水系樹脂組成物
【課題】主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止可能な水系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、その有機ポリマー及びその無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むものである。カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。これにより、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。また、カップリング剤に代えて、熱膨張性無機物や、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を用いることもできる。
【解決手段】本発明の水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、その有機ポリマー及びその無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むものである。カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。これにより、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。また、カップリング剤に代えて、熱膨張性無機物や、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を用いることもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料や接着剤等に使用される水溶性樹脂や水系エマルジョン樹脂等の水系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは制振性に優れる水系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、工場、空調設備等から発生する振動や騒音は社会問題化しており、その対策が強く望まれている。その対策として、例えば、振動の発生源となる構造物や機器類に対し、振動を吸収する制振材料を制振用接着剤で貼り付けたり、あるいは発生源となる構造物や機器類に他の部材を制振用の接着剤で接着する方法が用いられている。これらの接着剤には、環境保護、引火性、毒性などの点で勝れる水系樹脂組成物が広く使用されている。水系樹脂組成物は、基本的に樹脂からなる主剤と無機フィラーと色々な添加剤で構成されている。しかし、被膜を厚くすると、乾燥途中で、表面の乾燥が早く起こり、被膜内部に閉じ込められた水分が蒸発しきれずに膨張し、被膜に膨れやひび割れを発生させるという問題がある。
【０００３】
これに対し、多量の無機フィラーを加えて被膜中の水分量を減らすることにより、乾燥時の膨れの発生を抑制する方法が提案されている。例えば、無機フィラーとして、活性炭や炭酸カルシウムを添加する方法（特許文献１）や、硫酸バリウムを用いる方法（特許文献２）や、ハイドロタルサイト類を用いる方法（特許文献３）が提案されている。しかし、無機フィラーの量を増やすと塗膜が脆くなり、また、流動性がなくなるために塗布特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、天然繊維や合成繊維等の繊維状フィラーをエマルジョンに添加し、繊維状フィラーにより樹脂やフィラーを絡み合せて膨れを抑制する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、繊維状フィラーを用いた場合も、膨れは改善されるが、その効果は不十分である。
【０００５】
また、樹脂の改良も行われており、例えば、ゲル分率を６０〜８０％と高くした粒状樹脂を含む水性エマルジョンを用いることにより、水分が抜ける通路を塞がない方法も提案されている（特許文献５）。また、柔らかい樹脂をコアにし、硬い樹脂をシェルにしたコアシェル型エマルジョンと平均粒径２０〜４０ミクロンの炭酸カルシウムを用いる方法も提案されている（特許文献６）。樹脂を架橋させてゲル化させると、樹脂が膨れなくなり異常膨れはある程度抑制できる。しかし、樹脂が硬くなって、樹脂の熱可塑性が低下し、粘弾性が低下する。そのため、損失係数が低下し制振性能が低下する、そして塗膜が硬くなり割れるなどの問題が発生する。
【０００６】
また、加熱によって増粘・ゲル化する感熱又は感温ゲル化剤を添加して膨れを抑制する方法もある。例えば、一定の温度を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体を添加する方法（特許文献７）や、シロキサンーポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系感温ゲル化剤と亜鉛華を用いる方法（特許文献８）や、ポリアルキレングリコール化合物を含有してなるエマルジョン（特許文献９）を用いる方法が提案されている。これらの感熱ゲル化剤は膨れ防止に効果的であるが、樹脂の性質を変え、例えば制振性などを著しく低下させるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３２４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４５４５号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１６４７号公報
【特許文献４】特開平５−３３１３９０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０８０７４６号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−８６９３９号公報
【特許文献７】特開平９−２２７９６６号公報
【特許文献８】特開平６−１５７９３８号公報
【特許文献９】特開２００６−２５７３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の通り、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を十分に防止できる技術がないのが現状である。そこで、本発明は、その問題点を解決し、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止可能な水系樹脂組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するため、本発明の第１の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、上記無機フィラーを第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとから構成し、第２の無機フィラーがカップリング剤で表面処理され、第２の無機フィラーの含有量を第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部とすることもできる。
【００１０】
また、上記カップリング剤に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いることができる。
【００１１】
また、本発明の第２の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第３の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第４の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明に係る水系樹脂組成物によれば、有機ポリマー及び無機フィラーと反応するカップリング剤を用いることにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。一般に樹脂材料の制振性は損失係数で表される。損失係数は、外部からの振動エネルギーが、樹脂材料の運動に伴う内部摩擦により熱エネルギーに変換される程度を示すパラメータであり、大きいほど優れた制振性を有する。第１の発明によれば、カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結した結果、内部摩擦が増加することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。
【００１５】
また、第２の発明によれば、熱膨張性無機物を添加することにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。組成物中の水分は熱膨張性無機物の有する膨張空間を移動して蒸発すると考えられる。
【００１６】
また、第３の発明によれば、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を添加することにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。芳香族化合物は、有機ポリマーの運動に伴う内部摩擦を増加させ、損失係数を増加させると考えられる。
【００１７】
また、第４の発明によれば、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子を添加することにより、主剤である第１の有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
主剤に用いる有機ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリルーブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどを挙げることができる。好ましくは、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。耐水性と耐候性が良好だからである。
【００２０】
また、無機フィラーには、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ハイドロサルタイト、カオリン、ハロイサイト、鉄粉などの金属粉、タルク、マイカ、セリサイト、スメクタイト、バーミキュライト及びグラファイト等が挙げられる。ここで、スメクタイトには、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクタイトが含まれる。好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、マイカであり、さらに好ましくは、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカである。球状フィラーは水を抜け易くし、板状フィラーは制振性を高め、塗膜の弾性率や強度を向上させることができる。
【００２１】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。また、無機フィラーの添加量は、有機ポリマー１００重量部に対し１００〜６００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部である。添加量が１００重量部より少ないと制振性と膨れ防止の効果が十分でなく、６００重量部より多いと塗膜の強度が低下するからである。
【００２２】
また、カップリング剤としては、有機ポリマー及び無機フィラーと反応可能な、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いることができる。
【００２３】
シランカップリング剤は、ケイ素原子にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基とその他の有機官能基とが結合した化合物である。シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。好ましくは、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２４】
チタネート系カップリング剤は、チタン原子にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基とその他の有機官能基とが結合した化合物である。チタネート系カップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトシリーズであるＫＲＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等を用いることができる。好ましくは、ＫＲ４４である。
【００２５】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＡＬ−Ｍを用いることができる。
【００２６】
有機ポリマーとカップリング剤との組み合わせは特に限定されないが、カルボン酸を含むアニオンタイプの有機ポリマーに対しては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランやＫＲ４４などのカチオン性のカップリング剤が好ましい。
【００２７】
カップリング剤の添加量は、主剤の有機ポリマー１００重量部に対して０．１から２０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ないと効果が充分でなく、２０重量部を越えるとゲル化し易くなるからである。
【００２８】
なお、カップリング剤は、予め水系樹脂組成物に配合しておくこともできるが、組成物の使用直前に、組成物に混合して用いることが好ましい。基材に対する濡れ性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができるからである。
【００２９】
本実施の形態によれば、カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結した結果、内部摩擦が増加することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。これにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【００３０】
実施の形態２．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、無機フィラーを第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとから構成し、第２の無機フィラーとしてカップリング剤で表面処理されたものを用い、第２の無機フィラーの含有量を第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部とした以外は、実施の形態１と同様である。
【００３１】
ここで、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーには、実施の形態１で用いたと同様の無機フィラーを用いることができる。第１の無機フィラーにタルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカを用い、第２の無機フィラーに炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
また、カップリング剤も実施の形態１で用いたと同様のカップリング剤を用いることができる。
【００３２】
第２の無機フィラーの含有量は第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。０．５重量部より少ないと異常膨れが生じ、５０重量部より多いと損失係数が低下するからである。
【００３３】
本実施の形態によれば、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【００３４】
実施の形態３．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【００３５】
本実施の形態で用いる有機ポリマーと無機フィラーは、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００３６】
熱膨張性無機物は、加熱により体積が膨張するものであれば特に限定されない。例えば、中和処理された熱膨張性黒鉛、バーミキュライト、塩基性炭酸マグネシウム、環状塩基性炭酸マグネシウム、構造水を持つ親水性シリカ、有機物をインターカレートした層状鉱物を挙げることができる。好ましくは、熱膨張性黒鉛とバーミキュライトである。
【００３７】
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイトなど積層になった鱗片状の粉体を強酸化剤で処理することにより生成するグラファイト層間化合物である。通常、アルカリで中和処理されたものを用いることができる。
【００３８】
バーミキュライトは、黒雲母および金雲母が変形してできた層状構造をとる二次的鉱物である。加熱により構造水や結晶水を放出されて水蒸気ガスを発生しながら層間を押し広げ、膨張する性質を有している。バーミキュライトは、膨張していない未焼成バーミキュライトが好ましい。
【００３９】
有機物をインターカレートした層状鉱物は、加熱により層間を広げることができ、その層間を水の通り道とすることができる。製品としては、コープケミカル社製の層間のＮａイオンを有機陽イオンとイオン交換した合成マイカ、ソマシフＭＡＥ、ＭＥＥ、ＭＴＥ、ＭＰＥ等を挙げることができる。
【００４０】
熱膨張性無機物の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れを防止する効果が十分でなく、５０重量％よりも多いと、塗膜が脆くなるからである。
【００４１】
本実施の形態によれば、組成物中の水分は熱膨張性無機物の広がった層間を通って蒸発することが可能であり、水抜けを良くすることができる。これにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００４２】
実施の形態４．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【００４３】
本実施の形態で用いる有機ポリマーと無機フィラーは、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００４４】
本実施の形態で用いる芳香族化合物は、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行うものであれば特に限定されないが、芳香族アミンや水酸基を含んだ芳香族化合物が好ましい。
【００４５】
芳香族アミンとしては芳香族ジアミンであることが好ましい。分子主鎖中に、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種の基を持つ化合物の具体例としては、４、４‘−（又は３、４’−、３、３‘−、２、４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４、４‘−（又は３、３‘−）ジアミノジフェニルスルフォン、４、４‘−（又は３、３‘−、）ジアミノジフェニルスルフィッド、４、４‘−ベンゾフェノンジアミン、３、３‘−ベンゾフェノンジアミン、４、４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３、３‘、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、２、２‘−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−トリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラトリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１、４−ベンゼン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、２、６−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１、４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等を挙げることができる。
【００４６】
また、側鎖にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、３、３‘−ジニトロ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、２、４−ジアミノフェノール及び０−トリジンスルホンを挙げることができる。
【００４７】
また、上記の芳香族ジアミン以外にも、以下の芳香族ジアミンを用いることができる
例えば、１、３−ジアミノベンゼン、１、４−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、３、３‘−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２−ビス（トリフルオロ）−メチルベンチジン、２、２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４、４‘−ジアミノジフェニルメタン、１、５−ジアミノナフタレン、３．３‘-ジクロロー４．４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−メチレンビス（２―エチル-６-メチルアニリン）、２．３‘-ジクロロー４．４’-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ'-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-（ｐ-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、２-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、及び９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等を挙げることができる。また、ヒンダードアミン系化合物も用いることができる。
【００４８】
また、水酸基を含む芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、ピロガール、クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族ポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００４９】
好ましい有機ポリマーと芳香族化合物の組み合わせとしては、有機ポリマーにカルボキシル基を含むものを用い、芳香族化合物にはアミノ基又は水酸基を含むものを用いることである。
【００５０】
芳香族化合物の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れが発生し易く、５０重量％よりも多いと、塗膜物性が損なわれるからである。
【００５１】
本実施の形態によれば、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合をする芳香族化合物を添加することにより、有機ポリマーの運動を制限することができる。それにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００５２】
実施の形態５．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％であることを特徴とするものである。
【００５３】
本実施の形態で用いる第１の有機ポリマーと第１及び第２の無機フィラーには、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００５４】
第２の有機ポリマーには、アクリル系樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、そしてスチレン系樹脂等を用いることができる。
【００５５】
複合粒子の好ましい組み合わせとしては、第２の有機ポリマーにアクリル系樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂を用い、第２の無機フィラーに炭酸カルシウム、クレー、マイカを用いることができる。
【００５６】
複合粒子の混合比は、第２の有機ポリマー／第２の無機フィラーが５／９５〜９５／５（重量比）、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００５７】
また、複合粒子の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れが生じ易く、３００重量％よりも多いと、塗料粘度が高くなりすぎるからである。
【００５８】
複合粒子の平均粒径は、１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。１μｍより小さいと異常膨れは生じ易く、２５０μｍより大きいと、塗布ムラが生じるからである。
【００５９】
複合粒子の作製方法は特に限定されない。例えば、種々のミルを用いた粉砕混合法を用いることができる。
【００６０】
本実施の形態によれば、複合粒子を添加することにより、加熱乾燥時に複合粒子は第１の有機ポリマーの運動を抑制する効果を有する。それにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００６１】
本発明の水系樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤等を添加することができる。
【００６２】
また、本発明の水系樹脂組成物の損失係数は、機械インピーダンス法等の公知の方法を用いて測定可能である。常温（２３℃）における損失係数が、機械インピーダンス法における３００Ｈｚにおける値が０．１以上、より好ましくは０．１１以上である。
【００６３】
また、本発明の水系樹脂組成物は、塗布あるいは吹き付けにより被接着基材の上に保持させ、被接着基材同士を圧着し、あるいは被接着基材を別の基材に圧着する一方、乾燥あるいは紫外線照射により硬化させて接着剤層を形成させて使用することができる。被接着基材は特に限定されず、自動車部品、家電製品、精密機器、建設機械、構造物、さらにはポリエチレンやウレタンのフォーム、石膏ボード、壁紙、粘着テープ用基材等の種々の基材に対して適用することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、特に断らない限り「部」は「重量部」を表す。
実施例１．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それに味の素ファインテクノ（ 株）製プレンアクトＫＲ４４を１．２重量％（３部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例２．
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１００部に味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４を５部加えて表面処理した。ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。この１００部に表面処理したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００を５部添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例３．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それにコープケミカル社製の合成マイカＭＥＥ（層間のＮａイオンを有機陽イオンとイオン交換したもの）を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例４．
プレンアクトＫＲ４４に代えて、ｐ-（ｐ-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０部添加した以外は、実施例１と同様の方法により水系樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例５．
メチルメタクリレートモノマー５０部とブチルメタクリレートモノマー５０部を塊状重合し、粉体ポリマーを得た。その粉体ポリマー１００部と炭酸カルシウム１００部とを粉砕ミキサーで混合し、平均粒径が２００μｍ以下の混合粒子を得た。ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えて作製し、それに、その混合粒子を４０重量％（１００部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例１．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えて水系樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２．
比較例１の水系樹脂組成物３００部に亜鉛華を２部と硝酸カルシウムを２部加えた。
【００７１】
比較例３．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それにコープケミカル社製の合成雲母ソマシフＭＥ−１００を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例４．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それに（株）アデカ製の感熱ゲル化剤アデカプラノンＭＰＣ−８１０を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００７３】
（膨れ評価）
２００×１００×１ｍｍのアルミ板に塗膜の厚みが３ｍｍとなるように水系樹脂組成物を塗布した。それを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間乾燥した。その乾燥塗膜の状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
（Ｔｇ測定）
上記の膨れ評価に用いた塗膜について、示差走査熱量計を用いてＴｇを測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（耐水性）
２００×１００×１ｍｍのアルミ板に塗膜の厚みが１ｍｍとなるように水系樹脂組成物を塗布した。それを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間乾燥した。その塗膜を純水に２５℃で１週間浸漬し、塗膜の白化や溶解状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７６】
１３０×１０×１ｍｍのアルミ板に水系樹脂組成物を塗布して乾燥し、試験片を作製した。塗布面積は１３０×１０ｍｍである。その試験片について制振性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（制振性評価）
片持ちばり式加振法で損失係数測定装置（Ｂ＆Ｋ社製３５５０等）を用いて損失係数を測定した。損失係数は半値幅法で算出し、周波数、２００Ｈｚに換算した結果を示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例１から５の水系樹脂組成物は、異常膨れはなく、耐水性が良好であった。さらに、損失係数は２０〜５０℃の範囲で０．１１以上であり、優れた制振性を有していた。一方、主剤と無機フィラーのみの比較例１では異常膨れが発生した。また、亜鉛華や硝酸カルシウムを添加して主剤をゲル化させた比較例２は、異常膨れは発生しなかったが、損失係数が低下した。また、無機フィラーとして、マイカに加えて表面処理をしていない合成雲母を添加した比較例３は、異常膨れが発生した。また、感熱ゲル化剤を添加した比較例４は、異常膨れは発生しなかったが、耐水性が低下し、また損失係数も低下した。
以上の通り、本発明によれば、主剤の有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料や接着剤等に使用される水溶性樹脂や水系エマルジョン樹脂等の水系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは制振性に優れる水系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、工場、空調設備等から発生する振動や騒音は社会問題化しており、その対策が強く望まれている。その対策として、例えば、振動の発生源となる構造物や機器類に対し、振動を吸収する制振材料を制振用接着剤で貼り付けたり、あるいは発生源となる構造物や機器類に他の部材を制振用の接着剤で接着する方法が用いられている。これらの接着剤には、環境保護、引火性、毒性などの点で勝れる水系樹脂組成物が広く使用されている。水系樹脂組成物は、基本的に樹脂からなる主剤と無機フィラーと色々な添加剤で構成されている。しかし、被膜を厚くすると、乾燥途中で、表面の乾燥が早く起こり、被膜内部に閉じ込められた水分が蒸発しきれずに膨張し、被膜に膨れやひび割れを発生させるという問題がある。
【０００３】
これに対し、多量の無機フィラーを加えて被膜中の水分量を減らすることにより、乾燥時の膨れの発生を抑制する方法が提案されている。例えば、無機フィラーとして、活性炭や炭酸カルシウムを添加する方法（特許文献１）や、硫酸バリウムを用いる方法（特許文献２）や、ハイドロタルサイト類を用いる方法（特許文献３）が提案されている。しかし、無機フィラーの量を増やすと塗膜が脆くなり、また、流動性がなくなるために塗布特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、天然繊維や合成繊維等の繊維状フィラーをエマルジョンに添加し、繊維状フィラーにより樹脂やフィラーを絡み合せて膨れを抑制する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、繊維状フィラーを用いた場合も、膨れは改善されるが、その効果は不十分である。
【０００５】
また、樹脂の改良も行われており、例えば、ゲル分率を６０〜８０％と高くした粒状樹脂を含む水性エマルジョンを用いることにより、水分が抜ける通路を塞がない方法も提案されている（特許文献５）。また、柔らかい樹脂をコアにし、硬い樹脂をシェルにしたコアシェル型エマルジョンと平均粒径２０〜４０ミクロンの炭酸カルシウムを用いる方法も提案されている（特許文献６）。樹脂を架橋させてゲル化させると、樹脂が膨れなくなり異常膨れはある程度抑制できる。しかし、樹脂が硬くなって、樹脂の熱可塑性が低下し、粘弾性が低下する。そのため、損失係数が低下し制振性能が低下する、そして塗膜が硬くなり割れるなどの問題が発生する。
【０００６】
また、加熱によって増粘・ゲル化する感熱又は感温ゲル化剤を添加して膨れを抑制する方法もある。例えば、一定の温度を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体を添加する方法（特許文献７）や、シロキサンーポリオキシアルキレン共重合体からなるシリコーン系感温ゲル化剤と亜鉛華を用いる方法（特許文献８）や、ポリアルキレングリコール化合物を含有してなるエマルジョン（特許文献９）を用いる方法が提案されている。これらの感熱ゲル化剤は膨れ防止に効果的であるが、樹脂の性質を変え、例えば制振性などを著しく低下させるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３２４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４５４５号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１６４７号公報
【特許文献４】特開平５−３３１３９０号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０８０７４６号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−８６９３９号公報
【特許文献７】特開平９−２２７９６６号公報
【特許文献８】特開平６−１５７９３８号公報
【特許文献９】特開２００６−２５７３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の通り、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を十分に防止できる技術がないのが現状である。そこで、本発明は、その問題点を解決し、主剤である樹脂の特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止可能な水系樹脂組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するため、本発明の第１の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、上記無機フィラーを第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとから構成し、第２の無機フィラーがカップリング剤で表面処理され、第２の無機フィラーの含有量を第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部とすることもできる。
【００１０】
また、上記カップリング剤に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いることができる。
【００１１】
また、本発明の第２の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第３の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第４の発明に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明に係る水系樹脂組成物によれば、有機ポリマー及び無機フィラーと反応するカップリング剤を用いることにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。一般に樹脂材料の制振性は損失係数で表される。損失係数は、外部からの振動エネルギーが、樹脂材料の運動に伴う内部摩擦により熱エネルギーに変換される程度を示すパラメータであり、大きいほど優れた制振性を有する。第１の発明によれば、カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結した結果、内部摩擦が増加することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。
【００１５】
また、第２の発明によれば、熱膨張性無機物を添加することにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。組成物中の水分は熱膨張性無機物の有する膨張空間を移動して蒸発すると考えられる。
【００１６】
また、第３の発明によれば、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を添加することにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。芳香族化合物は、有機ポリマーの運動に伴う内部摩擦を増加させ、損失係数を増加させると考えられる。
【００１７】
また、第４の発明によれば、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子を添加することにより、主剤である第１の有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
主剤に用いる有機ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリルーブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどを挙げることができる。好ましくは、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。耐水性と耐候性が良好だからである。
【００２０】
また、無機フィラーには、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ハイドロサルタイト、カオリン、ハロイサイト、鉄粉などの金属粉、タルク、マイカ、セリサイト、スメクタイト、バーミキュライト及びグラファイト等が挙げられる。ここで、スメクタイトには、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクタイトが含まれる。好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、マイカであり、さらに好ましくは、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカである。球状フィラーは水を抜け易くし、板状フィラーは制振性を高め、塗膜の弾性率や強度を向上させることができる。
【００２１】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。また、無機フィラーの添加量は、有機ポリマー１００重量部に対し１００〜６００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部である。添加量が１００重量部より少ないと制振性と膨れ防止の効果が十分でなく、６００重量部より多いと塗膜の強度が低下するからである。
【００２２】
また、カップリング剤としては、有機ポリマー及び無機フィラーと反応可能な、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いることができる。
【００２３】
シランカップリング剤は、ケイ素原子にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基とその他の有機官能基とが結合した化合物である。シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。好ましくは、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２４】
チタネート系カップリング剤は、チタン原子にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基とその他の有機官能基とが結合した化合物である。チタネート系カップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトシリーズであるＫＲＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ等を用いることができる。好ましくは、ＫＲ４４である。
【００２５】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＡＬ−Ｍを用いることができる。
【００２６】
有機ポリマーとカップリング剤との組み合わせは特に限定されないが、カルボン酸を含むアニオンタイプの有機ポリマーに対しては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランやＫＲ４４などのカチオン性のカップリング剤が好ましい。
【００２７】
カップリング剤の添加量は、主剤の有機ポリマー１００重量部に対して０．１から２０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ないと効果が充分でなく、２０重量部を越えるとゲル化し易くなるからである。
【００２８】
なお、カップリング剤は、予め水系樹脂組成物に配合しておくこともできるが、組成物の使用直前に、組成物に混合して用いることが好ましい。基材に対する濡れ性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができるからである。
【００２９】
本実施の形態によれば、カップリング剤を用いて有機ポリマーと無機フィラーとを連結した結果、内部摩擦が増加することにより、損失係数が増加し、制振性が向上する。これにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【００３０】
実施の形態２．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、無機フィラーを第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとから構成し、第２の無機フィラーとしてカップリング剤で表面処理されたものを用い、第２の無機フィラーの含有量を第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部とした以外は、実施の形態１と同様である。
【００３１】
ここで、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーには、実施の形態１で用いたと同様の無機フィラーを用いることができる。第１の無機フィラーにタルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカを用い、第２の無機フィラーに炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
また、カップリング剤も実施の形態１で用いたと同様のカップリング剤を用いることができる。
【００３２】
第２の無機フィラーの含有量は第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。０．５重量部より少ないと異常膨れが生じ、５０重量部より多いと損失係数が低下するからである。
【００３３】
本実施の形態によれば、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れの発生を防止することができる。
【００３４】
実施の形態３．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【００３５】
本実施の形態で用いる有機ポリマーと無機フィラーは、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００３６】
熱膨張性無機物は、加熱により体積が膨張するものであれば特に限定されない。例えば、中和処理された熱膨張性黒鉛、バーミキュライト、塩基性炭酸マグネシウム、環状塩基性炭酸マグネシウム、構造水を持つ親水性シリカ、有機物をインターカレートした層状鉱物を挙げることができる。好ましくは、熱膨張性黒鉛とバーミキュライトである。
【００３７】
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイトなど積層になった鱗片状の粉体を強酸化剤で処理することにより生成するグラファイト層間化合物である。通常、アルカリで中和処理されたものを用いることができる。
【００３８】
バーミキュライトは、黒雲母および金雲母が変形してできた層状構造をとる二次的鉱物である。加熱により構造水や結晶水を放出されて水蒸気ガスを発生しながら層間を押し広げ、膨張する性質を有している。バーミキュライトは、膨張していない未焼成バーミキュライトが好ましい。
【００３９】
有機物をインターカレートした層状鉱物は、加熱により層間を広げることができ、その層間を水の通り道とすることができる。製品としては、コープケミカル社製の層間のＮａイオンを有機陽イオンとイオン交換した合成マイカ、ソマシフＭＡＥ、ＭＥＥ、ＭＴＥ、ＭＰＥ等を挙げることができる。
【００４０】
熱膨張性無機物の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れを防止する効果が十分でなく、５０重量％よりも多いと、塗膜が脆くなるからである。
【００４１】
本実施の形態によれば、組成物中の水分は熱膨張性無機物の広がった層間を通って蒸発することが可能であり、水抜けを良くすることができる。これにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００４２】
実施の形態４．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【００４３】
本実施の形態で用いる有機ポリマーと無機フィラーは、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００４４】
本実施の形態で用いる芳香族化合物は、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行うものであれば特に限定されないが、芳香族アミンや水酸基を含んだ芳香族化合物が好ましい。
【００４５】
芳香族アミンとしては芳香族ジアミンであることが好ましい。分子主鎖中に、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種の基を持つ化合物の具体例としては、４、４‘−（又は３、４’−、３、３‘−、２、４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４、４‘−（又は３、３‘−）ジアミノジフェニルスルフォン、４、４‘−（又は３、３‘−、）ジアミノジフェニルスルフィッド、４、４‘−ベンゾフェノンジアミン、３、３‘−ベンゾフェノンジアミン、４、４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３、３‘、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、２、２‘−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−トリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラトリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１、４−ベンゼン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、２、６−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１、４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等を挙げることができる。
【００４６】
また、側鎖にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種を有する芳香族ジアミンの具体例としては、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、３、３‘−ジニトロ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、２、４−ジアミノフェノール及び０−トリジンスルホンを挙げることができる。
【００４７】
また、上記の芳香族ジアミン以外にも、以下の芳香族ジアミンを用いることができる
例えば、１、３−ジアミノベンゼン、１、４−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、３、３‘−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２−ビス（トリフルオロ）−メチルベンチジン、２、２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４、４‘−ジアミノジフェニルメタン、１、５−ジアミノナフタレン、３．３‘-ジクロロー４．４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−メチレンビス（２―エチル-６-メチルアニリン）、２．３‘-ジクロロー４．４’-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ'-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-（ｐ-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、２-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、及び９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等を挙げることができる。また、ヒンダードアミン系化合物も用いることができる。
【００４８】
また、水酸基を含む芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、ピロガール、クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族ポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００４９】
好ましい有機ポリマーと芳香族化合物の組み合わせとしては、有機ポリマーにカルボキシル基を含むものを用い、芳香族化合物にはアミノ基又は水酸基を含むものを用いることである。
【００５０】
芳香族化合物の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れが発生し易く、５０重量％よりも多いと、塗膜物性が損なわれるからである。
【００５１】
本実施の形態によれば、有機ポリマーとイオン結合又は水素結合をする芳香族化合物を添加することにより、有機ポリマーの運動を制限することができる。それにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００５２】
実施の形態５．
本実施の形態に係る水系樹脂組成物は、少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％であることを特徴とするものである。
【００５３】
本実施の形態で用いる第１の有機ポリマーと第１及び第２の無機フィラーには、実施の形態１で用いたと同様のものを用いることができる。
【００５４】
第２の有機ポリマーには、アクリル系樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、そしてスチレン系樹脂等を用いることができる。
【００５５】
複合粒子の好ましい組み合わせとしては、第２の有機ポリマーにアクリル系樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂を用い、第２の無機フィラーに炭酸カルシウム、クレー、マイカを用いることができる。
【００５６】
複合粒子の混合比は、第２の有機ポリマー／第２の無機フィラーが５／９５〜９５／５（重量比）、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００５７】
また、複合粒子の含有量は、主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％より少ないと、異常膨れが生じ易く、３００重量％よりも多いと、塗料粘度が高くなりすぎるからである。
【００５８】
複合粒子の平均粒径は、１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。１μｍより小さいと異常膨れは生じ易く、２５０μｍより大きいと、塗布ムラが生じるからである。
【００５９】
複合粒子の作製方法は特に限定されない。例えば、種々のミルを用いた粉砕混合法を用いることができる。
【００６０】
本実施の形態によれば、複合粒子を添加することにより、加熱乾燥時に複合粒子は第１の有機ポリマーの運動を抑制する効果を有する。それにより、主剤である有機ポリマーの特性を低下させることなく、膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【００６１】
本発明の水系樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤等を添加することができる。
【００６２】
また、本発明の水系樹脂組成物の損失係数は、機械インピーダンス法等の公知の方法を用いて測定可能である。常温（２３℃）における損失係数が、機械インピーダンス法における３００Ｈｚにおける値が０．１以上、より好ましくは０．１１以上である。
【００６３】
また、本発明の水系樹脂組成物は、塗布あるいは吹き付けにより被接着基材の上に保持させ、被接着基材同士を圧着し、あるいは被接着基材を別の基材に圧着する一方、乾燥あるいは紫外線照射により硬化させて接着剤層を形成させて使用することができる。被接着基材は特に限定されず、自動車部品、家電製品、精密機器、建設機械、構造物、さらにはポリエチレンやウレタンのフォーム、石膏ボード、壁紙、粘着テープ用基材等の種々の基材に対して適用することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、特に断らない限り「部」は「重量部」を表す。
実施例１．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それに味の素ファインテクノ（ 株）製プレンアクトＫＲ４４を１．２重量％（３部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例２．
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１００部に味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４を５部加えて表面処理した。ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。この１００部に表面処理したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００を５部添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例３．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それにコープケミカル社製の合成マイカＭＥＥ（層間のＮａイオンを有機陽イオンとイオン交換したもの）を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例４．
プレンアクトＫＲ４４に代えて、ｐ-（ｐ-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンを１０部添加した以外は、実施例１と同様の方法により水系樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例５．
メチルメタクリレートモノマー５０部とブチルメタクリレートモノマー５０部を塊状重合し、粉体ポリマーを得た。その粉体ポリマー１００部と炭酸カルシウム１００部とを粉砕ミキサーで混合し、平均粒径が２００μｍ以下の混合粒子を得た。ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えて作製し、それに、その混合粒子を４０重量％（１００部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例１．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えて水系樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２．
比較例１の水系樹脂組成物３００部に亜鉛華を２部と硝酸カルシウムを２部加えた。
【００７１】
比較例３．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それにコープケミカル社製の合成雲母ソマシフＭＥ−１００を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例４．
ガラス転移点１５℃のアクリル系エマルジョン１００部（ＴＴ５２２２、固形分５０％）にマイカ２００ＨＫを２００部加えた。それに（株）アデカ製の感熱ゲル化剤アデカプラノンＭＰＣ−８１０を３．６重量％（９部）添加して水系樹脂組成物を得た。
【００７３】
（膨れ評価）
２００×１００×１ｍｍのアルミ板に塗膜の厚みが３ｍｍとなるように水系樹脂組成物を塗布した。それを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間乾燥した。その乾燥塗膜の状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
（Ｔｇ測定）
上記の膨れ評価に用いた塗膜について、示差走査熱量計を用いてＴｇを測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（耐水性）
２００×１００×１ｍｍのアルミ板に塗膜の厚みが１ｍｍとなるように水系樹脂組成物を塗布した。それを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２０分間乾燥した。その塗膜を純水に２５℃で１週間浸漬し、塗膜の白化や溶解状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７６】
１３０×１０×１ｍｍのアルミ板に水系樹脂組成物を塗布して乾燥し、試験片を作製した。塗布面積は１３０×１０ｍｍである。その試験片について制振性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（制振性評価）
片持ちばり式加振法で損失係数測定装置（Ｂ＆Ｋ社製３５５０等）を用いて損失係数を測定した。損失係数は半値幅法で算出し、周波数、２００Ｈｚに換算した結果を示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例１から５の水系樹脂組成物は、異常膨れはなく、耐水性が良好であった。さらに、損失係数は２０〜５０℃の範囲で０．１１以上であり、優れた制振性を有していた。一方、主剤と無機フィラーのみの比較例１では異常膨れが発生した。また、亜鉛華や硝酸カルシウムを添加して主剤をゲル化させた比較例２は、異常膨れは発生しなかったが、損失係数が低下した。また、無機フィラーとして、マイカに加えて表面処理をしていない合成雲母を添加した比較例３は、異常膨れが発生した。また、感熱ゲル化剤を添加した比較例４は、異常膨れは発生しなかったが、耐水性が低下し、また損失係数も低下した。
以上の通り、本発明によれば、主剤の有機ポリマーの特性を低下させることなく、被膜の膨れやひび割れを抑制することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含む水系樹脂組成物。
【請求項２】
上記無機フィラーが第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとからなり、第２の無機フィラーが上記カップリング剤で表面処理されてなり、第２の無機フィラーの含有量が第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部である請求項１記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
上記カップリング剤が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤である請求項１又は２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％である水系樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％である水系樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％である水系樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマー及び該無機フィラーと反応するカップリング剤とを含む水系樹脂組成物。
【請求項２】
上記無機フィラーが第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとからなり、第２の無機フィラーが上記カップリング剤で表面処理されてなり、第２の無機フィラーの含有量が第１の無機フィラー１００重量部に対し０．５〜５０重量部である請求項１記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
上記カップリング剤が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤である請求項１又は２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、熱膨張性無機物とを含み、該熱膨張性無機物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％である水系樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、有機ポリマーからなる主剤と、無機フィラーと、該有機ポリマーとイオン結合又は水素結合を行う芳香族化合物を含み、該芳香族化合物の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜５０重量％である水系樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも、第１の有機ポリマーからなる主剤と、第１の無機フィラーと、第２の有機ポリマーと第２の無機フィラーとからなる複合粒子とを含み、該複合粒子の含有量が主剤と無機フィラーの合計量に対し０．１〜３００重量％である水系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９４２０（Ｐ２００９−２４９４２０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５９３４（Ｐ２００８−９５９３４）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００１６８６３２）高圧ガス工業株式会社 (17)
【出願人】（０００２５１２７７）スズカファイン株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００１６８６３２）高圧ガス工業株式会社 (17)
【出願人】（０００２５１２７７）スズカファイン株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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