水素生成装置
【課題】従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する水素生成装置を提供する。
【解決手段】水素生成装置１００は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２１と、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３と、を備え、水添脱硫器２３の下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接している。
【解決手段】水素生成装置１００は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２１と、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３と、を備え、水添脱硫器２３の下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムでは、燃料ガスとして水素含有ガスを用いることが多い。よって、燃料電池システムに、水素生成装置が併設されるのが一般的である。
【０００３】
例えば、原料の水蒸気改質反応を利用する水素生成装置は、原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、改質器の水蒸気改質反応に必要な熱を供給する加熱器とを備える。改質器は、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒またはＮｉ系触媒等の改質触媒を含み、原料および水が供給されるとともに、水蒸気改質反応に適する温度まで加熱器によって加熱される。すると、改質触媒の作用により、原料と水蒸気の改質反応によって水素含有ガスが生成する。なお、上記改質反応用の原料として、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料、または、メタノール等のアルコール系の原料等を用いることができる。
【０００４】
ところで、上記水蒸気改質反応において、約１０〜１５％（ドライガスベース）の一酸化炭素ガス（以下、「ＣＯ」と表記する）が副成分として生成する。ＣＯは、燃料電池の電極に用いる触媒を被毒して発電能力を低下させる。従って、水素生成装置には、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するために、変成器、ＣＯ除去器等が併設される。
【０００５】
変成器は、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減できる装置であり、例えば、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素とに変成するための触媒を含む。この触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、または、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒等が用いられる。そして、変成器は、シフト反応に適する温度に制御され、多くの場合、改質ガス中のＣＯ濃度を約０．５％以下に低減する。
【０００６】
ＣＯ除去器は、上記変成器を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応または酸化反応により低減できる装置であり、例えば、改質ガス中のＣＯを酸化させるための選択酸化触媒を含む。この選択酸化触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウムといった貴金属系触媒等が用いられる。そして、ＣＯ除去器は、内部に供給される空気を用いてＣＯの酸化反応を行うことにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。
【０００７】
ところで、都市ガス（都市で配管を用いて供給されるガス）等の原料ガス中には、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物は、特に改質触媒を被毒し劣化させるため、改質器に原料を供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。このため、常温脱硫方式や水添脱硫方式等の様々な硫黄化合物の除去法がすでに知られている。上記水添脱硫方式は、原料に添加された水素を用いて添加原料中の硫黄化合物を水素化（硫黄化合物を硫化水素に転化）して、この硫化水素を吸着反応用の触媒で除去する脱硫法であり、硫黄化合物の除去に使用する触媒を加熱することによって行われる。
【０００８】
水添脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量が、常温脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量に比べて多いので、水添脱硫方式は、水素生成装置の長期間運転において有利である。
【０００９】
一方、水添脱硫方式を用いる場合、水添脱硫器への熱供給の高効率化および水添脱硫器のコンパクト化に改善の余地がある。このため、改質器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置する方法（特許文献１）や変成器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置する方法（特許文献２）が提案されている。かかる構成により、水添脱硫器への熱供給の高効率化および水添脱硫器のコンパクト化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−５８９９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の如く改質器周囲に水添脱硫器を設置する場合、水添脱硫器が高温に曝されやすくなる。
【００１２】
例えば、改質器は、通常、４００℃〜７００℃の温度範囲で使用される。すると、一般的に、水素化反応により生成した硫化水素が化学吸着されるが、その吸着容量が小さくなる。よって、水添脱硫器のコンパクト化、低コスト化への障害となることがある。
【００１３】
また、特許文献２の如く変成器周囲に水添脱硫器を設置した場合、特許文献１のように改質器周囲に設置する場合に比べ、水添脱硫器の温度は低温化するが、硫化水素の吸着容量には改善の余地がある。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する水素生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、前記変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、を備え、前記水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接している。
【００１６】
本発明の水素生成装置は、前記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、前記変成器と熱伝導可能なように隣接していてもよい。
【００１７】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部を取り囲むように構成されていてもよい。
【００１８】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記変成器の少なくとも一部を取り囲むように構成されていてもよい。
【００１９】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記水添脱硫器の内部を流れる原料が、前記変成器および前記ＣＯ除去器と順に熱交換するよう構成されていてもよい。
【００２０】
本発明の水素生成装置は、前記変成器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備えもよい。
【００２１】
本発明の水素生成装置は、前記ＣＯ除去器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備えてもよい。
【００２２】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、水添反応用の触媒と吸着反応用の触媒とを含み、前記吸着反応用の触媒が、Ｃｕを含むものであってもよい。
【００２３】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、Ｃｕを含む前記吸着反応用の触媒が、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部と熱伝導可能なように前記ＣＯ除去器に隣接していてもよい。
【００２４】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒を含み、前記触媒が、Ｃｕを含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水素生成装置によれば、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１の水素生成装置の一例を示す図である。
【図２】水添脱硫器による硫化水素の吸着特性の検討例を示す図である。
【図３】実施の形態１の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【図４】実施の形態２の水素生成装置の一例を示す図である。
【図５】実施の形態２の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１の水素生成装置について説明する。
【００２８】
実施の形態１の水素生成装置は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、を備え、水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接している。
【００２９】
かかる構成により、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。このため、水添脱硫器の触媒の量を減らしても、従来の水素生成装置と同等の硫化水素の吸着量を確保できるので、水素生成装置を、従来の水素生成装置に比べて、製造コストを抑制してコンパクトに構成できる。
【００３０】
なお、「水添脱硫器の下流側」とは、水添脱硫器を通過する原料の流れに対して下流側をいう。
【００３１】
また、実施の形態１の水素生成装置では、上記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、上記変成器と熱伝導可能なように隣接している。
【００３２】
かかる構成により、水添脱硫器による硫黄化合物の水添反応の反応速度が向上する。
【００３３】
なお、「水添脱硫器の上流側」とは、水添脱硫器を通過する原料の流れに対して上流側をいう。
【００３４】
図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示す図である。
【００３５】
水素生成装置１００は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０を備える。図１では、水蒸気改質反応によって原料および水から水素含有ガスを生成できる構成が示されているが、これは例示であり、他の方式の改質反応（例えば、オートサーマル改質反応）を用いてもよい。
【００３６】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、例えば、原料として、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素、及びメタノール等のアルコールの少なくともいずれか一つを用いることができる。
【００３７】
改質器２０は、改質反応の副反応によりＣＯを生成する。よって、水素生成装置１００は、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２１と、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２と、を備える。また、都市ガス等の原料ガス中には、硫黄化合物が含まれている。よって、水素生成装置１００は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３を備える。
【００３８】
かかる構成により、水素生成装置１００は、例えば、燃料電池（図示せず）の燃料ガスに好適な水素含有ガスを生成できる。
【００３９】
以下、水素生成装置１００の改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３の具体例について、図面を参照しながら、更に詳しく説明する。
【００４０】
図１に示すように、水素生成装置１００は、上蓋５１に取り付けられた燃焼バーナー５０と、燃焼バーナー５０を取り囲み、上蓋５１に設けられた円筒状の燃焼筒１０と、燃焼筒１０を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第１筒体１１とを備える。第１筒体１１は、上蓋５１と底板５２とに固定されていて、水素生成装置１００の筐体の内部を仕切っている。燃焼バーナー５０には、可燃ガス（例えば、原料ガス）および空気が供給され、可燃ガス燃焼によって高温の燃焼排ガスが生成される。このとき、燃焼筒１０と第１筒体１１との間の領域は、燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路３１として使用される。
【００４１】
燃焼排ガス流路３１は、燃焼筒１０の下端部における開口を介して、燃焼筒１０の内部３０と連通している。このため、燃焼バーナー５０の内部３０からの高温の燃焼排ガスは、図１の点線矢印の如く、燃焼筒１０の下端部で底板５２によって折り返し、燃焼排ガス流路３１に入る。また、燃焼排ガス流路３１は、上蓋３６に設けられた燃焼排ガス出口４３を用いて外部とも連通している。よって、燃焼排ガス流路３１からの燃焼排ガスは、燃焼排ガス出口４３を経て外部に排出される。
【００４２】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第１筒体１１を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第２筒体１２を備える。
【００４３】
第１筒体１１と第２筒体１２はそれぞれ、水入口４２からの水を蒸発させる蒸発器３２の内壁と外壁とを構成する。また、第１筒体１１と第２筒体１２はそれぞれ、蒸発器３２の下方において、原料ガスを水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０の内壁と外壁とを構成する。つまり、改質器２０および蒸発器３２は、この順番に、燃焼排ガス流路３１内の燃焼排ガスの流れ方向に沿って並んで配置されている。
【００４４】
このようにして、改質器２０は、第１筒体１１を介して、燃焼排ガス流路３１に流入直後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように燃焼排ガス流路３１と隣接し、蒸発器３２は、第１筒体１１を介して、改質器２０との熱交換後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように燃焼排ガス流路３１と隣接している。
【００４５】
かかる構成により、蒸発器３２は、燃焼排ガスの伝熱の作用により、水入口４２からの水を蒸発でき、原料ガスを加熱できる。そして、原料ガスと水蒸気が混合され、混合ガスが改質器２０に供給される。一方、改質器２０は、改質触媒によって原料ガスの水蒸気改質反応を進行させ、水素を主成分とする改質ガス（水素含有ガス）を生成できる。
【００４６】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第２筒体１２を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第３筒体１３を備える。
【００４７】
第２筒体１２および第３筒体１３はそれぞれ、改質器２０からの水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２２の内壁と外壁とを構成する。また、第２筒体１２および第３筒体１３はそれぞれ、変成器２１の上方において、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２の内壁と外壁とを構成する。つまり、変成器２１およびＣＯ除去器２２は、この順番に、改質器２０の上方において、燃焼排ガス流路３１内の燃焼排ガスの流れ方向に沿って並んで配置されている。
【００４８】
このようにして、変成器２１は、第２筒体１２を介して、燃焼排ガス流路３１の燃焼排ガスと熱伝導可能なように蒸発器３２と隣接し、ＣＯ除去器２２は、第２筒体１２を介して、変成器２１との熱交換後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように蒸発器３２と隣接している。
【００４９】
以上より、変成器２１は、シフト反応用の触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと水とのシフト反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる。また、ＣＯ除去器２２は、ＣＯ除去にメタン化反応を用いる場合、ＣＯメタン化触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと水素との反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる（例えば、１００ｐｐｍ以下）。但し、この場合、水素含有ガス中の水素が上記ＣＯメタン化反応に用いられる。また、ＣＯ除去器２２は、ＣＯ除去にＣＯ酸化反応を用いる場合、ＣＯ酸化触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと空気中の酸素との反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる（例えば、１００ｐｐｍ以下）。但し、この場合、上記ＣＯ酸化反応用の空気を別途、ＣＯ除去器２２に供給する必要がある。
【００５０】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第３筒体１３を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第４筒体１４を備える。
【００５１】
第３筒体１３および第４筒体１４はそれぞれ、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３の内壁と外壁とを構成する。なお、水添脱硫器２３は、水添反応用および吸着反応用の触媒（具体例は後述）を備える。水添脱硫器２３の上流側では、原料ガス中の硫黄化合物が、水添反応用の触媒によって、水素と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転化する（水添反応）。水添脱硫器２３の下流側では、吸着反応用の触媒によって、硫化水素が化学吸着される。このようにして、原料ガス中の硫黄化合物が水添脱硫器２３において除去される。
【００５２】
ここで、水添脱硫器２３は、第３筒体１３を介して、その下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接し、第３筒体１３を介して、その上流側の少なくとも一部が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接している。
【００５３】
これにより、水添脱硫器２３は、水添脱硫器２３の内部を流れる原料ガスが、変成器２１およびＣＯ除去器２２と順に熱交換するよう構成されている。
【００５４】
なお、本例では、水添脱硫器２３は、ＣＯ除去器２２の全体を取り囲み、変成器２１の全体も取り囲んでいるが、これは、例示である。水添脱硫器２３は、ＣＯ除去器２２の少なくとも一部を取り囲むとよいし、変成器２１の少なくとも一部を取り囲むとよい。
【００５５】
また、本例では、水添脱硫器２３は、二重管構造の第３筒体１３および第４筒体１４によって、水添脱硫器２３の中空が軸方向に延びている環状に構成され、ＣＯ除去器２２は、二重管構造の第２筒体１２および第３筒体１３の横断面を含む環状に構成されている。
しかし、水添脱硫器２３の形状は、中空の筒状の構造体の内部に水添脱硫用の触媒が充填されるよう構成されていてもよい。つまり、水添脱硫器２３の形状は、筒状および環状のいずれであってもよい。
同様に、ＣＯ除去器２２の形状も、中空の筒状の構造体の内部にＣＯ除去器用の触媒が充填されるよう構成されていてもよい。つまり、ＣＯ除去器２２の形状は、筒状および環状のいずれであってもよい。
【００５６】
また、水添脱硫用の触媒を単管の中空に充填し、この単管の下流側が、ＣＯ除去器２２に隣接するように配置してもよい（図示せず）。
【００５７】
また、本例では、水添脱硫器２３の上流側が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接している。しかし、水添脱硫器２３の上流側の構成は任意であり、他の構成でもよい。他の構成例は、後述の変形例において述べる。
【００５８】
図１に示すように、第３筒体１３および第４筒体１４間の下方領域は、第４筒体１４の下端部における開口を介して、ガス入口ライン４０と連通している。このため、ガス入口ライン４０に導かれた原料ガスを、図１の太い矢印で示す如く、水添脱硫器２３を通すことができ、その結果、原料ガス中の硫黄化合物を除去できる。
【００５９】
また、第１筒体１１および第２筒体１２間の上方領域（蒸発器３２を構成する領域）は、第２筒体１２および第３筒体１３の上端部における開口を介して、第３筒体１３および第４筒体１４間の上方領域と連通している。このため、水添脱硫器２３からの原料ガスは、図１の太い矢印の如く、第２筒体１２および第３筒体の上端部で上蓋５１によって折り返し、第１筒体１１および第２筒体１２間の領域（蒸発器３２および改質器２０を構成する領域）に入る。
【００６０】
これにより、上記原料ガスを蒸発器３２および改質器２０に通すことができ、その結果、原料ガスおよび水蒸気から水素含有ガスを生成できる。
【００６１】
また、第１筒体１１および第２筒体１２間の下方領域（改質器２０を構成する領域）は、第２筒体１２の下端部における開口を介して、第２筒体１２および第３筒体１３間の下方領域と連通している。このため、改質器２０からの水素含有ガスは、図１の太い矢印の如く、第２筒体１２の下端部で底板５２によって折り返し、第２筒体１２および第３筒体１３間の領域に入る。
【００６２】
これにより、上記水素含有ガスを変成器２１およびＣＯ除去器２２に通すことができ、その結果、水素含有ガス中のＣＯを除去できる。
【００６３】
また、第２筒体１２および第３筒体１３間の上方領域は、第３筒体１３の上端部における開口を介して、ガス出口ライン４１と連通している。このため、ＣＯ除去器２２からの水素含有ガスを、図１の太い矢印の如く、水素生成装置１００外に送ることができ、その結果、ＣＯが除去された水素含有ガスを、例えば、燃料電池等に供給できる。
【００６４】
なお、図１に示すように、ガス入口ライン４０およびガス出口ライン４１間は、リサイクルライン４５を介して互いに連通している。そして、ガス出口ライン４１とリサイクルライン４５との接続部には、水素含有ガスの分配流量を調整できる流量調整器（図示せず）が設けられている。このため、ガス出口ライン４１からの水素含有ガスの一部が、図１の細い矢印で示す如く、リサイクルライン４５を流れ、この水素含有ガスをガス入口ライン４０内の原料ガスに混合できる。これにより、原料ガス中の硫黄化合物の硫化水素化に用いる水素を水添脱硫器２３に供給できる。
【００６５】
なお、本例では、リサイクルライン４５を用いて、ＣＯ除去器２２からの水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスと混合する例を述べたが、これに限らない。例えば、変成器２１からの水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスとの混合に用いてもよい。この場合、変成器２１の下流側の水素含有ガスを供給可能なリサイクルライン（図示せず）が、ガス入口ライン４０と連通して、両ガスを混合できる構成を取るとよい。
【００６６】
つまり、リサイクルラインは、少なくとも変成器２１の下流側に存在する水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスと混合できる配管構造であれば、どのような構成であってもよい。
【００６７】
図１に示すように、水素生成装置１００は、水素生成装置１００の制御プログラムを実行する演算処理部と制御プログラムを記憶する記憶部とを含む制御器６０を備える。制御器６０は、単独の制御器で構成されてもよいし、複数の制御器で構成されてもよい。なお、上記演算処理部は、ＣＰＵ、ＭＰＵ等により構成される。上記記憶部は、メモリ等により構成される。
【００６８】
そして、水素生成装置１００では、かかる制御器６０が、改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、これらの改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３の温度をそれぞれの適温に調整できるよう、水素生成装置１００の各種の制御対象（例えば、図示しないポンプや流量調整弁等）の動作を制御している。
【実施例】
【００６９】
本実施例では、改質器２０の改質触媒として、Ｒｕ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、改質器２０の上流側の温度を、例えば、４００℃程度に、改質器２０の下流側の温度を、例えば、６００℃程度になるよう、改質器２０を加熱している。
【００７０】
また、変成器２１の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、変成器２１の上流側の温度を、例えば、３００℃程度に、変成器２１の下流側の温度を、例えば、２００℃程度になるよう、変成器２１を加熱している。
【００７１】
また、ＣＯ除去器２２の触媒として、メタン化触媒の一例であるＲｕ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、ＣＯ除去器２１の温度を、例えば、１５０℃〜２００℃程度になるよう、ＣＯ除去器２２を加熱している。
【００７２】
また、水添脱硫器２３の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用い、水添脱硫器２３の上流側の温度を、例えば、３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を、例えば、１５０℃程度になるよう、水添脱硫器２３を加熱している。つまり、水添脱硫器２３は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）を含み、この触媒が、Ｃｕを含んでいる。
【００７３】
なお、このような単層のＣｕＺｎ系触媒は、水添脱硫器２３および変成器２１の触媒の例示であり、本例に限定されない。
【００７４】
例えば、水添脱硫器２３が、水添反応用の触媒（例えば、ＣｏＭｏ系触媒）と吸着反応用の触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）とを含み、吸着反応用の触媒がＣｕを含むものであってもよい。
【００７５】
また、変成器２１の触媒として、例えば、Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を用いてもよい。但し、本例の如く、水添脱硫器２３の触媒と変成器２１の触媒とをなるべく同元素からなる触媒で構成する方が、これらの使用温度帯を近い値にでき、水添脱硫器２３と変成器２１とを隣接させることによって得られる効果が発揮され易いという利点がある。
【００７６】
ところで、水添脱硫器２３の上流側は、水添脱硫器２３の下流側に比較して高温であることが、水添反応の反応速度の向上の点で好ましい。但し、水添脱硫器２３の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用いる場合、触媒の耐久性を考慮すると、水添脱硫器２３の上流側の温度の上限は、３００℃程度である。
【００７７】
一方、水添脱硫器２３の下流側は、水添脱硫器２３の上流側に比較して低温であることが、硫化水素の吸着容量の向上の点で好ましい。具体的には、水添脱硫器２３の下流側の温度を、１５０℃〜２００℃程度にすると、硫化水素の吸着容量が大きくなる。そして、このような知見は、以下の検討例により検証されている。
【００７８】
図２は、水添脱硫器による硫化水素の吸着特性の検討例を示す図である。
【００７９】
図２の横軸に、水添脱硫器に硫化水素を導入した時点からの経過時間（単位：１時間（ｈ））を取り、図２の縦軸に水添脱硫器の出口での硫化水素の濃度（単位：ｐｐｂ）を取っている。図２では、水添脱硫器の温度を１５０℃、２００℃および２５０℃のそれぞれに設定したときの、硫化水素の濃度変化プロファイルが示されている。
【００８０】
なお、本例では、水添脱硫器の触媒としてＣｕＺｎ系触媒を用い、硫化水素の濃度の測定には、ガスクロマトグラフ分析計（株式会社 島津製作所製の「ＦＰＤ（炎光光度検出器）−１４」）を用いている。
【００８１】
図２に示すように、水添脱硫器の温度が１５０℃および２００℃の場合、硫化水素の濃度プロファイルは、硫化水素導入時から約１６．５時間経過後に立ち上がっている。一方、水添脱硫器の温度が２５０℃の場合、硫化水素の濃度プロファイルは、硫化水素導入時から早期（約１４．５時間経過後）に立ち上がっている。このため、水添脱硫器の温度が２５０℃において、硫化水素の吸着容量の早期低下が顕著に現れることが、図２の結果から理解できる。
【００８２】
よって、水添脱硫器の下流側の温度を１５０℃〜２００℃程度に設定することにより、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量を、水添脱硫器２３の温度が２５０℃の場合の硫化水素の吸着容量よりも大きくできると考えられる。
【００８３】
そこで、水素生成装置１００は、上述のとおり、水添脱硫器２３の下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接するように構成されている。また、水添脱硫器２３の上流側の少なくとも一部が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接するようにも構成されている。
【００８４】
かかる構成により、水添脱硫器２３の下流側の温度を、ＣＯ除去器２２の温度（１５０℃〜２００℃程度）に近い設定できるので、水添脱硫器２３による硫化水素の吸着容量を向上できる。また、水添脱硫器２３の上流側の温度を、変成器２１の温度（２００℃〜３００℃程度）に近い設定できるので、水添脱硫器２３による原料ガス中の硫黄化合物の水添反応の反応速度を向上できる。つまり、水添脱硫器２３の上流側では、硫黄化合物の硫化水素化が迅速に進行するとともに、水添脱硫器２３の下流側では、硫化水素の吸着容量が増加する。
【００８５】
このようにして、水素生成装置１００では、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器２３による硫化水素の吸着容量が向上する。このため、水添脱硫器２３の触媒の量を減らしても、従来の水素生成装置と同等の硫化水素の吸着量を確保できるので、水素生成装置１００を、従来の水素生成装置に比べて、製造コストを抑制してコンパクトに構成できる。
［変形例］
以下、実施の形態１の変形例の水素生成装置について説明する。
【００８６】
図３は、実施の形態１の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【００８７】
図３に示すように、水素生成装置１００Ａの水添脱硫器１２３は、下流部１２３Ｄと、上流部１２３Ｕと、下流部１２３Ｄと上流部１２３Ｕとを連通する連通管１２３Ｃと、を備える。水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕは、水添反応用の触媒（例えば、ＣｏＭｏ系触媒またはＣｕＺｎ系触媒等）を含んでいる。一方、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄは、吸着反応用の触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）を含んでいる。
【００８８】
図３に示すように、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄの少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接している。
【００８９】
これにより、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄの温度を、ＣＯ除去器２２の温度（１５０℃〜２００℃程度）に近い設定できる。
【００９０】
また、水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕの少なくとも一部が、第２筒体１２と第３筒体１３との間の領域を介して、改質器２０の上流側と熱伝導可能なように隣接している。
【００９１】
これにより、水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕの温度を、改質器２０の上流側の温度（例えば、４００℃）よりも若干低めの温度（例えば、３００℃程度）に設定できる。
【００９２】
上記以外の点については、実施の形態１の水素生成装置１００と同様に構成してもよい。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２の水素生成装置について説明する。
【００９３】
実施の形態２の水素生成装置は、変成器および水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える。
【００９４】
かかる構成により、水素生成装置の起動時において、加熱器を用いて変成器および水添脱硫器を迅速に昇温できるので、水素生成装置の起動時間を短縮できる。
【００９５】
図４は、実施の形態２の水素生成装置の一例を示す図である。
【００９６】
図４に示すように、水素生成装置２００は、変成器２１および水添脱硫器２３に隣接するように設けられた加熱器２０１を備える。加熱器２０１は、変成器２１を取り囲みように変成器２１と同心円状に配置されている。水添脱硫器２３は、加熱器２０１を取り囲むように加熱器２０１と同心円状に配置されている。また、本例では、加熱器２０１が、変成器２１の外壁と水添脱硫器２３の内壁との間に、両壁に接触するようにコイル状に巻き付けられている。
【００９７】
水素生成装置２００の起動時は、変成器２１の温度が低い。よって、変成器２１は、ＣＯを除去するシフト反応が進行する温度に達しておらず、これにより、変成器２１は、ＣＯを除去する機能を発揮しない。
【００９８】
そこで、本例では、水素生成装置２００の起動時に、加熱器２０１を用いて変成器２１を加熱することにより、変成器２１の温度を、ＣＯを適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、変成器２１によるＣＯを除去した水素含有ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００の起動時間を短縮できる。
【００９９】
この場合、制御器６０が、変成器２１の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０１の動作を制御している。
【０１００】
一方、水素生成装置２００の起動時は、水添脱硫器２３の温度が低い。水添脱硫器２３も、所定の温度に昇温しないと脱硫性能を発揮しない。例えば、水添脱硫器２３の触媒としてＣｕＺｎ系触媒を用いた場合、１５０℃から３００℃程度の温度帯において、その脱硫性能を発揮する。
【０１０１】
そこで、本例では、水素生成装置２００の起動時に、加熱器２０１を用いて水添脱硫器２３を加熱することにより、水添脱硫器２３の温度を、硫黄化合物を適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、水添脱硫器２３による硫黄化合物を除去した原料ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００の起動時間を短縮できる。
【０１０２】
この場合、制御器６０が、水添脱硫器２３の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０１の動作を制御している。
【０１０３】
なお、水素生成装置２００の起動時から充分に時間が経過した後は、燃焼バーナー５０からの燃焼排ガスの伝熱の作用により、加熱器２０１の加熱動作を停止しても、変成器２１および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を、これらの機能を充分に発揮できる温度に維持できる。この場合、加熱器２０１の加熱動作を停止しても、例えば、変成器２１の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の上流側の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を１５０℃程度に、それぞれ維持できる。よって、加熱器２０１の加熱動作停止後でも、実施の形態１と同様、本実施の形態において、水添脱硫器２３の脱硫性能にとって効果的な温度分布を水添脱硫器２３に与えることができ、これにより、水添脱硫器２３は、その脱硫性能を有効に発揮する。
【０１０４】
上記以外の点については、実施の形態１および実施の形態１の変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
［変形例］
以下、実施の形態２の変形例の水素生成装置について説明する。
【０１０５】
実施の形態２の変形例の水素生成装置は、ＣＯ除去器および水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える。
【０１０６】
かかる構成により、水素生成装置の起動時において、加熱器を用いてＣＯ除去器および水添脱硫器を迅速に昇温できるので、水素生成装置の起動時間を短縮できる。
【０１０７】
図５は、実施の形態２の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【０１０８】
図５に示すように、水素生成装置２００Ａは、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３に隣接するように設けられた加熱器２０２を備える。なお、図５では、加熱器２０２は、変成器２１にも隣接している例が示されている。つまり、加熱器２０２は、ＣＯ除去器２２および変成器２１の両方を取り囲みようにＣＯ除去器２２および変成器２１と同心円状に配置されている。水添脱硫器２３は、加熱器２０２を取り囲むように加熱器２０２と同心円状に配置されている。また、本例では、加熱器２０２が、ＣＯ除去器２２および変成器２１の外壁と水添脱硫器２３の内壁との間に、両壁に接触するようにコイル状に巻き付けられている。
【０１０９】
水素生成装置２００Ａの起動時は、ＣＯ除去器２２および変成器２１の温度が低い。よって、ＣＯ除去器２２および変成器２１は、ＣＯを除去する反応が進行する温度に達しておらず、これにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１は、ＣＯを除去する機能を発揮しない。
【０１１０】
そこで、本例では、水素生成装置２００Ａの起動時に、加熱器２０２を用いてＣＯ除去器２２および変成器２１を加熱することにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１のそれぞれの温度を、ＣＯを適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１によるＣＯを除去した水素含有ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００Ａの起動時間を短縮できる。
【０１１１】
この場合、制御器６０が、ＣＯ除去器２２および変成器２１のそれぞれの温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０２の動作を制御している。
【０１１２】
一方、実施の形態２と同様、加熱器２０２を用いて水添脱硫器２３を加熱することにより、水添脱硫器２３の温度を、硫黄化合物を適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、水添脱硫器２３による硫黄化合物を除去した原料ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００Ａの起動時間を短縮できる。
【０１１３】
この場合、制御器６０が、水添脱硫器２３の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０２の動作を制御している。
【０１１４】
なお、水素生成装置２００Ａの起動時から充分に時間が経過した後は、燃焼バーナー５０からの燃焼排ガスの伝熱の作用により、加熱器２０２の加熱動作を停止しても、ＣＯ除去器２２、変成器２１および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を、これらの機能を充分に発揮できる温度に維持できる。この場合、加熱器２０２の加熱動作を停止しても、例えば、変成器２１の温度を３００℃程度に、ＣＯ除去器２２の温度を１５０℃程度に、水添脱硫器２３の上流側の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を１５０℃程度に、それぞれ維持できる。よって、加熱器２０２の加熱動作停止後でも、実施の形態１と同様、本実施の形態の変形例において、水添脱硫器２３の脱硫性能にとって効果的な温度分布を水添脱硫器２３に与えることができ、これにより、水添脱硫器２３は、その脱硫性能を有効に発揮する。
【０１１５】
上記以外の点については、実施の形態１および実施の形態１の変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の水素生成装置によれば、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。よって、本発明は、水素生成装置に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ 燃焼筒
１１ 第１筒体
１２ 第２筒体
１３ 第３筒体
１４ 第４筒体
２０ 改質器
２１ 変成器
２２ ＣＯ除去器
２３ 水添脱硫器
３１ 燃焼排ガス流路
３２ 蒸発器
５０ 燃焼バーナー
４０ ガス入口ライン
４１ ガス出口ライン
４２ 水入口
４３ 燃焼排ガス出口
４５ リサイクルライン
５０ 燃焼バーナー
５１ 上蓋
５２ 底板
６０ 制御器
２０１、２０２ 加熱器
１００、１００Ａ、２００、２００Ａ 水素生成装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムでは、燃料ガスとして水素含有ガスを用いることが多い。よって、燃料電池システムに、水素生成装置が併設されるのが一般的である。
【０００３】
例えば、原料の水蒸気改質反応を利用する水素生成装置は、原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、改質器の水蒸気改質反応に必要な熱を供給する加熱器とを備える。改質器は、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒またはＮｉ系触媒等の改質触媒を含み、原料および水が供給されるとともに、水蒸気改質反応に適する温度まで加熱器によって加熱される。すると、改質触媒の作用により、原料と水蒸気の改質反応によって水素含有ガスが生成する。なお、上記改質反応用の原料として、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料、または、メタノール等のアルコール系の原料等を用いることができる。
【０００４】
ところで、上記水蒸気改質反応において、約１０〜１５％（ドライガスベース）の一酸化炭素ガス（以下、「ＣＯ」と表記する）が副成分として生成する。ＣＯは、燃料電池の電極に用いる触媒を被毒して発電能力を低下させる。従って、水素生成装置には、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するために、変成器、ＣＯ除去器等が併設される。
【０００５】
変成器は、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減できる装置であり、例えば、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素とに変成するための触媒を含む。この触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、または、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒等が用いられる。そして、変成器は、シフト反応に適する温度に制御され、多くの場合、改質ガス中のＣＯ濃度を約０．５％以下に低減する。
【０００６】
ＣＯ除去器は、上記変成器を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応または酸化反応により低減できる装置であり、例えば、改質ガス中のＣＯを酸化させるための選択酸化触媒を含む。この選択酸化触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウムといった貴金属系触媒等が用いられる。そして、ＣＯ除去器は、内部に供給される空気を用いてＣＯの酸化反応を行うことにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。
【０００７】
ところで、都市ガス（都市で配管を用いて供給されるガス）等の原料ガス中には、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物は、特に改質触媒を被毒し劣化させるため、改質器に原料を供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。このため、常温脱硫方式や水添脱硫方式等の様々な硫黄化合物の除去法がすでに知られている。上記水添脱硫方式は、原料に添加された水素を用いて添加原料中の硫黄化合物を水素化（硫黄化合物を硫化水素に転化）して、この硫化水素を吸着反応用の触媒で除去する脱硫法であり、硫黄化合物の除去に使用する触媒を加熱することによって行われる。
【０００８】
水添脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量が、常温脱硫方式による硫黄化合物の吸着容量に比べて多いので、水添脱硫方式は、水素生成装置の長期間運転において有利である。
【０００９】
一方、水添脱硫方式を用いる場合、水添脱硫器への熱供給の高効率化および水添脱硫器のコンパクト化に改善の余地がある。このため、改質器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置する方法（特許文献１）や変成器の周囲に同心円状に水添脱硫器を設置する方法（特許文献２）が提案されている。かかる構成により、水添脱硫器への熱供給の高効率化および水添脱硫器のコンパクト化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−５８９９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の如く改質器周囲に水添脱硫器を設置する場合、水添脱硫器が高温に曝されやすくなる。
【００１２】
例えば、改質器は、通常、４００℃〜７００℃の温度範囲で使用される。すると、一般的に、水素化反応により生成した硫化水素が化学吸着されるが、その吸着容量が小さくなる。よって、水添脱硫器のコンパクト化、低コスト化への障害となることがある。
【００１３】
また、特許文献２の如く変成器周囲に水添脱硫器を設置した場合、特許文献１のように改質器周囲に設置する場合に比べ、水添脱硫器の温度は低温化するが、硫化水素の吸着容量には改善の余地がある。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する水素生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、前記変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、を備え、前記水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接している。
【００１６】
本発明の水素生成装置は、前記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、前記変成器と熱伝導可能なように隣接していてもよい。
【００１７】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部を取り囲むように構成されていてもよい。
【００１８】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記変成器の少なくとも一部を取り囲むように構成されていてもよい。
【００１９】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、前記水添脱硫器の内部を流れる原料が、前記変成器および前記ＣＯ除去器と順に熱交換するよう構成されていてもよい。
【００２０】
本発明の水素生成装置は、前記変成器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備えもよい。
【００２１】
本発明の水素生成装置は、前記ＣＯ除去器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備えてもよい。
【００２２】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、水添反応用の触媒と吸着反応用の触媒とを含み、前記吸着反応用の触媒が、Ｃｕを含むものであってもよい。
【００２３】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、Ｃｕを含む前記吸着反応用の触媒が、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部と熱伝導可能なように前記ＣＯ除去器に隣接していてもよい。
【００２４】
本発明の水素生成装置では、前記水添脱硫器は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒を含み、前記触媒が、Ｃｕを含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水素生成装置によれば、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１の水素生成装置の一例を示す図である。
【図２】水添脱硫器による硫化水素の吸着特性の検討例を示す図である。
【図３】実施の形態１の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【図４】実施の形態２の水素生成装置の一例を示す図である。
【図５】実施の形態２の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１の水素生成装置について説明する。
【００２８】
実施の形態１の水素生成装置は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、を備え、水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接している。
【００２９】
かかる構成により、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。このため、水添脱硫器の触媒の量を減らしても、従来の水素生成装置と同等の硫化水素の吸着量を確保できるので、水素生成装置を、従来の水素生成装置に比べて、製造コストを抑制してコンパクトに構成できる。
【００３０】
なお、「水添脱硫器の下流側」とは、水添脱硫器を通過する原料の流れに対して下流側をいう。
【００３１】
また、実施の形態１の水素生成装置では、上記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、上記変成器と熱伝導可能なように隣接している。
【００３２】
かかる構成により、水添脱硫器による硫黄化合物の水添反応の反応速度が向上する。
【００３３】
なお、「水添脱硫器の上流側」とは、水添脱硫器を通過する原料の流れに対して上流側をいう。
【００３４】
図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示す図である。
【００３５】
水素生成装置１００は、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０を備える。図１では、水蒸気改質反応によって原料および水から水素含有ガスを生成できる構成が示されているが、これは例示であり、他の方式の改質反応（例えば、オートサーマル改質反応）を用いてもよい。
【００３６】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、例えば、原料として、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素、及びメタノール等のアルコールの少なくともいずれか一つを用いることができる。
【００３７】
改質器２０は、改質反応の副反応によりＣＯを生成する。よって、水素生成装置１００は、水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２１と、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２と、を備える。また、都市ガス等の原料ガス中には、硫黄化合物が含まれている。よって、水素生成装置１００は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３を備える。
【００３８】
かかる構成により、水素生成装置１００は、例えば、燃料電池（図示せず）の燃料ガスに好適な水素含有ガスを生成できる。
【００３９】
以下、水素生成装置１００の改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３の具体例について、図面を参照しながら、更に詳しく説明する。
【００４０】
図１に示すように、水素生成装置１００は、上蓋５１に取り付けられた燃焼バーナー５０と、燃焼バーナー５０を取り囲み、上蓋５１に設けられた円筒状の燃焼筒１０と、燃焼筒１０を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第１筒体１１とを備える。第１筒体１１は、上蓋５１と底板５２とに固定されていて、水素生成装置１００の筐体の内部を仕切っている。燃焼バーナー５０には、可燃ガス（例えば、原料ガス）および空気が供給され、可燃ガス燃焼によって高温の燃焼排ガスが生成される。このとき、燃焼筒１０と第１筒体１１との間の領域は、燃焼排ガスが流れる燃焼排ガス流路３１として使用される。
【００４１】
燃焼排ガス流路３１は、燃焼筒１０の下端部における開口を介して、燃焼筒１０の内部３０と連通している。このため、燃焼バーナー５０の内部３０からの高温の燃焼排ガスは、図１の点線矢印の如く、燃焼筒１０の下端部で底板５２によって折り返し、燃焼排ガス流路３１に入る。また、燃焼排ガス流路３１は、上蓋３６に設けられた燃焼排ガス出口４３を用いて外部とも連通している。よって、燃焼排ガス流路３１からの燃焼排ガスは、燃焼排ガス出口４３を経て外部に排出される。
【００４２】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第１筒体１１を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第２筒体１２を備える。
【００４３】
第１筒体１１と第２筒体１２はそれぞれ、水入口４２からの水を蒸発させる蒸発器３２の内壁と外壁とを構成する。また、第１筒体１１と第２筒体１２はそれぞれ、蒸発器３２の下方において、原料ガスを水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器２０の内壁と外壁とを構成する。つまり、改質器２０および蒸発器３２は、この順番に、燃焼排ガス流路３１内の燃焼排ガスの流れ方向に沿って並んで配置されている。
【００４４】
このようにして、改質器２０は、第１筒体１１を介して、燃焼排ガス流路３１に流入直後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように燃焼排ガス流路３１と隣接し、蒸発器３２は、第１筒体１１を介して、改質器２０との熱交換後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように燃焼排ガス流路３１と隣接している。
【００４５】
かかる構成により、蒸発器３２は、燃焼排ガスの伝熱の作用により、水入口４２からの水を蒸発でき、原料ガスを加熱できる。そして、原料ガスと水蒸気が混合され、混合ガスが改質器２０に供給される。一方、改質器２０は、改質触媒によって原料ガスの水蒸気改質反応を進行させ、水素を主成分とする改質ガス（水素含有ガス）を生成できる。
【００４６】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第２筒体１２を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第３筒体１３を備える。
【００４７】
第２筒体１２および第３筒体１３はそれぞれ、改質器２０からの水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器２２の内壁と外壁とを構成する。また、第２筒体１２および第３筒体１３はそれぞれ、変成器２１の上方において、変成器２１を通過した水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器２２の内壁と外壁とを構成する。つまり、変成器２１およびＣＯ除去器２２は、この順番に、改質器２０の上方において、燃焼排ガス流路３１内の燃焼排ガスの流れ方向に沿って並んで配置されている。
【００４８】
このようにして、変成器２１は、第２筒体１２を介して、燃焼排ガス流路３１の燃焼排ガスと熱伝導可能なように蒸発器３２と隣接し、ＣＯ除去器２２は、第２筒体１２を介して、変成器２１との熱交換後の燃焼排ガスと熱伝導可能なように蒸発器３２と隣接している。
【００４９】
以上より、変成器２１は、シフト反応用の触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと水とのシフト反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる。また、ＣＯ除去器２２は、ＣＯ除去にメタン化反応を用いる場合、ＣＯメタン化触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと水素との反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる（例えば、１００ｐｐｍ以下）。但し、この場合、水素含有ガス中の水素が上記ＣＯメタン化反応に用いられる。また、ＣＯ除去器２２は、ＣＯ除去にＣＯ酸化反応を用いる場合、ＣＯ酸化触媒によって、水素含有ガス中のＣＯと空気中の酸素との反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯの濃度を低減できる（例えば、１００ｐｐｍ以下）。但し、この場合、上記ＣＯ酸化反応用の空気を別途、ＣＯ除去器２２に供給する必要がある。
【００５０】
図１に示すように、水素生成装置１００は、第３筒体１３を取り囲み、燃焼筒１０に同心円状に配された第４筒体１４を備える。
【００５１】
第３筒体１３および第４筒体１４はそれぞれ、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２３の内壁と外壁とを構成する。なお、水添脱硫器２３は、水添反応用および吸着反応用の触媒（具体例は後述）を備える。水添脱硫器２３の上流側では、原料ガス中の硫黄化合物が、水添反応用の触媒によって、水素と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転化する（水添反応）。水添脱硫器２３の下流側では、吸着反応用の触媒によって、硫化水素が化学吸着される。このようにして、原料ガス中の硫黄化合物が水添脱硫器２３において除去される。
【００５２】
ここで、水添脱硫器２３は、第３筒体１３を介して、その下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接し、第３筒体１３を介して、その上流側の少なくとも一部が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接している。
【００５３】
これにより、水添脱硫器２３は、水添脱硫器２３の内部を流れる原料ガスが、変成器２１およびＣＯ除去器２２と順に熱交換するよう構成されている。
【００５４】
なお、本例では、水添脱硫器２３は、ＣＯ除去器２２の全体を取り囲み、変成器２１の全体も取り囲んでいるが、これは、例示である。水添脱硫器２３は、ＣＯ除去器２２の少なくとも一部を取り囲むとよいし、変成器２１の少なくとも一部を取り囲むとよい。
【００５５】
また、本例では、水添脱硫器２３は、二重管構造の第３筒体１３および第４筒体１４によって、水添脱硫器２３の中空が軸方向に延びている環状に構成され、ＣＯ除去器２２は、二重管構造の第２筒体１２および第３筒体１３の横断面を含む環状に構成されている。
しかし、水添脱硫器２３の形状は、中空の筒状の構造体の内部に水添脱硫用の触媒が充填されるよう構成されていてもよい。つまり、水添脱硫器２３の形状は、筒状および環状のいずれであってもよい。
同様に、ＣＯ除去器２２の形状も、中空の筒状の構造体の内部にＣＯ除去器用の触媒が充填されるよう構成されていてもよい。つまり、ＣＯ除去器２２の形状は、筒状および環状のいずれであってもよい。
【００５６】
また、水添脱硫用の触媒を単管の中空に充填し、この単管の下流側が、ＣＯ除去器２２に隣接するように配置してもよい（図示せず）。
【００５７】
また、本例では、水添脱硫器２３の上流側が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接している。しかし、水添脱硫器２３の上流側の構成は任意であり、他の構成でもよい。他の構成例は、後述の変形例において述べる。
【００５８】
図１に示すように、第３筒体１３および第４筒体１４間の下方領域は、第４筒体１４の下端部における開口を介して、ガス入口ライン４０と連通している。このため、ガス入口ライン４０に導かれた原料ガスを、図１の太い矢印で示す如く、水添脱硫器２３を通すことができ、その結果、原料ガス中の硫黄化合物を除去できる。
【００５９】
また、第１筒体１１および第２筒体１２間の上方領域（蒸発器３２を構成する領域）は、第２筒体１２および第３筒体１３の上端部における開口を介して、第３筒体１３および第４筒体１４間の上方領域と連通している。このため、水添脱硫器２３からの原料ガスは、図１の太い矢印の如く、第２筒体１２および第３筒体の上端部で上蓋５１によって折り返し、第１筒体１１および第２筒体１２間の領域（蒸発器３２および改質器２０を構成する領域）に入る。
【００６０】
これにより、上記原料ガスを蒸発器３２および改質器２０に通すことができ、その結果、原料ガスおよび水蒸気から水素含有ガスを生成できる。
【００６１】
また、第１筒体１１および第２筒体１２間の下方領域（改質器２０を構成する領域）は、第２筒体１２の下端部における開口を介して、第２筒体１２および第３筒体１３間の下方領域と連通している。このため、改質器２０からの水素含有ガスは、図１の太い矢印の如く、第２筒体１２の下端部で底板５２によって折り返し、第２筒体１２および第３筒体１３間の領域に入る。
【００６２】
これにより、上記水素含有ガスを変成器２１およびＣＯ除去器２２に通すことができ、その結果、水素含有ガス中のＣＯを除去できる。
【００６３】
また、第２筒体１２および第３筒体１３間の上方領域は、第３筒体１３の上端部における開口を介して、ガス出口ライン４１と連通している。このため、ＣＯ除去器２２からの水素含有ガスを、図１の太い矢印の如く、水素生成装置１００外に送ることができ、その結果、ＣＯが除去された水素含有ガスを、例えば、燃料電池等に供給できる。
【００６４】
なお、図１に示すように、ガス入口ライン４０およびガス出口ライン４１間は、リサイクルライン４５を介して互いに連通している。そして、ガス出口ライン４１とリサイクルライン４５との接続部には、水素含有ガスの分配流量を調整できる流量調整器（図示せず）が設けられている。このため、ガス出口ライン４１からの水素含有ガスの一部が、図１の細い矢印で示す如く、リサイクルライン４５を流れ、この水素含有ガスをガス入口ライン４０内の原料ガスに混合できる。これにより、原料ガス中の硫黄化合物の硫化水素化に用いる水素を水添脱硫器２３に供給できる。
【００６５】
なお、本例では、リサイクルライン４５を用いて、ＣＯ除去器２２からの水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスと混合する例を述べたが、これに限らない。例えば、変成器２１からの水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスとの混合に用いてもよい。この場合、変成器２１の下流側の水素含有ガスを供給可能なリサイクルライン（図示せず）が、ガス入口ライン４０と連通して、両ガスを混合できる構成を取るとよい。
【００６６】
つまり、リサイクルラインは、少なくとも変成器２１の下流側に存在する水素含有ガスを、ガス入口ライン４０内の原料ガスと混合できる配管構造であれば、どのような構成であってもよい。
【００６７】
図１に示すように、水素生成装置１００は、水素生成装置１００の制御プログラムを実行する演算処理部と制御プログラムを記憶する記憶部とを含む制御器６０を備える。制御器６０は、単独の制御器で構成されてもよいし、複数の制御器で構成されてもよい。なお、上記演算処理部は、ＣＰＵ、ＭＰＵ等により構成される。上記記憶部は、メモリ等により構成される。
【００６８】
そして、水素生成装置１００では、かかる制御器６０が、改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、これらの改質器２０、変成器２１、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３の温度をそれぞれの適温に調整できるよう、水素生成装置１００の各種の制御対象（例えば、図示しないポンプや流量調整弁等）の動作を制御している。
【実施例】
【００６９】
本実施例では、改質器２０の改質触媒として、Ｒｕ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、改質器２０の上流側の温度を、例えば、４００℃程度に、改質器２０の下流側の温度を、例えば、６００℃程度になるよう、改質器２０を加熱している。
【００７０】
また、変成器２１の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、変成器２１の上流側の温度を、例えば、３００℃程度に、変成器２１の下流側の温度を、例えば、２００℃程度になるよう、変成器２１を加熱している。
【００７１】
また、ＣＯ除去器２２の触媒として、メタン化触媒の一例であるＲｕ系触媒を用い、燃焼排ガスからの伝熱作用により、ＣＯ除去器２１の温度を、例えば、１５０℃〜２００℃程度になるよう、ＣＯ除去器２２を加熱している。
【００７２】
また、水添脱硫器２３の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用い、水添脱硫器２３の上流側の温度を、例えば、３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を、例えば、１５０℃程度になるよう、水添脱硫器２３を加熱している。つまり、水添脱硫器２３は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）を含み、この触媒が、Ｃｕを含んでいる。
【００７３】
なお、このような単層のＣｕＺｎ系触媒は、水添脱硫器２３および変成器２１の触媒の例示であり、本例に限定されない。
【００７４】
例えば、水添脱硫器２３が、水添反応用の触媒（例えば、ＣｏＭｏ系触媒）と吸着反応用の触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）とを含み、吸着反応用の触媒がＣｕを含むものであってもよい。
【００７５】
また、変成器２１の触媒として、例えば、Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を用いてもよい。但し、本例の如く、水添脱硫器２３の触媒と変成器２１の触媒とをなるべく同元素からなる触媒で構成する方が、これらの使用温度帯を近い値にでき、水添脱硫器２３と変成器２１とを隣接させることによって得られる効果が発揮され易いという利点がある。
【００７６】
ところで、水添脱硫器２３の上流側は、水添脱硫器２３の下流側に比較して高温であることが、水添反応の反応速度の向上の点で好ましい。但し、水添脱硫器２３の触媒として、ＣｕＺｎ系触媒を用いる場合、触媒の耐久性を考慮すると、水添脱硫器２３の上流側の温度の上限は、３００℃程度である。
【００７７】
一方、水添脱硫器２３の下流側は、水添脱硫器２３の上流側に比較して低温であることが、硫化水素の吸着容量の向上の点で好ましい。具体的には、水添脱硫器２３の下流側の温度を、１５０℃〜２００℃程度にすると、硫化水素の吸着容量が大きくなる。そして、このような知見は、以下の検討例により検証されている。
【００７８】
図２は、水添脱硫器による硫化水素の吸着特性の検討例を示す図である。
【００７９】
図２の横軸に、水添脱硫器に硫化水素を導入した時点からの経過時間（単位：１時間（ｈ））を取り、図２の縦軸に水添脱硫器の出口での硫化水素の濃度（単位：ｐｐｂ）を取っている。図２では、水添脱硫器の温度を１５０℃、２００℃および２５０℃のそれぞれに設定したときの、硫化水素の濃度変化プロファイルが示されている。
【００８０】
なお、本例では、水添脱硫器の触媒としてＣｕＺｎ系触媒を用い、硫化水素の濃度の測定には、ガスクロマトグラフ分析計（株式会社 島津製作所製の「ＦＰＤ（炎光光度検出器）−１４」）を用いている。
【００８１】
図２に示すように、水添脱硫器の温度が１５０℃および２００℃の場合、硫化水素の濃度プロファイルは、硫化水素導入時から約１６．５時間経過後に立ち上がっている。一方、水添脱硫器の温度が２５０℃の場合、硫化水素の濃度プロファイルは、硫化水素導入時から早期（約１４．５時間経過後）に立ち上がっている。このため、水添脱硫器の温度が２５０℃において、硫化水素の吸着容量の早期低下が顕著に現れることが、図２の結果から理解できる。
【００８２】
よって、水添脱硫器の下流側の温度を１５０℃〜２００℃程度に設定することにより、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量を、水添脱硫器２３の温度が２５０℃の場合の硫化水素の吸着容量よりも大きくできると考えられる。
【００８３】
そこで、水素生成装置１００は、上述のとおり、水添脱硫器２３の下流側の少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接するように構成されている。また、水添脱硫器２３の上流側の少なくとも一部が、変成器２１と熱伝導可能なように隣接するようにも構成されている。
【００８４】
かかる構成により、水添脱硫器２３の下流側の温度を、ＣＯ除去器２２の温度（１５０℃〜２００℃程度）に近い設定できるので、水添脱硫器２３による硫化水素の吸着容量を向上できる。また、水添脱硫器２３の上流側の温度を、変成器２１の温度（２００℃〜３００℃程度）に近い設定できるので、水添脱硫器２３による原料ガス中の硫黄化合物の水添反応の反応速度を向上できる。つまり、水添脱硫器２３の上流側では、硫黄化合物の硫化水素化が迅速に進行するとともに、水添脱硫器２３の下流側では、硫化水素の吸着容量が増加する。
【００８５】
このようにして、水素生成装置１００では、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器２３による硫化水素の吸着容量が向上する。このため、水添脱硫器２３の触媒の量を減らしても、従来の水素生成装置と同等の硫化水素の吸着量を確保できるので、水素生成装置１００を、従来の水素生成装置に比べて、製造コストを抑制してコンパクトに構成できる。
［変形例］
以下、実施の形態１の変形例の水素生成装置について説明する。
【００８６】
図３は、実施の形態１の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【００８７】
図３に示すように、水素生成装置１００Ａの水添脱硫器１２３は、下流部１２３Ｄと、上流部１２３Ｕと、下流部１２３Ｄと上流部１２３Ｕとを連通する連通管１２３Ｃと、を備える。水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕは、水添反応用の触媒（例えば、ＣｏＭｏ系触媒またはＣｕＺｎ系触媒等）を含んでいる。一方、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄは、吸着反応用の触媒（例えば、ＣｕＺｎ系触媒）を含んでいる。
【００８８】
図３に示すように、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄの少なくとも一部が、ＣＯ除去器２２と熱伝導可能なように隣接している。
【００８９】
これにより、水添脱硫器１２３の下流部１２３Ｄの温度を、ＣＯ除去器２２の温度（１５０℃〜２００℃程度）に近い設定できる。
【００９０】
また、水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕの少なくとも一部が、第２筒体１２と第３筒体１３との間の領域を介して、改質器２０の上流側と熱伝導可能なように隣接している。
【００９１】
これにより、水添脱硫器１２３の上流部１２３Ｕの温度を、改質器２０の上流側の温度（例えば、４００℃）よりも若干低めの温度（例えば、３００℃程度）に設定できる。
【００９２】
上記以外の点については、実施の形態１の水素生成装置１００と同様に構成してもよい。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２の水素生成装置について説明する。
【００９３】
実施の形態２の水素生成装置は、変成器および水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える。
【００９４】
かかる構成により、水素生成装置の起動時において、加熱器を用いて変成器および水添脱硫器を迅速に昇温できるので、水素生成装置の起動時間を短縮できる。
【００９５】
図４は、実施の形態２の水素生成装置の一例を示す図である。
【００９６】
図４に示すように、水素生成装置２００は、変成器２１および水添脱硫器２３に隣接するように設けられた加熱器２０１を備える。加熱器２０１は、変成器２１を取り囲みように変成器２１と同心円状に配置されている。水添脱硫器２３は、加熱器２０１を取り囲むように加熱器２０１と同心円状に配置されている。また、本例では、加熱器２０１が、変成器２１の外壁と水添脱硫器２３の内壁との間に、両壁に接触するようにコイル状に巻き付けられている。
【００９７】
水素生成装置２００の起動時は、変成器２１の温度が低い。よって、変成器２１は、ＣＯを除去するシフト反応が進行する温度に達しておらず、これにより、変成器２１は、ＣＯを除去する機能を発揮しない。
【００９８】
そこで、本例では、水素生成装置２００の起動時に、加熱器２０１を用いて変成器２１を加熱することにより、変成器２１の温度を、ＣＯを適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、変成器２１によるＣＯを除去した水素含有ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００の起動時間を短縮できる。
【００９９】
この場合、制御器６０が、変成器２１の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０１の動作を制御している。
【０１００】
一方、水素生成装置２００の起動時は、水添脱硫器２３の温度が低い。水添脱硫器２３も、所定の温度に昇温しないと脱硫性能を発揮しない。例えば、水添脱硫器２３の触媒としてＣｕＺｎ系触媒を用いた場合、１５０℃から３００℃程度の温度帯において、その脱硫性能を発揮する。
【０１０１】
そこで、本例では、水素生成装置２００の起動時に、加熱器２０１を用いて水添脱硫器２３を加熱することにより、水添脱硫器２３の温度を、硫黄化合物を適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、水添脱硫器２３による硫黄化合物を除去した原料ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００の起動時間を短縮できる。
【０１０２】
この場合、制御器６０が、水添脱硫器２３の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０１の動作を制御している。
【０１０３】
なお、水素生成装置２００の起動時から充分に時間が経過した後は、燃焼バーナー５０からの燃焼排ガスの伝熱の作用により、加熱器２０１の加熱動作を停止しても、変成器２１および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を、これらの機能を充分に発揮できる温度に維持できる。この場合、加熱器２０１の加熱動作を停止しても、例えば、変成器２１の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の上流側の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を１５０℃程度に、それぞれ維持できる。よって、加熱器２０１の加熱動作停止後でも、実施の形態１と同様、本実施の形態において、水添脱硫器２３の脱硫性能にとって効果的な温度分布を水添脱硫器２３に与えることができ、これにより、水添脱硫器２３は、その脱硫性能を有効に発揮する。
【０１０４】
上記以外の点については、実施の形態１および実施の形態１の変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
［変形例］
以下、実施の形態２の変形例の水素生成装置について説明する。
【０１０５】
実施の形態２の変形例の水素生成装置は、ＣＯ除去器および水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える。
【０１０６】
かかる構成により、水素生成装置の起動時において、加熱器を用いてＣＯ除去器および水添脱硫器を迅速に昇温できるので、水素生成装置の起動時間を短縮できる。
【０１０７】
図５は、実施の形態２の変形例の水素生成装置の一例を示す図である。
【０１０８】
図５に示すように、水素生成装置２００Ａは、ＣＯ除去器２２および水添脱硫器２３に隣接するように設けられた加熱器２０２を備える。なお、図５では、加熱器２０２は、変成器２１にも隣接している例が示されている。つまり、加熱器２０２は、ＣＯ除去器２２および変成器２１の両方を取り囲みようにＣＯ除去器２２および変成器２１と同心円状に配置されている。水添脱硫器２３は、加熱器２０２を取り囲むように加熱器２０２と同心円状に配置されている。また、本例では、加熱器２０２が、ＣＯ除去器２２および変成器２１の外壁と水添脱硫器２３の内壁との間に、両壁に接触するようにコイル状に巻き付けられている。
【０１０９】
水素生成装置２００Ａの起動時は、ＣＯ除去器２２および変成器２１の温度が低い。よって、ＣＯ除去器２２および変成器２１は、ＣＯを除去する反応が進行する温度に達しておらず、これにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１は、ＣＯを除去する機能を発揮しない。
【０１１０】
そこで、本例では、水素生成装置２００Ａの起動時に、加熱器２０２を用いてＣＯ除去器２２および変成器２１を加熱することにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１のそれぞれの温度を、ＣＯを適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、ＣＯ除去器２２および変成器２１によるＣＯを除去した水素含有ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００Ａの起動時間を短縮できる。
【０１１１】
この場合、制御器６０が、ＣＯ除去器２２および変成器２１のそれぞれの温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０２の動作を制御している。
【０１１２】
一方、実施の形態２と同様、加熱器２０２を用いて水添脱硫器２３を加熱することにより、水添脱硫器２３の温度を、硫黄化合物を適切に除去できる温度にまで迅速に昇温できる。これにより、水添脱硫器２３による硫黄化合物を除去した原料ガスを迅速に生成でき、その結果、水素生成装置２００Ａの起動時間を短縮できる。
【０１１３】
この場合、制御器６０が、水添脱硫器２３の温度を検知できる検知器（図示せず）の信号に基づいて、加熱器２０２の動作を制御している。
【０１１４】
なお、水素生成装置２００Ａの起動時から充分に時間が経過した後は、燃焼バーナー５０からの燃焼排ガスの伝熱の作用により、加熱器２０２の加熱動作を停止しても、ＣＯ除去器２２、変成器２１および水添脱硫器２３のそれぞれの温度を、これらの機能を充分に発揮できる温度に維持できる。この場合、加熱器２０２の加熱動作を停止しても、例えば、変成器２１の温度を３００℃程度に、ＣＯ除去器２２の温度を１５０℃程度に、水添脱硫器２３の上流側の温度を３００℃程度に、水添脱硫器２３の下流側の温度を１５０℃程度に、それぞれ維持できる。よって、加熱器２０２の加熱動作停止後でも、実施の形態１と同様、本実施の形態の変形例において、水添脱硫器２３の脱硫性能にとって効果的な温度分布を水添脱硫器２３に与えることができ、これにより、水添脱硫器２３は、その脱硫性能を有効に発揮する。
【０１１５】
上記以外の点については、実施の形態１および実施の形態１の変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の水素生成装置によれば、従来の水素生成装置に比べて、水添脱硫器による硫化水素の吸着容量が向上する。よって、本発明は、水素生成装置に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ 燃焼筒
１１ 第１筒体
１２ 第２筒体
１３ 第３筒体
１４ 第４筒体
２０ 改質器
２１ 変成器
２２ ＣＯ除去器
２３ 水添脱硫器
３１ 燃焼排ガス流路
３２ 蒸発器
５０ 燃焼バーナー
４０ ガス入口ライン
４１ ガス出口ライン
４２ 水入口
４３ 燃焼排ガス出口
４５ リサイクルライン
５０ 燃焼バーナー
５１ 上蓋
５２ 底板
６０ 制御器
２０１、２０２ 加熱器
１００、１００Ａ、２００、２００Ａ 水素生成装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、
前記変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、
原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
を備える水素生成装置であって、
前記水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接していることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、前記変成器と熱伝導可能なように隣接していることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水添脱硫器は、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部を取り囲むように構成されている請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器は、前記変成器の少なくとも一部を取り囲むように構成されている請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水添脱硫器は、前記水添脱硫器の内部を流れる原料が、前記変成器および前記ＣＯ除去器と順に熱交換するよう構成されている請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記変成器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記水添脱硫器は、水添反応用の触媒と吸着反応用の触媒とを含み、前記吸着反応用の触媒が、Ｃｕを含む請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水添脱硫器は、Ｃｕを含む前記吸着反応用の触媒が、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部と熱伝導可能なように前記ＣＯ除去器に隣接している、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記水添脱硫器は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒を含み、前記触媒が、Ｃｕを含む請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項１】
原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガス中のＣＯをシフト反応により低減する変成器と、
前記変成器を通過した前記水素含有ガス中のＣＯをメタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器と、
原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
を備える水素生成装置であって、
前記水添脱硫器の下流側の少なくとも一部が、前記ＣＯ除去器と熱伝導可能なように隣接していることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器の上流側の少なくとも一部が、前記変成器と熱伝導可能なように隣接していることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水添脱硫器は、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部を取り囲むように構成されている請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器は、前記変成器の少なくとも一部を取り囲むように構成されている請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水添脱硫器は、前記水添脱硫器の内部を流れる原料が、前記変成器および前記ＣＯ除去器と順に熱交換するよう構成されている請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記変成器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器および前記水添脱硫器に隣接するように設けられた加熱器を備える請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記水添脱硫器は、水添反応用の触媒と吸着反応用の触媒とを含み、前記吸着反応用の触媒が、Ｃｕを含む請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水添脱硫器は、Ｃｕを含む前記吸着反応用の触媒が、前記ＣＯ除去器の少なくとも一部と熱伝導可能なように前記ＣＯ除去器に隣接している、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記水添脱硫器は、水添反応および吸着反応の両方に用いる触媒を含み、前記触媒が、Ｃｕを含む請求項１または２に記載の水素生成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４０８９３（Ｐ２０１２−２４０８９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３８２１（Ｐ２０１１−１１３８２１）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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