水系２液型塗料組成物及び塗膜の形成方法
【課題】主剤と硬化剤の混和性に優れ且つ混合後時間が経過しても形成される塗膜の光沢低下が少ない水系２液型塗料組成物及び光沢の低下が少ない塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤とからなる水系２液型塗料組成物とする。
【解決手段】水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤とからなる水系２液型塗料組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系２液型塗料組成物及び塗膜の形成方法に関し、より詳しくは、経時での光沢低下が少なく、主剤と硬化剤との混和性に優れた水系２液型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制が厳しくなってきたことや省資源の観点から、塗料業界では有機溶剤を使用した溶剤型塗料から水を使用した水系塗料への転換がなされつつある。このような水系の塗料組成物としては、例えば、水酸基を有する含フッ素共重合体と、水分散性ポリイソシアネート及び増粘剤を含有してなり、２５℃における粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである水性塗料がある（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、硬化剤である水分散性ポリイソシアネートと主剤である水酸基を有する含フッ素共重合体とは、混和性が悪いという問題があった。そこで、混和性を良好にするために、例えば硬化剤の水分散性ポリイソシアネートを水溶性の溶剤で希釈して用いることが考えられる。しかしながら、溶剤で水分散性ポリイソシアネートを希釈した場合、硬化剤と主剤とを混合してから時間が経過した塗料組成物を塗布すると、形成される塗膜の光沢が著しく低下するという問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３６０２４号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した事情に鑑み、主剤と硬化剤の混和性に優れ且つ混合後時間が経過しても形成される塗膜の光沢低下が少ない水系２液型塗料組成物及び光沢の低下の少ない塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤から構成される水系２液型塗料組成物とすることにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の水系２液型塗料組成物は、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤とからなるものである。
【０００８】
本発明の水系２液型塗料組成物においては、前記水分散性ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の水系２液型塗料組成物においては、前記水分散性ポリイソシアネートと前記ジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合が、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）であることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗膜の形成方法は、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤とを混合し、この主剤と硬化剤とを混合したものを被塗物上に塗装することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水系２液型塗料組成物は、主剤と硬化剤の混和性に優れたものであり、また、主剤と硬化剤を混合した後の水と水分散性ポリイソシアネートとの反応を促進させないため、塗料組成物の経時変化が小さく、得られる塗膜の光沢が低下しない、すなわち、混合後ある程度時間が経過してから被塗物上に塗布しても良好な光沢を有する塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水系２液型塗料組成物は、主剤と硬化剤からなる組成物であり、主剤は水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有し、硬化剤は水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する。
【００１４】
硬化剤に含有される水分散性ポリイソシアネートとは、水に分散可能なポリイソシアネートを意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。このように水に分散可能なポリイソシアネートを用いるため、後述する水を含有する主剤と混合すると、ポリイソシアネートが主剤中に均一に分散するため、均一な塗膜を形成することができる。
【００１５】
硬化剤にジエチレングリコールジブチルエーテルを含有させると、硬化剤と後述する主剤とを混合した際に、硬化剤中の水分散性ポリイソシアネートと主剤中の水との反応が促進されないためか、主剤と硬化剤を混合してから時間が経過した後、例えば、混合後７時間程度経過してから被塗物上に主剤と硬化剤からなる本発明の塗料組成物を塗布しても、形成される塗膜の光沢は混合直後に塗布した場合の塗膜と比較してほとんど低下しない。また、水分散性ポリイソシアネートをジエチレングリコールジブチルエーテルで希釈しているため、硬化剤の粘度を下げることができるので、主剤との混和性が良好になる。
【００１６】
一方、ジエチレングリコールジブチルエーテル以外の溶剤、例えば、プロピレンカーボネートを硬化剤に含有させると、硬化剤の粘度が低下するため主剤との混和性は良好になるが、プロピレンカーボネートが主剤中の水と水分散性ポリイソシアネートとの反応の媒体となるためか、主剤中の水と硬化剤中の水分散性ポリイソシアネートとの反応が顕著に起こり尿素化合物が生成し、また、主剤と反応することのできるポリイソシアネートが減少してしまうため、形成される塗膜の光沢は低下する傾向がある。なお、後者のプロピレンカーボネート等を硬化剤に含有させる場合であっても、本発明の塗料組成物と同様に主剤の溶剤が水の場合は、主剤と硬化剤を混合後、塗布しない状態、即ち容器に保存されている状態等では主剤の溶剤が揮発しないため、塗料組成物の粘度が上昇して塗布できなくなることはないが、光沢という塗膜の特性が著しく低下する傾向がある。
【００１７】
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合は、例えば、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）とすることが好ましい。溶剤の割合が３０ｗｔ％を超えると形成される塗膜に溶剤が残存してしまうため好ましくなく、また、溶剤が５ｗｔ％より少ないと硬化剤の粘度を十分に低下させることができないため好ましくない。
【００１８】
本発明の水系２液型塗料組成物の主剤は水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有しており、当該水酸基を有する含フッ素共重合体は、微粒子として水中に分散しエマルションを形成している。この水酸基を有する含フッ素共重合体は、例えばフルオロオレフィン、水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを使用して製造することができる。
【００１９】
フルオロオレフィンとして、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１,１−ジクロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１,２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、１,１,２−トリフルオロプロピレン等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
水酸基を有するビニルモノマーとして、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド類等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
その他のビニルモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−カルボキシエチルメタクリレート、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)nＣＯＯＨ（ｎは０〜８の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)nＣＯＯＨ（ｎは０〜８の整数）等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、シクロヘキシルビニルエーテル、あるいはエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数２〜８の側鎖を有するビニルエーテル類、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド類、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＮＣＯＮＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯＮＨ等のアリルウレイドモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー、一般式：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＸで表わされる化合物、例えばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17等のフッ素含有モノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の含珪素ビニルモノマー、２−アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｍ＝Ｎａ、ＮＨ4）、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のスルホン及びリン酸基含有モノマー等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
水酸基を有する含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン１０〜６０モル％、水酸基を有するビニルモノマー０.１〜５０モル％及びその他のビニルモノマー１〜７０モル％の割合で共重合させたものが適当である。
【００２３】
水酸基を有する含フッ素共重合体は、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の重合溶媒の共存下に所定割合の上記の単量体混合物に重合開始剤を作用させて常法により共重合反応を行わせることによって製造することができる。
【００２４】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体の数平均分子量は、好ましくは５,０００〜１００,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００である。数平均分子量が５,０００未満の場合には加工性が不良であるので好ましくない。逆に数平均分子量が１００,０００を越える場合には塗料化の段階での相溶性に難があり、塗膜の光沢が出にくく、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃である。ガラス転移温度が３０℃未満の場合には、塗膜硬度が不足し、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。逆にガラス転移温度が６０℃を越える場合には加工性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２６】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基価は好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には塗膜硬度が不足し、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。逆に水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には加工性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
市販の水酸基を有する含フッ素共重合体としては、例えばルミフロンＦＥ４２００、ルミフロンＦＥ４４００（旭硝子株式会社製）等がある。
【００２８】
なお、水酸基を有する含フッ素共重合体の含有割合は、主剤中に３０〜９０ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００２９】
その他、必要に応じて、酸化チタン等の顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤等の水溶性塗料に使用できる各種の添加剤を含むことができる。
【００３０】
なお、主剤と硬化剤の比率は、硬化剤中のイソシアネート基と主剤中の水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基との比率ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２／１〜１／２程度であることが好ましい。
【００３１】
このような本発明の水系２液型塗料組成物は、各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等の様々な被塗物に適応でき、例えば、刷毛、スプレー、ローラーなどの塗装手段により塗装し、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより、光沢の優れた塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００３２】
本発明の水系２液型塗料組成物を以下に示す実施例等に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（主剤の作製）
水性フッ素樹脂エマルジョン（商品名：ルミフロンＦＥ４２００、固形分：５０ｗｔ％、粒子径：０．１〜０．２μｍ、ＯＨ価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、旭硝子株式会社製）、酸化チタン、分散剤（商品名：ＳＮディスパーサント５０２７、サンノプコ株式会社製）、造膜助剤（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ローム・アンド・ハース社製）、消泡剤（商品名：ＦＳアンチフォーム９０、ダウコーニングアジア株式会社製）と脱イオン水を混合して、水酸基を有する含フッ素共重合体が主剤中に６０ｗｔ％となるようにして、主剤を作製した。
【００３４】
（硬化剤Ａの作製）
水分散性ポリイソシアネート（商品名：バイヒジュール３１００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のポリイソシアネート体、固形分：１００ｗｔ％、粘度：３３００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率：１７．４％、住化バイエルウレタン株式会社製）を、硬化剤中にジエチレングリコールジブチルエーテルが２０ｗｔ％となるように希釈したものを、硬化剤Ａとした。
【００３５】
（硬化剤Ｂの作製）
硬化剤Ａの作製で用いたものと同様の水分散性ポリイソシアネートを、硬化剤中にプロピレンカーボネートが２０ｗｔ％となるように希釈したものを、硬化剤Ｂとした。
【００３６】
（実施例１）
主剤と硬化剤Ａを、イソシアネート基と、水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基とが、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１（モル比）となるように配合し、十分に撹拌混合して、実施例１の塗料組成物を作製した。
【００３７】
（比較例１）
硬化剤Ａの代わりに硬化剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の塗料組成物を作製した。
【００３８】
（比較例２）
硬化剤Ａの代わりに、硬化剤Ａの作製で用いたものと同様の水分散性ポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の塗料組成物を作製した。
【００３９】
（試験例）
実施例１、比較例１及び比較例２の塗料組成物について、主剤と硬化剤との混合直後及び混合してから１〜７時間後に、それぞれ１５２μｍのアプリケーターを用いてブリキ板に塗装し、１４日間自然乾燥させた。この乾燥後の塗膜について、それぞれＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠し測定角を６０°として、鏡面光沢度を測定した。なお、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。測定した各塗膜の６０°鏡面光沢値、及び、混合直後の鏡面光沢値を基準として求めた光沢保持率を、表１〜２及び図１〜２に示す。また、硬化剤Ａ及び硬化剤Ｂの希釈溶剤の物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
表１及び２、図１及び２に示すように、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いて水分散性ポリイソシアネートを希釈した硬化剤Ａを用いた実施例１は、主剤と硬化剤を混合してから７時間経過した後に塗膜を形成しても、光沢の低下はほとんど無かった。一方、プロピレンカーボネートを用いて希釈した硬化剤Ｂを用いた比較例１では、主剤と硬化剤を混合してから時間が経過した塗料組成物を用いて形成した塗膜は光沢が低下し、３時間以上経過したものについては、特に光沢の低下が著しかった。
【００４４】
また、実施例１は、水分散性ポリイソシアネートを溶剤で希釈せず主剤と硬化剤の混和性が悪かった比較例２と同程度の光沢特性を示しており、水への溶解性が低い溶剤で硬化剤を希釈しても塗膜の特性に悪影響を与えず、主剤と硬化剤との混和性のみが向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１及び比較例１〜２の塗膜の６０°鏡面光沢値と経過時間との相関関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１〜２の塗膜の６０°鏡面光沢保持率と経過時間との相関関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系２液型塗料組成物及び塗膜の形成方法に関し、より詳しくは、経時での光沢低下が少なく、主剤と硬化剤との混和性に優れた水系２液型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制が厳しくなってきたことや省資源の観点から、塗料業界では有機溶剤を使用した溶剤型塗料から水を使用した水系塗料への転換がなされつつある。このような水系の塗料組成物としては、例えば、水酸基を有する含フッ素共重合体と、水分散性ポリイソシアネート及び増粘剤を含有してなり、２５℃における粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである水性塗料がある（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、硬化剤である水分散性ポリイソシアネートと主剤である水酸基を有する含フッ素共重合体とは、混和性が悪いという問題があった。そこで、混和性を良好にするために、例えば硬化剤の水分散性ポリイソシアネートを水溶性の溶剤で希釈して用いることが考えられる。しかしながら、溶剤で水分散性ポリイソシアネートを希釈した場合、硬化剤と主剤とを混合してから時間が経過した塗料組成物を塗布すると、形成される塗膜の光沢が著しく低下するという問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３６０２４号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した事情に鑑み、主剤と硬化剤の混和性に優れ且つ混合後時間が経過しても形成される塗膜の光沢低下が少ない水系２液型塗料組成物及び光沢の低下の少ない塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤から構成される水系２液型塗料組成物とすることにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の水系２液型塗料組成物は、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤とからなるものである。
【０００８】
本発明の水系２液型塗料組成物においては、前記水分散性ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の水系２液型塗料組成物においては、前記水分散性ポリイソシアネートと前記ジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合が、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）であることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗膜の形成方法は、水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤とを混合し、この主剤と硬化剤とを混合したものを被塗物上に塗装することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水系２液型塗料組成物は、主剤と硬化剤の混和性に優れたものであり、また、主剤と硬化剤を混合した後の水と水分散性ポリイソシアネートとの反応を促進させないため、塗料組成物の経時変化が小さく、得られる塗膜の光沢が低下しない、すなわち、混合後ある程度時間が経過してから被塗物上に塗布しても良好な光沢を有する塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水系２液型塗料組成物は、主剤と硬化剤からなる組成物であり、主剤は水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有し、硬化剤は水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する。
【００１４】
硬化剤に含有される水分散性ポリイソシアネートとは、水に分散可能なポリイソシアネートを意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。このように水に分散可能なポリイソシアネートを用いるため、後述する水を含有する主剤と混合すると、ポリイソシアネートが主剤中に均一に分散するため、均一な塗膜を形成することができる。
【００１５】
硬化剤にジエチレングリコールジブチルエーテルを含有させると、硬化剤と後述する主剤とを混合した際に、硬化剤中の水分散性ポリイソシアネートと主剤中の水との反応が促進されないためか、主剤と硬化剤を混合してから時間が経過した後、例えば、混合後７時間程度経過してから被塗物上に主剤と硬化剤からなる本発明の塗料組成物を塗布しても、形成される塗膜の光沢は混合直後に塗布した場合の塗膜と比較してほとんど低下しない。また、水分散性ポリイソシアネートをジエチレングリコールジブチルエーテルで希釈しているため、硬化剤の粘度を下げることができるので、主剤との混和性が良好になる。
【００１６】
一方、ジエチレングリコールジブチルエーテル以外の溶剤、例えば、プロピレンカーボネートを硬化剤に含有させると、硬化剤の粘度が低下するため主剤との混和性は良好になるが、プロピレンカーボネートが主剤中の水と水分散性ポリイソシアネートとの反応の媒体となるためか、主剤中の水と硬化剤中の水分散性ポリイソシアネートとの反応が顕著に起こり尿素化合物が生成し、また、主剤と反応することのできるポリイソシアネートが減少してしまうため、形成される塗膜の光沢は低下する傾向がある。なお、後者のプロピレンカーボネート等を硬化剤に含有させる場合であっても、本発明の塗料組成物と同様に主剤の溶剤が水の場合は、主剤と硬化剤を混合後、塗布しない状態、即ち容器に保存されている状態等では主剤の溶剤が揮発しないため、塗料組成物の粘度が上昇して塗布できなくなることはないが、光沢という塗膜の特性が著しく低下する傾向がある。
【００１７】
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合は、例えば、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）とすることが好ましい。溶剤の割合が３０ｗｔ％を超えると形成される塗膜に溶剤が残存してしまうため好ましくなく、また、溶剤が５ｗｔ％より少ないと硬化剤の粘度を十分に低下させることができないため好ましくない。
【００１８】
本発明の水系２液型塗料組成物の主剤は水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有しており、当該水酸基を有する含フッ素共重合体は、微粒子として水中に分散しエマルションを形成している。この水酸基を有する含フッ素共重合体は、例えばフルオロオレフィン、水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを使用して製造することができる。
【００１９】
フルオロオレフィンとして、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１,１−ジクロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１,２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、１,１,２−トリフルオロプロピレン等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
水酸基を有するビニルモノマーとして、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド類等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
その他のビニルモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−カルボキシエチルメタクリレート、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)nＣＯＯＨ（ｎは０〜８の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)nＣＯＯＨ（ｎは０〜８の整数）等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、シクロヘキシルビニルエーテル、あるいはエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数２〜８の側鎖を有するビニルエーテル類、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド類、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＮＣＯＮＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯＮＨ等のアリルウレイドモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー、一般式：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＸで表わされる化合物、例えばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17等のフッ素含有モノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の含珪素ビニルモノマー、２−アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｎａ)ＣＨ2ＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＯＣＣＨ(ＳＯ3Ｍ)ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｍ＝Ｎａ、ＮＨ4）、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のスルホン及びリン酸基含有モノマー等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。本発明ではこれらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
水酸基を有する含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン１０〜６０モル％、水酸基を有するビニルモノマー０.１〜５０モル％及びその他のビニルモノマー１〜７０モル％の割合で共重合させたものが適当である。
【００２３】
水酸基を有する含フッ素共重合体は、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の重合溶媒の共存下に所定割合の上記の単量体混合物に重合開始剤を作用させて常法により共重合反応を行わせることによって製造することができる。
【００２４】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体の数平均分子量は、好ましくは５,０００〜１００,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００である。数平均分子量が５,０００未満の場合には加工性が不良であるので好ましくない。逆に数平均分子量が１００,０００を越える場合には塗料化の段階での相溶性に難があり、塗膜の光沢が出にくく、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃である。ガラス転移温度が３０℃未満の場合には、塗膜硬度が不足し、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。逆にガラス転移温度が６０℃を越える場合には加工性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２６】
また、該水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基価は好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には塗膜硬度が不足し、耐汚染性が低下する傾向があるので好ましくない。逆に水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には加工性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
市販の水酸基を有する含フッ素共重合体としては、例えばルミフロンＦＥ４２００、ルミフロンＦＥ４４００（旭硝子株式会社製）等がある。
【００２８】
なお、水酸基を有する含フッ素共重合体の含有割合は、主剤中に３０〜９０ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００２９】
その他、必要に応じて、酸化チタン等の顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤等の水溶性塗料に使用できる各種の添加剤を含むことができる。
【００３０】
なお、主剤と硬化剤の比率は、硬化剤中のイソシアネート基と主剤中の水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基との比率ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２／１〜１／２程度であることが好ましい。
【００３１】
このような本発明の水系２液型塗料組成物は、各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等の様々な被塗物に適応でき、例えば、刷毛、スプレー、ローラーなどの塗装手段により塗装し、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより、光沢の優れた塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００３２】
本発明の水系２液型塗料組成物を以下に示す実施例等に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（主剤の作製）
水性フッ素樹脂エマルジョン（商品名：ルミフロンＦＥ４２００、固形分：５０ｗｔ％、粒子径：０．１〜０．２μｍ、ＯＨ価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、旭硝子株式会社製）、酸化チタン、分散剤（商品名：ＳＮディスパーサント５０２７、サンノプコ株式会社製）、造膜助剤（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ローム・アンド・ハース社製）、消泡剤（商品名：ＦＳアンチフォーム９０、ダウコーニングアジア株式会社製）と脱イオン水を混合して、水酸基を有する含フッ素共重合体が主剤中に６０ｗｔ％となるようにして、主剤を作製した。
【００３４】
（硬化剤Ａの作製）
水分散性ポリイソシアネート（商品名：バイヒジュール３１００、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のポリイソシアネート体、固形分：１００ｗｔ％、粘度：３３００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率：１７．４％、住化バイエルウレタン株式会社製）を、硬化剤中にジエチレングリコールジブチルエーテルが２０ｗｔ％となるように希釈したものを、硬化剤Ａとした。
【００３５】
（硬化剤Ｂの作製）
硬化剤Ａの作製で用いたものと同様の水分散性ポリイソシアネートを、硬化剤中にプロピレンカーボネートが２０ｗｔ％となるように希釈したものを、硬化剤Ｂとした。
【００３６】
（実施例１）
主剤と硬化剤Ａを、イソシアネート基と、水酸基を有する含フッ素共重合体の水酸基とが、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１（モル比）となるように配合し、十分に撹拌混合して、実施例１の塗料組成物を作製した。
【００３７】
（比較例１）
硬化剤Ａの代わりに硬化剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の塗料組成物を作製した。
【００３８】
（比較例２）
硬化剤Ａの代わりに、硬化剤Ａの作製で用いたものと同様の水分散性ポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の塗料組成物を作製した。
【００３９】
（試験例）
実施例１、比較例１及び比較例２の塗料組成物について、主剤と硬化剤との混合直後及び混合してから１〜７時間後に、それぞれ１５２μｍのアプリケーターを用いてブリキ板に塗装し、１４日間自然乾燥させた。この乾燥後の塗膜について、それぞれＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠し測定角を６０°として、鏡面光沢度を測定した。なお、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。測定した各塗膜の６０°鏡面光沢値、及び、混合直後の鏡面光沢値を基準として求めた光沢保持率を、表１〜２及び図１〜２に示す。また、硬化剤Ａ及び硬化剤Ｂの希釈溶剤の物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
表１及び２、図１及び２に示すように、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いて水分散性ポリイソシアネートを希釈した硬化剤Ａを用いた実施例１は、主剤と硬化剤を混合してから７時間経過した後に塗膜を形成しても、光沢の低下はほとんど無かった。一方、プロピレンカーボネートを用いて希釈した硬化剤Ｂを用いた比較例１では、主剤と硬化剤を混合してから時間が経過した塗料組成物を用いて形成した塗膜は光沢が低下し、３時間以上経過したものについては、特に光沢の低下が著しかった。
【００４４】
また、実施例１は、水分散性ポリイソシアネートを溶剤で希釈せず主剤と硬化剤の混和性が悪かった比較例２と同程度の光沢特性を示しており、水への溶解性が低い溶剤で硬化剤を希釈しても塗膜の特性に悪影響を与えず、主剤と硬化剤との混和性のみが向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１及び比較例１〜２の塗膜の６０°鏡面光沢値と経過時間との相関関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１〜２の塗膜の６０°鏡面光沢保持率と経過時間との相関関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、
からなることを特徴とする水系２液型塗料組成物。
【請求項２】
前記水分散性ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の水系２液型塗料組成物。
【請求項３】
前記水分散性ポリイソシアネートと前記ジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合が、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系２液型塗料組成物。
【請求項４】
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤とを混合し、この主剤と硬化剤とを混合したものを被塗物上に塗装することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１】
水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤と、
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、
からなることを特徴とする水系２液型塗料組成物。
【請求項２】
前記水分散性ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の水系２液型塗料組成物。
【請求項３】
前記水分散性ポリイソシアネートと前記ジエチレングリコールジブチルエーテルとの配合割合が、水分散性ポリイソシアネート：ジエチレングリコールジブチルエーテル＝９．５：０．５〜７：３（質量比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系２液型塗料組成物。
【請求項４】
水分散性ポリイソシアネートとジエチレングリコールジブチルエーテルを含有する硬化剤と、水酸基を有する含フッ素共重合体と水を含有する主剤とを混合し、この主剤と硬化剤とを混合したものを被塗物上に塗装することを特徴とする塗膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２８４６２４（Ｐ２００７−２８４６２４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６０８９（Ｐ２００６−１１６０８９）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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