水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ蓄電池
【課題】 水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池における低温での放電特性を向上させる。
【解決手段】 一般式Ln1−xMgxNiyAz（式中、Lnは、Yを含む希土類元素，Ca，Zr，Tiから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Co，Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P，Bから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦ｘ≦0.25、0＜ｚ≦1.5、2.8≦ｙ＋ｚ≦4.0の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成し、水素吸蔵合金中における酸素濃度が0.15質量％以上1.5質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が0.5ｇ／ｍ2以上7.0ｇ／ｍ2以下になるようにした。
【解決手段】 一般式Ln1−xMgxNiyAz（式中、Lnは、Yを含む希土類元素，Ca，Zr，Tiから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Co，Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P，Bから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦ｘ≦0.25、0＜ｚ≦1.5、2.8≦ｙ＋ｚ≦4.0の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成し、水素吸蔵合金中における酸素濃度が0.15質量％以上1.5質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が0.5ｇ／ｍ2以上7.0ｇ／ｍ2以下になるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極及びその製造方法に係り、特に、上記の水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池における低温での放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、ＣａＣｕ5型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ5系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００４】
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００５】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１，２に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。
【０００６】
また、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池が各種の電動工具やハイブリッド電気自動車等に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池が低温条件下において使用される機会も多くなるため、低温条件での各種の特性を向上させる要求されるようになった。
【０００７】
しかし、上記のような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合においても、従来のニッケル・カドミウム蓄電池に比べて、十分な低温での放電特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池における低温での放電特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成し、上記の水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下になるようにした。
【００１０】
そして、本発明における第１の水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するようにした。なお、上記の結着剤としては、水素吸蔵合金粒子を導電性基材に十分に付着させることができる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いるようにする。
【００１１】
ここで、このように上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するにあたっては、酸素分圧が０．０００１気圧以上０．０２気圧以下の雰囲気条件で行うことが好ましく、また加熱処理する温度を２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明における第２の水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理したものを用いるようにした。なお、このように水素吸蔵合金粒子を加熱処理する場合においては、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で加熱処理を行うと共に、加熱処理する温度は２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極の上記のような水素吸蔵合金電極を用いた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、上記のように一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成したため、水素吸蔵合金粒子表面における活性度にバラツキが生じ、このような水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、初回の充電時に充電ムラが生じて、水素吸蔵合金粒子の膨張に差が生じ、水素吸蔵合金粒子が割れて、水素吸蔵合金粒子に活性な表面が多数形成され、低温での放電特性が大幅に向上されるようになる。
【００１５】
また、上記の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下になるようにしたため、水素吸蔵合金粒子における酸化皮膜が少なくて、上記のような効果が得られなくなったり、酸化皮膜が多くなりすぎて、水素吸蔵合金における容量が低下したりするということもない。
【００１６】
さらに、上記の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下になるようにしたため、水素吸蔵合金粒子の表面に適切な厚みの酸化皮膜が形成され、上記のような効果が十分に得られるようになる。
【００１７】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理し、また上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理すると、上記の水素吸蔵合金を構成する希土類元素が主に酸化されて、ニッケルが分離した酸化皮膜が形成され、水素吸蔵合金粒子の表面に、上記のような酸化皮膜が適切に形成されるようになる。
【００１８】
ここで、加熱処理する温度が高くなりすぎると、水素吸蔵合金粒子の表面が過剰に酸化されて、ニッケルも酸化されるようになり、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲を超えるため、加熱処理する温度を２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記のように１５０℃以上の温度で加熱処理する場合において、酸素分圧が低い条件であると、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化皮膜の生成が遅くなるため、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で加熱処理することが好ましい。
【００２０】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するようにした場合、結着剤と接する水素吸蔵合金粒子の面は酸化されず、集電性が低下するのも抑制される。
【００２１】
但し、このように水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した状態で加熱処理する場合において、酸素分圧が高くなると、結着剤が酸化されて劣化し、水素吸蔵合金粒子が導電性基材から脱落しやすくなるため、酸素分圧が上記の０．０００１気圧以上であって、かつ０．０２気圧以下の雰囲気条件で加熱処理することが好ましい。また、結着剤が酸化されて劣化するのを抑制するため、上記の合剤中に導電剤としてカーボンを添加させることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いた場合に、低温での放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明における水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、ネオジムＮｄと、マグネシウムＭｇと、ニッケルＮｉと、アルミニウムＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２４】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２５】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.35Ａｌ0.15になっていた。また、上記の水素吸蔵合金粉末の粒動分布をレーザ回折・散乱式粒動分布測定装置により測定した結果、質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍになっていた。
【００２６】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末を、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、１５０℃で６０分間加熱処理した後、これを冷却させた。
【００２７】
ここで、このように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び比表面積を、酸素濃度測定装置（ＬＥＣＯ社製：Ｒ０６００）及び比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて測定し、その酸素濃度と比表面積とから、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．１６質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．６９ｇ／ｍ2であった。
【００２８】
次いで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末を１質量部、導電剤のニッケル粉末を３質量部の割合で混合し、これをペレット状に加圧成形し、容量が約９０ｍＡｈになった実施例Ａ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、１５０℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．２４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は１．１１ｇ／ｍ2であった。
【００３１】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２００℃で６０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３２】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．５４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は３．０６ｇ／ｍ2であった。
【００３３】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２００℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３４】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．７０質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２．９８ｇ／ｍ2であった。
【００３５】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を、加熱処理せずにそのまま用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３６】
ここで、上記のように加熱処理しなかった水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．１１質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．４８ｇ／ｍ2であった。
【００３７】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２５０℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３８】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は２．０７質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は７．７６ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、３００℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４０】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は４．８２質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２４．３３ｇ／ｍ2であった。
【００４１】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に用いる一方、正極には負極に対して過剰の容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を用い、アルカリ電解液には７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用い、図１に示すような試験セルを作製した。
【００４２】
ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器１０内に上記のアルカリ電解液１３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極１１内に、負極１２と酸化水銀電極からなる参照極１４とを収容させた状態で、上記の正極１１と負極１２と参照極１４とを上記のアルカリ電解液１３に浸漬させた。
【００４３】
そして、上記の各負極を用いた各試験セルを、それぞれ２５℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で１７０分間充電させて、２０分間休止した後、４５ｍＡの電流で参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて、１０分間休止し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を繰り返して行って、各試験セルを活性化させると共に、それぞれ最大の放電容量Ｑmaxを求めた。
【００４４】
次いで、上記のように活性化された各試験セルを、それぞれ２５℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で１７０分間充電させた後、それぞれ−２０℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて、それぞれ−２０℃の雰囲気条件における放電容量Ｑ-20を求めた。
【００４５】
そして、下記の式により、各試験セルにおける−２０℃放電率を算出し、その結果を下記の表１及び図２に示した。
【００４６】
−２０℃放電率（％）＝（Ｑ-20／Ｑmax）×１００
【００４７】
【表１】
【００４８】
この結果、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５〜１．５質量％の範囲であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５〜７．０ｇ／ｍ2の範囲になった実施例Ａ１〜Ａ４の各水素吸蔵合金電極を用いたものにおいては、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲外になった比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を用いたものに比べて、−２０℃放電率が高くなっており、低温条件下における放電特性が向上していた。
【００４９】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、水素吸蔵合金粉末として、上記の実施例Ａ１と同じ、組成がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.35Ａｌ0.15で、質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を用いた。
【００５０】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部の割合で添加し、これらを常温下において混練させて、合剤ペーストを調製し、この合剤ペーストをパンチングメタルからなる導電性基材の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスして水素吸蔵合金電極を作製した後、この水素吸蔵合金電極を、酸素分圧が０．００１気圧の減圧条件下において、２４０℃で６０分間加熱処理し、その後、上記の減圧条件を保ったまま冷却させて、実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５１】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．６０質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２．７３ｇ／ｍ2であった。
【００５２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における水素吸蔵合金電極の加熱処理を、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において２００℃で６０分間行い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５３】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．３４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は１．１４ｇ／ｍ2であった。
【００５４】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における水素吸蔵合金電極の加熱処理を行わないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５５】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．１２質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．４２ｇ／ｍ2であった。
【００５６】
そして、上記のように作製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極について、それぞれ引張圧縮試験機（ＩＭＡＤＡ製作所製：ＤＰＳ５−Ｒ）を用いて、導電性芯体から合剤層が剥離される引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
この結果、水素吸蔵合金電極の加熱処理を酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において行った実施例Ｂ２の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金電極の加熱処理を０．００１気圧の減圧条件下で行った実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極に比べて、導電性芯体から合剤層が剥離される引張強度が大幅に低下しており、水素吸蔵合金電極を加熱処理する場合には、酸素分圧が０．２０気圧以下の雰囲気で行うことが望ましいということが分かった。
【００５９】
次に、上記のように作製した実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極に用いる一方、正極に焼結式ニッケル極を用い、図３に示すように、セパレータ２３を介して２枚の正極２１と３枚の負極２２とを交互に積層させた電極体２０を作製した。なお、上記の正極の合計容量が約１００ｍＡｈ、負極の合計容量が約２３０ｍＡｈになるようにした。
【００６０】
そして、図４に示すように、電極体２０における各正極２１に正極タブ２１ａを、各負極２１に負極タブ２２ａを取り付け、この電極体２０をアクリル製の容器２４内に入れると共に、この容器２４内に７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液２５を収容させて、上記の電極体２０をアルカリ電解液２５内に浸漬させて、実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を負極に用いた各試験電池を作製した。
【００６１】
そして、上記の各試験電池を、それぞれ２５℃の雰囲気条件において５０ｍＡの電流で１３２分間充電させて、２０分間休止した後、５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１０分間休止し、これを１サイクルとして８サイクルの充放電を繰り返して行って、各試験電池を活性化させた。
【００６２】
次いで、このように活性化させた各試験電池を、それぞれ充電深度５０％の状態にして、−３０℃の雰囲気条件下において放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
この結果、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５〜１．５質量％の範囲であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５〜７．０ｇ／ｍ2の範囲になった実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極を用いたものにおいては、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲外になった比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を用いたものに比べて、−３０℃の低温条件下における放電時のＩＶ抵抗が大きく減少しており、低温条件下における放電特性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に用いた試験セルの概略説明図である。
【図２】本発明の実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に使用した各試験セルにより測定した水素吸蔵合金中の酸素濃度と−２０℃放電率との関係を示した図である。
【図３】本発明の実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極に用いて作製した電極体の概略説明図である。
【図４】本発明の実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極を用いた電極体を使用して作製した試験電池の概略説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ アルカリ電解液
１４ 参照極
２０ 電極体
２１ 正極
２１ａ 正極タブ
２２ 負極
２２ａ 負極タブ
２３ セパレータ
２４ 容器
２５ アルカリ電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極及びその製造方法に係り、特に、上記の水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池における低温での放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、ＣａＣｕ5型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ5系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００４】
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００５】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１，２に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。
【０００６】
また、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池が各種の電動工具やハイブリッド電気自動車等に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池が低温条件下において使用される機会も多くなるため、低温条件での各種の特性を向上させる要求されるようになった。
【０００７】
しかし、上記のような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合においても、従来のニッケル・カドミウム蓄電池に比べて、十分な低温での放電特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池における低温での放電特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成し、上記の水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下になるようにした。
【００１０】
そして、本発明における第１の水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するようにした。なお、上記の結着剤としては、水素吸蔵合金粒子を導電性基材に十分に付着させることができる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いるようにする。
【００１１】
ここで、このように上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するにあたっては、酸素分圧が０．０００１気圧以上０．０２気圧以下の雰囲気条件で行うことが好ましく、また加熱処理する温度を２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明における第２の水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理したものを用いるようにした。なお、このように水素吸蔵合金粒子を加熱処理する場合においては、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で加熱処理を行うと共に、加熱処理する温度は２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極の上記のような水素吸蔵合金電極を用いた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、上記のように一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜を形成したため、水素吸蔵合金粒子表面における活性度にバラツキが生じ、このような水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、初回の充電時に充電ムラが生じて、水素吸蔵合金粒子の膨張に差が生じ、水素吸蔵合金粒子が割れて、水素吸蔵合金粒子に活性な表面が多数形成され、低温での放電特性が大幅に向上されるようになる。
【００１５】
また、上記の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下になるようにしたため、水素吸蔵合金粒子における酸化皮膜が少なくて、上記のような効果が得られなくなったり、酸化皮膜が多くなりすぎて、水素吸蔵合金における容量が低下したりするということもない。
【００１６】
さらに、上記の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下になるようにしたため、水素吸蔵合金粒子の表面に適切な厚みの酸化皮膜が形成され、上記のような効果が十分に得られるようになる。
【００１７】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理し、また上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理すると、上記の水素吸蔵合金を構成する希土類元素が主に酸化されて、ニッケルが分離した酸化皮膜が形成され、水素吸蔵合金粒子の表面に、上記のような酸化皮膜が適切に形成されるようになる。
【００１８】
ここで、加熱処理する温度が高くなりすぎると、水素吸蔵合金粒子の表面が過剰に酸化されて、ニッケルも酸化されるようになり、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲を超えるため、加熱処理する温度を２５０℃未満にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記のように１５０℃以上の温度で加熱処理する場合において、酸素分圧が低い条件であると、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化皮膜の生成が遅くなるため、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で加熱処理することが好ましい。
【００２０】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理するようにした場合、結着剤と接する水素吸蔵合金粒子の面は酸化されず、集電性が低下するのも抑制される。
【００２１】
但し、このように水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した状態で加熱処理する場合において、酸素分圧が高くなると、結着剤が酸化されて劣化し、水素吸蔵合金粒子が導電性基材から脱落しやすくなるため、酸素分圧が上記の０．０００１気圧以上であって、かつ０．０２気圧以下の雰囲気条件で加熱処理することが好ましい。また、結着剤が酸化されて劣化するのを抑制するため、上記の合剤中に導電剤としてカーボンを添加させることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いた場合に、低温での放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明における水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、ネオジムＮｄと、マグネシウムＭｇと、ニッケルＮｉと、アルミニウムＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２４】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２５】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.35Ａｌ0.15になっていた。また、上記の水素吸蔵合金粉末の粒動分布をレーザ回折・散乱式粒動分布測定装置により測定した結果、質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍになっていた。
【００２６】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末を、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、１５０℃で６０分間加熱処理した後、これを冷却させた。
【００２７】
ここで、このように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び比表面積を、酸素濃度測定装置（ＬＥＣＯ社製：Ｒ０６００）及び比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて測定し、その酸素濃度と比表面積とから、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．１６質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．６９ｇ／ｍ2であった。
【００２８】
次いで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末を１質量部、導電剤のニッケル粉末を３質量部の割合で混合し、これをペレット状に加圧成形し、容量が約９０ｍＡｈになった実施例Ａ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、１５０℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．２４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は１．１１ｇ／ｍ2であった。
【００３１】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２００℃で６０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３２】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．５４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は３．０６ｇ／ｍ2であった。
【００３３】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２００℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ４の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３４】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．７０質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２．９８ｇ／ｍ2であった。
【００３５】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を、加熱処理せずにそのまま用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３６】
ここで、上記のように加熱処理しなかった水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は０．１１質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．４８ｇ／ｍ2であった。
【００３７】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、２５０℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３８】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は２．０７質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は７．７６ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、実施例Ａ１と同じ水素吸蔵合金粉末を加熱処理するにあたり、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において、３００℃で１２０分間加熱処理し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ３の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４０】
ここで、上記のように加熱処理した水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように、酸素濃度は４．８２質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２４．３３ｇ／ｍ2であった。
【００４１】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に用いる一方、正極には負極に対して過剰の容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を用い、アルカリ電解液には７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用い、図１に示すような試験セルを作製した。
【００４２】
ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器１０内に上記のアルカリ電解液１３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極１１内に、負極１２と酸化水銀電極からなる参照極１４とを収容させた状態で、上記の正極１１と負極１２と参照極１４とを上記のアルカリ電解液１３に浸漬させた。
【００４３】
そして、上記の各負極を用いた各試験セルを、それぞれ２５℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で１７０分間充電させて、２０分間休止した後、４５ｍＡの電流で参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて、１０分間休止し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を繰り返して行って、各試験セルを活性化させると共に、それぞれ最大の放電容量Ｑmaxを求めた。
【００４４】
次いで、上記のように活性化された各試験セルを、それぞれ２５℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で１７０分間充電させた後、それぞれ−２０℃の雰囲気条件において、４５ｍＡの電流で参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて、それぞれ−２０℃の雰囲気条件における放電容量Ｑ-20を求めた。
【００４５】
そして、下記の式により、各試験セルにおける−２０℃放電率を算出し、その結果を下記の表１及び図２に示した。
【００４６】
−２０℃放電率（％）＝（Ｑ-20／Ｑmax）×１００
【００４７】
【表１】
【００４８】
この結果、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５〜１．５質量％の範囲であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５〜７．０ｇ／ｍ2の範囲になった実施例Ａ１〜Ａ４の各水素吸蔵合金電極を用いたものにおいては、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲外になった比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を用いたものに比べて、−２０℃放電率が高くなっており、低温条件下における放電特性が向上していた。
【００４９】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、水素吸蔵合金粉末として、上記の実施例Ａ１と同じ、組成がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.35Ａｌ0.15で、質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を用いた。
【００５０】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部の割合で添加し、これらを常温下において混練させて、合剤ペーストを調製し、この合剤ペーストをパンチングメタルからなる導電性基材の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスして水素吸蔵合金電極を作製した後、この水素吸蔵合金電極を、酸素分圧が０．００１気圧の減圧条件下において、２４０℃で６０分間加熱処理し、その後、上記の減圧条件を保ったまま冷却させて、実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５１】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．６０質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は２．７３ｇ／ｍ2であった。
【００５２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における水素吸蔵合金電極の加熱処理を、酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において２００℃で６０分間行い、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ２の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５３】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．３４質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は１．１４ｇ／ｍ2であった。
【００５４】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における水素吸蔵合金電極の加熱処理を行わないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５５】
ここで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末における酸素濃度及び水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量を、前記の実施例Ａ１と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、酸素濃度は０．１２質量％、水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量は０．４２ｇ／ｍ2であった。
【００５６】
そして、上記のように作製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極について、それぞれ引張圧縮試験機（ＩＭＡＤＡ製作所製：ＤＰＳ５−Ｒ）を用いて、導電性芯体から合剤層が剥離される引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
この結果、水素吸蔵合金電極の加熱処理を酸素分圧が０．２０９気圧の大気中において行った実施例Ｂ２の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金電極の加熱処理を０．００１気圧の減圧条件下で行った実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極に比べて、導電性芯体から合剤層が剥離される引張強度が大幅に低下しており、水素吸蔵合金電極を加熱処理する場合には、酸素分圧が０．２０気圧以下の雰囲気で行うことが望ましいということが分かった。
【００５９】
次に、上記のように作製した実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極に用いる一方、正極に焼結式ニッケル極を用い、図３に示すように、セパレータ２３を介して２枚の正極２１と３枚の負極２２とを交互に積層させた電極体２０を作製した。なお、上記の正極の合計容量が約１００ｍＡｈ、負極の合計容量が約２３０ｍＡｈになるようにした。
【００６０】
そして、図４に示すように、電極体２０における各正極２１に正極タブ２１ａを、各負極２１に負極タブ２２ａを取り付け、この電極体２０をアクリル製の容器２４内に入れると共に、この容器２４内に７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液２５を収容させて、上記の電極体２０をアルカリ電解液２５内に浸漬させて、実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を負極に用いた各試験電池を作製した。
【００６１】
そして、上記の各試験電池を、それぞれ２５℃の雰囲気条件において５０ｍＡの電流で１３２分間充電させて、２０分間休止した後、５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１０分間休止し、これを１サイクルとして８サイクルの充放電を繰り返して行って、各試験電池を活性化させた。
【００６２】
次いで、このように活性化させた各試験電池を、それぞれ充電深度５０％の状態にして、−３０℃の雰囲気条件下において放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
この結果、水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５〜１．５質量％の範囲であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５〜７．０ｇ／ｍ2の範囲になった実施例Ｂ１の水素吸蔵合金電極を用いたものにおいては、水素吸蔵合金中における酸素濃度や水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が上記の範囲外になった比較例ｂ１の水素吸蔵合金電極を用いたものに比べて、−３０℃の低温条件下における放電時のＩＶ抵抗が大きく減少しており、低温条件下における放電特性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に用いた試験セルの概略説明図である。
【図２】本発明の実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ３の各水素吸蔵合金電極を負極に使用した各試験セルにより測定した水素吸蔵合金中の酸素濃度と−２０℃放電率との関係を示した図である。
【図３】本発明の実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極に用いて作製した電極体の概略説明図である。
【図４】本発明の実施例Ｂ１及び比較例ｂ１の各水素吸蔵合金電極を負極を用いた電極体を使用して作製した試験電池の概略説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ アルカリ電解液
１４ 参照極
２０ 電極体
２１ 正極
２１ａ 正極タブ
２２ 負極
２２ａ 負極タブ
２３ セパレータ
２４ 容器
２５ アルカリ電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜が形成され、上記の水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の１５０℃以上の温度での加熱処理を、酸素分圧が０．０００１気圧以上０．０２気圧以下の雰囲気条件で行うことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理したものを用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の１５０℃以上の温度での加熱処理を、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で行うことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、加熱処理する温度が２５０℃未満であることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粒子の表面の少なくとも一部に酸化皮膜が形成され、上記の水素吸蔵合金中における酸素濃度が０．１５質量％以上１．５質量％以下であり、かつ水素吸蔵合金粒子の単位表面積当たりの酸素質量が０．５ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子と結着剤とを含む合剤を導電性基材に付与した後、１５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の１５０℃以上の温度での加熱処理を、酸素分圧が０．０００１気圧以上０．０２気圧以下の雰囲気条件で行うことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、上記の一般式に示される水素吸蔵合金粒子を１５０℃以上の温度で加熱処理したものを用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の１５０℃以上の温度での加熱処理を、酸素分圧が０．０００１気圧以上の雰囲気条件で行うことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法において、加熱処理する温度が２５０℃未満であることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１に記載の水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２０６０３８（Ｐ２００９−２０６０３８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９６６５（Ｐ２００８−４９６６５）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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