水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インク
【課題】優れたインク吐出性、着色力、画像堅牢性を実現するインクジェット記録用水性インクを提供する。
【解決手段】Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記式等で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。Ｂ：特定構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【解決手段】Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記式等で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。Ｂ：特定構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有する分散物安定性、貯蔵安定性に優れた水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
特に、使用用途が民生用途から工業用途となる事で、更に要求性能が高いレベル（色相、着色力、画像堅牢性；光、ガス、熱、湿度、薬品）で求められる。
用いる着色材料（例えば、インクジェット用インク）も、染料インクであれば水溶性インクから油溶性への変更が要求性能により必要となり、更に高いレベルでの性能が要求される場合（室内用途から屋外用用途）には、染料インクから顔料インクへの変更が必要となっている。
屋外用途での使用に関しては、屋内用途以上に各単色だけでなく他色とのバランスや低濃度部〜高濃度部においても各色バランスの良い保存性が付与されていることが必要である。
【０００４】
染料と顔料の使用形態の違いは、染料が繊維や溶媒などの媒体中に溶解状態（分子分散状態）で使用するのに対して、顔料は溶解させることなく、媒体中に微細に分散された粒子（分子集合体）で使用することである。
【０００５】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐光性、耐熱性、耐湿度、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること等が挙げられる。
加えて色素が顔料の場合には、更に水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び対応する色素の分子分散状態における好ましい吸収特性を、顔料粒子として使用しても損なわないこと等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子内・分子間相互作用の強弱である程度コントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係になるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径、粒子形及び結晶形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐光性、耐熱性、耐湿度、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他、有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること等の性質も必要となる。特に、良好なイエロー色相を有し、着色力が高く、光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して堅牢な顔料が強く望まれている。
【０００６】
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
【０００７】
アゾ顔料は、色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、印刷インキ、インクジェット記録用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されている黄色アゾ顔料は、ジアリーリド顔料である。ジアリーリド顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１７などが挙げられる。しかし、ジアリーリド顔料は、堅牢性とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物の長期間の保存に適さない。
【０００８】
このような欠点を改良するため、分子量を大きくしたり、強い分子間相互作用を持つ基を導入することにより堅牢性を改善したアゾ顔料も開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、改良された顔料においても、例えば特許文献１に記載の顔料は耐光性が改善されてはいるが未だ不十分であり、また、例えば特許文献２及び３に記載の顔料は色相が緑味で着色力が低くなり、色彩的特性に劣るといった欠点があった。
【０００９】
また、特許文献４には色再現性に優れた吸収特性と十分な堅牢性を有する色素が開示されている。しかしながら、該特許文献に記載されている具体的化合物は、どれも水又は有機溶剤に溶解するため、耐薬品堅牢性が十分でない。
【００１０】
ところで、特許文献５には、色素を染料として水媒体に中に溶解してインクジェット用水溶性インクとして使用する例が記載されている。また、特許文献６にも光堅牢性に特徴を有する陰イオン型モノアゾ化合物の例が記載されている。しかし、これらの画像堅牢性のレベルは要求性能を高いレベルで満足するには充分なものでなく、かつ顔料としての使用形態を付与できるものではなかった。
【００１１】
イエロー、マゼンタ、シアンの３色、又は更にブラックを加えた４色による減色混合法を用いてフルカラーを表現する場合、イエロー用の顔料として堅牢性の劣る顔料を用いると、時間の経過とともに印字物のグレーバランスが変化してしまい、また、色彩的特性に劣る顔料を用いると、印刷時の色再現性が低下してしまう。したがって、高い色再現性を長期間維持する印字物を得るために、色彩的特性及び堅牢性の両立した黄色顔料及び顔料分散物が望まれている。
【００１２】
また、特許文献７には、染料として、色再現性に優れた吸収特性と非常に高いレベルの堅牢性を有する色素が開示されている。
【００１３】
一方、有機顔料の代表的なものの多くは多形性のものが存在し、同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶形態をとることが知られている。
有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあり、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される（例えば、特許文献８参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献９参照）。例えば、ジケトピロロピロール顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献１０参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−３８３５４号公報
【特許文献２】米国特許２９３６３０６号明細書
【特許文献３】特開平１１−１００５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７６６２号公報
【特許文献５】米国特許７１２５４４６号明細書
【特許文献６】特開昭６１−３６３６２号公報
【特許文献７】特許第４０７３４５３号公報
【特許文献８】特開昭５８−２１００８４号公報
【特許文献９】特開平５−２２２３１４号公報
【特許文献１０】特開平８−４８９０８号公報
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００８／０５８５３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献７に記載されている具体的化合物は、どれも水又は有機溶剤に対する溶解性が高いため、顔料として使用しようとすると目的とする顔料微粒子分散物が得られず、色素が溶解した溶液又は乳化物となる。その結果、各種要求性能を高いレベルで付与する目的で、顔料分散体を含有した着色材料として用いることが困難であった。
本発明は、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性（特に屋外用途での耐光性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有するインクジェット記録用水性インク及び分散物安定性、貯蔵安定性に優れた水系顔料分散物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は上記した実状に鑑みて鋭意検討した結果、アゾ基に隣接する炭素原子に分子内水素結合を形成可能なカルボニル基で置換したアゾ顔料が、色彩的特性に優れ、分散物の粒子径が小さく、着色力と耐光性を両立することを見出し、更に該アゾ顔料に、特定の構造を有するビニルポリマー及び水性媒体を組み合わせることにより、これらの課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
〔１〕
Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
〔２〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする〔１〕に記載の水系顔料分散物。
〔３〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の水系顔料分散物。
〔４〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク水系顔料分散物。
〔５〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
〔６〕
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする〔５〕に記載の水系顔料分散物。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
〔７〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２６】
【化５】
【００２７】
〔８〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２８】
【化６】
【００２９】
〔９〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔１０〕
前記一般式（Ａ１）で表される構成単位がベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１１〕
前記スチレン系マクロマー（ｂ）が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１２〕
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
〔１３〕
更に水性媒体を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、特定のアゾ顔料と特定のビニルポリマーと水性媒体とを組み合わせることにより、（１）貯蔵安定性に優れた、アゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有する水系顔料分散物、及び、（２）インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（耐光性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有するインクジェット記録用水系インクが提供される。
本発明の水系顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】合成例１で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図２】合成例２で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図３】合成例３で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図４】合成例４で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図５】合成例５で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図６】合成例６で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図７】合成例７で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図８】合成例８で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図９】合成例９で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１０】合成例１０で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１１】合成例１１で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１２】合成例１２で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１３】合成例１３で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１４】合成例１４で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１５】合成例１５で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１６】合成例１６で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１７】合成例１７で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１８】合成例１８で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１９】合成例１９で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜水系顔料分散物＞
本発明の水系顔料分散物は、Ａ及びＢを含有する。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【００４１】
本発明の水系顔料分散物は、上記Ａ及びＢを含有することにより、１：貯蔵安定性に優れた、アゾ顔料、ビニルポリマーを含有する水系顔料分散物、及び、２：インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（耐光・耐オゾンガス・耐熱・耐湿度）を実現する。
本発明の顔料分散物は、更に水性媒体を含有することが好ましい。
以下、本発明の水系顔料分散物を「水系分散体」と称する場合がある。
【００４２】
〔一般式（１）で表されるアゾ顔料〕
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００４５】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
【００４６】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。特に好ましくはアミノ基である。
【００４７】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
好ましいＷ１、Ｗ２としては、それぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基又はアルキル基が挙げられ、中でもアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基が更に好ましく、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基が特に好ましく、その中でもメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基であり、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ｚはヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００５３】
前記Ｚで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００５４】
好ましいヘテロ環基の例は、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イミダゾリルであり、より好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニルであり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニルが好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジニル、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジニルが色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジニルが良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００５５】
Ｚをピリミジニル基、Ｓ−トリアジニル基にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５６】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００５８】
Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【００５９】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００６０】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００６１】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００６２】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００６３】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００６４】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６５】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００６９】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７７】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００８２】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８３】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００８５】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００８６】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８７】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９０】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００９１】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００９２】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００９３】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００９４】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００９５】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００９７】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００９８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１００】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１０１】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、更に、メトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（−ＮＨ２基）が好ましく、その中でもメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【０１０２】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１０３】
（ハ）Ｚは、二価のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、更に好ましくは、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環である。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、６員含窒素ヘテロ環、具体的には炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【０１０４】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１０５】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１０６】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
（一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【０１０９】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｈｅｔ．は、上記一般式（１）中のＺが構成するヘテロ環を表し、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立にＨｅｔ．が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０１１２】
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有する場合が挙げられ、更に少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【０１１４】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用（水素結合・π−πスタッキング）が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１１５】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料の結晶形はα型、β型、γ型等の結晶多形が存在する場合がある。その場合は、対応するアゾ顔料のＸ線回折の測定結果から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）に特有のそれぞれのピーク位置や数及びの強度比から、容易に算出する事ができる。本発明のＸ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行った。
【０１１６】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有するものであることにより、後述する特定のビニルポリマー及び水性媒体と組み合わせたときに、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿度性等）を実現することができる。なお本発明では、上記のアゾ顔料の要件を満たすことが必要であり、これにより、同一の化学組成、色素分子構造式を有する対応する顔料粒子の結晶形のものよりも、優れた上記効果を奏することができる。
なお本発明において特徴的なＸ線回折ピークとは、同一の化学構造式で表されるアゾ色素が３次元的に分子配列した際のとり得る結晶多形の中で、特に好ましい結晶形を表す場合の粉末Ｘ線回折ピークを意味する。
【０１１７】
また、本発明では、一般式（１）〜（２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１１８】
本発明では、効果の点から、以下の一般式（１０）で表されるアゾ顔料が更に好ましく、一般式（１１）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
一般式（１１）中、Ｚ’が表す６員含窒素ヘテロ環としては、一般式（１）中のＺが表す６員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２３】
以下に前記一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
上記の中でも、本発明の効果の点から、Ｐｉｇ．−１，Ｐｉｇ．−１８，Ｐｉｇ．−２５が好ましい。Ｐｉｇ．−１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−１８は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−２５は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。
【０１４１】
すなわち、本発明の一態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
本発明の他の態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
本発明の他の態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０１４８】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０１４９】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１５０】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１５１】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１５２】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１５３】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚは一般式（１）中の対応するＧ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚと同義である。）
【０１５６】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１５７】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１５８】
本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１６０】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位とを有する。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【０１６３】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ２の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
一般式（Ａ１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【０１６４】
一般式（Ａ１）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （Ａ１−１）（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【０１６５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１６８】
一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ４Ｏには、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ６は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４Ｏ及びＲ５Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ４Ｏ及びＲ５Ｏが、ブロック付加している場合、−ＣＯＯ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−Ｒ６、又は−ＣＯＯ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（Ａ２）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−Ｒ６ （Ａ２−１）
（一般式中、Ｒ３、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
一般式（Ａ２）の中でも、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式（Ａ３）と下記一般式（Ａ４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
（一般式（Ａ３）中、Ｒ３、ｘ、Ｒ６は、前記と同じである。）
一般式（Ａ３）は、一般式（Ａ２）において、ｙが０の場合である。
一般式（Ａ３）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６ （Ａ３−１）
（一般式中、Ｒ３、Ｒ６、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７２】
一方、一般式（Ａ４）は、上記一般式（Ａ２）において、ｙが１以上の場合である。
【０１７３】
【化３９】
【０１７４】
（一般式（Ａ４）中、Ｒ３、Ｒ６、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（（ＣＨ２）ＰＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｘ−（（ＣＨ２）ＰＯ）Ｚ−Ｒ６又は、−ＣＯＯ−（（ＣＨ２）ＰＯ）Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【０１７５】
一般式（Ａ４）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ４−１）又は（Ａ４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｒ６（Ａ４−１）ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−Ｒ６（４−２）（一般式中、Ｒ３、Ｒ６、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、及び（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（（ＣＨ２）４Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｒ６又はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよく、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−Ｒ６又はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。）
【０１７６】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７７】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ１）及び前記一般式（Ａ２）で表される構成単位の質量比［一般式（Ａ１）で表される構成単位／一般式（Ａ２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【０１７８】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、塩生成基含有ノマー（ａ）由来の構成単位を含む。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基有モノマー（ａ）を重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性ノマーが好ましい。
【０１７９】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１８０】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の塩生成基含有モノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８１】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、更に、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む。
スチレン系マクロマー（ｂ）に由来の構成単位としては、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【０１８２】
他のモノマーとしては、例えば、（１）（メタ）アクリロニトリル、（２）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（２）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８３】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株一般式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【０１８４】
一方、疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記一般式（Ａ５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−Ｒ８ （５）
（一般式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ８は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）一般式（Ａ５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記一般式（Ａ６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕ｔ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（Ａ６）
（一般式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【０１８６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマー、塩生成基含有モノマー（ａ）、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）を含有し、更に、必要により、前記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【０１８７】
このモノマー混合物における前記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。
【０１８８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
本発明においては、スチレン系マクロマー（ｂ）又は疎水性モノマー（ｃ）の少なくとも１種は必須であるが、スチレン系マクロマー（ｂ）を含有することが好ましい。
【０１８９】
モノマー混合物における前記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは８〜５５質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
また、［一般式（Ａ２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の質量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【０１９０】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
［［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（３６．５×１０００）］］×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【０１９１】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの質量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００が更に好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの質量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【０１９２】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーが、グラフトポリマーである場合、主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基を有する。
ここで、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基がポリマーの末端に有するとは、ポリマーの主鎖に炭素原子以外のヘテロ原子が含有され、そのヘテロ原子を起点として２分割した場合に分子量が小さい側に、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基が含まれていることを意味する。ヘテロ原子としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ等が挙げられる。分子量が小さいとは、４５〜５００であることが好ましく、４５〜３００であることが更に好ましく、４５〜２００であることが特に好ましい。
このような水不溶性ビニルポリマーは、例えば、後述する２以上の水酸基を有する連鎖移動剤及び／又は１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【０１９３】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１９４】
本発明においては、重合の際に、２以上の水酸基を有する連鎖移動剤及び／又は１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用い、主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基を有する水不溶性ビニルポリマーを製造することが好ましい。
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（Ａ７）及び（Ａ８）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤等が挙げられる。
【０１９５】
【化４０】
【０１９６】
〔一般式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１８の整数）又は−ＣｎＨ２ｎＯ（ＣＨ２ＣＨＹＯ）ｑＨ（Ｙは水素原子又はメチル基、ｑは０〜２０の数、ｎは前記と同じ）を示し、Ｒ１２及びＲ１４はそれぞれ独立してヘテロ原子、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｘはメルカプト基を示し、ａ、ｄ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜１２を示し、ｂ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して０〜３０の数を示し、ｃ、ｈ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、ｅ及びｉはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である。〕
【０１９７】
【化４１】
【０１９８】
〔一般式中、Ｒ１７は水素原子又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは前記と同じ）を示し、Ｙ及びＸは前記と同じであり、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜３０の数を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である。〕
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９９】
上記一般式（Ａ７）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２− （ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−、Ｌ−及びＤＬ−トレイトール、アドニトール、Ｄ−及びＬ−アラビトール、キシリトール、ズルシトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール及びＤ−ソルビトール等のモノメルカプト化物が挙げられる。これらの中では、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点から、グリセリンのモノメルカプト化物（チオグリセロール）である３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール（２−チオグリセロール）、ジグリセリンのモノメルカプト化物である６−メルカプトジグリセロール及びペンタエリスリトールのモノメルカプト化物が好ましく、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（１−チオグリセロール）がより好ましい。
【０２００】
上記一般式（Ａ８）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グルコースのモノメルカプト化物、α−メチルグルコシドのモノメルカプト化物、β−メチル−Ｄ−アロシドのモノメルカプト化物等が挙げられる。これらの中では、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点から、グルコースのモノメルカプト化物が好ましく、具体的には１−チオ−β−Ｄ−グルコースがより好ましい。
【０２０１】
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点及び分散安定性の観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出安定性及び耐にじみ性の兼合いから、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２０２】
一方、１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、４，４’−ジチオブチリック酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、ジチオグリコール酸等が挙げられる。これらの中では、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が好ましい。
１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の量は、吐出安定性及び光沢性に優れた水系インクを得る観点及び水不溶性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出安定性及び耐にじみ性に優れた水系インクを得る観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２０３】
また、必要に応じて、上記連鎖移動剤と共に、他の連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等を併用することができる。
【０２０４】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【０２０５】
（着色剤）
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【０２０６】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株一般式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【０２０７】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が特に更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００質量部に対して、着色剤２０〜１，０００質量部が好ましい。中でも５０〜９００質量部がより好ましく、１００〜８００質量部が更に好ましい。
【０２０８】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０２０９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０質量％以下でかつ１０質量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【０２１０】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００
〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【０２１１】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【０２１２】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インク（インクジェット記録用水性インク）として用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。なお、測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％，より好ましくは４０〜８０質量％である。
【０２１３】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０質量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明する合成方法に準じて合成することが可能である。
【０２１５】
本発明の顔料組成物のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株一般式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【０２１６】
使用測定器 ： Ｒｉｇａｋｕ社製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線巻球 ： Ｃｕ
管電圧 ： ５５ＫＶ
管電流 ： ２８０ｍＡ
スキャン方法 ： ２θ／θスキャン
スキャン速度 ： ６ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔 ：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ） ： ５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ） ： ５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット ： ２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット ： ２ｄｅｇ．
レジーピングスリット ： ０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用
【０２１７】
〔合成例１〕アゾ顔料組成物（１ａ）の合成
【０２１８】
【化４２】
【０２１９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２２０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２２１】
（３）中間体（ｃ）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２２２】
（４）中間体（ｄ）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）の疎精製物（白色粉末）を得た。
【０２２３】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ）の疎精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２２４】
（６）アゾ顔料（１ａ）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２２５】
得られた結晶をジメチルアセトアミド１８０ｍＬと水１８０ｍＬの混合溶液に懸濁させた後、内温を８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、メタノール３００ｍＬに懸濁し、室温にて３０分攪拌した。得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（１ａ）を１９．５ｇ得た。収率９０．３％
得られたアゾ顔料（１ａ）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０ｎｍであった。
アゾ顔料（１ａ）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
【０２２６】
〔合成例２〕アゾ顔料組成物（２ａ）の合成
アゾ顔料（２ａ）の合成スキームを下記に示す。
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
（７）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２２９】
（８）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２３０】
（９）中間体（ｃ’）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ’）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２３１】
（１０）中間体（ｄ’）の合成
中間体（ｃ’）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。
この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ’）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２３２】
（１１）アゾ顔料（２ａ）の合成
【０２３３】
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ’）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２３４】
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（２ａ）を１７．１ｇ得た。収率８８．５％。
得られたアゾ顔料（２）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
アゾ顔料（２ａ）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
【０２３５】
〔合成例３〜１９〕
上記例合成例１及び２に示す上記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）と同様の合成法又は上記記載の本発明のアゾ顔料の製造方法を組み合わせることにより、下記表１に示す本発明のアゾ顔料を合成した。
得られたアゾ顔料のＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３〜１９に示す。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
合成例１１１〜１１３、及び比較合成例１及び２〕
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、表２に示す重合連鎖移動剤の１０％、表２に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表２に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、表２に示す重合連鎖移動剤の９０％、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）１部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定した。その結果を表２に示す。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
・オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端２−エチルヘキシル）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
・メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・スチレン：和光純薬工業株式会社製、試薬
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
実施例１
合成例１１１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部をメチルエチルケトン８０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度７５％）加えて塩生成基を中和した。
本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．１）６５部、イオン交換水１５０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、２００ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水１２０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に表３に示す成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インク１を得た。なお、表３に示す化合物の詳細は、以下の通りである。
・ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（浸透剤）
・サーフィノール４６５：ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製
・Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２：抗菌剤、アビシア株式会社製
【０２４０】
実施例２
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例１１２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す水系インク２を得た。
【０２４１】
実施例３
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例１１３で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す水系インク３を得た。
【０２４２】
比較例１
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマーの代わりに、比較合成例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す比較水系インク１を得た。
【０２４３】
比較例２
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマーの代わりに、比較合成例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す比較水系インク２を得た。
【０２４４】
実施例４
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．１２を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク４を得た。
【０２４５】
実施例５
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．１８を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク５を得た。
【０２４６】
実施例６
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．２５を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク６を得た。
【０２４７】
比較例３
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ ＹＥＬＬＯＷ ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す比較水系インク３を得た。
【０２４８】
比較例４
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す比較水系インク４を得た。
【０２４９】
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表３及び４に示す。
【０２５０】
（１）吐出安定性
上記記載の水系インクを、ＰＥＴ製容器に密栓し６５℃環境下に３週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｏｔ／２５．４ｍｍで１０ｃｍライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。
Ａ・・・標準偏差が３μｍ未満
Ｂ・・・標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ・・・標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ・・・標準偏差が５μｍ以上
【０２５１】
（２）印字濃度
上記記載の水系インクを、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて階調部とベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
ベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を以下の基準で評価した。結果を表３及び４に示す。
Ａ・・・ＯＤ≧２．０
Ｂ・・・２．０＞ＯＤ≧１．８
Ｃ・・・１．８＞ＯＤ≧１．５
Ｄ・・・１．５＞ＯＤ
【０２５２】
（３）光堅牢性
上記印字物を、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて９．９ｋｗ、フィルター条件下で１４日間照射し、照射前のＯＤが１の画像部について、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］を求めて、光堅牢性を評価した。結果を表３及び４に示す。
Ａ・・・色素残存率が９５％以上
Ｂ・・・色素残存率が９５％未満８５％以上
Ｃ・・・色素残存率が８５％未満７０％以上
Ｄ・・・色素残存率が７０％未満５０％以上
Ｅ・・・色素残存率が５０％未満
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
表３に示された結果から、実施例１〜３で得られたインクは、専用紙上に印字した際に高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。印画物が高い画像光堅牢性を有していることがわかる。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
表４に示された結果から、実施例４〜６で得られたインクは、専用紙上に印字した際に高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。印画物が高い画像光堅牢性を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有する分散物安定性、貯蔵安定性に優れた水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
特に、使用用途が民生用途から工業用途となる事で、更に要求性能が高いレベル（色相、着色力、画像堅牢性；光、ガス、熱、湿度、薬品）で求められる。
用いる着色材料（例えば、インクジェット用インク）も、染料インクであれば水溶性インクから油溶性への変更が要求性能により必要となり、更に高いレベルでの性能が要求される場合（室内用途から屋外用用途）には、染料インクから顔料インクへの変更が必要となっている。
屋外用途での使用に関しては、屋内用途以上に各単色だけでなく他色とのバランスや低濃度部〜高濃度部においても各色バランスの良い保存性が付与されていることが必要である。
【０００４】
染料と顔料の使用形態の違いは、染料が繊維や溶媒などの媒体中に溶解状態（分子分散状態）で使用するのに対して、顔料は溶解させることなく、媒体中に微細に分散された粒子（分子集合体）で使用することである。
【０００５】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐光性、耐熱性、耐湿度、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること等が挙げられる。
加えて色素が顔料の場合には、更に水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び対応する色素の分子分散状態における好ましい吸収特性を、顔料粒子として使用しても損なわないこと等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子内・分子間相互作用の強弱である程度コントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係になるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径、粒子形及び結晶形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐光性、耐熱性、耐湿度、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他、有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること等の性質も必要となる。特に、良好なイエロー色相を有し、着色力が高く、光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して堅牢な顔料が強く望まれている。
【０００６】
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
【０００７】
アゾ顔料は、色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、印刷インキ、インクジェット記録用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されている黄色アゾ顔料は、ジアリーリド顔料である。ジアリーリド顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１７などが挙げられる。しかし、ジアリーリド顔料は、堅牢性とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物の長期間の保存に適さない。
【０００８】
このような欠点を改良するため、分子量を大きくしたり、強い分子間相互作用を持つ基を導入することにより堅牢性を改善したアゾ顔料も開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、改良された顔料においても、例えば特許文献１に記載の顔料は耐光性が改善されてはいるが未だ不十分であり、また、例えば特許文献２及び３に記載の顔料は色相が緑味で着色力が低くなり、色彩的特性に劣るといった欠点があった。
【０００９】
また、特許文献４には色再現性に優れた吸収特性と十分な堅牢性を有する色素が開示されている。しかしながら、該特許文献に記載されている具体的化合物は、どれも水又は有機溶剤に溶解するため、耐薬品堅牢性が十分でない。
【００１０】
ところで、特許文献５には、色素を染料として水媒体に中に溶解してインクジェット用水溶性インクとして使用する例が記載されている。また、特許文献６にも光堅牢性に特徴を有する陰イオン型モノアゾ化合物の例が記載されている。しかし、これらの画像堅牢性のレベルは要求性能を高いレベルで満足するには充分なものでなく、かつ顔料としての使用形態を付与できるものではなかった。
【００１１】
イエロー、マゼンタ、シアンの３色、又は更にブラックを加えた４色による減色混合法を用いてフルカラーを表現する場合、イエロー用の顔料として堅牢性の劣る顔料を用いると、時間の経過とともに印字物のグレーバランスが変化してしまい、また、色彩的特性に劣る顔料を用いると、印刷時の色再現性が低下してしまう。したがって、高い色再現性を長期間維持する印字物を得るために、色彩的特性及び堅牢性の両立した黄色顔料及び顔料分散物が望まれている。
【００１２】
また、特許文献７には、染料として、色再現性に優れた吸収特性と非常に高いレベルの堅牢性を有する色素が開示されている。
【００１３】
一方、有機顔料の代表的なものの多くは多形性のものが存在し、同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶形態をとることが知られている。
有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあり、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される（例えば、特許文献８参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献９参照）。例えば、ジケトピロロピロール顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献１０参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−３８３５４号公報
【特許文献２】米国特許２９３６３０６号明細書
【特許文献３】特開平１１−１００５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７６６２号公報
【特許文献５】米国特許７１２５４４６号明細書
【特許文献６】特開昭６１−３６３６２号公報
【特許文献７】特許第４０７３４５３号公報
【特許文献８】特開昭５８−２１００８４号公報
【特許文献９】特開平５−２２２３１４号公報
【特許文献１０】特開平８−４８９０８号公報
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００８／０５８５３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献７に記載されている具体的化合物は、どれも水又は有機溶剤に対する溶解性が高いため、顔料として使用しようとすると目的とする顔料微粒子分散物が得られず、色素が溶解した溶液又は乳化物となる。その結果、各種要求性能を高いレベルで付与する目的で、顔料分散体を含有した着色材料として用いることが困難であった。
本発明は、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば耐光性、耐ガス性、耐熱性、耐水性（特に屋外用途での耐光性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有するインクジェット記録用水性インク及び分散物安定性、貯蔵安定性に優れた水系顔料分散物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は上記した実状に鑑みて鋭意検討した結果、アゾ基に隣接する炭素原子に分子内水素結合を形成可能なカルボニル基で置換したアゾ顔料が、色彩的特性に優れ、分散物の粒子径が小さく、着色力と耐光性を両立することを見出し、更に該アゾ顔料に、特定の構造を有するビニルポリマー及び水性媒体を組み合わせることにより、これらの課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
〔１〕
Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
〔２〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする〔１〕に記載の水系顔料分散物。
〔３〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の水系顔料分散物。
〔４〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク水系顔料分散物。
〔５〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
〔６〕
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする〔５〕に記載の水系顔料分散物。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
〔７〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２６】
【化５】
【００２７】
〔８〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００２８】
【化６】
【００２９】
〔９〕
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔１０〕
前記一般式（Ａ１）で表される構成単位がベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１１〕
前記スチレン系マクロマー（ｂ）が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１２〕
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
〔１３〕
更に水性媒体を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、特定のアゾ顔料と特定のビニルポリマーと水性媒体とを組み合わせることにより、（１）貯蔵安定性に優れた、アゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有する水系顔料分散物、及び、（２）インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（耐光性）を実現するアゾ顔料、ビニルポリマー、水性媒体を含有するインクジェット記録用水系インクが提供される。
本発明の水系顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】合成例１で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図２】合成例２で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図３】合成例３で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図４】合成例４で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図５】合成例５で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図６】合成例６で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図７】合成例７で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図８】合成例８で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図９】合成例９で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１０】合成例１０で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１１】合成例１１で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１２】合成例１２で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１３】合成例１３で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１４】合成例１４で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１５】合成例１５で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１６】合成例１６で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１７】合成例１７で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１８】合成例１８で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【図１９】合成例１９で得られたアゾ顔料のＣｕＫαＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜水系顔料分散物＞
本発明の水系顔料分散物は、Ａ及びＢを含有する。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【００４１】
本発明の水系顔料分散物は、上記Ａ及びＢを含有することにより、１：貯蔵安定性に優れた、アゾ顔料、ビニルポリマーを含有する水系顔料分散物、及び、２：インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（耐光・耐オゾンガス・耐熱・耐湿度）を実現する。
本発明の顔料分散物は、更に水性媒体を含有することが好ましい。
以下、本発明の水系顔料分散物を「水系分散体」と称する場合がある。
【００４２】
〔一般式（１）で表されるアゾ顔料〕
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子内・分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００４５】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。特に好ましくはメトキシ基である。
【００４６】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。特に好ましくはアミノ基である。
【００４７】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
好ましいＷ１、Ｗ２としては、それぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基又はアルキル基が挙げられ、中でもアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基が更に好ましく、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基が特に好ましく、その中でもメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基であり、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ｚはヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００５３】
前記Ｚで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００５４】
好ましいヘテロ環基の例は、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イミダゾリルであり、より好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニル、ピリダジニル、ピラジニルであり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジニル、Ｓ−トリアジニルが好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジニル、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジニルが色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジニルが良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００５５】
Ｚをピリミジニル基、Ｓ−トリアジニル基にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（耐光・耐ガス・耐熱・耐水・耐薬品）の点で好ましい。
【００５６】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００５８】
Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【００５９】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００６０】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００６１】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００６２】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００６３】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００６４】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６５】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００６９】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７７】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００８２】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８３】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００８４】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００８５】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００８６】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８７】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９０】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００９１】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００９２】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００９３】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００９４】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００９５】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００９７】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００９８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１００】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１０１】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、更に、メトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（−ＮＨ２基）が好ましく、その中でもメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【０１０２】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１０３】
（ハ）Ｚは、二価のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、更に好ましくは、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環である。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、６員含窒素ヘテロ環、具体的には炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【０１０４】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１０５】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１０６】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
（一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【０１０９】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｈｅｔ．は、上記一般式（１）中のＺが構成するヘテロ環を表し、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立にＨｅｔ．が構成するヘテロ環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０１１２】
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有する場合が挙げられ、更に少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【０１１４】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用（水素結合・π−πスタッキング）が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１１５】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料の結晶形はα型、β型、γ型等の結晶多形が存在する場合がある。その場合は、対応するアゾ顔料のＸ線回折の測定結果から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）に特有のそれぞれのピーク位置や数及びの強度比から、容易に算出する事ができる。本発明のＸ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行った。
【０１１６】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有するものであることにより、後述する特定のビニルポリマー及び水性媒体と組み合わせたときに、インク吐出性に優れ、良好な色相と高印画濃度（高い着色力）、印画物の高い画像堅牢性（例えば、耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿度性等）を実現することができる。なお本発明では、上記のアゾ顔料の要件を満たすことが必要であり、これにより、同一の化学組成、色素分子構造式を有する対応する顔料粒子の結晶形のものよりも、優れた上記効果を奏することができる。
なお本発明において特徴的なＸ線回折ピークとは、同一の化学構造式で表されるアゾ色素が３次元的に分子配列した際のとり得る結晶多形の中で、特に好ましい結晶形を表す場合の粉末Ｘ線回折ピークを意味する。
【０１１７】
また、本発明では、一般式（１）〜（２）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０１１８】
本発明では、効果の点から、以下の一般式（１０）で表されるアゾ顔料が更に好ましく、一般式（１１）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
一般式（１１）中、Ｚ’が表す６員含窒素ヘテロ環としては、一般式（１）中のＺが表す６員含窒素ヘテロ環と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２３】
以下に前記一般式（１）〜（２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
上記の中でも、本発明の効果の点から、Ｐｉｇ．−１，Ｐｉｇ．−１８，Ｐｉｇ．−２５が好ましい。Ｐｉｇ．−１は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−１８は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。Ｐｉｇ．−２５は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するものが好ましい。
【０１４１】
すなわち、本発明の一態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
本発明の他の態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
本発明の他の態様において、一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が好ましい。
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０１４８】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０１４９】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１５０】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１５１】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１５２】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１５３】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚは一般式（１）中の対応するＧ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚと同義である。）
【０１５６】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１５７】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１５８】
本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１６０】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位とを有する。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【０１６３】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ２の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
一般式（Ａ１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【０１６４】
一般式（Ａ１）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ （Ａ１−１）（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【０１６５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１６８】
一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ４Ｏには、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ６は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４Ｏ及びＲ５Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ４Ｏ及びＲ５Ｏが、ブロック付加している場合、−ＣＯＯ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−Ｒ６、又は−ＣＯＯ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（Ａ２）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−（Ｒ５Ｏ）ｙ−Ｒ６ （Ａ２−１）
（一般式中、Ｒ３、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
一般式（Ａ２）の中でも、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式（Ａ３）と下記一般式（Ａ４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
（一般式（Ａ３）中、Ｒ３、ｘ、Ｒ６は、前記と同じである。）
一般式（Ａ３）は、一般式（Ａ２）において、ｙが０の場合である。
一般式（Ａ３）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６ （Ａ３−１）
（一般式中、Ｒ３、Ｒ６、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７２】
一方、一般式（Ａ４）は、上記一般式（Ａ２）において、ｙが１以上の場合である。
【０１７３】
【化３９】
【０１７４】
（一般式（Ａ４）中、Ｒ３、Ｒ６、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（（ＣＨ２）ＰＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｘ−（（ＣＨ２）ＰＯ）Ｚ−Ｒ６又は、−ＣＯＯ−（（ＣＨ２）ＰＯ）Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【０１７５】
一般式（Ａ４）で表される構成単位は、下記一般式（Ａ４−１）又は（Ａ４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｒ６（Ａ４−１）ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−Ｒ６（４−２）（一般式中、Ｒ３、Ｒ６、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、及び（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）と（（ＣＨ２）４Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｒ６又はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよく、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−Ｒ６又はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ−Ｒ６の何れであってもよい。）
【０１７６】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７７】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ１）及び前記一般式（Ａ２）で表される構成単位の質量比［一般式（Ａ１）で表される構成単位／一般式（Ａ２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【０１７８】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、塩生成基含有ノマー（ａ）由来の構成単位を含む。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基有モノマー（ａ）を重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性ノマーが好ましい。
【０１７９】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１８０】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の塩生成基含有モノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８１】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、更に、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む。
スチレン系マクロマー（ｂ）に由来の構成単位としては、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【０１８２】
他のモノマーとしては、例えば、（１）（メタ）アクリロニトリル、（２）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（２）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８３】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株一般式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【０１８４】
一方、疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記一般式（Ａ５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−Ｒ８ （５）
（一般式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ８は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）一般式（Ａ５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記一般式（Ａ６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕ｔ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（Ａ６）
（一般式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【０１８６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマー、塩生成基含有モノマー（ａ）、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）を含有し、更に、必要により、前記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【０１８７】
このモノマー混合物における前記一般式（Ａ１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。
【０１８８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
本発明においては、スチレン系マクロマー（ｂ）又は疎水性モノマー（ｃ）の少なくとも１種は必須であるが、スチレン系マクロマー（ｂ）を含有することが好ましい。
【０１８９】
モノマー混合物における前記一般式（Ａ２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（Ａ２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは８〜５５質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
また、［一般式（Ａ２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の質量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【０１９０】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記一般式によって求めることができる。
［［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（３６．５×１０００）］］×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【０１９１】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの質量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００が更に好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの質量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【０１９２】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーが、グラフトポリマーである場合、主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基を有する。
ここで、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基がポリマーの末端に有するとは、ポリマーの主鎖に炭素原子以外のヘテロ原子が含有され、そのヘテロ原子を起点として２分割した場合に分子量が小さい側に、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基が含まれていることを意味する。ヘテロ原子としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ等が挙げられる。分子量が小さいとは、４５〜５００であることが好ましく、４５〜３００であることが更に好ましく、４５〜２００であることが特に好ましい。
このような水不溶性ビニルポリマーは、例えば、後述する２以上の水酸基を有する連鎖移動剤及び／又は１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【０１９３】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１９４】
本発明においては、重合の際に、２以上の水酸基を有する連鎖移動剤及び／又は１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用い、主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び／又は１以上のカルボキシル基を有する水不溶性ビニルポリマーを製造することが好ましい。
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（Ａ７）及び（Ａ８）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤等が挙げられる。
【０１９５】
【化４０】
【０１９６】
〔一般式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１８の整数）又は−ＣｎＨ２ｎＯ（ＣＨ２ＣＨＹＯ）ｑＨ（Ｙは水素原子又はメチル基、ｑは０〜２０の数、ｎは前記と同じ）を示し、Ｒ１２及びＲ１４はそれぞれ独立してヘテロ原子、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｘはメルカプト基を示し、ａ、ｄ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜１２を示し、ｂ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して０〜３０の数を示し、ｃ、ｈ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、ｅ及びｉはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である。〕
【０１９７】
【化４１】
【０１９８】
〔一般式中、Ｒ１７は水素原子又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは前記と同じ）を示し、Ｙ及びＸは前記と同じであり、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜３０の数を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である。〕
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９９】
上記一般式（Ａ７）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２− （ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−、Ｌ−及びＤＬ−トレイトール、アドニトール、Ｄ−及びＬ−アラビトール、キシリトール、ズルシトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール及びＤ−ソルビトール等のモノメルカプト化物が挙げられる。これらの中では、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点から、グリセリンのモノメルカプト化物（チオグリセロール）である３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール（２−チオグリセロール）、ジグリセリンのモノメルカプト化物である６−メルカプトジグリセロール及びペンタエリスリトールのモノメルカプト化物が好ましく、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（１−チオグリセロール）がより好ましい。
【０２００】
上記一般式（Ａ８）で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グルコースのモノメルカプト化物、α−メチルグルコシドのモノメルカプト化物、β−メチル−Ｄ−アロシドのモノメルカプト化物等が挙げられる。これらの中では、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点から、グルコースのモノメルカプト化物が好ましく、具体的には１−チオ−β−Ｄ−グルコースがより好ましい。
【０２０１】
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、優れた吐出安定性及び光沢性を有する水系インクを得る観点及び分散安定性の観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出安定性及び耐にじみ性の兼合いから、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２０２】
一方、１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、４，４’−ジチオブチリック酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、ジチオグリコール酸等が挙げられる。これらの中では、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が好ましい。
１以上のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の量は、吐出安定性及び光沢性に優れた水系インクを得る観点及び水不溶性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出安定性及び耐にじみ性に優れた水系インクを得る観点から、重合に供される全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０２０３】
また、必要に応じて、上記連鎖移動剤と共に、他の連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等を併用することができる。
【０２０４】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【０２０５】
（着色剤）
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【０２０６】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株一般式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【０２０７】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が特に更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００質量部に対して、着色剤２０〜１，０００質量部が好ましい。中でも５０〜９００質量部がより好ましく、１００〜８００質量部が更に好ましい。
【０２０８】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０２０９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０質量％以下でかつ１０質量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【０２１０】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００
〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【０２１１】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【０２１２】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インク（インクジェット記録用水性インク）として用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。なお、測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％，より好ましくは４０〜８０質量％である。
【０２１３】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０質量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明する合成方法に準じて合成することが可能である。
【０２１５】
本発明の顔料組成物のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株一般式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【０２１６】
使用測定器 ： Ｒｉｇａｋｕ社製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線巻球 ： Ｃｕ
管電圧 ： ５５ＫＶ
管電流 ： ２８０ｍＡ
スキャン方法 ： ２θ／θスキャン
スキャン速度 ： ６ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔 ：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ） ： ５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ） ： ５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット ： ２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット ： ２ｄｅｇ．
レジーピングスリット ： ０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用
【０２１７】
〔合成例１〕アゾ顔料組成物（１ａ）の合成
【０２１８】
【化４２】
【０２１９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２２０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２２１】
（３）中間体（ｃ）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２２２】
（４）中間体（ｄ）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）の疎精製物（白色粉末）を得た。
【０２２３】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ）の疎精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２２４】
（６）アゾ顔料（１ａ）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２２５】
得られた結晶をジメチルアセトアミド１８０ｍＬと水１８０ｍＬの混合溶液に懸濁させた後、内温を８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、メタノール３００ｍＬに懸濁し、室温にて３０分攪拌した。得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（１ａ）を１９．５ｇ得た。収率９０．３％
得られたアゾ顔料（１ａ）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０ｎｍであった。
アゾ顔料（１ａ）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
【０２２６】
〔合成例２〕アゾ顔料組成物（２ａ）の合成
アゾ顔料（２ａ）の合成スキームを下記に示す。
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
（７）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２２９】
（８）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２３０】
（９）中間体（ｃ’）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ’）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２３１】
（１０）中間体（ｄ’）の合成
中間体（ｃ’）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。
この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ’）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２３２】
（１１）アゾ顔料（２ａ）の合成
【０２３３】
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ’）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２３４】
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（２ａ）を１７．１ｇ得た。収率８８．５％。
得られたアゾ顔料（２）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
アゾ顔料（２ａ）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
【０２３５】
〔合成例３〜１９〕
上記例合成例１及び２に示す上記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）と同様の合成法又は上記記載の本発明のアゾ顔料の製造方法を組み合わせることにより、下記表１に示す本発明のアゾ顔料を合成した。
得られたアゾ顔料のＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３〜１９に示す。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
合成例１１１〜１１３、及び比較合成例１及び２〕
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、表２に示す重合連鎖移動剤の１０％、表２に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表２に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、表２に示す重合連鎖移動剤の９０％、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）１部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定した。その結果を表２に示す。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
・オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端２−エチルヘキシル）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
・メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・スチレン：和光純薬工業株式会社製、試薬
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
実施例１
合成例１１１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部をメチルエチルケトン８０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度７５％）加えて塩生成基を中和した。
本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．１）６５部、イオン交換水１５０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、２００ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水１２０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に表３に示す成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インク１を得た。なお、表３に示す化合物の詳細は、以下の通りである。
・ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（浸透剤）
・サーフィノール４６５：ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製
・Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２：抗菌剤、アビシア株式会社製
【０２４０】
実施例２
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例１１２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す水系インク２を得た。
【０２４１】
実施例３
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例１１３で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す水系インク３を得た。
【０２４２】
比較例１
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマーの代わりに、比較合成例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す比較水系インク１を得た。
【０２４３】
比較例２
実施例１において、合成例１１１で得られたポリマーの代わりに、比較合成例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示す比較水系インク２を得た。
【０２４４】
実施例４
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．１２を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク４を得た。
【０２４５】
実施例５
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．１８を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク５を得た。
【０２４６】
実施例６
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｐｉｇ．２５を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す水系インク６を得た。
【０２４７】
比較例３
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ ＹＥＬＬＯＷ ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す比較水系インク３を得た。
【０２４８】
比較例４
実施例１において、Ｐｉｇ．１の代わりに、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして、表４に示す比較水系インク４を得た。
【０２４９】
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表３及び４に示す。
【０２５０】
（１）吐出安定性
上記記載の水系インクを、ＰＥＴ製容器に密栓し６５℃環境下に３週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｏｔ／２５．４ｍｍで１０ｃｍライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。
Ａ・・・標準偏差が３μｍ未満
Ｂ・・・標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ・・・標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ・・・標準偏差が５μｍ以上
【０２５１】
（２）印字濃度
上記記載の水系インクを、インクジェット記録装置として、セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｖ６３０を用い濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて階調部とベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
ベタ部のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を以下の基準で評価した。結果を表３及び４に示す。
Ａ・・・ＯＤ≧２．０
Ｂ・・・２．０＞ＯＤ≧１．８
Ｃ・・・１．８＞ＯＤ≧１．５
Ｄ・・・１．５＞ＯＤ
【０２５２】
（３）光堅牢性
上記印字物を、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて９．９ｋｗ、フィルター条件下で１４日間照射し、照射前のＯＤが１の画像部について、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］を求めて、光堅牢性を評価した。結果を表３及び４に示す。
Ａ・・・色素残存率が９５％以上
Ｂ・・・色素残存率が９５％未満８５％以上
Ｃ・・・色素残存率が８５％未満７０％以上
Ｄ・・・色素残存率が７０％未満５０％以上
Ｅ・・・色素残存率が５０％未満
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
表３に示された結果から、実施例１〜３で得られたインクは、専用紙上に印字した際に高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。印画物が高い画像光堅牢性を有していることがわかる。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
表４に示された結果から、実施例４〜６で得られたインクは、専用紙上に印字した際に高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。印画物が高い画像光堅牢性を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散物。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク水系顔料分散物。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項１のいずれかに記載の水系顔料分散物。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散物。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
【請求項７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化５】
【請求項８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化６】
【請求項９】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化７】
【請求項１０】
前記一般式（Ａ１）で表される構成単位がベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１１】
前記スチレン系マクロマー（ｂ）が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１２】
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化８】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
更に水性媒体を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
Ａ及びＢを含有することを特徴とする水系顔料分散物。
Ａ：ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ）が５〜１５°及び２０〜３０°に特徴的なＸ線回折ピークを少なくとも１個以上有する下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物。
Ｂ：下記一般式（Ａ１）で表される構成単位と、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）から選択されるモノマーに由来する構成単位とを含むビニルポリマー（ただし、該水不溶性ビニルポリマーの主鎖の末端部分が、２以上の水酸基及び１以上のカルボキシル基の少なくとも一方を有する。）
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５〜６員ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリールアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｗ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散物。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、Ｚが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク水系顔料分散物。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項１のいずれかに記載の水系顔料分散物。
【化３】
（一般式（１０）中、Ｚは５〜６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（１０）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の水系顔料分散物。
【化４】
（一般式（１１）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表す。）
【請求項７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（１ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化５】
【請求項８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（２ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化６】
【請求項９】
一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１１．２°、１８．６°、２１．２°及び２３．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する下記式（３ａ）で表されるアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化７】
【請求項１０】
前記一般式（Ａ１）で表される構成単位がベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１１】
前記スチレン系マクロマー（ｂ）が、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１２】
水不溶性ビニルポリマーが、更に下記一般式（Ａ２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【化８】
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ５Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表す。ｙ個のＲ５Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
更に水性媒体を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水系顔料分散物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−７４３７６（Ｐ２０１１−７４３７６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７１８２（Ｐ２０１０−１９７１８２）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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