水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク
【課題】保存安定性、吐出精度、印画濃度及び耐擦過性に優れた水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体を提供する。
【解決手段】下記一般式で表されるアゾ顔料、特定の疎水性構造単位と親水性構造単位とを含むビニルポリマーを含む材料の混合工程と、該混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する製造方法。水系顔料分散体は、体積平均粒子径が４０〜１５０ｎｍ、粒子径０．５μｍ以上の粒子の個数濃度が１．２×１０７より多く１．５×１０８個／ｍｌ以下である。
（Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
【解決手段】下記一般式で表されるアゾ顔料、特定の疎水性構造単位と親水性構造単位とを含むビニルポリマーを含む材料の混合工程と、該混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する製造方法。水系顔料分散体は、体積平均粒子径が４０〜１５０ｎｍ、粒子径０．５μｍ以上の粒子の個数濃度が１．２×１０７より多く１．５×１０８個／ｍｌ以下である。
（Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクに係り、より詳細には特定の構造を有するアゾ顔料を含む水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１ではジアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有する水系インクについて、分散メディアを用いた分散機での湿式粉砕で分散処理することによって製造されることが記載されている。このインクは粗大粒子の個数を１.２×１０7個/ｍｌ以下とすることで、インクジェット記録用水系インクに求められる耐擦過性を向上させたものである。特許文献２では、イエロー顔料を４．５質量％以上含有し、粗大粒子の個数を１.２×１０7個/ｍｌ以下とすることで、耐擦過性に優れ、普通紙に印字した際に高い印字濃度を有するインクジェット記録用水系インクが得られることが開示されている。特許文献３では相互衝突方式による湿式微粒化分散機を用いて顔料を水に分散し、平均粒径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの分散体と、ガラス転位温度が−２０℃以下で、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子微粒子とを含む発色性、安定性及び定着性に優れたインクジェット用インクを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７６９９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６５４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水系インクでは、ジアゾ顔料を分散メディアによって分散しているため、過分散により生じた微細粒子が凝集し、保存安定性が悪くなり、ひいては吐出精度に問題が生じると考えられる。しかし、過分散を抑制するために分散メディアの使用を中止すると粗大粒子により耐擦過性が低下してしまう。特許文献２に記載の水系インクでは、顔料濃度を高くすることによって印字濃度を実現しているため、顔料濃度を下げると十分な印字濃度、印画濃度が得られない。特許文献３のインクジェット用インクでは分散剤のガラス転位温度が低いため、特に高温下での保存安定性が懸念される。
【０００６】
本発明は、水系顔料分散体や水性インクにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、保存安定性、吐出精度、印画濃度及び耐擦過性に優れた水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジエット用水性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ顔料と特定の構造を有するビニルポリマーを含む材料を高圧ホモジナイザーで分散処理する方法によって、特定の体積平均粒子径と粗大粒子個数濃度を有する水系顔料分散体を得ることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００８】
［１］
体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、かつ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である水系顔料分散体の製造方法であって、
（ｉ）下記Ａ及びＢを含む材料を混合する混合工程と、
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
（ｉｉ）該混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する、水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
［２］
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であることを特徴とする［１］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［３］
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［４］
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［５］
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６の員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
［６］
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
［７］
前記ビニルポリマーが更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［８］
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して８〜３０質量％含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［９］
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１０］
前記ビニルポリマーが、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化５】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
［１１］
前記高圧ホモジナイザーによる処理圧力が、１００〜１５０Ｍｐａであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１２］
前記分散工程における高圧ホモジナイザー処理のパス回数が１〜１０パスであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法で作製された水系顔料分散体。
［１４］
［１３］記載の水系顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のアゾ顔料と特定のビニルポリマーと水性媒体とを組み合わせて高圧ホモジナイザーで分散処理することにより、保存安定性、吐出精度、印画濃度及び耐擦過性に優れた特定の体積平均粒子径と粗大粒子個数濃度を有する水系顔料分散体の製造方法、該製造方法で作製された水系顔料分散体、及びインクジエット用水性インクを提供することができる。
本発明の水系顔料分散体は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜水系顔料分散体の製造方法＞
本発明の水系顔料分散体（体積平均粒子径（Ｍｖ）：４０〜１５０ｎｍ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度：１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下）の製造方法は、材料の混合工程と高圧ホモジナイザーによる混合物の分散工程とを有する。
【００１１】
１．混合工程
混合工程は、下記Ａ及びＢを含む材料を混合する工程である。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
【００１２】
【化６】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【００１６】
上記Ａ及びＢの混合割合は特に限定はされないが、それぞれ混合物中でＡ：５〜２５質量％、Ｂ：１〜２０質量％であることが好ましく、Ａ：８〜１８質量％、Ｂ：２〜１０質量％であることがより好ましい。また材料には、Ａ及びＢの他に有機溶剤など任意の成分を含むことができる。
混合方法については特に制限はなく、通常使用される混合攪拌装置を使用することができる。
【００１７】
Ａ．一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物
【００１８】
【化８】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００２１】
一般式（１）について説明する。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。特に好ましくはアミノ基である。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。本明細書中で説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
好ましいＷ１、Ｗ２としては、それぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基又はアルキル基が挙げられ、中でもアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基が更に好ましく、総炭素数１〜３のアルコキシ基又は総炭素数１〜３のアルキルアミノ基が特に好ましく、その中でもメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基であり、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｚは５又は６員のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００２７】
前記Ｚで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００２８】
好ましいヘテロ環基の例は、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イミダゾリルであり、より好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニルであり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニルが好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジニル、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジニルが色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジニルが良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００２９】
Ｚをピリミジニル基、Ｓ−トリアジニル基にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００３０】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の該置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００３２】
Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３３】
（置換基Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３４】
置換基Ｊの各基について更に説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００３８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００４３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００５６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００５８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００６５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００６６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００６７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００６８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００６９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００７１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７２】
上記の置換基Ｊの中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基Ｊで置換されていても良い。そのような置換基Ｊの例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７３】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７４】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００７５】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜３のアルキルアミノ基であり、更に、メトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（−ＮＨ２基）が好ましく、その中でもメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００７６】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７７】
（ハ）Ｚは、二価の５〜６員ヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、更に好ましくは、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環である。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、６員含窒素ヘテロ環、具体的には炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【００７８】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７９】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００８０】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００８１】
【化９】
【００８２】
（一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【００８３】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｈｅｔ．は、上記一般式（１）中のＺが構成するヘテロ環を表し、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立にＨｅｔ．が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【００８６】
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有する場合が挙げられ、更に少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【００８８】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用（水素結合・π−πスタッキング）が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００８９】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料の結晶形はα型、β型、γ型等の結晶多形が存在する場合がある。その場合は、対応するアゾ顔料のＸ線回折の測定結果から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）に特有のそれぞれのピーク位置や数及びの強度比から、容易に算出する事ができる。本発明のＸ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行った。
【００９０】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有するものであることにより、後述する特定のビニルポリマー及び水性媒体と組み合わせたときに、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿度性等）を実現することができる。なお本発明では、上記のアゾ顔料の要件を満たすことが必要であり、これにより、同一の化学組成、色素分子構造式を有する対応する顔料粒子の結晶形のものよりも、優れた上記効果を奏することができる。
なお本発明において特徴的なＸ線回折ピークとは、同一の化学構造式で表されるアゾ色素が３次元的に分子配列した際のとり得る結晶多形の中で、特に好ましい結晶形を表す場合の粉末Ｘ線回折ピークを意味する。
【００９１】
また、本発明では、一般式（１）〜（２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００９２】
本発明では、分散性向上の観点点から、一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料のうち以下の一般式（１０）で表されるアゾ顔料が更に好ましく、一般式（１１）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【００９３】
【化１１】
【００９４】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９５】
【化１２】
【００９６】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
一般式（１１）中、Ｚ’が表す６員含窒素ヘテロ環としては、一般式（１）中のＺが表す６員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９７】
以下に前記一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
上記の中でも、本発明の効果の点から、Ｐｉｇ．−１，Ｐｉｇ．−１８，Ｐｉｇ．−２５が好ましい。Ｐｉｇ．−１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−１８は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−２５は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０１１５】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０１１６】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１１７】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１１８】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１１９】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１２０】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚは一般式（１）中の対応するＧ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚと同義である。）
【０１２３】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１２４】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。本発明に用いる場合、クルードのまま混合工程及び高圧ホモジナイザーによる分散工程に供することができるという利点を有するが、クルードについて後処理を行ってもよい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１２５】
上述のように、本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことができる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１２６】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２７】
Ｂ：一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【０１３０】
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）：
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）（以下単に「疎水性構造単位（ａ）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｐ−Ｉ)について説明する。
Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表す。フェニレン基は置換基を有していてもよい。Ｌ１は−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。Ｌ２はアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であることが好ましく、アルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２０の２価の連結基であることがより好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６である）ことが更に好ましい。
【０１３２】
上記一般式（Ｐ−Ｉ)の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【０１３３】
Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１における芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【０１３４】
前記炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香族炭化水素環と該芳香族炭化水素環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【０１３５】
前記芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１３６】
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖から芳香族炭化水素環をエステル結合を介して結合することができ、顔料と吸着性などの相互作用が期待できる芳香族炭化水素環が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
【０１３７】
また、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）はベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含むことが好ましい。前記の芳香族炭化水素環を採用することで顔料との吸着性などの相互作用が発揮できるからである。
【０１３８】
以下に、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
本発明において、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれかより選択される少なくとも一つに由来する構造単位であることが好ましく、フェノキシエチルメタクリレート及びベンジルメタアクリレートより選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
本発明においては、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことがより好ましい。
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下、好ましくは８〜３０質量％含むことが更に好ましい。
その中でも、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜６０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して８〜１５質量％含むことが特に好ましい。
【０１４２】
疎水性構造単位（ｂ）：
ビニルポリマーは、更にアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含有することが好ましい。
アルキルエステルの炭素数は炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が更に好ましく、炭素数１〜２が特に好ましい。
疎水性構造単位（ｂ）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
疎水性構造単位（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
親水性構造単位（ｃ）：
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性構造単位（ｃ）について説明する。
親水性構造単位（ｃ）の例として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する親水性構造単位を挙げることができる。
【０１４４】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４５】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１４６】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１４７】
親水性構造単位（ｃ）の好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
【０１４８】
前記親水性構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
本発明におけるビニルポリマーは、本発明の効果の点から下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されるポリマーであることが特に好ましい。
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。）
【０１５２】
この一般式（Ｐ−ＩＩ）の形態である場合は、ａはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す場合が好ましく、更に、ａはビニルポリマー全質量に対して４０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して８質量％以上１５質量％未満を表す場合が特に好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。
また、この一般式（Ｐ−ＩＩ）の形態のビニルポリマーと、前記式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかのアゾ顔料（それぞれ、Ｐｉｇ−１８、Ｐｉｇ−１、Ｐｉｇ−２５に対応）との組み合わせによれば、本発明の効果が一層向上し好ましい。
【０１５３】
構造単位（ｄ）：
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ）、前記疎水性構造単位（ｂ）、及び前記親水性構造単位（ｃ）とは異なる構造を有する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」という。）を含有することもできる。
前記構造単位（ｄ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１５４】
前記構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【０１５５】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１５６】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５７】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
ビニルポリマーは疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｃ）のみから構成されることも可能である。
【０１５９】
本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【０１６０】
本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１６１】
更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、更に好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【０１６２】
本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【０１６３】
本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。
【０１６４】
２．分散工程
分散工程は、上記混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する工程である。従来、このような顔料混合物の分散工程においては、分散性を上げるために最初にジルコニアビーズ等の分散メディアを用いたビーズミルなどによる分散が行われてきた。通常の顔料の分散適性では所望の粒度分布を有する顔料分散体を得るために、強いせん断力を必要とするからである。一方、本発明で使用する一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分散性に優れるため、分散メディアを使用しない高圧ホモジナイザーによる分散で、所望の粒度分布と粗大粒子数を有する顔料分散体を得ることができる。
本発明において使用される高圧ホモジナイザーとしては、特に制限はないが、具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、スターバースト、ＤｅＢＥＥ２０００等を挙げることができる。
【０１６５】
高圧ホモジナイザーの処理圧力は１００〜１５０Ｍｐａであることが好ましく、１２０〜１５０Ｍｐａであることがより好ましい。また高圧ホモジナイザー処理のパス回数は１〜１０パスであることが好ましく、２〜６パスであることがより好ましく、２〜４パスであることが更に好ましい。高圧ホモジナイザーを用いた従来の顔料の分散では、事前に分散メディア分散処理を行った場合であっても、処理圧力は１５０Ｍｐａ以上必要であり、パス回数も６パス以上必要であるところ、本発明においては、処理圧力もパス回数も小さい値に抑えることができるので、製造工程を簡略化できるという付随効果を有する。
【０１６６】
＜水系顔料分散体＞
本発明の製造方法により作製される本発明の水系顔料分散体は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、かつ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である。
体積平均粒子径を上記範囲とし、粗大粒子の個数濃度を上記範囲とすることで、良好な吐出性が得られる。また一般式（１）で表されるアゾ顔料の場合、粗大粒子の個数濃度がこの範囲であっても耐擦性が良好であるため、分散が過剰になることなく、保存安定性、吐出性が低下することを抑制できる。
また、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度を１．２×１０７個／ｍｌ以上とするためには、顔料クルードに対して後処理（前述の磨砕処理、溶媒加熱処理など）などが必要となるが、本発明では、このような後処理を全く行わなくてもよいし、行ったとしても過剰に行う必要がない。したがって、製造負荷が小さく、有利である。
【０１６７】
＜インクジェット記録用水性インク＞
次に、本発明のインクジェット記録用水性インクについて説明する。本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、「インク」という場合がある）は、本発明の水系顔料分散体及び水性媒体を含む。
【０１６８】
本発明のインク中の水系顔料分散体の含有割合は、特に限定はされないが、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
【０１６９】
また、本発明のインクの顔料含有量は、例えば０．１質量％〜２０質量％であり、０．２質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜４．４質量％が更に好ましい。このように特定のアゾ顔料を用いた本発明のインクジエット用水性インクでは、顔料含有量が少なくても良好な印画濃度を得ることができる。
【０１７０】
・水性媒体
本発明のインクジェット記録用水性インクは水性媒体を含む。水性媒体としては、純水又は超純水などと同様のものや、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１７１】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７２】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１７４】
本発明に使用される水性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水性媒体の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水性溶媒水溶性有機溶媒の含有量としては、一般的には５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１７５】
・界面活性剤
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１７６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１７７】
・その他成分
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１７９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１８０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８１】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１８２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１８３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１８４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８５】
・樹脂微粒子
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１８６】
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうるビニルポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しないビニルポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中にビニルポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中にビニルポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明ではビニルポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうるビニルポリマーであることが好ましい。
【０１８７】
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマーを含むことが好ましい。
【０１８８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１８９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１９０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１９１】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０１９２】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１９３】
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１９４】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１９５】
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成するビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。質量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、質量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１９６】
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１９７】
自己分散性ポリマー微粒子を構成するビニルポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、質量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、質量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１９８】
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１９９】
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０２００】
・プリント性を向上させる液体組成物
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２０１】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０２０２】
本発明に使用される水性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水性媒体の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水性媒体量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【０２０３】
・インク物性
本発明のインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０２０４】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ−１として行った。
【０２０５】
インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。
【０２０７】
［合成例１］
（顔料の合成）
（例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０２０８】
【化３４】
【０２０９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ）， ４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ）， ５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２１２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２１３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を１８．０ｇ得た。収率９３．１％。
【０２１４】
［合成例２］
（顔料の合成）
（例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成スキームを下記に示す。
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ）， ４．１５（ｓ，３Ｈ）， ３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１７】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ）， ４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）， ３．８０（ｓ，３Ｈ）， ３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１８】
（３）中間体（ｃ’）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ’）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２１９】
（４）中間体（ｄ’）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ’）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ’）の粗精製物（白色粉末）を得た。
【０２２０】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ’）の粗精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ）， ５．３５（ｓ，２Ｈ）， ４．０５（ｓ，３Ｈ）， ５．３５（ｓ，２Ｈ）， １．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２２１】
（６）例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）を２０．３ｇ得た。収率９４．０％
【０２２２】
［合成例３］
（ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０２２３】
フェノキシエチルメタクリレート ５２質量部
メチルメタクリレート ３８質量部
メタクリル酸 １０質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２４】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４１０００のビニルポリマー溶液を得た。
【０２２５】
［合成例４］
（ビニルポリマー（Ｐ−２）の合成）
上記ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成において、モノマー組成の成分を下記組成に変更した以外は、同様にしてビニルポリマー（Ｐ−２）を合成した。質量平均分子量は３６０００であった。
【０２２６】
フェノキシエチルメタクリレート ５２質量部
メチルメタクリレート ３３質量部
メタクリル酸 １５質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２７】
［合成例５］
（ビニルポリマー（Ｐ−３）の合成）
上記ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成において、モノマー組成の成分を下記組成に変更した以外は、同様にしてビニルポリマー（Ｐ−３）を合成した。質量平均分子量は４４０００であった。
【０２２８】
ベンジルアクリレート ６５質量部
メチルメタクリレート ２５質量部
メタクリル酸 １０質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２９】
［実施例１］
１．水系顔料分散体の調製
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の調製）
以下の組成にて混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ、１５０００ｒｐｍ）で１５分間予備分散し、更に高圧ホモジナイザー（みづほ工業(株)製；マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１００ＭＰａ）で２パス分散処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、一部の水を除去することにより、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
【０２３０】
＜水分散体（１）の組成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１） ：１５．０質量％
ビニルポリマー（Ｐ−１） ： ４．５質量％
メチルエチルケトン ： ９．４質量％
１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液： ５．５質量％
イオン交換水 ：６５．６質量％
【０２３１】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により平均粒子径を測定した。顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して測定したところ、体積平均粒子径Ｍｖが８２ｎｍであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、個数カウント方式粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０」）を用い、測定する液を５μｌ投入した際の粒子径０．５μｍ以上の粒子の総個数を測定した。粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度は、６．３×１０７個／ｍｌであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、コーンの回転数１００ｒｐｍの条件により測定したところ、粘度が２．４ｍＰａｓであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、８．８であった。
【０２３２】
２．インクジェット記録用水性インクの調製
（インクジェット記録用水性インク組成物（１）の調製）
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）を用い、以下の組成にて水性インク組成物（１）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、水性インク組成物（１）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．９であった。
【０２３３】
＜水性インク組成物（１）の組成＞
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１） ：２８質量％
１，２−ヘキサンジオール ： ２質量％
グリセリン ： ８質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ： ２質量％
２−ピロリドン ： ２質量％
プロピレングリコール ： １質量％
トリメチロールプロパン ： ３質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）： ３質量％
イオン交換水 ：５１質量％
【０２３４】
［実施例２〜９、比較例１〜５］
実施例１の水系顔料分散体の調製において、顔料、分散剤、分散処理（分散方法、機械、パス、圧力）を表１の記載のものに変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水系顔料分散体を調製した。得られた分散体について、実施例１と同様に、体積平均粒子径Ｍｖ、粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度、粘度、及びｐＨを測定した。測定結果は表１に示す。
なお、表１中、「スターバースト」は、（株）スギノマシン社製の高圧ホモジナイザーである。
また、実施例１の水性インク組成物の調整において、水分散体（１）を上記のようにして得た各実施例の水分散体に変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水性インク組成物を調整した。得られた水性インク組成物のｐＨは実施例１と同様にして測定した。
【０２３５】
［比較例６］
１．水系顔料分散体の調製
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）の調製）
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、一部の水を除去することにより、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
【０２３６】
＜水分散体（２）の組成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）：１５．０質量％
ビニルポリマー（Ｐ−１） ： ４．５質量％
メチルエチルケトン ： ９．４質量％
１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液： ５．５質量％
イオン交換水 ：６５．６質量％
【０２３７】
得られた分散体について、実施例１と同様に、体積平均粒子径Ｍｖ、粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度、粘度、及びｐＨを測定した。測定結果は表１に示す。
また、実施例１の水性インク組成物の調整において、水分散体（１）を上記のようにして得た水分散体（２）に変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水性インク組成物を調整した。得られた水性インク組成物のｐＨは実施例１と同様にして測定した。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
［インクの評価］
実施例１〜９及び比較例１〜６の水性インク組成物について、以下の評価を行った。
【０２４０】
（インクの保存安定性）
作製したインクをＰＥＴ製容器に入れて密栓し、６０℃恒温槽中で７日間保存し、保存後の粘度及び平均粒子径を測定した。また、同様の方法で保存前の顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の粘度及び平均粒子径も測定した。粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により２５℃、コーンの回転数２０〜１００ｒｐｍの条件にて測定した。平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径Ｍｖを測定した。それぞれの測定値を指標にして、下記の評価基準にしたがってインクの保存安定性の評価をした。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
<評価基準>
Ａ：粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±１０％未満
Ｂ：粘度及び平均粒子径いずれかの値が、保存前の値の±１０％以上
Ｃ：粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±１０％以上
【０２４２】
（吐出性評価）
作製したインクをＰＥＴ製容器に密栓し６５℃環境下に４週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｏｔ/２５．４ｍｍで１０ｃｍライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４３】
<評価基準>
Ａ：標準偏差が３μｍ未満
Ｂ：標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ：標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ：標準偏差が５μｍ以上
【０２４４】
（印画濃度）
作製したインクを、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）で測定し、比較例１を基準に階調部とベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４５】
<評価基準>
Ａ：比較例１に対し、ベタ部濃度高く、階調部濃度同等
Ｂ：比較例１に対し、ベタ部濃度及び階調部濃度同等
Ｃ：比較例１に対し、ベタ部濃度低く、階調部濃度同等
Ｄ：比較例１に対し、ベタ部濃度及び階調部濃度低い
【０２４６】
（耐擦性）
上記吐出安定性評価と同様に、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、作製したインクを６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）にベタ画像を印画した。ベタ画像の印画面を外側に向けて文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙上で３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、予め定めておいた限度見本に照合して、下記評価基準に従って、目視による官能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４７】
<評価基準>
ＡＡ：傷がつかなかった。
Ａ ：わずかに（２箇所以下）傷がついた。
Ｂ ：３〜１０箇所の傷がついたが、実用上の許容レベルだった。
Ｃ ：１１箇所以上の傷がつき、実用上問題があるレベルだった。
【０２４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクに係り、より詳細には特定の構造を有するアゾ顔料を含む水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１ではジアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有する水系インクについて、分散メディアを用いた分散機での湿式粉砕で分散処理することによって製造されることが記載されている。このインクは粗大粒子の個数を１.２×１０7個/ｍｌ以下とすることで、インクジェット記録用水系インクに求められる耐擦過性を向上させたものである。特許文献２では、イエロー顔料を４．５質量％以上含有し、粗大粒子の個数を１.２×１０7個/ｍｌ以下とすることで、耐擦過性に優れ、普通紙に印字した際に高い印字濃度を有するインクジェット記録用水系インクが得られることが開示されている。特許文献３では相互衝突方式による湿式微粒化分散機を用いて顔料を水に分散し、平均粒径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの分散体と、ガラス転位温度が−２０℃以下で、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子微粒子とを含む発色性、安定性及び定着性に優れたインクジェット用インクを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７６９９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６５４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水系インクでは、ジアゾ顔料を分散メディアによって分散しているため、過分散により生じた微細粒子が凝集し、保存安定性が悪くなり、ひいては吐出精度に問題が生じると考えられる。しかし、過分散を抑制するために分散メディアの使用を中止すると粗大粒子により耐擦過性が低下してしまう。特許文献２に記載の水系インクでは、顔料濃度を高くすることによって印字濃度を実現しているため、顔料濃度を下げると十分な印字濃度、印画濃度が得られない。特許文献３のインクジェット用インクでは分散剤のガラス転位温度が低いため、特に高温下での保存安定性が懸念される。
【０００６】
本発明は、水系顔料分散体や水性インクにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、保存安定性、吐出精度、印画濃度及び耐擦過性に優れた水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジエット用水性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ顔料と特定の構造を有するビニルポリマーを含む材料を高圧ホモジナイザーで分散処理する方法によって、特定の体積平均粒子径と粗大粒子個数濃度を有する水系顔料分散体を得ることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
【０００８】
［１］
体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、かつ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である水系顔料分散体の製造方法であって、
（ｉ）下記Ａ及びＢを含む材料を混合する混合工程と、
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
（ｉｉ）該混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する、水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
［２］
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であることを特徴とする［１］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［３］
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［４］
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［５］
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６の員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
［６］
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
［７］
前記ビニルポリマーが更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［８］
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して８〜３０質量％含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［９］
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１０］
前記ビニルポリマーが、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化５】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
［１１］
前記高圧ホモジナイザーによる処理圧力が、１００〜１５０Ｍｐａであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１２］
前記分散工程における高圧ホモジナイザー処理のパス回数が１〜１０パスであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法で作製された水系顔料分散体。
［１４］
［１３］記載の水系顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のアゾ顔料と特定のビニルポリマーと水性媒体とを組み合わせて高圧ホモジナイザーで分散処理することにより、保存安定性、吐出精度、印画濃度及び耐擦過性に優れた特定の体積平均粒子径と粗大粒子個数濃度を有する水系顔料分散体の製造方法、該製造方法で作製された水系顔料分散体、及びインクジエット用水性インクを提供することができる。
本発明の水系顔料分散体は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜水系顔料分散体の製造方法＞
本発明の水系顔料分散体（体積平均粒子径（Ｍｖ）：４０〜１５０ｎｍ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度：１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下）の製造方法は、材料の混合工程と高圧ホモジナイザーによる混合物の分散工程とを有する。
【００１１】
１．混合工程
混合工程は、下記Ａ及びＢを含む材料を混合する工程である。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
【００１２】
【化６】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【００１６】
上記Ａ及びＢの混合割合は特に限定はされないが、それぞれ混合物中でＡ：５〜２５質量％、Ｂ：１〜２０質量％であることが好ましく、Ａ：８〜１８質量％、Ｂ：２〜１０質量％であることがより好ましい。また材料には、Ａ及びＢの他に有機溶剤など任意の成分を含むことができる。
混合方法については特に制限はなく、通常使用される混合攪拌装置を使用することができる。
【００１７】
Ａ．一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物
【００１８】
【化８】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００２１】
一般式（１）について説明する。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。特に好ましくはアミノ基である。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。本明細書中で説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
好ましいＷ１、Ｗ２としては、それぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基又はアルキル基が挙げられ、中でもアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基が更に好ましく、総炭素数１〜３のアルコキシ基又は総炭素数１〜３のアルキルアミノ基が特に好ましく、その中でもメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基であり、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｚは５又は６員のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００２７】
前記Ｚで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００２８】
好ましいヘテロ環基の例は、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イミダゾリルであり、より好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニルであり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニルが好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジニル、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジニルが色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジニルが良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００２９】
Ｚをピリミジニル基、Ｓ−トリアジニル基にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００３０】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の該置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００３２】
Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３３】
（置換基Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３４】
置換基Ｊの各基について更に説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００３８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００４３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００５６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００５８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００６５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００６６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００６７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００６８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００６９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００７１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７２】
上記の置換基Ｊの中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基Ｊで置換されていても良い。そのような置換基Ｊの例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７３】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７４】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００７５】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数１〜３のアルキルアミノ基であり、更に、メトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（−ＮＨ２基）が好ましく、その中でもメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００７６】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７７】
（ハ）Ｚは、二価の５〜６員ヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、更に好ましくは、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環である。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、６員含窒素ヘテロ環、具体的には炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【００７８】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７９】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００８０】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００８１】
【化９】
【００８２】
（一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【００８３】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｈｅｔ．は、上記一般式（１）中のＺが構成するヘテロ環を表し、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立にＨｅｔ．が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【００８６】
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有する場合が挙げられ、更に少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【００８８】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用（水素結合・π−πスタッキング）が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００８９】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料の結晶形はα型、β型、γ型等の結晶多形が存在する場合がある。その場合は、対応するアゾ顔料のＸ線回折の測定結果から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）に特有のそれぞれのピーク位置や数及びの強度比から、容易に算出する事ができる。本発明のＸ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行った。
【００９０】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有するものであることにより、後述する特定のビニルポリマー及び水性媒体と組み合わせたときに、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿度性等）を実現することができる。なお本発明では、上記のアゾ顔料の要件を満たすことが必要であり、これにより、同一の化学組成、色素分子構造式を有する対応する顔料粒子の結晶形のものよりも、優れた上記効果を奏することができる。
なお本発明において特徴的なＸ線回折ピークとは、同一の化学構造式で表されるアゾ色素が３次元的に分子配列した際のとり得る結晶多形の中で、特に好ましい結晶形を表す場合の粉末Ｘ線回折ピークを意味する。
【００９１】
また、本発明では、一般式（１）〜（２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００９２】
本発明では、分散性向上の観点点から、一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料のうち以下の一般式（１０）で表されるアゾ顔料が更に好ましく、一般式（１１）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【００９３】
【化１１】
【００９４】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９５】
【化１２】
【００９６】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
一般式（１１）中、Ｚ’が表す６員含窒素ヘテロ環としては、一般式（１）中のＺが表す６員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９７】
以下に前記一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
上記の中でも、本発明の効果の点から、Ｐｉｇ．−１，Ｐｉｇ．−１８，Ｐｉｇ．−２５が好ましい。Ｐｉｇ．−１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−１８は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−２５は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０１１５】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０１１６】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１１７】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１１８】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１１９】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１２０】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚは一般式（１）中の対応するＧ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚと同義である。）
【０１２３】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１２４】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。本発明に用いる場合、クルードのまま混合工程及び高圧ホモジナイザーによる分散工程に供することができるという利点を有するが、クルードについて後処理を行ってもよい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１２５】
上述のように、本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことができる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１２６】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２７】
Ｂ：一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【０１３０】
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）：
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）（以下単に「疎水性構造単位（ａ）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｐ−Ｉ)について説明する。
Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表す。フェニレン基は置換基を有していてもよい。Ｌ１は−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。Ｌ２はアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であることが好ましく、アルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２０の２価の連結基であることがより好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６である）ことが更に好ましい。
【０１３２】
上記一般式（Ｐ−Ｉ)の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【０１３３】
Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１における芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【０１３４】
前記炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香族炭化水素環と該芳香族炭化水素環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【０１３５】
前記芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１３６】
一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖から芳香族炭化水素環をエステル結合を介して結合することができ、顔料と吸着性などの相互作用が期待できる芳香族炭化水素環が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
【０１３７】
また、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）はベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含むことが好ましい。前記の芳香族炭化水素環を採用することで顔料との吸着性などの相互作用が発揮できるからである。
【０１３８】
以下に、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
本発明において、一般式（Ｐ−Ｉ)で表される疎水性構造単位（ａ）の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれかより選択される少なくとも一つに由来する構造単位であることが好ましく、フェノキシエチルメタクリレート及びベンジルメタアクリレートより選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
本発明においては、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことがより好ましい。
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下、好ましくは８〜３０質量％含むことが更に好ましい。
その中でも、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜６０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して８〜１５質量％含むことが特に好ましい。
【０１４２】
疎水性構造単位（ｂ）：
ビニルポリマーは、更にアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含有することが好ましい。
アルキルエステルの炭素数は炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が更に好ましく、炭素数１〜２が特に好ましい。
疎水性構造単位（ｂ）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
疎水性構造単位（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
親水性構造単位（ｃ）：
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性構造単位（ｃ）について説明する。
親水性構造単位（ｃ）の例として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する親水性構造単位を挙げることができる。
【０１４４】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１４５】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１４６】
前記親水性構造単位（ｃ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１４７】
親水性構造単位（ｃ）の好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
【０１４８】
前記親水性構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
本発明におけるビニルポリマーは、本発明の効果の点から下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されるポリマーであることが特に好ましい。
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。）
【０１５２】
この一般式（Ｐ−ＩＩ）の形態である場合は、ａはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す場合が好ましく、更に、ａはビニルポリマー全質量に対して４０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して８質量％以上１５質量％未満を表す場合が特に好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。
また、この一般式（Ｐ−ＩＩ）の形態のビニルポリマーと、前記式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかのアゾ顔料（それぞれ、Ｐｉｇ−１８、Ｐｉｇ−１、Ｐｉｇ−２５に対応）との組み合わせによれば、本発明の効果が一層向上し好ましい。
【０１５３】
構造単位（ｄ）：
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ）、前記疎水性構造単位（ｂ）、及び前記親水性構造単位（ｃ）とは異なる構造を有する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」という。）を含有することもできる。
前記構造単位（ｄ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１５４】
前記構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【０１５５】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１５６】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５７】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
ビニルポリマーは疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｃ）のみから構成されることも可能である。
【０１５９】
本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【０１６０】
本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１６１】
更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、更に好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【０１６２】
本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【０１６３】
本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。
【０１６４】
２．分散工程
分散工程は、上記混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する工程である。従来、このような顔料混合物の分散工程においては、分散性を上げるために最初にジルコニアビーズ等の分散メディアを用いたビーズミルなどによる分散が行われてきた。通常の顔料の分散適性では所望の粒度分布を有する顔料分散体を得るために、強いせん断力を必要とするからである。一方、本発明で使用する一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分散性に優れるため、分散メディアを使用しない高圧ホモジナイザーによる分散で、所望の粒度分布と粗大粒子数を有する顔料分散体を得ることができる。
本発明において使用される高圧ホモジナイザーとしては、特に制限はないが、具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、スターバースト、ＤｅＢＥＥ２０００等を挙げることができる。
【０１６５】
高圧ホモジナイザーの処理圧力は１００〜１５０Ｍｐａであることが好ましく、１２０〜１５０Ｍｐａであることがより好ましい。また高圧ホモジナイザー処理のパス回数は１〜１０パスであることが好ましく、２〜６パスであることがより好ましく、２〜４パスであることが更に好ましい。高圧ホモジナイザーを用いた従来の顔料の分散では、事前に分散メディア分散処理を行った場合であっても、処理圧力は１５０Ｍｐａ以上必要であり、パス回数も６パス以上必要であるところ、本発明においては、処理圧力もパス回数も小さい値に抑えることができるので、製造工程を簡略化できるという付随効果を有する。
【０１６６】
＜水系顔料分散体＞
本発明の製造方法により作製される本発明の水系顔料分散体は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、かつ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である。
体積平均粒子径を上記範囲とし、粗大粒子の個数濃度を上記範囲とすることで、良好な吐出性が得られる。また一般式（１）で表されるアゾ顔料の場合、粗大粒子の個数濃度がこの範囲であっても耐擦性が良好であるため、分散が過剰になることなく、保存安定性、吐出性が低下することを抑制できる。
また、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度を１．２×１０７個／ｍｌ以上とするためには、顔料クルードに対して後処理（前述の磨砕処理、溶媒加熱処理など）などが必要となるが、本発明では、このような後処理を全く行わなくてもよいし、行ったとしても過剰に行う必要がない。したがって、製造負荷が小さく、有利である。
【０１６７】
＜インクジェット記録用水性インク＞
次に、本発明のインクジェット記録用水性インクについて説明する。本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、「インク」という場合がある）は、本発明の水系顔料分散体及び水性媒体を含む。
【０１６８】
本発明のインク中の水系顔料分散体の含有割合は、特に限定はされないが、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
【０１６９】
また、本発明のインクの顔料含有量は、例えば０．１質量％〜２０質量％であり、０．２質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜４．４質量％が更に好ましい。このように特定のアゾ顔料を用いた本発明のインクジエット用水性インクでは、顔料含有量が少なくても良好な印画濃度を得ることができる。
【０１７０】
・水性媒体
本発明のインクジェット記録用水性インクは水性媒体を含む。水性媒体としては、純水又は超純水などと同様のものや、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１７１】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７２】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１７４】
本発明に使用される水性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水性媒体の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水性溶媒水溶性有機溶媒の含有量としては、一般的には５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１７５】
・界面活性剤
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１７６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１７７】
・その他成分
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１７９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１８０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８１】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１８２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１８３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１８４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８５】
・樹脂微粒子
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１８６】
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうるビニルポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しないビニルポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中にビニルポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中にビニルポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明ではビニルポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうるビニルポリマーであることが好ましい。
【０１８７】
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマーを含むことが好ましい。
【０１８８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１８９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１９０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１９１】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０１９２】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１９３】
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１９４】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１９５】
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成するビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。質量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、質量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１９６】
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１９７】
自己分散性ポリマー微粒子を構成するビニルポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、質量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、質量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１９８】
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１９９】
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０２００】
・プリント性を向上させる液体組成物
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２０１】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０２０２】
本発明に使用される水性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水性媒体の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水性媒体量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
【０２０３】
・インク物性
本発明のインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０２０４】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ−１として行った。
【０２０５】
インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。
【０２０７】
［合成例１］
（顔料の合成）
（例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０２０８】
【化３４】
【０２０９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ）， ４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ）， ５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２１２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２１３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を１８．０ｇ得た。収率９３．１％。
【０２１４】
［合成例２］
（顔料の合成）
（例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成スキームを下記に示す。
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ）， ４．１５（ｓ，３Ｈ）， ３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１７】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ）， ４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）， ３．８０（ｓ，３Ｈ）， ３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１８】
（３）中間体（ｃ’）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ’）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２１９】
（４）中間体（ｄ’）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ’）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ’）の粗精製物（白色粉末）を得た。
【０２２０】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ’）の粗精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ）， ５．３５（ｓ，２Ｈ）， ４．０５（ｓ，３Ｈ）， ５．３５（ｓ，２Ｈ）， １．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２２１】
（６）例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させ、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）を２０．３ｇ得た。収率９４．０％
【０２２２】
［合成例３］
（ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０２２３】
フェノキシエチルメタクリレート ５２質量部
メチルメタクリレート ３８質量部
メタクリル酸 １０質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２４】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４１０００のビニルポリマー溶液を得た。
【０２２５】
［合成例４］
（ビニルポリマー（Ｐ−２）の合成）
上記ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成において、モノマー組成の成分を下記組成に変更した以外は、同様にしてビニルポリマー（Ｐ−２）を合成した。質量平均分子量は３６０００であった。
【０２２６】
フェノキシエチルメタクリレート ５２質量部
メチルメタクリレート ３３質量部
メタクリル酸 １５質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２７】
［合成例５］
（ビニルポリマー（Ｐ−３）の合成）
上記ビニルポリマー（Ｐ−１）の合成において、モノマー組成の成分を下記組成に変更した以外は、同様にしてビニルポリマー（Ｐ−３）を合成した。質量平均分子量は４４０００であった。
【０２２８】
ベンジルアクリレート ６５質量部
メチルメタクリレート ２５質量部
メタクリル酸 １０質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０２２９】
［実施例１］
１．水系顔料分散体の調製
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）の調製）
以下の組成にて混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ、１５０００ｒｐｍ）で１５分間予備分散し、更に高圧ホモジナイザー（みづほ工業(株)製；マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１００ＭＰａ）で２パス分散処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、一部の水を除去することにより、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
【０２３０】
＜水分散体（１）の組成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１） ：１５．０質量％
ビニルポリマー（Ｐ−１） ： ４．５質量％
メチルエチルケトン ： ９．４質量％
１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液： ５．５質量％
イオン交換水 ：６５．６質量％
【０２３１】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により平均粒子径を測定した。顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して測定したところ、体積平均粒子径Ｍｖが８２ｎｍであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、個数カウント方式粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０」）を用い、測定する液を５μｌ投入した際の粒子径０．５μｍ以上の粒子の総個数を測定した。粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度は、６．３×１０７個／ｍｌであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、コーンの回転数１００ｒｐｍの条件により測定したところ、粘度が２．４ｍＰａｓであった。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃で測定したところ、８．８であった。
【０２３２】
２．インクジェット記録用水性インクの調製
（インクジェット記録用水性インク組成物（１）の調製）
次に、得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１）を用い、以下の組成にて水性インク組成物（１）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、水性インク組成物（１）のｐＨを２５℃で測定したところ、８．９であった。
【０２３３】
＜水性インク組成物（１）の組成＞
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（１） ：２８質量％
１，２−ヘキサンジオール ： ２質量％
グリセリン ： ８質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ： ２質量％
２−ピロリドン ： ２質量％
プロピレングリコール ： １質量％
トリメチロールプロパン ： ３質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）： ３質量％
イオン交換水 ：５１質量％
【０２３４】
［実施例２〜９、比較例１〜５］
実施例１の水系顔料分散体の調製において、顔料、分散剤、分散処理（分散方法、機械、パス、圧力）を表１の記載のものに変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水系顔料分散体を調製した。得られた分散体について、実施例１と同様に、体積平均粒子径Ｍｖ、粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度、粘度、及びｐＨを測定した。測定結果は表１に示す。
なお、表１中、「スターバースト」は、（株）スギノマシン社製の高圧ホモジナイザーである。
また、実施例１の水性インク組成物の調整において、水分散体（１）を上記のようにして得た各実施例の水分散体に変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水性インク組成物を調整した。得られた水性インク組成物のｐＨは実施例１と同様にして測定した。
【０２３５】
［比較例６］
１．水系顔料分散体の調製
（１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（２）の調製）
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、一部の水を除去することにより、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）の濃度が１５．０質量％となるよう顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
【０２３６】
＜水分散体（２）の組成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）：１５．０質量％
ビニルポリマー（Ｐ−１） ： ４．５質量％
メチルエチルケトン ： ９．４質量％
１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液： ５．５質量％
イオン交換水 ：６５．６質量％
【０２３７】
得られた分散体について、実施例１と同様に、体積平均粒子径Ｍｖ、粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度、粘度、及びｐＨを測定した。測定結果は表１に示す。
また、実施例１の水性インク組成物の調整において、水分散体（１）を上記のようにして得た水分散体（２）に変えた以外は、実施例１と同様な方法にて水性インク組成物を調整した。得られた水性インク組成物のｐＨは実施例１と同様にして測定した。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
［インクの評価］
実施例１〜９及び比較例１〜６の水性インク組成物について、以下の評価を行った。
【０２４０】
（インクの保存安定性）
作製したインクをＰＥＴ製容器に入れて密栓し、６０℃恒温槽中で７日間保存し、保存後の粘度及び平均粒子径を測定した。また、同様の方法で保存前の顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の粘度及び平均粒子径も測定した。粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により２５℃、コーンの回転数２０〜１００ｒｐｍの条件にて測定した。平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径Ｍｖを測定した。それぞれの測定値を指標にして、下記の評価基準にしたがってインクの保存安定性の評価をした。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
<評価基準>
Ａ：粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±１０％未満
Ｂ：粘度及び平均粒子径いずれかの値が、保存前の値の±１０％以上
Ｃ：粘度及び平均粒子径ともに、保存前の値の±１０％以上
【０２４２】
（吐出性評価）
作製したインクをＰＥＴ製容器に密栓し６５℃環境下に４週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｏｔ/２５．４ｍｍで１０ｃｍライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４３】
<評価基準>
Ａ：標準偏差が３μｍ未満
Ｂ：標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ：標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ：標準偏差が５μｍ以上
【０２４４】
（印画濃度）
作製したインクを、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）で測定し、比較例１を基準に階調部とベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２４５】
<評価基準>
Ａ：比較例１に対し、ベタ部濃度高く、階調部濃度同等
Ｂ：比較例１に対し、ベタ部濃度及び階調部濃度同等
Ｃ：比較例１に対し、ベタ部濃度低く、階調部濃度同等
Ｄ：比較例１に対し、ベタ部濃度及び階調部濃度低い
【０２４６】
（耐擦性）
上記吐出安定性評価と同様に、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、作製したインクを６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）にベタ画像を印画した。ベタ画像の印画面を外側に向けて文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙上で３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、予め定めておいた限度見本に照合して、下記評価基準に従って、目視による官能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４７】
<評価基準>
ＡＡ：傷がつかなかった。
Ａ ：わずかに（２箇所以下）傷がついた。
Ｂ ：３〜１０箇所の傷がついたが、実用上の許容レベルだった。
Ｃ ：１１箇所以上の傷がつき、実用上問題があるレベルだった。
【０２４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、且つ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である水系顔料分散体の製造方法であって、
（ｉ）下記Ａ及びＢを含む材料を混合する混合工程と、
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
（ｉｉ）該混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する、水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６の員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
【請求項７】
前記ビニルポリマーが更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して８〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニルポリマーが、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化５】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【請求項１１】
前記高圧ホモジナイザーによる処理圧力が、１００〜１５０Ｍｐａであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記分散工程における高圧ホモジナイザー処理のパス回数が１〜１０パスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で作製された水系顔料分散体。
【請求項１４】
請求項１３記載の水系顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
体積平均粒子径（Ｍｖ）が４０〜１５０ｎｍであり、且つ、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子の個数濃度が１．２×１０７より大きく１．５×１０８個／ｍｌ以下である水系顔料分散体の製造方法であって、
（ｉ）下記Ａ及びＢを含む材料を混合する混合工程と、
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩及び水和物からなる群より選択される少なくとも１種
Ｂ：下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｃ）とを含むビニルポリマー
（ｉｉ）該混合工程で得られた混合物を高圧ホモジナイザーで分散処理する分散工程とを有する、水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５又は６員のヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ｐ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数１〜５のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５又は６の員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
【請求項７】
前記ビニルポリマーが更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して８〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性構造単位（ａ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０〜８０質量％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニルポリマーが、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化５】
（一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【請求項１１】
前記高圧ホモジナイザーによる処理圧力が、１００〜１５０Ｍｐａであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記分散工程における高圧ホモジナイザー処理のパス回数が１〜１０パスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で作製された水系顔料分散体。
【請求項１４】
請求項１３記載の水系顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【公開番号】特開２０１１−２１３９１６（Ｐ２０１１−２１３９１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４０１（Ｐ２０１０−８４４０１）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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