水素分離膜
【課題】比較的高温においても水素透過能が高い水素分離膜を提供すること。
【解決手段】水素分離膜１０は、原料粉末をプレス成形し、及び、熱処理することにより金属多孔質基材１２を作製した後、金属多孔質基材１２の上に蒸着により金属酸化物からなる中間層１４を形成し、その後、その中間層１４の上に蒸着により水素選択透過膜１６を形成することにより得られる。このようにして得られた水素分離膜１０は、金属多孔質基材１２が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、中間層１４が、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、水素選択透過膜１６が、Ｐｄ又はＰｄ合金からなる。中間層１４は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下が好ましく、金属多孔質基材１２は、単一層でも、粗大孔層１２ａと微細孔層１２ｂとからなる多層構造でもよい。
【解決手段】水素分離膜１０は、原料粉末をプレス成形し、及び、熱処理することにより金属多孔質基材１２を作製した後、金属多孔質基材１２の上に蒸着により金属酸化物からなる中間層１４を形成し、その後、その中間層１４の上に蒸着により水素選択透過膜１６を形成することにより得られる。このようにして得られた水素分離膜１０は、金属多孔質基材１２が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、中間層１４が、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、水素選択透過膜１６が、Ｐｄ又はＰｄ合金からなる。中間層１４は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下が好ましく、金属多孔質基材１２は、単一層でも、粗大孔層１２ａと微細孔層１２ｂとからなる多層構造でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜に関し、燃料電池のアノード、改質ガス発生装置等に用いられる水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体高分子型、固体酸化物型、アルカリ型、リン酸型等に分類される。電解質の種類によらず、燃料電池の燃料ガスには、一般に、純水素又は改質ガスが用いられる。改質ガスは、純水素を用いる場合に比べて種々の利点を有しているが、水素以外にＣＯ、ＣＯ２等を含んでいるので、改質ガスを燃料電池用の燃料ガスとして用いるためには、改質ガスから水素を分離する必要がある。Ｐｄ又はＰｄ合金は、水素の選択透過性を有しているので、改質ガスのような水素を含む混合気体から水素を分離するための水素分離膜として使用されている。
【０００３】
Ｐｄ又はその合金は高価であるので、Ｐｄ又はその合金を単独で水素分離膜として使用することはなく、通常は、多孔質支持体の表面に極めて薄いＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜を形成したものが水素分離膜として用いられている。しかしながら、Ｐｄ薄膜の構成元素と多孔質支持体の構成元素とが相互に拡散することによる水素分離能の低下が生ずるという問題があった。この相互拡散は特に６００℃以上の高温で顕著であった。また、Ｐｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜と多孔質支持体とは異種材料であるので、接合強度が不十分となるという問題もあった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳＵＳ３１６Ｌの各金属多孔体パイプの表面にアルミナ・シリカ・ジルコニアを各々含有するペーストを塗布して焼成することにより、各金属多孔体パイプの表面に酸化物薄膜を厚さ５μｍ〜３０μｍで形成し、その後、その酸化物薄膜の上に蒸着によりＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜を形成した水素分離膜が開示されている。同文献には、この水素分離膜は、５００℃で１０００時間エージング試験を行っても水素透過性が一定である（すなわち、構成元素が相互に拡散しない）点が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８５３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された水素分離膜は、金属多孔体にペーストを塗布したものであるため、金属多孔体の細孔にペーストが染み込んでしまう。従って、ペーストの量を増やすと酸化物薄膜の膜厚の制御が困難で厚くなりすぎ、水素透過能が大幅に低下する。また、そもそも膜厚が厚い（５μｍ〜３０μｍ）ため水素透過能が低い。更に、膜厚が厚くなりすぎると、酸化物薄膜と金属の熱膨張係数の差により剥離が生じやすくなる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的高温においても水素透過能が高い水素分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素分離膜は、金属多孔質基材と、前記金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、前記中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、前記中間層は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることを要旨とする。この場合に、前記中間層は、複数の柱状体からなり、前記柱状体は、直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下、かつ、隣接する柱状体との間隔が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。また、前記中間層は、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。前記金属多孔質基材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。前記水素選択透過膜は、厚さが２０μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る水素分離膜は、金属多孔質基材と、金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、中間層の厚さが５０ｎｍ以上であるから、６００℃以上の高温域を含む温度域において金属多孔質基材の構成元素と水素選択透過膜の構成元素との相互拡散が抑制されるとともに、中間層の厚さが５００ｎｍ以下であるから水素透過能の著しい低下が回避される。従って、本発明に係る水素分離膜は、比較的高温においても水素透過能が高いという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（構成）
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）及び同図（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の概略構成を示した図である。同図に示したように、水素分離膜１０は、金属多孔質基材１２と、中間層１４と、水素選択透過膜１６とからなる。同図（ａ）は、金属多孔質基材１２が単一層のみからなる場合を示し、同図（ｂ）は、金属多孔質基材１２が粗大孔層１２ａと微細孔層１２ｂの多層からなる場合を示す。
【００１１】
［１． 金属多孔質基材１２］
［１．１． 金属多孔質基材１２の構造］
金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体１０の機械的強度を担う機能、及び、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させる機能を持つ。従って、金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体の強度を保持するのに十分な相対的に厚い厚さと、原料ガスを実質的に無損失で拡散させるのに十分な相対的に大きな孔径を有する開気孔及び相対的に大きな気孔率を持つものを用いる。
金属多孔質基材１２は、開気孔の平均孔径及び気孔率が均一である単一層のみからなるものでも良く、あるいは、平均孔径が相対的に大きな開気孔を有する少なくとも１つの層（粗大孔層１２ａ）と、平均孔径が相対的に小さな開気孔を有する少なくとも１つの層（微細孔層１２ｂ）からなる多層構造を備えたものでも良い。多層構造の場合、粗大孔層１２ａの上に微細孔層１２ｂを形成し、その上に中間層１４が形成される構成とすると良い。多層構造を備えた金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体の強度を高め、原料ガスの拡散抵抗を小さくし、かつ、緻密で厚さの薄い水素選択透過膜１６を形成することができるという利点がある。
ここで、「平均孔径」とは、金属多孔質基材１２（多層構造を有する金属多孔質基材１２の場合は、各層）に含まれる開気孔の径の平均値をいう。「平均孔径」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属多孔質基材１２の表面を観察し、一定区画内のすべての孔について縦方向と横方向の孔径を求めてその平均を算出することにより求めることができる。
【００１２】
［１．２． 金属多孔質基材１２の開気孔］
金属多孔質基材１２の上には中間層１４が形成され、中間層１４の上には水素選択透過膜１６が形成される。そのため、金属多孔質基材１２の表面の開気孔が大きくなりすぎると、ピンホールのない健全な中間層１４を形成するのが困難となる。従って、金属多孔質基材１２は、中間層１４が形成される面の開気孔の平均孔径が５μｍ以下であるものが好ましい。
【００１３】
金属多孔質基材１２の最適な平均孔径は、金属多孔質基材１２の構造により異なる。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層のみからなる場合において、金属多孔質基材１２の開気孔の平均孔径が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、単一層のみからなる場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させるためには、金属多孔質基材１２の開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均孔径は、更に好ましくは、１μｍ以上である。
【００１４】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの開気孔の平均孔径は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、０．１〜５μｍが好ましく、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。
一方、微細孔層１２ｂは、その厚さが適度な厚さであれば、開気孔の平均孔径が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。むしろ、微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径が小さくなるほど、金属多孔質基材１２の表面が平滑となるので、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するためには、微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以下が好ましい。
微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合、各層の開気孔の平均孔径は、それぞれ、０．１μｍ以下が好ましい。各層の開気孔の平均孔径は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜１６側にある微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径を粗大孔層１２ａ側に形成された微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。
【００１５】
［１．３． 金属多孔質基材１２の気孔率］
一般に、金属多孔質基材１２の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。一方、金属多孔質基材１２の気孔率が大きくなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。従って、金属多孔質基材１２の気孔率は、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層からなる場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させるためには、金属多孔質基材１２の気孔率は、３０％以上が好ましい。一方、水素分離膜全体の機械的強度の低下を抑制するためには、金属多孔質基材１２の気孔率は、９５％以下が好ましい。
【００１６】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの気孔率は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、３０〜９５％が好ましい。
一方、微細孔層１２ｂは、その厚さが適度な厚さであれば、気孔率が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。しかしながら、微細孔層１２ｂの気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層１２ｂの気孔率は、１５％以上が好ましい。微細孔層１２ｂの気孔率は、水素選択透過膜１６の均一性及び健全性を損なわない限りにおいて、大きいほどよい。
微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合、粗大孔層１２ａの最表面に形成された微細孔層１２ｂの気孔率を１５％以上とするのが好ましい。各層の気孔率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜１６側にある微細孔層１２ｂの気孔率を粗大孔層１２ａ側に形成された微細孔層１２ｂの気孔率より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。
【００１７】
［１．４． 金属多孔質基材１２の厚さ］
一般に、金属多孔質基材１２の厚さが薄くなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。一方、金属多孔質基材１２の厚さが厚くなりすぎると、実益がないだけでなく、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、金属多孔質基材１２の厚さは、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層からなる場合において、実用上十分な強度を得るためには、多孔質基材の厚さは、５０μｍ以上が好ましい。多孔質基材の厚さは、更に好ましくは、１００μｍ以上である。
【００１８】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの厚さは、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは、１００μｍ以上である。
一方、微細孔層１２ｂの厚さが厚くなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層１２ｂの厚さは、５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下である。この点は、微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合も同様である。
【００１９】
［１．５． 金属多孔質基材１２の表面粗度］
一般に、金属多孔質支持体の表面粗度（多層構造を有する場合には、最表面にある微細孔層１２ｂの表面粗度）が粗くなるほど、中間層１４にピンホールができやすくなる。厚さが薄く、均一で、かつ、健全な中間層１４を形成するためには、金属多孔質基材１２の表面粗度Ｒａは、１μｍ以下（Ｒｚで８μｍ以下）が好ましい。金属多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、更に好ましくは、０．１μｍ以下（Ｒｚで０．８μｍ以下）である。
【００２０】
［１．６． 金属多孔質基材１２の材質］
金属多孔質基材１２の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。金属多孔質基材１２の材質としては、具体的には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、若しくは、これらのいずれか１以上の元素を含む合金（例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ合金等）等がある。
金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合、金属多孔質基材１２には、それぞれ、これらのいずれか１種の材料を用いても良く、あるいは、二種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、粗大孔層１２ａ及び微細孔層１２ｂには、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。また、微細孔層１２ｂが複数層からなる場合、各層には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。
【００２１】
また、微細孔層１２ｂの少なくとも１つは、「図２に示す多層粉末２０からなる粉末層を粗大孔層１２ａの表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られるもの」が好ましい。多層粉末２０は、原料粉末の一つであるため、その構成及び製造方法に関する詳細は後述するが、多層粉末２０は、還元性雰囲気下で加熱することによって構成元素の少なくとも一部を金属にすることができる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、有機化合物（例えば、シュウ酸塩）等）からなるもの（多層化合物粉末）であっても良く、あるいは、構成元素の少なくとも一部が初めから金属状態にあるもの（多層金属粉末）でも良い。
そして、多層粉末２０は以下の条件を備えていることが望ましい。
（ａ） 多層粉末２０は、還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素（後述する）を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素（後述する）を副成分として含む。
（ｂ） 多層粉末２０に含まれる難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面部の方が少ない。
また、多層粉末２０は、上述の条件に加えて、更に以下の条件を備えているものが好ましい。
（ｃ） 多層粉末２０は、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に配置されている。
【００２２】
上述の条件を満たす多層粉末２０は、表面に含まれる難焼結性金属元素の量が相対的に少ないので、還元性雰囲気下で加熱すると、表面において粒子間の焼結が容易に進行する。一方、内部においては、難焼結性金属元素の量が相対的に多いので、粒子の粗大化、すなわち、細孔の収縮や消滅を抑制することができる。そのため、このような多層粉末２０を用いると、機械的強度が高く、かつ、開気孔の平均孔径が小さい微細孔層１２ｂを形成することができる。
特に、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子２６が放射状に付着している多層粉末２０は、粉末間の焼結が専ら板状粒子２６の先端で生ずるので、開気孔の気孔径が相対的に小さく、かつ、気孔率が相対的に大きい微細孔層１２ｂを形成することができる。
尚、このような多層粉末２０の構成及び製造方法に関する詳細は、後述する。
【００２３】
［２． 中間層１４］
中間層１４は、金属多孔質基材１２の上、すなわち、金属多孔質基材１２と水素選択透過膜１６との間に形成され、金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素とが相互に拡散するのを抑制する機能を持つ。従って、中間層１４は、金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素とが相互に拡散するのを抑制するに十分な厚さとして、その厚さが５０ｎｍ超であることが好ましい。
一方、中間層１４は、その厚さが厚すぎると、水素分離膜１０の水素透過能の著しい低下を招くとともに、金属多孔質基材１２とは異種材料であるため、熱膨張率の差に起因して金属多孔質基材１２から剥離してしまう。従って、中間層１４は、水素透過能の著しい低下を回避する機能、及び、熱膨張率の差を緩和する機能を持つことが要求される。そこで、中間層１４は、水素透過能の著しい低下や熱膨張率の差に起因する剥離を回避するには、その厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
中間層１４は、金属酸化物からなり、具体的には、アルミナ、シリカ、若しくは、ジルコニア、又は、これらのうちから選ばれる二種以上の混合物であることが好ましい。また、中間層１４は、緻密質であっても良く、あるいは、多孔質でも良い。中間層１４が緻密質であっても良いのは、中間層１４が５０ｎｍ超５００ｎｍ以下と薄い上、金属酸化物には粒界や欠陥が存在するため、改質ガス等（分離されるべき水素を含むガス）は、この粒界や欠陥を拡散可能だからである。中間層１４は、多孔質でも良いが、この場合には、微細孔層１２ｂと同様の開気孔の平均孔径及び気孔率を持つものであればよい。
中間層１４は、その開気孔の平均孔径が０．１μｍ以下、その気孔率が１５％以上であることが好ましい。これらの理由は、微細孔層１２ｂの場合と同様であるため、その説明を省略する。
尚、一般に、中間層１４の厚さが薄いと、ピンホールが生成しやすくなるが、金属多孔質基材１２の構造、気孔径、及び気孔率を最適化すると、薄く、均一で、かつ健全な中間層１４を形成することができる。特に、金属多孔質基材１２を多層構造にすると、中間層１４の厚さを薄くすることができる。
【００２５】
［３． 水素選択透過膜１６］
水素選択透過膜１６は、中間層１４の上に形成される。水素選択透過膜１６には、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を用いることができる。Ｐｄ合金膜としては、具体的には、Ｐｄ／Ａｇ合金膜、Ｐｄ／Ｃｕ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ合金膜、Ｐｄ／Ｒｈ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ／Ｒｈ合金膜等がある。
水素選択透過膜１６は、高価なＰｄを主成分として使用しているので、水素選択透過膜１６の厚さが厚くなるほど、高コスト化する。水素分離膜の製造コストを低減するためには、水素選択透過膜１６の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。水素選択透過膜１６の厚さは、更に好ましくは、１０μｍ以下である。
尚、一般に、水素選択透過膜１６の厚さを薄くすると、ピンホールが生成しやすくなるが、中間層１４の気孔径及び気孔率を最適化すると、薄く、均一で、かつ健全な水素選択透過膜１６を形成することができる。
【００２６】
（製造方法）
［１． 水素分離膜の製造方法の概略］
次に、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の製造方法について説明する。水素分離膜１０は、原料粉末をプレス成形し、及び、熱処理することにより金属多孔質基材１２を作製した後、金属多孔質基材１２の上に蒸着により金属酸化物からなる中間層１４を形成し、その後、その中間層１４の上に蒸着により水素選択透過膜１６を形成することにより得られる。
以下、原料粉末の準備と作製、金属多孔質基材１２の作製、中間層１４の作製、及び、水素選択透過膜１６の作製のそれぞれについて説明する。
【００２７】
［２． 原料粉末の準備と作製］
［２．１． 各層の原料粉末］
金属多孔質基材１２の粗大孔層１２ａ、中間層１４、及び、水素選択透過膜１６は、市販の粉末材料等を用いることができるため、特に説明を要しない。
金属多孔質基材１２の微細孔層１２ｂ（微細孔層１２ｂが多層からなる場合には、特に、水素選択透過膜１６に面する層）は、図２に示す多層粉末２０を用いることが好ましい。そこで、以下、多層粉末２０の作製について説明する。
【００２８】
［２．２． 多層粉末２０］
既述のように、多層粉末２０は、易焼結性金属元素と難焼結性金属元素を含むものが好ましい。そこで、易焼結性元素と難焼結性元素について説明する。
【００２９】
［２．３．易焼結性元素と難焼結性元素］
本発明において、「易焼結性金属元素」とは、多層粉末２０を焼結させる際の還元雰囲気下において、金属状態が安定であるものをいう。また、「難焼結性金属元素」とは、多層粉末２０を焼結させる際の還元雰囲気下において、酸化物、水酸化物又は有機化合物の状態が安定であるものをいう。
易焼結性金属元素としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ等がある。これらは、いずれも比較的低い温度で焼結させることができる。微細孔層１２ｂを形成するための多層粉末２０には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、二種以上が含まれていても良い。
また、難焼結性金属元素としては、具体的には、２Ａ族元素、Ａｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ等がある。これらは、いずれも少量で焼結の進行を阻害させることができる。微細孔層１２ｂを形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、二種以上が含まれていても良い。
【００３０】
各種化合物の標準状態の生成エンタルピー、エントロピーの値は、既知である。従って、これらを用いると、融解等の相変化がない場合、５％の誤差の範囲内で、ある種の金属元素の酸化物、水酸化物又は有機化合物がＨ２、ＣＯ等の還元ガスによって金属状態に還元される時の、平衡状態における温度と還元ガスの分圧との関係を熱力学的に算出することができる。
例えば、ＣｕＯを６００℃においてＨ２又はＣＯで還元する場合、平衡状態におけるＨ２の分圧及びＣＯの分圧は、いずれも１気圧より遙かに小さい。従って、温度６００℃において、１気圧のＨ２又は１気圧のＣＯで還元する還元雰囲気下において、Ｃｕは、「易焼結性金属元素」と判断することができる。他の元素も同様である。
【００３１】
［２．４． 難焼結性元素の含有量］
表面における難焼結性金属元素の含有量が中心部より少ない多層粉末２０の具体的態様には、以下のようなものがある。
（ａ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり、コア２２は難焼結性金属元素を含み、シェル２４は実質的に難焼結性金属元素を含まない（図２（ａ）参照）。
（ｂ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり、シェル２４は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコア２２の難焼結性金属元素の含有量より少ない（図２（ａ）参照）。
（ｃ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり（コアの周囲に複数層のシェルがある場合を含む）、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の含有量が段階的又は連続的に減少している（図２（ｂ）参照）。
（ｄ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、コア２２は難焼結性金属元素を含み、板状粒子２６は実質的に難焼結性元素を含まない（図２（ｃ）参照）。
（ｅ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、板状粒子２６は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない（図２（ｃ）参照）。
（ｆ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４と、シェル２４の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、難溶性金属元素の含有量がコア＞シェル＞板状粒子になっている（図２（ｄ）参照）。
【００３２】
上述したいずれの態様においても、多層粉末２０に含まれる全金属元素のモル数Ｂに対する多層粉末２０に含まれる難焼結性金属元素のモル数Ａの比は、次の（１）式を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０５ ・・・（１）
Ａ／Ｂ比が小さくなりすぎると、多層粉末２０を焼結させて微細孔層１２ｂを作製する際に、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が不十分となる。その結果、微細孔層１２ｂ内の開気孔が消滅するおそれがある。従って、Ａ／Ｂ比は、０．００５以上が好ましい。
一方、Ａ／Ｂ比が大きくなりすぎると、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が強く現れすぎて、多層粉末２０の焼結性が低下する。従って、Ａ／Ｂ比は、０．０５以下が好ましい。
【００３３】
［２．５． 多層粉末２０の大きさ］
一般に、粉末を焼結させて多孔体を作製する場合、多孔体に含まれる開気孔の大きさは、出発原料として用いる粉末の粒径に依存する。この点は、上述した構成を有する多層粉末２０を用いて微細孔層１２ｂを形成する場合も同様である。
多層粉末２０の粒径が小さすぎると、難焼結性金属元素による多層粉末の粗大化の抑制が不十分となり、細孔が消滅するおそれがある。従って、多層粉末２０の粒径は、０．２μｍ以上が好ましい。
一方、多層粉末２０の粒径が大きくなりすぎると、開気孔の平均孔径が大きくなり、水素選択透過膜１６を薄くかつ均一に形成するのが困難となる。従って、多層粉末の粒径は、３μｍ以下が好ましい。
【００３４】
尚、多層粉末２０の粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて多数の多層粉末２０を観察し、一定区画内にあるすべての多層粉末２０の縦方向と横方向の長さを求め、その平均値を粒径とする。この場合において、多層粉末２０が球状でないときには、多層粉末２０の最も長い方向の長さと、これと直角方向の長さの平均値を多層粉末２０の粒径とする。
【００３５】
［２．６． 多層粉末２０の製造方法］
次に、易焼結性金属元素及び難焼結性金属元素を含む多層粉末２０の製造方法について説明する。
［２．６．１． 第１混合工程］
まず、易焼結性金属元素の塩と難焼結性金属元素の塩とを水に溶解させ、第１原料液を作製する（第１混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素のモル数は、難焼結性金属元素のモル数より多くする。この時のモル比によって、析出粒子（コア２２）の組成が決まる。
【００３６】
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、易焼結性金属元素の塩の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、易焼結性金属元素の塩の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。
【００３７】
［２．６．２． 第１析出工程］
次に、第１原料液と、シュウ酸水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第１反応液とを混合する（第１析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン及び難焼結性金属元素イオンと、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなる析出粒子が析出する。
第１原料液と第１反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第１原料液、第１反応液、及び、錯化剤の混合は、第１原料液と錯化剤とを均一に混合後、第１反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤を水に溶解させた錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第１反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第１原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。
【００３８】
第１反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第１反応液中のシュウ酸の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１反応液に含まれるシュウ酸の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、シュウ酸の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、シュウ酸の濃度は、１．０モル／Ｌ以下が好ましい。尚、シュウ酸の濃度を１．０モル／Ｌとする時には、８０℃以上の温度において、第１反応液と第１原料液とを反応させるのが好ましい。これは、溶解度の低いシュウ酸を溶解した第１反応液と第１原料液とを反応させるためである。
また、第１反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、同様の理由から、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００３９】
錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等）を用いることができる。錯化剤の種類は、第１析出工程において析出させようとするコア粒子の形状に応じて最適なものを選択する。例えば、第１析出工程において球状のコア粒子を析出させる場合、錯化剤には、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４０】
錯化剤水溶液中に第１原料液及び第１反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が低すぎると十分な量の錯体を形成することができず、析出粒子の形状を制御するのが困難となる。従って、錯化剤の濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が高すぎると、錯体が安定化しすぎて、析出粒子の回収量が低下するおそれがある。従って、錯化剤の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。
【００４１】
第１原料液と第１反応液との反応が終了した後、析出粒子をろ過・水洗し、更に粉砕する。第１原料液と第１反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである析出粒子を得ることができる。また、析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの析出粒子を選別することができる。
【００４２】
［２．６．３． 第２混合工程］
次に、易焼結性金属元素の塩、及び、必要に応じて難焼結性金属元素の塩を水に溶解させ、第２原料液を作製する（第２混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、第１混合工程と同様のものを用いることができる。
第２原料液に含まれる難焼結性金属元素のモル数は、第１原料液中のモル数より少なくする。この時のモル比によって、シェル又は板状粒子の組成が決まる。
第２原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、第１原料液と同様に、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４３】
［２．６．４． 第２析出工程］
次に、第１析出工程で得られた析出粒子と、第２原料液と、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第２反応液とを混合する（第２析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン（及び、必要に応じて添加された難焼結性金属元素イオン）と、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、析出粒子（コア２２）の表面に難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなるシェル２４又は板状粒子２６が付着している多層析出粒子を得ることができる。
第２原料液と第２反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第２原料液、第２反応液、及び、錯化剤の混合は、第２原料液と錯化剤溶液とを混合後、第２反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第２反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第２原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。
【００４４】
第２反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第２反応液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましい。また、シュウ酸の濃度が１．０モル／Ｌである第２反応液を用いる場合８０℃以上の温度において、第２反応液と第２原料液とを反応させるのが好ましい。
また、第２反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、第２反応液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４５】
錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の表面に析出する析出物の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等）を用いることができる。
例えば、第２析出工程において析出粒子（コア２２）の表面にシェル２４を析出させる場合、錯化剤には、アンモニア等を用いるのが好ましい。
一方、析出粒子（コア２２）の表面に、板状粒子２６を放射状に析出させる場合、錯化剤には、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等を用いるのが好ましい。
更に、錯化剤水溶液中に第２原料液及び第２反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度は、０．０５〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４６】
第２原料液と第２反応液との反応が終了した後、多層析出粒子をろ過・水洗し、更に粉砕する。第２原料液と第２反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである多層析出粒子を得ることができる。また、多層析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、多層析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの多層析出粒子を選別することができる。
尚、第２混合工程及び第２析出工程を複数回繰り返しても良い。この時、第２原料液に含まれる難焼結性金属元素の濃度を段階的に少なくすると、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の濃度が段階的又は連続的に減少している多層析出粒子を得ることができる。
【００４７】
［２．６．５． 還元工程］
次に、第２析出工程で得られた多層析出粒子を還元雰囲気下で加熱する（還元工程）。これにより、多層析出粒子を構成する金属シュウ酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元され、構成元素の少なくとも一部が金属状態である多層粉末２０を得ることができる。
還元ガスには、水素、一酸化炭素等を用いる。
加熱温度が低すぎると、還元ガスによる還元が不十分となる。還元が不十分な多層粉末２０を用いると、成形時に多層粉末２０が金型に付着しやすくなる。そのため、平滑な微細孔層１２ｂを得るのが困難になり、あるいは、成形時に金型に離型剤を塗布する必要が生ずる場合がある。従って、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、還元時に粒子間の結合が起こりやすくなる。その結果、多層粉末２０の充填性が低下し、均質な成形体を得るのが困難になるおそれがある。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。
【００４８】
尚、多層析出粒子を還元することなく、そのまま成形し、還元雰囲気下で加熱しても良い。非金属状態にある多層析出粒子の成形体を還元雰囲気下で加熱すると、多層析出粒子の還元と同時に、還元により生成した金属状態の多層粉末２０を焼結させることができる。
また、多層粉末２０の製造方法は、上述した液相合成法に限られるものではない。
多層粉末２０を得る他の方法としては、例えば、
（１） コア粒子を製造した後、スピンコートや旋回流を利用してコア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（２） コア粒子と、これより細かい粉末（粒径比＜１／５）を回転体の中で混合する方法、
（３） コア粒子の表面に、ＣＶＤ、スパッタ等の物理的成膜法を用いてシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（４） 共沈法やゾルゲル法を用いて、コア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、等がある。
【００４９】
［３． 金属多孔質基材１２の作製］
図１（ａ）に示す単一層からなる金属多孔質基材１２は、市販のＮｉ粉末（原料粉末）を成形し、焼結させることにより製造することができる。一般に、原料粉末の粒径が大きくなるほど、金属多孔質基材１２に形成される開気孔の孔径を大きくすることができる。
焼結時の雰囲気は、真空中又は還元雰囲気が好ましい。焼結温度及び焼結時間は、金属多孔質基材１２の組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて最適なものを選択する。一般に、焼結温度が高くなる程、及び／又は、焼結時間が長くなる程、開気孔が収縮又は消滅しやすくなる。焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ＨＩＰ等を用いて加圧下で行っても良い。
【００５０】
図１（ｂ）に示す多層構造からなる金属多孔質基材１２は、市販のＮｉ粉末（原料粉末）を成形し、焼結させることにより粗大孔層１２ａを形成した後、粗大孔層１２ａの表面に所定の組成及び粒径を有する多層粉末２０（原料粉末）からなる粉末層を形成し、焼結させて微細孔層１２ｂを形成することにより製造することができる。
粉末層の形成方法は、特に限定されるものではなく、ドクターブレード法等によって粗大孔層１２ａ上に多層粉末２０からなる粉末層を均一に形成後、金型プレスを行う方法等が挙げられる。
焼結条件は、粗大孔層１２ａを製造する場合と同様であり、粗大孔層１２ａ及び微細孔層１２ｂの組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて、最適な条件を選択すればよい。
【００５１】
［４． 中間層１４の作製］
金属多孔質基材１２の上に中間層１４を形成する方法として、スパッタ、レーザーアブレーション、イオンプレーティング等のＰＶＤ、ＣＶＤ等がある。これらの方法により、金属多孔質基材１２の上に直接、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を蒸着させることにより、中間層１４を形成することができる。
あるいは、適当な基板表面に形成した金属酸化物層を金属多孔質基材１２の表面に転写し、熱処理することにより、中間層１４を形成しても良い。
【００５２】
［５． 水素選択透過膜１６の作製］
中間層１４の上に水素選択透過膜１６を形成する方法として、スパッタ、レーザーアブレーション、イオンプレーティング等のＰＶＤ、ＣＶＤ、無電解メッキ等の方法がある。これらの方法により、中間層１４の上に直接、Ｐｄ又はＰｄ合金を蒸着させることにより、水素選択透過膜１６を形成することができる。
あるいは、適当な基板表面に形成した水素選択透過膜１６を中間層１４表面に転写し、熱処理しても良い。
以上の手順により、水素分離膜１０を製造することができる。
【００５３】
（作用）
次に、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の作用について説明する。
水素分離膜１０に金属多孔質基材１２側から改質ガスを流すと、改質ガスは、金属多孔質基材１２及び中間層１４を通り、水素選択透過膜１６のところで水素が選択的に透過し、分離される。このとき、中間層１４は、金属酸化物からなり厚さが５０ｎｍ以上であるため、水素分離膜は、６００℃以上の高温域を含む温度域において金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素との相互拡散が抑制される。そのため、水素分離膜は、その相互拡散に起因する水素分離能の低下が抑制され、高い水素分離能を発揮する。また、水素分離膜は、中間層１４の厚さが５００ｎｍ以下であるため、その水素透過能が著しく低下することはない。更に、水素分離膜は、中間層１４が５００ｎｍ以下であるため、中間層１４が金属多孔質基材１２や水素選択透過膜１６と異種材料であっても熱膨張率の差が緩和され、良好な密着性を発揮する。
【実施例】
【００５４】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
［１． 試料の作製］
［１．１． 微細孔層用の多層粉末の作製］
まず、水に１．９８モル／Ｌ相当のＮｉＳＯ4と、０．０２モル／Ｌ相当のＺｎＳＯ4とを溶解させたＮｉＳＯ4／ＺｎＳＯ4水溶液（第１原料液）と、濃度４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第１反応液）とを作製した。
次に、濃度２．０モル／ＬのＮＨ3水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、ウォーターバスにて４０℃に保持した。次いで、１０００ｒｐｍで回転する攪拌棒でＮＨ3水溶液を攪拌しつつ、これに第１原料液及び第１反応液を、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ１５分間供給した。その結果、水酸化ニッケルを主成分とする析出粒子が析出した。この析出粒子は、水酸化ニッケルの他にもＺｎを含有する。Ｚｎは、水酸化ニッケルのニッケルサイトにある一部のＮｉと置換されていると考えられる。得られた析出粒子をろ過により回収し、析出粒子を水洗して乾燥させた。
【００５５】
次に、濃度１．０モル／ＬのＮｉＳＯ4水溶液（第２原料液）、及び、濃度２．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第２反応液）を作製した。析出粒子、及び、濃度１．０モル／Ｌの１，３−プロパンジアミン水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、温度０℃に保持した。次いで、２０００ｒｐｍで回転する攪拌棒によって、１，３−プロパンジアミン水溶液を攪拌しつつ、これに第２原料液及び第２反応液とを、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ３０分間供給した。これにより、析出粒子の表面に、水酸化ニッケルからなる板状粒子が放射状に付着している多層析出粒子を得た。得られた多層析出粒子をろ過により回収し、多層析出粒子を水洗して乾燥させた。多層析出粒子は、中心部（析出粒子）の直径が約０．２μｍ、表面部（板状粒子）の粒径が約０．３μｍであった。
得られた多層析出粒子を、水素ガス中において４５０℃×１ｈｒの加熱処理を行った。これにより、水酸化ニッケルがＮｉに還元され、Ｎｉ多層粉末が得られた。Ｎｉ多層粉末の粒径は、０．２μｍであった。
【００５６】
［１．２． 粗大孔層の作製］
粒径１μｍの市販Ｎｉ粉末を金型に充填し、０．３ｔ／ｃｍ2（３０ＭＰａ）でプレス成形した。成形体を、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×１ｈで仮焼した。その後、成形体に更にプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×２ｈの熱処理を行い、粗大孔層を得た。得られた粗大孔層の厚さは２５０μｍ、開気孔径は５μｍ以下であった。
【００５７】
［１．３． 微細孔層の作製］
粗大孔層の表面に、上記［１．１］で得られた粒径０．２μｍのＮｉ多層粉末を厚さ５０μｍ程度に塗布し、プレス成形（３０ＭＰａ）した。成形後、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、４００℃×１ｈ程度の仮焼を行った。その後、成形体に更にプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×１ｈの熱処理を行い、Ｎｉ金属多孔質基材を得た。微細孔層の厚さは１５μｍ、開気孔径は０．０５μｍ以下、気孔率は２０％であった。
【００５８】
［１．４． 中間層及び水素選択透過膜の作製］
上記［１．３．］で得られた各Ｎｉ金属多孔質基材の上に、Ａｌ２Ｏ３をマグネトロンスパッタ装置を用いて、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ成膜することにより中間層を形成した。次に、形成された中間層の上に、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、７μｍ成膜することにより水素選択透過膜を形成し、水素分離膜を得た。
得られた水素分離膜は、Ａｌ２Ｏ３を１００ｎｍ成膜したものを実施例１、３００ｎｍ成膜したものを実施例２、５００ｎｍ成膜したものを実施例３、１μｍ成膜したものを比較例１とした。更に、実施例１の水素分離膜を窒素雰囲気中７００℃で熱処理したものを実施例１’とした。
図３は、実施例１の水素分離膜の中間層の構造写真である。同図に示したように、中間層は複数の柱状体からなり、柱状体の直径は５０ｎｍ〜１μｍであり、隣接する柱状体の隙間は１〜１００ｎｍであった。
【００５９】
実施例４の水素分離膜は、１００μｍ厚のＮｉ板に、Ａｌ２Ｏ３をマグネトロンスパッタ装置を用いて、１００ｎｍ成膜した後、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、０．３μｍ成膜し、これを、還元雰囲気中、５００℃〜７００℃で熱処理することにより得た。
実施例５の水素分離膜は、Ｐｄ膜の厚さを０．３μｍとした以外は、実施例１の水素分離膜と同じ手順で作製し、更に、窒素雰囲気中７００℃で熱処理することにより得た。
比較例２及び比較例３の水素分離膜は、中間層としてＡｌ２Ｏ３層を設けなかった以外は実施例１と同じ手順で作製した水素分離膜に、窒素雰囲気中、５００℃〜６００℃（比較例２）、７００℃（比較例３）で熱処理することにより得た。
比較例４〜６の水素分離膜は、１００μｍ厚のＮｉ板の上に、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、０．３μｍ成膜し、これを、還元雰囲気中、５００℃（比較例４）、６００℃（比較例５）、７００℃（比較例６）で熱処理することにより得た。
比較例７の水素分離膜は、中間層の厚さを５０ｎｍ、Ｐｄ膜の厚さを０．３μｍとした以外は、実施例１の水素分離膜と同じ手順で作製し、更に、窒素雰囲気中７００℃で熱処理することにより得た。
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜７の水素分離膜の各層の膜厚等並びに熱処理の有無及びその温度をまとめて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［２． 評価］
実施例１、実施例１’、実施例２、実施例３の水素分離膜、及び、比較例１〜３の水素分離膜の水素透過能を４００℃でガスクロマトグラフにより測定した。
また、実施例４及び比較例４〜６の水素分離膜の界面の元素拡散をオージェ電子分光分析によって観察した。
更に、実施例５及び比較例７の水素分離膜のＮｉ及びＰｄの水素分離膜の表面からの深さ分布をオージェ電子分光分析により測定した。
これらのデータに基づき評価を行った。
【００６２】
［２．１． 中間層の有無と水素透過能］
図４に、実施例１及び１’並びに比較例２及び３の水素透過能の測定データに基づいて作成した中間層の有無と水素流束との関係を示す。同図に示したように、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成した実施例１及び実施例１’の水素分離膜は、水素流束がいずれも６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、熱処理の有無に拘わらず水素流束が高かった。一方、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成していない比較例２及び比較例３の水素分離膜は、５００〜６００℃で熱処理を行った比較例２の水素流束が６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎと高かったのに対し、７００℃で熱処理を行った比較例３の水素流束が１ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎと急激に低下した。このことから、Ｎｉ金属多孔質基材の上にＡｌ２Ｏ３中間層を形成し、更にその上にＰｄ膜を形成すると７００℃という比較的高い温度で熱処理がなされても水素透過能が高いことがわかった。従って、金属酸化物からなる中間層が形成された水素分離膜は、７００℃という比較的高い温度下での使用にも耐えうるといえる。一方、Ａｌ２Ｏ３中間層がない場合には、高い温度で熱処理がなされると水素透過能が悪く、高い温度での使用に向かないといえる。尚、７００℃で熱処理を行った比較例３の水素分離膜の水素流束が低かったのは、界面におけるＮｉ金属多孔質基材の構成元素とＰｄ膜の構成元素との相互拡散によるものと考えられる。
【００６３】
そこで、相互拡散及びその影響について調べるために、５００〜７００℃で熱処理を行った実施例４の水素分離膜を用いて、その界面の元素拡散をオージェ電子分光分析により観察したところ、相互拡散は認められなかった。一方、比較例４〜６の水素分離膜を用いて、その界面の元素拡散をオージェ電子分光分析により観察したところ、いずれも界面の元素拡散が認められた。５００℃で熱処理した比較例４の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が８５％、６００℃で熱処理した比較例５の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が３８％、７００℃で熱処理した比較例６の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が１５％に低下していた。特に、７００℃で熱処理した比較例６の水素分離膜の場合、Ｐｄが完全にＮｉ金属多孔質基材の内部まで拡散していることが認められた。このことから、界面における元素拡散によって水素透過能が低下することが確認された。
【００６４】
［２．２． 中間層の厚さと水素透過能］
中間層の厚さが１００ｎｍ、３００ｎｍである実施例１、実施例２の場合、水素流束は、いずれも、６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、中間層の厚さが５００ｎｍである実施例３の場合、水素流束は３〜４ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、中間層の厚さが１μｍである比較例１の場合、水素流束は０．７ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示した。すなわち、中間層の厚さの増加に伴い水素流束が低下した。このことから、所望の水素流束を得るには、中間層の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【００６５】
図５は、Ｎｉ及びＰｄの水素分離膜の表面からの深さ分布を示すグラフであり、同図（ａ）が実施例５の水素分離膜（中間層１００ｎｍ）、同図（ｂ）が比較例７の水素分離膜（中間層５０ｎｍ）を測定したグラフである（いずれも７００℃で熱処理したもの）。同図（ａ）に示すように、中間層厚さが１００ｎｍの場合、Ｐｄ強度が、Ｐｄ膜表面から３００ｎｍ付近で急激に下降していることから、ＰｄがＮｉ金属多孔質基材へ拡散していないことがわかる。また、Ｎｉ強度が、Ｐｄ膜表面から４００ｎｍ付近で急激に上昇していることから、ＮｉがＰｄ膜へ拡散していないことがわかる。
一方、同図（ｂ）に示すように、中間層厚さが５０ｎｍの場合、Ｐｄ強度がほぼ一定の割合でＰｄ膜表面から奥に行くほど減少する一方、Ｎｉ強度もほぼ一定の割合でＰｄ膜表面から奥に行くほど増加している。このことから、Ｐｄ及びＮｉが相互に中間層を挟んで拡散していることがわかる。
以上より、中間層を形成する場合、元素の相互拡散を抑制するには、中間層の厚さを５０ｎｍより厚くすればよいことがわかった。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る水素分離膜は、燃料電池用のアノード、改質ガス発生装置の水素分離膜等に使用することができ、自動車産業をはじめ、各種産業において極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素分離膜の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る水素分離膜の原料粉末（微細孔層の原料粉末）である多層粉末の概略構成図である。
【図３】実施例１の水素分離膜の中間層の構造写真である。
【図４】中間層の有無と水素分離膜の水素流束との関係を示すグラフである。
【図５】中間層の厚さと元素拡散との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜に関し、燃料電池のアノード、改質ガス発生装置等に用いられる水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体高分子型、固体酸化物型、アルカリ型、リン酸型等に分類される。電解質の種類によらず、燃料電池の燃料ガスには、一般に、純水素又は改質ガスが用いられる。改質ガスは、純水素を用いる場合に比べて種々の利点を有しているが、水素以外にＣＯ、ＣＯ２等を含んでいるので、改質ガスを燃料電池用の燃料ガスとして用いるためには、改質ガスから水素を分離する必要がある。Ｐｄ又はＰｄ合金は、水素の選択透過性を有しているので、改質ガスのような水素を含む混合気体から水素を分離するための水素分離膜として使用されている。
【０００３】
Ｐｄ又はその合金は高価であるので、Ｐｄ又はその合金を単独で水素分離膜として使用することはなく、通常は、多孔質支持体の表面に極めて薄いＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜を形成したものが水素分離膜として用いられている。しかしながら、Ｐｄ薄膜の構成元素と多孔質支持体の構成元素とが相互に拡散することによる水素分離能の低下が生ずるという問題があった。この相互拡散は特に６００℃以上の高温で顕著であった。また、Ｐｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜と多孔質支持体とは異種材料であるので、接合強度が不十分となるという問題もあった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳＵＳ３１６Ｌの各金属多孔体パイプの表面にアルミナ・シリカ・ジルコニアを各々含有するペーストを塗布して焼成することにより、各金属多孔体パイプの表面に酸化物薄膜を厚さ５μｍ〜３０μｍで形成し、その後、その酸化物薄膜の上に蒸着によりＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜を形成した水素分離膜が開示されている。同文献には、この水素分離膜は、５００℃で１０００時間エージング試験を行っても水素透過性が一定である（すなわち、構成元素が相互に拡散しない）点が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８５３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された水素分離膜は、金属多孔体にペーストを塗布したものであるため、金属多孔体の細孔にペーストが染み込んでしまう。従って、ペーストの量を増やすと酸化物薄膜の膜厚の制御が困難で厚くなりすぎ、水素透過能が大幅に低下する。また、そもそも膜厚が厚い（５μｍ〜３０μｍ）ため水素透過能が低い。更に、膜厚が厚くなりすぎると、酸化物薄膜と金属の熱膨張係数の差により剥離が生じやすくなる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的高温においても水素透過能が高い水素分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素分離膜は、金属多孔質基材と、前記金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、前記中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、前記中間層は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることを要旨とする。この場合に、前記中間層は、複数の柱状体からなり、前記柱状体は、直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下、かつ、隣接する柱状体との間隔が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。また、前記中間層は、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。前記金属多孔質基材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。前記水素選択透過膜は、厚さが２０μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る水素分離膜は、金属多孔質基材と、金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、中間層の厚さが５０ｎｍ以上であるから、６００℃以上の高温域を含む温度域において金属多孔質基材の構成元素と水素選択透過膜の構成元素との相互拡散が抑制されるとともに、中間層の厚さが５００ｎｍ以下であるから水素透過能の著しい低下が回避される。従って、本発明に係る水素分離膜は、比較的高温においても水素透過能が高いという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（構成）
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）及び同図（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の概略構成を示した図である。同図に示したように、水素分離膜１０は、金属多孔質基材１２と、中間層１４と、水素選択透過膜１６とからなる。同図（ａ）は、金属多孔質基材１２が単一層のみからなる場合を示し、同図（ｂ）は、金属多孔質基材１２が粗大孔層１２ａと微細孔層１２ｂの多層からなる場合を示す。
【００１１】
［１． 金属多孔質基材１２］
［１．１． 金属多孔質基材１２の構造］
金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体１０の機械的強度を担う機能、及び、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させる機能を持つ。従って、金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体の強度を保持するのに十分な相対的に厚い厚さと、原料ガスを実質的に無損失で拡散させるのに十分な相対的に大きな孔径を有する開気孔及び相対的に大きな気孔率を持つものを用いる。
金属多孔質基材１２は、開気孔の平均孔径及び気孔率が均一である単一層のみからなるものでも良く、あるいは、平均孔径が相対的に大きな開気孔を有する少なくとも１つの層（粗大孔層１２ａ）と、平均孔径が相対的に小さな開気孔を有する少なくとも１つの層（微細孔層１２ｂ）からなる多層構造を備えたものでも良い。多層構造の場合、粗大孔層１２ａの上に微細孔層１２ｂを形成し、その上に中間層１４が形成される構成とすると良い。多層構造を備えた金属多孔質基材１２は、水素分離膜全体の強度を高め、原料ガスの拡散抵抗を小さくし、かつ、緻密で厚さの薄い水素選択透過膜１６を形成することができるという利点がある。
ここで、「平均孔径」とは、金属多孔質基材１２（多層構造を有する金属多孔質基材１２の場合は、各層）に含まれる開気孔の径の平均値をいう。「平均孔径」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属多孔質基材１２の表面を観察し、一定区画内のすべての孔について縦方向と横方向の孔径を求めてその平均を算出することにより求めることができる。
【００１２】
［１．２． 金属多孔質基材１２の開気孔］
金属多孔質基材１２の上には中間層１４が形成され、中間層１４の上には水素選択透過膜１６が形成される。そのため、金属多孔質基材１２の表面の開気孔が大きくなりすぎると、ピンホールのない健全な中間層１４を形成するのが困難となる。従って、金属多孔質基材１２は、中間層１４が形成される面の開気孔の平均孔径が５μｍ以下であるものが好ましい。
【００１３】
金属多孔質基材１２の最適な平均孔径は、金属多孔質基材１２の構造により異なる。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層のみからなる場合において、金属多孔質基材１２の開気孔の平均孔径が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、単一層のみからなる場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させるためには、金属多孔質基材１２の開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均孔径は、更に好ましくは、１μｍ以上である。
【００１４】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの開気孔の平均孔径は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、０．１〜５μｍが好ましく、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。
一方、微細孔層１２ｂは、その厚さが適度な厚さであれば、開気孔の平均孔径が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。むしろ、微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径が小さくなるほど、金属多孔質基材１２の表面が平滑となるので、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するためには、微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以下が好ましい。
微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合、各層の開気孔の平均孔径は、それぞれ、０．１μｍ以下が好ましい。各層の開気孔の平均孔径は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜１６側にある微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径を粗大孔層１２ａ側に形成された微細孔層１２ｂの開気孔の平均孔径より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。
【００１５】
［１．３． 金属多孔質基材１２の気孔率］
一般に、金属多孔質基材１２の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。一方、金属多孔質基材１２の気孔率が大きくなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。従って、金属多孔質基材１２の気孔率は、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層からなる場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜１６まで拡散させるためには、金属多孔質基材１２の気孔率は、３０％以上が好ましい。一方、水素分離膜全体の機械的強度の低下を抑制するためには、金属多孔質基材１２の気孔率は、９５％以下が好ましい。
【００１６】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの気孔率は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、３０〜９５％が好ましい。
一方、微細孔層１２ｂは、その厚さが適度な厚さであれば、気孔率が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。しかしながら、微細孔層１２ｂの気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層１２ｂの気孔率は、１５％以上が好ましい。微細孔層１２ｂの気孔率は、水素選択透過膜１６の均一性及び健全性を損なわない限りにおいて、大きいほどよい。
微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合、粗大孔層１２ａの最表面に形成された微細孔層１２ｂの気孔率を１５％以上とするのが好ましい。各層の気孔率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜１６側にある微細孔層１２ｂの気孔率を粗大孔層１２ａ側に形成された微細孔層１２ｂの気孔率より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜１６を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。
【００１７】
［１．４． 金属多孔質基材１２の厚さ］
一般に、金属多孔質基材１２の厚さが薄くなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。一方、金属多孔質基材１２の厚さが厚くなりすぎると、実益がないだけでなく、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、金属多孔質基材１２の厚さは、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材１２が単一層からなる場合において、実用上十分な強度を得るためには、多孔質基材の厚さは、５０μｍ以上が好ましい。多孔質基材の厚さは、更に好ましくは、１００μｍ以上である。
【００１８】
また、例えば、金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合において、粗大孔層１２ａの厚さは、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは、１００μｍ以上である。
一方、微細孔層１２ｂの厚さが厚くなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層１２ｂの厚さは、５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下である。この点は、微細孔層１２ｂが二層以上からなる場合も同様である。
【００１９】
［１．５． 金属多孔質基材１２の表面粗度］
一般に、金属多孔質支持体の表面粗度（多層構造を有する場合には、最表面にある微細孔層１２ｂの表面粗度）が粗くなるほど、中間層１４にピンホールができやすくなる。厚さが薄く、均一で、かつ、健全な中間層１４を形成するためには、金属多孔質基材１２の表面粗度Ｒａは、１μｍ以下（Ｒｚで８μｍ以下）が好ましい。金属多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、更に好ましくは、０．１μｍ以下（Ｒｚで０．８μｍ以下）である。
【００２０】
［１．６． 金属多孔質基材１２の材質］
金属多孔質基材１２の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。金属多孔質基材１２の材質としては、具体的には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、若しくは、これらのいずれか１以上の元素を含む合金（例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ合金等）等がある。
金属多孔質基材１２が多層構造を有する場合、金属多孔質基材１２には、それぞれ、これらのいずれか１種の材料を用いても良く、あるいは、二種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、粗大孔層１２ａ及び微細孔層１２ｂには、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。また、微細孔層１２ｂが複数層からなる場合、各層には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。
【００２１】
また、微細孔層１２ｂの少なくとも１つは、「図２に示す多層粉末２０からなる粉末層を粗大孔層１２ａの表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られるもの」が好ましい。多層粉末２０は、原料粉末の一つであるため、その構成及び製造方法に関する詳細は後述するが、多層粉末２０は、還元性雰囲気下で加熱することによって構成元素の少なくとも一部を金属にすることができる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、有機化合物（例えば、シュウ酸塩）等）からなるもの（多層化合物粉末）であっても良く、あるいは、構成元素の少なくとも一部が初めから金属状態にあるもの（多層金属粉末）でも良い。
そして、多層粉末２０は以下の条件を備えていることが望ましい。
（ａ） 多層粉末２０は、還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素（後述する）を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素（後述する）を副成分として含む。
（ｂ） 多層粉末２０に含まれる難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面部の方が少ない。
また、多層粉末２０は、上述の条件に加えて、更に以下の条件を備えているものが好ましい。
（ｃ） 多層粉末２０は、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に配置されている。
【００２２】
上述の条件を満たす多層粉末２０は、表面に含まれる難焼結性金属元素の量が相対的に少ないので、還元性雰囲気下で加熱すると、表面において粒子間の焼結が容易に進行する。一方、内部においては、難焼結性金属元素の量が相対的に多いので、粒子の粗大化、すなわち、細孔の収縮や消滅を抑制することができる。そのため、このような多層粉末２０を用いると、機械的強度が高く、かつ、開気孔の平均孔径が小さい微細孔層１２ｂを形成することができる。
特に、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子２６が放射状に付着している多層粉末２０は、粉末間の焼結が専ら板状粒子２６の先端で生ずるので、開気孔の気孔径が相対的に小さく、かつ、気孔率が相対的に大きい微細孔層１２ｂを形成することができる。
尚、このような多層粉末２０の構成及び製造方法に関する詳細は、後述する。
【００２３】
［２． 中間層１４］
中間層１４は、金属多孔質基材１２の上、すなわち、金属多孔質基材１２と水素選択透過膜１６との間に形成され、金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素とが相互に拡散するのを抑制する機能を持つ。従って、中間層１４は、金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素とが相互に拡散するのを抑制するに十分な厚さとして、その厚さが５０ｎｍ超であることが好ましい。
一方、中間層１４は、その厚さが厚すぎると、水素分離膜１０の水素透過能の著しい低下を招くとともに、金属多孔質基材１２とは異種材料であるため、熱膨張率の差に起因して金属多孔質基材１２から剥離してしまう。従って、中間層１４は、水素透過能の著しい低下を回避する機能、及び、熱膨張率の差を緩和する機能を持つことが要求される。そこで、中間層１４は、水素透過能の著しい低下や熱膨張率の差に起因する剥離を回避するには、その厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
中間層１４は、金属酸化物からなり、具体的には、アルミナ、シリカ、若しくは、ジルコニア、又は、これらのうちから選ばれる二種以上の混合物であることが好ましい。また、中間層１４は、緻密質であっても良く、あるいは、多孔質でも良い。中間層１４が緻密質であっても良いのは、中間層１４が５０ｎｍ超５００ｎｍ以下と薄い上、金属酸化物には粒界や欠陥が存在するため、改質ガス等（分離されるべき水素を含むガス）は、この粒界や欠陥を拡散可能だからである。中間層１４は、多孔質でも良いが、この場合には、微細孔層１２ｂと同様の開気孔の平均孔径及び気孔率を持つものであればよい。
中間層１４は、その開気孔の平均孔径が０．１μｍ以下、その気孔率が１５％以上であることが好ましい。これらの理由は、微細孔層１２ｂの場合と同様であるため、その説明を省略する。
尚、一般に、中間層１４の厚さが薄いと、ピンホールが生成しやすくなるが、金属多孔質基材１２の構造、気孔径、及び気孔率を最適化すると、薄く、均一で、かつ健全な中間層１４を形成することができる。特に、金属多孔質基材１２を多層構造にすると、中間層１４の厚さを薄くすることができる。
【００２５】
［３． 水素選択透過膜１６］
水素選択透過膜１６は、中間層１４の上に形成される。水素選択透過膜１６には、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を用いることができる。Ｐｄ合金膜としては、具体的には、Ｐｄ／Ａｇ合金膜、Ｐｄ／Ｃｕ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ合金膜、Ｐｄ／Ｒｈ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ／Ｒｈ合金膜等がある。
水素選択透過膜１６は、高価なＰｄを主成分として使用しているので、水素選択透過膜１６の厚さが厚くなるほど、高コスト化する。水素分離膜の製造コストを低減するためには、水素選択透過膜１６の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。水素選択透過膜１６の厚さは、更に好ましくは、１０μｍ以下である。
尚、一般に、水素選択透過膜１６の厚さを薄くすると、ピンホールが生成しやすくなるが、中間層１４の気孔径及び気孔率を最適化すると、薄く、均一で、かつ健全な水素選択透過膜１６を形成することができる。
【００２６】
（製造方法）
［１． 水素分離膜の製造方法の概略］
次に、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の製造方法について説明する。水素分離膜１０は、原料粉末をプレス成形し、及び、熱処理することにより金属多孔質基材１２を作製した後、金属多孔質基材１２の上に蒸着により金属酸化物からなる中間層１４を形成し、その後、その中間層１４の上に蒸着により水素選択透過膜１６を形成することにより得られる。
以下、原料粉末の準備と作製、金属多孔質基材１２の作製、中間層１４の作製、及び、水素選択透過膜１６の作製のそれぞれについて説明する。
【００２７】
［２． 原料粉末の準備と作製］
［２．１． 各層の原料粉末］
金属多孔質基材１２の粗大孔層１２ａ、中間層１４、及び、水素選択透過膜１６は、市販の粉末材料等を用いることができるため、特に説明を要しない。
金属多孔質基材１２の微細孔層１２ｂ（微細孔層１２ｂが多層からなる場合には、特に、水素選択透過膜１６に面する層）は、図２に示す多層粉末２０を用いることが好ましい。そこで、以下、多層粉末２０の作製について説明する。
【００２８】
［２．２． 多層粉末２０］
既述のように、多層粉末２０は、易焼結性金属元素と難焼結性金属元素を含むものが好ましい。そこで、易焼結性元素と難焼結性元素について説明する。
【００２９】
［２．３．易焼結性元素と難焼結性元素］
本発明において、「易焼結性金属元素」とは、多層粉末２０を焼結させる際の還元雰囲気下において、金属状態が安定であるものをいう。また、「難焼結性金属元素」とは、多層粉末２０を焼結させる際の還元雰囲気下において、酸化物、水酸化物又は有機化合物の状態が安定であるものをいう。
易焼結性金属元素としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ等がある。これらは、いずれも比較的低い温度で焼結させることができる。微細孔層１２ｂを形成するための多層粉末２０には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、二種以上が含まれていても良い。
また、難焼結性金属元素としては、具体的には、２Ａ族元素、Ａｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ等がある。これらは、いずれも少量で焼結の進行を阻害させることができる。微細孔層１２ｂを形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、二種以上が含まれていても良い。
【００３０】
各種化合物の標準状態の生成エンタルピー、エントロピーの値は、既知である。従って、これらを用いると、融解等の相変化がない場合、５％の誤差の範囲内で、ある種の金属元素の酸化物、水酸化物又は有機化合物がＨ２、ＣＯ等の還元ガスによって金属状態に還元される時の、平衡状態における温度と還元ガスの分圧との関係を熱力学的に算出することができる。
例えば、ＣｕＯを６００℃においてＨ２又はＣＯで還元する場合、平衡状態におけるＨ２の分圧及びＣＯの分圧は、いずれも１気圧より遙かに小さい。従って、温度６００℃において、１気圧のＨ２又は１気圧のＣＯで還元する還元雰囲気下において、Ｃｕは、「易焼結性金属元素」と判断することができる。他の元素も同様である。
【００３１】
［２．４． 難焼結性元素の含有量］
表面における難焼結性金属元素の含有量が中心部より少ない多層粉末２０の具体的態様には、以下のようなものがある。
（ａ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり、コア２２は難焼結性金属元素を含み、シェル２４は実質的に難焼結性金属元素を含まない（図２（ａ）参照）。
（ｂ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり、シェル２４は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコア２２の難焼結性金属元素の含有量より少ない（図２（ａ）参照）。
（ｃ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４からなり（コアの周囲に複数層のシェルがある場合を含む）、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の含有量が段階的又は連続的に減少している（図２（ｂ）参照）。
（ｄ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、コア２２は難焼結性金属元素を含み、板状粒子２６は実質的に難焼結性元素を含まない（図２（ｃ）参照）。
（ｅ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、板状粒子２６は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない（図２（ｃ）参照）。
（ｆ） 多層粉末２０は、コア２２と、コア２２の表面に配されたシェル２４と、シェル２４の表面に放射状に配置された板状粒子２６からなり、難溶性金属元素の含有量がコア＞シェル＞板状粒子になっている（図２（ｄ）参照）。
【００３２】
上述したいずれの態様においても、多層粉末２０に含まれる全金属元素のモル数Ｂに対する多層粉末２０に含まれる難焼結性金属元素のモル数Ａの比は、次の（１）式を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０５ ・・・（１）
Ａ／Ｂ比が小さくなりすぎると、多層粉末２０を焼結させて微細孔層１２ｂを作製する際に、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が不十分となる。その結果、微細孔層１２ｂ内の開気孔が消滅するおそれがある。従って、Ａ／Ｂ比は、０．００５以上が好ましい。
一方、Ａ／Ｂ比が大きくなりすぎると、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が強く現れすぎて、多層粉末２０の焼結性が低下する。従って、Ａ／Ｂ比は、０．０５以下が好ましい。
【００３３】
［２．５． 多層粉末２０の大きさ］
一般に、粉末を焼結させて多孔体を作製する場合、多孔体に含まれる開気孔の大きさは、出発原料として用いる粉末の粒径に依存する。この点は、上述した構成を有する多層粉末２０を用いて微細孔層１２ｂを形成する場合も同様である。
多層粉末２０の粒径が小さすぎると、難焼結性金属元素による多層粉末の粗大化の抑制が不十分となり、細孔が消滅するおそれがある。従って、多層粉末２０の粒径は、０．２μｍ以上が好ましい。
一方、多層粉末２０の粒径が大きくなりすぎると、開気孔の平均孔径が大きくなり、水素選択透過膜１６を薄くかつ均一に形成するのが困難となる。従って、多層粉末の粒径は、３μｍ以下が好ましい。
【００３４】
尚、多層粉末２０の粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて多数の多層粉末２０を観察し、一定区画内にあるすべての多層粉末２０の縦方向と横方向の長さを求め、その平均値を粒径とする。この場合において、多層粉末２０が球状でないときには、多層粉末２０の最も長い方向の長さと、これと直角方向の長さの平均値を多層粉末２０の粒径とする。
【００３５】
［２．６． 多層粉末２０の製造方法］
次に、易焼結性金属元素及び難焼結性金属元素を含む多層粉末２０の製造方法について説明する。
［２．６．１． 第１混合工程］
まず、易焼結性金属元素の塩と難焼結性金属元素の塩とを水に溶解させ、第１原料液を作製する（第１混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素のモル数は、難焼結性金属元素のモル数より多くする。この時のモル比によって、析出粒子（コア２２）の組成が決まる。
【００３６】
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、易焼結性金属元素の塩の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、易焼結性金属元素の塩の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。
【００３７】
［２．６．２． 第１析出工程］
次に、第１原料液と、シュウ酸水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第１反応液とを混合する（第１析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン及び難焼結性金属元素イオンと、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなる析出粒子が析出する。
第１原料液と第１反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第１原料液、第１反応液、及び、錯化剤の混合は、第１原料液と錯化剤とを均一に混合後、第１反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤を水に溶解させた錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第１反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第１原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。
【００３８】
第１反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第１反応液中のシュウ酸の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１反応液に含まれるシュウ酸の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、シュウ酸の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、シュウ酸の濃度は、１．０モル／Ｌ以下が好ましい。尚、シュウ酸の濃度を１．０モル／Ｌとする時には、８０℃以上の温度において、第１反応液と第１原料液とを反応させるのが好ましい。これは、溶解度の低いシュウ酸を溶解した第１反応液と第１原料液とを反応させるためである。
また、第１反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、同様の理由から、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００３９】
錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等）を用いることができる。錯化剤の種類は、第１析出工程において析出させようとするコア粒子の形状に応じて最適なものを選択する。例えば、第１析出工程において球状のコア粒子を析出させる場合、錯化剤には、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４０】
錯化剤水溶液中に第１原料液及び第１反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が低すぎると十分な量の錯体を形成することができず、析出粒子の形状を制御するのが困難となる。従って、錯化剤の濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が高すぎると、錯体が安定化しすぎて、析出粒子の回収量が低下するおそれがある。従って、錯化剤の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。
【００４１】
第１原料液と第１反応液との反応が終了した後、析出粒子をろ過・水洗し、更に粉砕する。第１原料液と第１反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである析出粒子を得ることができる。また、析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの析出粒子を選別することができる。
【００４２】
［２．６．３． 第２混合工程］
次に、易焼結性金属元素の塩、及び、必要に応じて難焼結性金属元素の塩を水に溶解させ、第２原料液を作製する（第２混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、第１混合工程と同様のものを用いることができる。
第２原料液に含まれる難焼結性金属元素のモル数は、第１原料液中のモル数より少なくする。この時のモル比によって、シェル又は板状粒子の組成が決まる。
第２原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、第１原料液と同様に、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４３】
［２．６．４． 第２析出工程］
次に、第１析出工程で得られた析出粒子と、第２原料液と、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第２反応液とを混合する（第２析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン（及び、必要に応じて添加された難焼結性金属元素イオン）と、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、析出粒子（コア２２）の表面に難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなるシェル２４又は板状粒子２６が付着している多層析出粒子を得ることができる。
第２原料液と第２反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第２原料液、第２反応液、及び、錯化剤の混合は、第２原料液と錯化剤溶液とを混合後、第２反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第２反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第２原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。
【００４４】
第２反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第２反応液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましい。また、シュウ酸の濃度が１．０モル／Ｌである第２反応液を用いる場合８０℃以上の温度において、第２反応液と第２原料液とを反応させるのが好ましい。
また、第２反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、第２反応液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４５】
錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の表面に析出する析出物の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等）を用いることができる。
例えば、第２析出工程において析出粒子（コア２２）の表面にシェル２４を析出させる場合、錯化剤には、アンモニア等を用いるのが好ましい。
一方、析出粒子（コア２２）の表面に、板状粒子２６を放射状に析出させる場合、錯化剤には、１，３−プロパンジアミン、グリオキシム等を用いるのが好ましい。
更に、錯化剤水溶液中に第２原料液及び第２反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度は、０．０５〜４．０モル／Ｌが好ましい。
【００４６】
第２原料液と第２反応液との反応が終了した後、多層析出粒子をろ過・水洗し、更に粉砕する。第２原料液と第２反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである多層析出粒子を得ることができる。また、多層析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、多層析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの多層析出粒子を選別することができる。
尚、第２混合工程及び第２析出工程を複数回繰り返しても良い。この時、第２原料液に含まれる難焼結性金属元素の濃度を段階的に少なくすると、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の濃度が段階的又は連続的に減少している多層析出粒子を得ることができる。
【００４７】
［２．６．５． 還元工程］
次に、第２析出工程で得られた多層析出粒子を還元雰囲気下で加熱する（還元工程）。これにより、多層析出粒子を構成する金属シュウ酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元され、構成元素の少なくとも一部が金属状態である多層粉末２０を得ることができる。
還元ガスには、水素、一酸化炭素等を用いる。
加熱温度が低すぎると、還元ガスによる還元が不十分となる。還元が不十分な多層粉末２０を用いると、成形時に多層粉末２０が金型に付着しやすくなる。そのため、平滑な微細孔層１２ｂを得るのが困難になり、あるいは、成形時に金型に離型剤を塗布する必要が生ずる場合がある。従って、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、還元時に粒子間の結合が起こりやすくなる。その結果、多層粉末２０の充填性が低下し、均質な成形体を得るのが困難になるおそれがある。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。
【００４８】
尚、多層析出粒子を還元することなく、そのまま成形し、還元雰囲気下で加熱しても良い。非金属状態にある多層析出粒子の成形体を還元雰囲気下で加熱すると、多層析出粒子の還元と同時に、還元により生成した金属状態の多層粉末２０を焼結させることができる。
また、多層粉末２０の製造方法は、上述した液相合成法に限られるものではない。
多層粉末２０を得る他の方法としては、例えば、
（１） コア粒子を製造した後、スピンコートや旋回流を利用してコア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（２） コア粒子と、これより細かい粉末（粒径比＜１／５）を回転体の中で混合する方法、
（３） コア粒子の表面に、ＣＶＤ、スパッタ等の物理的成膜法を用いてシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（４） 共沈法やゾルゲル法を用いて、コア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、等がある。
【００４９】
［３． 金属多孔質基材１２の作製］
図１（ａ）に示す単一層からなる金属多孔質基材１２は、市販のＮｉ粉末（原料粉末）を成形し、焼結させることにより製造することができる。一般に、原料粉末の粒径が大きくなるほど、金属多孔質基材１２に形成される開気孔の孔径を大きくすることができる。
焼結時の雰囲気は、真空中又は還元雰囲気が好ましい。焼結温度及び焼結時間は、金属多孔質基材１２の組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて最適なものを選択する。一般に、焼結温度が高くなる程、及び／又は、焼結時間が長くなる程、開気孔が収縮又は消滅しやすくなる。焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ＨＩＰ等を用いて加圧下で行っても良い。
【００５０】
図１（ｂ）に示す多層構造からなる金属多孔質基材１２は、市販のＮｉ粉末（原料粉末）を成形し、焼結させることにより粗大孔層１２ａを形成した後、粗大孔層１２ａの表面に所定の組成及び粒径を有する多層粉末２０（原料粉末）からなる粉末層を形成し、焼結させて微細孔層１２ｂを形成することにより製造することができる。
粉末層の形成方法は、特に限定されるものではなく、ドクターブレード法等によって粗大孔層１２ａ上に多層粉末２０からなる粉末層を均一に形成後、金型プレスを行う方法等が挙げられる。
焼結条件は、粗大孔層１２ａを製造する場合と同様であり、粗大孔層１２ａ及び微細孔層１２ｂの組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて、最適な条件を選択すればよい。
【００５１】
［４． 中間層１４の作製］
金属多孔質基材１２の上に中間層１４を形成する方法として、スパッタ、レーザーアブレーション、イオンプレーティング等のＰＶＤ、ＣＶＤ等がある。これらの方法により、金属多孔質基材１２の上に直接、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を蒸着させることにより、中間層１４を形成することができる。
あるいは、適当な基板表面に形成した金属酸化物層を金属多孔質基材１２の表面に転写し、熱処理することにより、中間層１４を形成しても良い。
【００５２】
［５． 水素選択透過膜１６の作製］
中間層１４の上に水素選択透過膜１６を形成する方法として、スパッタ、レーザーアブレーション、イオンプレーティング等のＰＶＤ、ＣＶＤ、無電解メッキ等の方法がある。これらの方法により、中間層１４の上に直接、Ｐｄ又はＰｄ合金を蒸着させることにより、水素選択透過膜１６を形成することができる。
あるいは、適当な基板表面に形成した水素選択透過膜１６を中間層１４表面に転写し、熱処理しても良い。
以上の手順により、水素分離膜１０を製造することができる。
【００５３】
（作用）
次に、本発明の一実施形態に係る水素分離膜１０の作用について説明する。
水素分離膜１０に金属多孔質基材１２側から改質ガスを流すと、改質ガスは、金属多孔質基材１２及び中間層１４を通り、水素選択透過膜１６のところで水素が選択的に透過し、分離される。このとき、中間層１４は、金属酸化物からなり厚さが５０ｎｍ以上であるため、水素分離膜は、６００℃以上の高温域を含む温度域において金属多孔質基材１２の構成元素と水素選択透過膜１６の構成元素との相互拡散が抑制される。そのため、水素分離膜は、その相互拡散に起因する水素分離能の低下が抑制され、高い水素分離能を発揮する。また、水素分離膜は、中間層１４の厚さが５００ｎｍ以下であるため、その水素透過能が著しく低下することはない。更に、水素分離膜は、中間層１４が５００ｎｍ以下であるため、中間層１４が金属多孔質基材１２や水素選択透過膜１６と異種材料であっても熱膨張率の差が緩和され、良好な密着性を発揮する。
【実施例】
【００５４】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
［１． 試料の作製］
［１．１． 微細孔層用の多層粉末の作製］
まず、水に１．９８モル／Ｌ相当のＮｉＳＯ4と、０．０２モル／Ｌ相当のＺｎＳＯ4とを溶解させたＮｉＳＯ4／ＺｎＳＯ4水溶液（第１原料液）と、濃度４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第１反応液）とを作製した。
次に、濃度２．０モル／ＬのＮＨ3水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、ウォーターバスにて４０℃に保持した。次いで、１０００ｒｐｍで回転する攪拌棒でＮＨ3水溶液を攪拌しつつ、これに第１原料液及び第１反応液を、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ１５分間供給した。その結果、水酸化ニッケルを主成分とする析出粒子が析出した。この析出粒子は、水酸化ニッケルの他にもＺｎを含有する。Ｚｎは、水酸化ニッケルのニッケルサイトにある一部のＮｉと置換されていると考えられる。得られた析出粒子をろ過により回収し、析出粒子を水洗して乾燥させた。
【００５５】
次に、濃度１．０モル／ＬのＮｉＳＯ4水溶液（第２原料液）、及び、濃度２．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第２反応液）を作製した。析出粒子、及び、濃度１．０モル／Ｌの１，３−プロパンジアミン水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、温度０℃に保持した。次いで、２０００ｒｐｍで回転する攪拌棒によって、１，３−プロパンジアミン水溶液を攪拌しつつ、これに第２原料液及び第２反応液とを、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ３０分間供給した。これにより、析出粒子の表面に、水酸化ニッケルからなる板状粒子が放射状に付着している多層析出粒子を得た。得られた多層析出粒子をろ過により回収し、多層析出粒子を水洗して乾燥させた。多層析出粒子は、中心部（析出粒子）の直径が約０．２μｍ、表面部（板状粒子）の粒径が約０．３μｍであった。
得られた多層析出粒子を、水素ガス中において４５０℃×１ｈｒの加熱処理を行った。これにより、水酸化ニッケルがＮｉに還元され、Ｎｉ多層粉末が得られた。Ｎｉ多層粉末の粒径は、０．２μｍであった。
【００５６】
［１．２． 粗大孔層の作製］
粒径１μｍの市販Ｎｉ粉末を金型に充填し、０．３ｔ／ｃｍ2（３０ＭＰａ）でプレス成形した。成形体を、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×１ｈで仮焼した。その後、成形体に更にプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×２ｈの熱処理を行い、粗大孔層を得た。得られた粗大孔層の厚さは２５０μｍ、開気孔径は５μｍ以下であった。
【００５７】
［１．３． 微細孔層の作製］
粗大孔層の表面に、上記［１．１］で得られた粒径０．２μｍのＮｉ多層粉末を厚さ５０μｍ程度に塗布し、プレス成形（３０ＭＰａ）した。成形後、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、４００℃×１ｈ程度の仮焼を行った。その後、成形体に更にプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、Ｈ２／Ｎ２混合ガス中において、５００℃×１ｈの熱処理を行い、Ｎｉ金属多孔質基材を得た。微細孔層の厚さは１５μｍ、開気孔径は０．０５μｍ以下、気孔率は２０％であった。
【００５８】
［１．４． 中間層及び水素選択透過膜の作製］
上記［１．３．］で得られた各Ｎｉ金属多孔質基材の上に、Ａｌ２Ｏ３をマグネトロンスパッタ装置を用いて、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ成膜することにより中間層を形成した。次に、形成された中間層の上に、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、７μｍ成膜することにより水素選択透過膜を形成し、水素分離膜を得た。
得られた水素分離膜は、Ａｌ２Ｏ３を１００ｎｍ成膜したものを実施例１、３００ｎｍ成膜したものを実施例２、５００ｎｍ成膜したものを実施例３、１μｍ成膜したものを比較例１とした。更に、実施例１の水素分離膜を窒素雰囲気中７００℃で熱処理したものを実施例１’とした。
図３は、実施例１の水素分離膜の中間層の構造写真である。同図に示したように、中間層は複数の柱状体からなり、柱状体の直径は５０ｎｍ〜１μｍであり、隣接する柱状体の隙間は１〜１００ｎｍであった。
【００５９】
実施例４の水素分離膜は、１００μｍ厚のＮｉ板に、Ａｌ２Ｏ３をマグネトロンスパッタ装置を用いて、１００ｎｍ成膜した後、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、０．３μｍ成膜し、これを、還元雰囲気中、５００℃〜７００℃で熱処理することにより得た。
実施例５の水素分離膜は、Ｐｄ膜の厚さを０．３μｍとした以外は、実施例１の水素分離膜と同じ手順で作製し、更に、窒素雰囲気中７００℃で熱処理することにより得た。
比較例２及び比較例３の水素分離膜は、中間層としてＡｌ２Ｏ３層を設けなかった以外は実施例１と同じ手順で作製した水素分離膜に、窒素雰囲気中、５００℃〜６００℃（比較例２）、７００℃（比較例３）で熱処理することにより得た。
比較例４〜６の水素分離膜は、１００μｍ厚のＮｉ板の上に、Ｐｄをマグネトロンスパッタ装置を用いて、０．３μｍ成膜し、これを、還元雰囲気中、５００℃（比較例４）、６００℃（比較例５）、７００℃（比較例６）で熱処理することにより得た。
比較例７の水素分離膜は、中間層の厚さを５０ｎｍ、Ｐｄ膜の厚さを０．３μｍとした以外は、実施例１の水素分離膜と同じ手順で作製し、更に、窒素雰囲気中７００℃で熱処理することにより得た。
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜７の水素分離膜の各層の膜厚等並びに熱処理の有無及びその温度をまとめて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［２． 評価］
実施例１、実施例１’、実施例２、実施例３の水素分離膜、及び、比較例１〜３の水素分離膜の水素透過能を４００℃でガスクロマトグラフにより測定した。
また、実施例４及び比較例４〜６の水素分離膜の界面の元素拡散をオージェ電子分光分析によって観察した。
更に、実施例５及び比較例７の水素分離膜のＮｉ及びＰｄの水素分離膜の表面からの深さ分布をオージェ電子分光分析により測定した。
これらのデータに基づき評価を行った。
【００６２】
［２．１． 中間層の有無と水素透過能］
図４に、実施例１及び１’並びに比較例２及び３の水素透過能の測定データに基づいて作成した中間層の有無と水素流束との関係を示す。同図に示したように、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成した実施例１及び実施例１’の水素分離膜は、水素流束がいずれも６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、熱処理の有無に拘わらず水素流束が高かった。一方、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成していない比較例２及び比較例３の水素分離膜は、５００〜６００℃で熱処理を行った比較例２の水素流束が６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎと高かったのに対し、７００℃で熱処理を行った比較例３の水素流束が１ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎと急激に低下した。このことから、Ｎｉ金属多孔質基材の上にＡｌ２Ｏ３中間層を形成し、更にその上にＰｄ膜を形成すると７００℃という比較的高い温度で熱処理がなされても水素透過能が高いことがわかった。従って、金属酸化物からなる中間層が形成された水素分離膜は、７００℃という比較的高い温度下での使用にも耐えうるといえる。一方、Ａｌ２Ｏ３中間層がない場合には、高い温度で熱処理がなされると水素透過能が悪く、高い温度での使用に向かないといえる。尚、７００℃で熱処理を行った比較例３の水素分離膜の水素流束が低かったのは、界面におけるＮｉ金属多孔質基材の構成元素とＰｄ膜の構成元素との相互拡散によるものと考えられる。
【００６３】
そこで、相互拡散及びその影響について調べるために、５００〜７００℃で熱処理を行った実施例４の水素分離膜を用いて、その界面の元素拡散をオージェ電子分光分析により観察したところ、相互拡散は認められなかった。一方、比較例４〜６の水素分離膜を用いて、その界面の元素拡散をオージェ電子分光分析により観察したところ、いずれも界面の元素拡散が認められた。５００℃で熱処理した比較例４の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が８５％、６００℃で熱処理した比較例５の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が３８％、７００℃で熱処理した比較例６の水素分離膜は表面のＰｄ濃度が１５％に低下していた。特に、７００℃で熱処理した比較例６の水素分離膜の場合、Ｐｄが完全にＮｉ金属多孔質基材の内部まで拡散していることが認められた。このことから、界面における元素拡散によって水素透過能が低下することが確認された。
【００６４】
［２．２． 中間層の厚さと水素透過能］
中間層の厚さが１００ｎｍ、３００ｎｍである実施例１、実施例２の場合、水素流束は、いずれも、６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、中間層の厚さが５００ｎｍである実施例３の場合、水素流束は３〜４ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示し、中間層の厚さが１μｍである比較例１の場合、水素流束は０．７ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示した。すなわち、中間層の厚さの増加に伴い水素流束が低下した。このことから、所望の水素流束を得るには、中間層の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【００６５】
図５は、Ｎｉ及びＰｄの水素分離膜の表面からの深さ分布を示すグラフであり、同図（ａ）が実施例５の水素分離膜（中間層１００ｎｍ）、同図（ｂ）が比較例７の水素分離膜（中間層５０ｎｍ）を測定したグラフである（いずれも７００℃で熱処理したもの）。同図（ａ）に示すように、中間層厚さが１００ｎｍの場合、Ｐｄ強度が、Ｐｄ膜表面から３００ｎｍ付近で急激に下降していることから、ＰｄがＮｉ金属多孔質基材へ拡散していないことがわかる。また、Ｎｉ強度が、Ｐｄ膜表面から４００ｎｍ付近で急激に上昇していることから、ＮｉがＰｄ膜へ拡散していないことがわかる。
一方、同図（ｂ）に示すように、中間層厚さが５０ｎｍの場合、Ｐｄ強度がほぼ一定の割合でＰｄ膜表面から奥に行くほど減少する一方、Ｎｉ強度もほぼ一定の割合でＰｄ膜表面から奥に行くほど増加している。このことから、Ｐｄ及びＮｉが相互に中間層を挟んで拡散していることがわかる。
以上より、中間層を形成する場合、元素の相互拡散を抑制するには、中間層の厚さを５０ｎｍより厚くすればよいことがわかった。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る水素分離膜は、燃料電池用のアノード、改質ガス発生装置の水素分離膜等に使用することができ、自動車産業をはじめ、各種産業において極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素分離膜の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る水素分離膜の原料粉末（微細孔層の原料粉末）である多層粉末の概略構成図である。
【図３】実施例１の水素分離膜の中間層の構造写真である。
【図４】中間層の有無と水素分離膜の水素流束との関係を示すグラフである。
【図５】中間層の厚さと元素拡散との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔質基材と、
前記金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、
前記中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、前記中間層は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
前記中間層は、複数の柱状体からなり、前記柱状体は、直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下、かつ、隣接する柱状体との間隔が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
前記中間層は、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
前記金属多孔質基材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項５】
前記水素選択透過膜は、厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項１】
金属多孔質基材と、
前記金属多孔質基材の上に形成された金属酸化物からなる中間層と、
前記中間層の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜とを備え、前記中間層は、厚さが５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
前記中間層は、複数の柱状体からなり、前記柱状体は、直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下、かつ、隣接する柱状体との間隔が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
前記中間層は、アルミナ、シリカ、及び、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
前記金属多孔質基材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、ステンレス鋼、及び、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項５】
前記水素選択透過膜は、厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水素分離膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２３７９４５（Ｐ２００８−２３７９４５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７５９２（Ｐ２００７−７７５９２）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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