水素発生剤担持体及びその製造方法
【課題】取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体１に担持されている水素発生剤担持体、並びに、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体１中に含浸させる工程と、得られた吸水体１から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体１に担持させる工程とを含む水素発生剤担持体の製造方法。
【解決手段】水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体１に担持されている水素発生剤担持体、並びに、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体１中に含浸させる工程と、得られた吸水体１から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体１に担持させる工程とを含む水素発生剤担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる水素発生剤を吸水体に担持させて水素発生剤担持体、及びその製造方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水素化カルシウム等を水溶性高分子に包埋させてなる水素発生剤が開示されている。この水素発生剤によると、水溶性高分子に包埋させることで、水素化カルシウム等と水との急激な反応を抑制することが可能となる。また、この特許文献２には、水素化ホウ素ナトリウムと酸触媒とを水溶性高分子に包埋させてなる水素発生剤も、開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された水素発生剤は、形状が粒状または錠剤状であり、水等を直接供給する方法で水素ガスを発生させるため、反応を制御しながら徐々に進行させることが困難であった。また、水素化ホウ素ナトリウムに酸触媒のみを加えた系では、反応初期に水素発生速度が急峻になるという問題があった。更に、大気中に放置すると大気中の水分との反応が生じ、反応開始後の反応率が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素化ホウ素金属化合物を用いた水素発生剤担持体について鋭意研究したところ、水素化ホウ素金属化合物とアルカリ性物質を混合した溶液を用いて吸水体に担持させることで、反応率を維持しながら、水素発生速度がより一定となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水素発生剤担持体は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体に担持されていることを特徴とする。本発明の水素発生剤担持体によると、水素発生剤である水素化ホウ素金属化合物が吸水体に担持されているため、吸水体内部に徐々に浸透した反応液により、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。このため、反応初期において水素化ホウ素金属化合物と反応液との急激な反応を抑制することができ、水素発生速度がより一定となる。更に、水素化ホウ素金属化合物の溶液を用いて吸水体に担持を行う際に、アルカリ性物質を混合することにより、水分等と水素化ホウ素金属化合物との反応を抑制することができ、仕込み量に対する水素発生総量（反応率）を高めることができる。その結果、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体を提供することができる。
【０００９】
本発明では、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体と、この吸水体に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層と、を備えることが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体は、水を供給するだけでは、反応が殆ど進まず、酸触媒（例えば塩化ニッケル等）を溶解した溶液等を供給することにより、水素を発生させることができる。上記の構成では、触媒成分を含有する触媒含有層が吸水体に接触して設けられているため、水を供給するだけで、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、効率良く水素を発生できるようになる。
【００１０】
上記において、前記触媒含有層は、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものであることが好ましい。反応液が水を含む場合、吸水体を浸透した水により、水溶性化合物が溶解して、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させる。その際、触媒成分を水溶性化合物に包埋させることで、触媒成分の作用を抑制することができる。
【００１１】
また、前記触媒含有層は、前記吸水体に塗工により形成されたものであることが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体に触媒含有層が塗工により形成されると、吸水体から触媒含有層への水の移行がスムーズに行われ、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させることができる。
【００１２】
あるいは、触媒含有層は、別の吸水体に塗工により形成され、塗工された吸水体と前記吸水体とが接触して設けられているものでもよい。この場合、何れかの吸水体から反応液を供給することができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生剤担持体の製造方法は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、含浸工程と担持工程によって、水素発生剤である水素化ホウ素金属化合物を吸水体に担持されられるため、吸水体内部に徐々に浸透した反応液により、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。このため、反応初期において水素化ホウ素金属化合物と反応液との急激な反応を抑制することができ、水素発生速度がより一定となる。更に、水素化ホウ素金属化合物を溶媒に溶解させる際に、アルカリ性物質を混合することにより、水分等と水素化ホウ素金属化合物との反応を抑制することができ、仕込み量に対する水素発生総量（反応率）を高めることができる。その結果、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体を製造することができる。
【００１４】
上記において、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含むことが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体に触媒含有層が塗工により形成されると、吸水体から触媒含有層への水の移行がスムーズに行われ、水溶性化合物の溶解により、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させることができる。
【００１５】
あるいは触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含むことが好ましい。この場合、何れかの吸水体から反応液を供給することができる。
【００１６】
他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。また、上記いずれかに記載の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
これらの水素発生方法によると、上記の如き作用効果により、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い状態で水素発生を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水素発生剤担持体は、図１（ａ）に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体１に担持されていることを特徴とする。本発明の水素発生剤担持体は、図１（ｂ）に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体１と、この吸水体１に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層２と、を備えるものでもよい。その際、触媒含有層２は、吸水体１に塗工して形成されていてもよいが、図１（ｃ）に示すように、触媒含有層２は、別の吸水体３に塗工により形成され、塗工された吸水体３と前記吸水体１とが接触して設けられているものでもよい。更に、図１（ｄ）に示すように、図１（ｃ）に示す積層体に対して、更に給水を行うための給水体４を積層したものでもよい。
【００１９】
また、図２に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体１の両側に、触媒含有層２を塗工した吸水体３と、給水を行うための給水体４を積層したものでもよい。その際、給水体４の一部として給水部を４ａを延設したものが好ましい。更に、図３に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された厚みのある吸水体１の両側に、触媒含有層２を塗工したものを、脱脂綿等のバルク状吸水体５で包囲するものでもよい。
【００２０】
吸水体としては、シート状やバルク状の吸水体が挙げられるが、水等の反応液を一端から徐々に均一に供給する観点から、シート状の吸水体が好ましい。吸水体は、例えば、親水性の材料を用いて多孔質状にシート化又はバルク化したものが挙げられる。具体的には、シート状の吸水体としては、例えば吸水性不織布、吸水性織布、吸水紙、濾紙などが好ましい。バルク状の吸水体としては、同様の素材の厚みを大きくしたり、積層したものが挙げられる。更に、これらを併用したり、吸水性樹脂との併用も可能である。なお、吸水体は、長尺物をロールにしたものであってもよい。
【００２１】
シート状の吸水体の場合、その厚みは、強度の維持や、面内での浸透性を適度にする観点から、０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．２〜０．４ｍｍがより好ましい。シート状やバルク状の吸水体の密度は、反応液の浸透性を適度にする観点から、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２２】
アルカリ性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられるが、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２３】
水素化ホウ素金属化合物に対するアルカリ性物質の混合重量比（アルカリ性物質／水素化ホウ素金属化合物）は、水素発生の反応率を十分高める観点から、０．０６８／１〜０．４／１が好ましく、０．０８／１〜０．１６／１がより好ましい。
【００２４】
水素化ホウ素金属化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ルビジウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素ガリウム、水素化ホウ素ベリリウムなどが挙げられる。なかでも水素化ホウ素ナトリウムが、コスト、安全性等の観点から好ましい。
【００２５】
水素化ホウ素金属化合物の担持量としては、フラットで適度な水素発生速度を実現する観点から、吸水体１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、８０〜１６０重量部がより好ましい。
【００２６】
水素化ホウ素金属化合物と水との化学反応は、例えば水素化ホウ素アルカリ金属の場合、下記のものが知られている。
【００２７】
ＭＢＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ２ ＋ ＭＢＯ２
ここで、Ｍは、アルカリ金属等を示す。
【００２８】
上記の水素化ホウ素金属化合物は、常温において水との反応速度が比較的小さいため、常温で水と反応させるには、触媒等が必要な場合がある。また、水の代わりに触媒作用を有する水溶液等を使用することで、常温で水素ガスを発生させることができる。
【００２９】
触媒成分は、水素化ホウ素金属化合物及びアルカリ性物質が担持された吸水体１に担持させることも可能であるが、担持の際に水素発生がおこり易くなるため、触媒成分を含有する触媒含有層２を別に設けるのが好ましい（図１（ｂ）〜（ｃ）参照）。
【００３０】
触媒成分としては、金属触媒や、金属ハロゲン化物、酸成分が挙げられるが、水素発生反応を適度な速度で行う観点から、金属ハロゲン化物が好ましい。
【００３１】
酸成分としては、有機酸又は無機酸の何れでもよく、有機酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸、アスコルビン酸、高分子カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、スルファミン酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００３２】
金属ハロゲン化物としては、水との反応により酸成分を生じるものが挙げられ、塩化ニッケル、塩化コバルトなどの遷移金属塩化物、遷移金属フッ化物、遷移金属臭素化物などが挙げられる。触媒作用を有する水溶液を使用して水素を発生させる場合、これらの酸成分や金属ハロゲン化物を含有する水溶液を使用することができる。
【００３３】
金属触媒としては、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、そのホウ化物、その合金、及びその混合物が挙げられる。
【００３４】
触媒成分の使用量は、反応速度を一定以上にする観点から、水素化ホウ素金属化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００３５】
前記触媒含有層は、触媒成分が吸水体に直接担持されたものでもよいが、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものであることが好ましい。水溶性化合物としては、水溶性樹脂や水溶性無機化合物が挙げられるが、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
また、水溶性化合物に代えて、吸水性樹脂を使用することも可能であり、吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体の架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコールの架橋物、アクリル酸塩−メタアクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル重合体のケン化物の架橋物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋物、デンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物の架橋物、デンプン−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、カルボキシメチルセルロース架橋物等を挙げられる。
【００３７】
触媒含有層は、水素化ホウ素金属化合物等を担持した吸水体に塗工により形成されたものでもよく、また、別の吸水体に塗工により形成されたものでもよい。後者の場合、塗工された吸水体と担持後の吸水体とが接触して設けられていることが好ましい。触媒含有層における水溶性化合物中の触媒成分の含有量は、触媒成分の効果を適度に発揮させる観点から、１〜１０重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。
【００３８】
次に、本願発明の水素発生剤担持体の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程とを含む。
【００４０】
溶液を調製する際の溶媒としては、水、水を含む水系混合溶媒、アルコール等の親水性溶媒などが挙げられるが、純水、イオン交換水などの水が好ましい。溶液中の水素化ホウ素金属化合物の濃度は、その溶解度にもよるが、担持量、担持状態などの観点から、９〜３７重量％が好ましく、２０〜３３重量％がより好ましい。なお、溶解度を高めるために、溶解時に加温してもよい。
【００４１】
吸水体中への溶液の含浸は、吸水体への溶液の塗布、溶液への吸水体の浸漬、溶液から吸水体への吸収など何れでもよい。溶媒の除去は、加熱乾燥、常温乾燥、減圧による蒸発、など何れでもよい。このような溶媒の除去により、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させることができる。その結果、吸水体を構成する素材の表面又は内部に、水素化ホウ素金属化合物やアルカリ性物質が存在することになる。
【００４２】
また、本発明では、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含むことが好ましい。塗工液は、溶媒を含むものでもよく、水溶性化合物を加熱・融解して塗工液を調製したものでもよい。溶媒としては、水系溶媒、有機系溶媒の何れも使用することができる。塗工液中において、触媒成分は、溶解していてもよく、分散していてもよい。塗工液の固化は、乾燥による溶媒の除去、冷却による固化などが採用できる。
【００４３】
あるいは、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含むことが好ましい。
【００４４】
他方、本発明の水素発生方法は、本発明の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含むことを特徴とする。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。
【００４５】
本発明の水素発生剤担持体は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に携帯機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４７】
調製例１＜ＳＢＨ含浸シート＞
１ＭのＮａＯＨ水溶液２０ｇに水素化ホウ素ナトリウム（以降、ＳＢＨ）１０ｇを溶かし、これにろ紙（厚み０．５ｍｍ×５０ｍｍ×４０mｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）を浸して、水溶液を含浸させた。ろ紙を引き上げて乾燥機中で１２０℃で１．５時間乾燥させた。
【００４８】
調製例２＜触媒／ＰＥＧシート＞
ＰＥＧ（分子量：５０００）２００ｇを湯せんを用いて溶かし、触媒（塩化ニッケル）所定量を加え、よく撹拌した。この触媒／ＰＥＧ混合物を、１００℃のホットプレート上に乗せたろ紙（厚み０．２ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３）の片面に満遍なく塗布し、室温で乾燥させた。
【００４９】
調製例３＜触媒／ＰＥＧディッピング＞
ＰＥＧ（分子量：５０００）２０ｇを湯せんを用いて溶かし、触媒（塩化ニッケル）所定量を加え、よく撹拌した。調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートをこの触媒／ＰＥＧ混合物中に沈め（ディッピング）、この時に十分に乾かしてから全体の重量を測り、希望する塗付量になるように調節した。これを扇風機を使用して十分に乾燥させた。
【００５０】
調製例４＜ＳＢＨ含浸シート（アルカリなし）＞
純水２０ｇに水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを溶かし、これにろ紙（厚み０．５ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）を浸して、水溶液を含浸させた。ろ紙を引き上げて乾燥機中で１２０℃で１．５時間乾燥させた。
【００５１】
実施例１〜２
図２に示すように、調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートと、調製例２で得られた触媒／ＰＥＧシートと、給水体（ろ紙、厚み０．５ｍｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）とを積層して水素発生体(1)を作製した。これを、純水：１２ｃｃを含ませた綿に下端を接するように設置した。綿から給水体に純水が移動し、ろ紙上の触媒／ＰＥＧに純水が達して溶解させ、更に水素発生体(1)の内側に染み込んでＳＢＨ含浸シートに達するとＳＢＨが給水体側に溶け出してくる。そのため、給水体・触媒／ＰＥＧシート・ＳＢＨ含浸シート全体が反応場となり、反応場全体から水素が発生した。その結果を図４に示す。
【００５２】
実施例１ではＰＥＧに対するＮｉＣｌ２濃度が１５重量％である混合物を用いて触媒／ＰＥＧシートを作成した。ＮｉＣｌ２濃度がＳＢＨに対して５％になるように塗付するＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物量を調整してシートを作成した。高流量で３０分間に渡って維持することが可能となった。
【００５３】
実施例２ではＰＥＧに対するＮｉＣｌ２濃度が５％である混合物を用いて触媒／ＰＥＧシートを作成した。ＮｉＣｌ２濃度がＳＢＨに対して５％になるように塗付するＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物量を調整してシートを作成した。ＰＥＧの量が増えたのでＮｉＣｌ２が溶け出る速度が遅くなったため、中程度の流量でより長い時間に渡って安定した水素発生が可能となった。
【００５４】
実施例３〜４
加温して溶かしたＰＥＧに調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートを浸してプレ・ディッピングして全体をコーティングした。次に加温して溶かしているＮｉＣｌ２／ＰＥＧの中にプレ・ディッピングしたＳＢＨ含浸シートを浸してＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物をディッピングした。これを用いて図３に示すような水素発生体(2)を作成した。純水は周囲の綿に染み込ませた。綿から純水が染み出しＮｉＣｌ２／ＰＥＧを溶かしてＳＢＨ含浸シートに達するとＳＢＨが溶け出して発生体全体が反応場となり水素発生が行なわれる。その結果を図５に示す。
【００５５】
実施例３はＰＥＧに対し４％のＮｉＣｌ２を添加した混合物でディッピングを行い、ＳＢＨに対してＮｉＣｌ２濃度が５％になるようにディッピングする量を調整した。実施例４は同じＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物でディッピングを行うが、ＳＢＨに対してＮｉＣｌ２濃度は２．５％になるようにディッピング量を調整した。ＮｉＣｌ２濃度を上げると水素発生流速が高くなるので、短期間で多量の水素量を確保することが可能となり、ＮｉＣｌ２濃度を下げると水素発生流量が中程度になるので長期間にわたって安定した水素発生が可能となる。
【００５６】
実施例５
ＰＥＧに対してＮｉＣｌ２濃度が２％のＰＥＧ混合物を加温して溶かし、調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートの面上にＳＢＨに対してＮｉＣｌ２が４％になるように混合物量を調整して均等に塗付して水素発生体(2)を作成し、水素発生を行なった。その結果を図６に示す。コーティング法はディッピング法と違ってプレ・コーティングが必要でなく、また薄く塗布しやすいためＳＢＨに対するＮｉＣｌ２濃度が容易に調節できるメリットがある。少ない水で長時間にわたって安定した水素発生が可能となった。
【００５７】
比較例１、比較例３、実施例６
調製例１で得られたＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨ含有、実施例６）と、調製例４で得られたＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨなし、比較例３）と、ＳＢＨ粉末（比較例１）とを比較した。どの条件もＳＢＨに対して４％になるようにＮｉＣｌ２を加え、純水：１０ｃｃを加え水素発生量を測定した。比較例１が粉末：１ｇ、実施例６が含浸シート（ＮａＯＨ）２枚［ＳＢＨ含有量：約１．０ｇ］に、比較例３が含浸シート（ＮａＯＨなし）２枚［ＳＢＨ含有量：約１．０ｇ］に相当する。純水：１０ｃｃを一気に注入し、瞬間水素発生量を測定した。その結果を図７〜図８に示す。
【００５８】
実施例６の含浸シートは（ＮａＯＨ含有）は初期の急激な水素発生を粉末（比較例１）に比べて約４０％まで抑制している。また約５分後には安定流量域に達している。一方、粉末は初期に急激な水素発生がありかなり危険である。安定流量域に達するのも１５分はかかっている。また、含浸シートでは初期の急激な水素発生が抑制された分、発生時間が延びて水素発生時間が約１．３倍になった。一方、比較例３の含浸シート（ＮａＯＨなし）は発生初期の急激な水素発生を最も抑制できているが、水素発生流量がもっとも低く、水素発生の終了時も緩やかに流速が減少し、水素発生がだれる傾向にある。また、ＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨ含有）と粉末の場合は水素発生理論値に対して実際の水素発生量は９５％以上であるのに対し、ＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨなし）は７５％程度しかなく、純水でＳＢＨ含浸シートを作成する場合は、作業工程でＳＢＨの水素発生による劣化が激しいと言える。
【００５９】
比較例２
比較例２はＳＢＨ単体粉末０．５ｇに対し、有機酸（ＤＬ−リンゴ酸）を９．５％になるように加えた。その結果を図９に示す。ＳＢＨと有機酸を混合して水を加えると急激に水素発生を起こす。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の水素発生剤担持体の例を示す断面図
【図２】本発明の水素発生剤担持体の他の例を示す図
【図３】本発明の水素発生剤担持体の他の例を示す図
【図４】実施例１〜２における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図５】実施例３〜４における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図６】実施例５における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図７】実施例６、比較例１、３における水素発生流速の初期の経時変化を示すグラフ
【図８】実施例６、比較例１、３における水素発生流速の全体の経時変化を示すグラフ
【図９】比較例２における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００６１】
１ 吸水体
２ 触媒含有層
３ 別の吸水体
４ 給水体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる水素発生剤を吸水体に担持させて水素発生剤担持体、及びその製造方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水素化カルシウム等を水溶性高分子に包埋させてなる水素発生剤が開示されている。この水素発生剤によると、水溶性高分子に包埋させることで、水素化カルシウム等と水との急激な反応を抑制することが可能となる。また、この特許文献２には、水素化ホウ素ナトリウムと酸触媒とを水溶性高分子に包埋させてなる水素発生剤も、開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された水素発生剤は、形状が粒状または錠剤状であり、水等を直接供給する方法で水素ガスを発生させるため、反応を制御しながら徐々に進行させることが困難であった。また、水素化ホウ素ナトリウムに酸触媒のみを加えた系では、反応初期に水素発生速度が急峻になるという問題があった。更に、大気中に放置すると大気中の水分との反応が生じ、反応開始後の反応率が低下する場合があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素化ホウ素金属化合物を用いた水素発生剤担持体について鋭意研究したところ、水素化ホウ素金属化合物とアルカリ性物質を混合した溶液を用いて吸水体に担持させることで、反応率を維持しながら、水素発生速度がより一定となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水素発生剤担持体は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体に担持されていることを特徴とする。本発明の水素発生剤担持体によると、水素発生剤である水素化ホウ素金属化合物が吸水体に担持されているため、吸水体内部に徐々に浸透した反応液により、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。このため、反応初期において水素化ホウ素金属化合物と反応液との急激な反応を抑制することができ、水素発生速度がより一定となる。更に、水素化ホウ素金属化合物の溶液を用いて吸水体に担持を行う際に、アルカリ性物質を混合することにより、水分等と水素化ホウ素金属化合物との反応を抑制することができ、仕込み量に対する水素発生総量（反応率）を高めることができる。その結果、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体を提供することができる。
【０００９】
本発明では、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体と、この吸水体に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層と、を備えることが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体は、水を供給するだけでは、反応が殆ど進まず、酸触媒（例えば塩化ニッケル等）を溶解した溶液等を供給することにより、水素を発生させることができる。上記の構成では、触媒成分を含有する触媒含有層が吸水体に接触して設けられているため、水を供給するだけで、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、効率良く水素を発生できるようになる。
【００１０】
上記において、前記触媒含有層は、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものであることが好ましい。反応液が水を含む場合、吸水体を浸透した水により、水溶性化合物が溶解して、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させる。その際、触媒成分を水溶性化合物に包埋させることで、触媒成分の作用を抑制することができる。
【００１１】
また、前記触媒含有層は、前記吸水体に塗工により形成されたものであることが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体に触媒含有層が塗工により形成されると、吸水体から触媒含有層への水の移行がスムーズに行われ、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させることができる。
【００１２】
あるいは、触媒含有層は、別の吸水体に塗工により形成され、塗工された吸水体と前記吸水体とが接触して設けられているものでもよい。この場合、何れかの吸水体から反応液を供給することができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生剤担持体の製造方法は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、含浸工程と担持工程によって、水素発生剤である水素化ホウ素金属化合物を吸水体に担持されられるため、吸水体内部に徐々に浸透した反応液により、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。このため、反応初期において水素化ホウ素金属化合物と反応液との急激な反応を抑制することができ、水素発生速度がより一定となる。更に、水素化ホウ素金属化合物を溶媒に溶解させる際に、アルカリ性物質を混合することにより、水分等と水素化ホウ素金属化合物との反応を抑制することができ、仕込み量に対する水素発生総量（反応率）を高めることができる。その結果、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い水素発生剤担持体を製造することができる。
【００１４】
上記において、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含むことが好ましい。水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体に触媒含有層が塗工により形成されると、吸水体から触媒含有層への水の移行がスムーズに行われ、水溶性化合物の溶解により、水素化ホウ素金属化合物に触媒成分が作用して、水素を発生させることができる。
【００１５】
あるいは触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含むことが好ましい。この場合、何れかの吸水体から反応液を供給することができる。
【００１６】
他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。また、上記いずれかに記載の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
これらの水素発生方法によると、上記の如き作用効果により、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高い状態で水素発生を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水素発生剤担持体は、図１（ａ）に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体１に担持されていることを特徴とする。本発明の水素発生剤担持体は、図１（ｂ）に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体１と、この吸水体１に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層２と、を備えるものでもよい。その際、触媒含有層２は、吸水体１に塗工して形成されていてもよいが、図１（ｃ）に示すように、触媒含有層２は、別の吸水体３に塗工により形成され、塗工された吸水体３と前記吸水体１とが接触して設けられているものでもよい。更に、図１（ｄ）に示すように、図１（ｃ）に示す積層体に対して、更に給水を行うための給水体４を積層したものでもよい。
【００１９】
また、図２に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体１の両側に、触媒含有層２を塗工した吸水体３と、給水を行うための給水体４を積層したものでもよい。その際、給水体４の一部として給水部を４ａを延設したものが好ましい。更に、図３に示すように、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された厚みのある吸水体１の両側に、触媒含有層２を塗工したものを、脱脂綿等のバルク状吸水体５で包囲するものでもよい。
【００２０】
吸水体としては、シート状やバルク状の吸水体が挙げられるが、水等の反応液を一端から徐々に均一に供給する観点から、シート状の吸水体が好ましい。吸水体は、例えば、親水性の材料を用いて多孔質状にシート化又はバルク化したものが挙げられる。具体的には、シート状の吸水体としては、例えば吸水性不織布、吸水性織布、吸水紙、濾紙などが好ましい。バルク状の吸水体としては、同様の素材の厚みを大きくしたり、積層したものが挙げられる。更に、これらを併用したり、吸水性樹脂との併用も可能である。なお、吸水体は、長尺物をロールにしたものであってもよい。
【００２１】
シート状の吸水体の場合、その厚みは、強度の維持や、面内での浸透性を適度にする観点から、０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．２〜０．４ｍｍがより好ましい。シート状やバルク状の吸水体の密度は、反応液の浸透性を適度にする観点から、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２２】
アルカリ性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられるが、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２３】
水素化ホウ素金属化合物に対するアルカリ性物質の混合重量比（アルカリ性物質／水素化ホウ素金属化合物）は、水素発生の反応率を十分高める観点から、０．０６８／１〜０．４／１が好ましく、０．０８／１〜０．１６／１がより好ましい。
【００２４】
水素化ホウ素金属化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ルビジウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素ガリウム、水素化ホウ素ベリリウムなどが挙げられる。なかでも水素化ホウ素ナトリウムが、コスト、安全性等の観点から好ましい。
【００２５】
水素化ホウ素金属化合物の担持量としては、フラットで適度な水素発生速度を実現する観点から、吸水体１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、８０〜１６０重量部がより好ましい。
【００２６】
水素化ホウ素金属化合物と水との化学反応は、例えば水素化ホウ素アルカリ金属の場合、下記のものが知られている。
【００２７】
ＭＢＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ２ ＋ ＭＢＯ２
ここで、Ｍは、アルカリ金属等を示す。
【００２８】
上記の水素化ホウ素金属化合物は、常温において水との反応速度が比較的小さいため、常温で水と反応させるには、触媒等が必要な場合がある。また、水の代わりに触媒作用を有する水溶液等を使用することで、常温で水素ガスを発生させることができる。
【００２９】
触媒成分は、水素化ホウ素金属化合物及びアルカリ性物質が担持された吸水体１に担持させることも可能であるが、担持の際に水素発生がおこり易くなるため、触媒成分を含有する触媒含有層２を別に設けるのが好ましい（図１（ｂ）〜（ｃ）参照）。
【００３０】
触媒成分としては、金属触媒や、金属ハロゲン化物、酸成分が挙げられるが、水素発生反応を適度な速度で行う観点から、金属ハロゲン化物が好ましい。
【００３１】
酸成分としては、有機酸又は無機酸の何れでもよく、有機酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸、アスコルビン酸、高分子カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、スルファミン酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００３２】
金属ハロゲン化物としては、水との反応により酸成分を生じるものが挙げられ、塩化ニッケル、塩化コバルトなどの遷移金属塩化物、遷移金属フッ化物、遷移金属臭素化物などが挙げられる。触媒作用を有する水溶液を使用して水素を発生させる場合、これらの酸成分や金属ハロゲン化物を含有する水溶液を使用することができる。
【００３３】
金属触媒としては、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、ロジウム、レニウム、白金、パラジウム、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、そのホウ化物、その合金、及びその混合物が挙げられる。
【００３４】
触媒成分の使用量は、反応速度を一定以上にする観点から、水素化ホウ素金属化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００３５】
前記触媒含有層は、触媒成分が吸水体に直接担持されたものでもよいが、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものであることが好ましい。水溶性化合物としては、水溶性樹脂や水溶性無機化合物が挙げられるが、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
また、水溶性化合物に代えて、吸水性樹脂を使用することも可能であり、吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体の架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコールの架橋物、アクリル酸塩−メタアクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル重合体のケン化物の架橋物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋物、デンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物の架橋物、デンプン−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、カルボキシメチルセルロース架橋物等を挙げられる。
【００３７】
触媒含有層は、水素化ホウ素金属化合物等を担持した吸水体に塗工により形成されたものでもよく、また、別の吸水体に塗工により形成されたものでもよい。後者の場合、塗工された吸水体と担持後の吸水体とが接触して設けられていることが好ましい。触媒含有層における水溶性化合物中の触媒成分の含有量は、触媒成分の効果を適度に発揮させる観点から、１〜１０重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。
【００３８】
次に、本願発明の水素発生剤担持体の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程とを含む。
【００４０】
溶液を調製する際の溶媒としては、水、水を含む水系混合溶媒、アルコール等の親水性溶媒などが挙げられるが、純水、イオン交換水などの水が好ましい。溶液中の水素化ホウ素金属化合物の濃度は、その溶解度にもよるが、担持量、担持状態などの観点から、９〜３７重量％が好ましく、２０〜３３重量％がより好ましい。なお、溶解度を高めるために、溶解時に加温してもよい。
【００４１】
吸水体中への溶液の含浸は、吸水体への溶液の塗布、溶液への吸水体の浸漬、溶液から吸水体への吸収など何れでもよい。溶媒の除去は、加熱乾燥、常温乾燥、減圧による蒸発、など何れでもよい。このような溶媒の除去により、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させることができる。その結果、吸水体を構成する素材の表面又は内部に、水素化ホウ素金属化合物やアルカリ性物質が存在することになる。
【００４２】
また、本発明では、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含むことが好ましい。塗工液は、溶媒を含むものでもよく、水溶性化合物を加熱・融解して塗工液を調製したものでもよい。溶媒としては、水系溶媒、有機系溶媒の何れも使用することができる。塗工液中において、触媒成分は、溶解していてもよく、分散していてもよい。塗工液の固化は、乾燥による溶媒の除去、冷却による固化などが採用できる。
【００４３】
あるいは、触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含むことが好ましい。
【００４４】
他方、本発明の水素発生方法は、本発明の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含むことを特徴とする。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。
【００４５】
本発明の水素発生剤担持体は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に携帯機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４７】
調製例１＜ＳＢＨ含浸シート＞
１ＭのＮａＯＨ水溶液２０ｇに水素化ホウ素ナトリウム（以降、ＳＢＨ）１０ｇを溶かし、これにろ紙（厚み０．５ｍｍ×５０ｍｍ×４０mｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）を浸して、水溶液を含浸させた。ろ紙を引き上げて乾燥機中で１２０℃で１．５時間乾燥させた。
【００４８】
調製例２＜触媒／ＰＥＧシート＞
ＰＥＧ（分子量：５０００）２００ｇを湯せんを用いて溶かし、触媒（塩化ニッケル）所定量を加え、よく撹拌した。この触媒／ＰＥＧ混合物を、１００℃のホットプレート上に乗せたろ紙（厚み０．２ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３）の片面に満遍なく塗布し、室温で乾燥させた。
【００４９】
調製例３＜触媒／ＰＥＧディッピング＞
ＰＥＧ（分子量：５０００）２０ｇを湯せんを用いて溶かし、触媒（塩化ニッケル）所定量を加え、よく撹拌した。調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートをこの触媒／ＰＥＧ混合物中に沈め（ディッピング）、この時に十分に乾かしてから全体の重量を測り、希望する塗付量になるように調節した。これを扇風機を使用して十分に乾燥させた。
【００５０】
調製例４＜ＳＢＨ含浸シート（アルカリなし）＞
純水２０ｇに水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを溶かし、これにろ紙（厚み０．５ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）を浸して、水溶液を含浸させた。ろ紙を引き上げて乾燥機中で１２０℃で１．５時間乾燥させた。
【００５１】
実施例１〜２
図２に示すように、調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートと、調製例２で得られた触媒／ＰＥＧシートと、給水体（ろ紙、厚み０．５ｍｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）とを積層して水素発生体(1)を作製した。これを、純水：１２ｃｃを含ませた綿に下端を接するように設置した。綿から給水体に純水が移動し、ろ紙上の触媒／ＰＥＧに純水が達して溶解させ、更に水素発生体(1)の内側に染み込んでＳＢＨ含浸シートに達するとＳＢＨが給水体側に溶け出してくる。そのため、給水体・触媒／ＰＥＧシート・ＳＢＨ含浸シート全体が反応場となり、反応場全体から水素が発生した。その結果を図４に示す。
【００５２】
実施例１ではＰＥＧに対するＮｉＣｌ２濃度が１５重量％である混合物を用いて触媒／ＰＥＧシートを作成した。ＮｉＣｌ２濃度がＳＢＨに対して５％になるように塗付するＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物量を調整してシートを作成した。高流量で３０分間に渡って維持することが可能となった。
【００５３】
実施例２ではＰＥＧに対するＮｉＣｌ２濃度が５％である混合物を用いて触媒／ＰＥＧシートを作成した。ＮｉＣｌ２濃度がＳＢＨに対して５％になるように塗付するＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物量を調整してシートを作成した。ＰＥＧの量が増えたのでＮｉＣｌ２が溶け出る速度が遅くなったため、中程度の流量でより長い時間に渡って安定した水素発生が可能となった。
【００５４】
実施例３〜４
加温して溶かしたＰＥＧに調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートを浸してプレ・ディッピングして全体をコーティングした。次に加温して溶かしているＮｉＣｌ２／ＰＥＧの中にプレ・ディッピングしたＳＢＨ含浸シートを浸してＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物をディッピングした。これを用いて図３に示すような水素発生体(2)を作成した。純水は周囲の綿に染み込ませた。綿から純水が染み出しＮｉＣｌ２／ＰＥＧを溶かしてＳＢＨ含浸シートに達するとＳＢＨが溶け出して発生体全体が反応場となり水素発生が行なわれる。その結果を図５に示す。
【００５５】
実施例３はＰＥＧに対し４％のＮｉＣｌ２を添加した混合物でディッピングを行い、ＳＢＨに対してＮｉＣｌ２濃度が５％になるようにディッピングする量を調整した。実施例４は同じＮｉＣｌ２／ＰＥＧ混合物でディッピングを行うが、ＳＢＨに対してＮｉＣｌ２濃度は２．５％になるようにディッピング量を調整した。ＮｉＣｌ２濃度を上げると水素発生流速が高くなるので、短期間で多量の水素量を確保することが可能となり、ＮｉＣｌ２濃度を下げると水素発生流量が中程度になるので長期間にわたって安定した水素発生が可能となる。
【００５６】
実施例５
ＰＥＧに対してＮｉＣｌ２濃度が２％のＰＥＧ混合物を加温して溶かし、調製例１で得られたＳＢＨ含浸シートの面上にＳＢＨに対してＮｉＣｌ２が４％になるように混合物量を調整して均等に塗付して水素発生体(2)を作成し、水素発生を行なった。その結果を図６に示す。コーティング法はディッピング法と違ってプレ・コーティングが必要でなく、また薄く塗布しやすいためＳＢＨに対するＮｉＣｌ２濃度が容易に調節できるメリットがある。少ない水で長時間にわたって安定した水素発生が可能となった。
【００５７】
比較例１、比較例３、実施例６
調製例１で得られたＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨ含有、実施例６）と、調製例４で得られたＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨなし、比較例３）と、ＳＢＨ粉末（比較例１）とを比較した。どの条件もＳＢＨに対して４％になるようにＮｉＣｌ２を加え、純水：１０ｃｃを加え水素発生量を測定した。比較例１が粉末：１ｇ、実施例６が含浸シート（ＮａＯＨ）２枚［ＳＢＨ含有量：約１．０ｇ］に、比較例３が含浸シート（ＮａＯＨなし）２枚［ＳＢＨ含有量：約１．０ｇ］に相当する。純水：１０ｃｃを一気に注入し、瞬間水素発生量を測定した。その結果を図７〜図８に示す。
【００５８】
実施例６の含浸シートは（ＮａＯＨ含有）は初期の急激な水素発生を粉末（比較例１）に比べて約４０％まで抑制している。また約５分後には安定流量域に達している。一方、粉末は初期に急激な水素発生がありかなり危険である。安定流量域に達するのも１５分はかかっている。また、含浸シートでは初期の急激な水素発生が抑制された分、発生時間が延びて水素発生時間が約１．３倍になった。一方、比較例３の含浸シート（ＮａＯＨなし）は発生初期の急激な水素発生を最も抑制できているが、水素発生流量がもっとも低く、水素発生の終了時も緩やかに流速が減少し、水素発生がだれる傾向にある。また、ＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨ含有）と粉末の場合は水素発生理論値に対して実際の水素発生量は９５％以上であるのに対し、ＳＢＨ含浸シート（ＮａＯＨなし）は７５％程度しかなく、純水でＳＢＨ含浸シートを作成する場合は、作業工程でＳＢＨの水素発生による劣化が激しいと言える。
【００５９】
比較例２
比較例２はＳＢＨ単体粉末０．５ｇに対し、有機酸（ＤＬ−リンゴ酸）を９．５％になるように加えた。その結果を図９に示す。ＳＢＨと有機酸を混合して水を加えると急激に水素発生を起こす。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の水素発生剤担持体の例を示す断面図
【図２】本発明の水素発生剤担持体の他の例を示す図
【図３】本発明の水素発生剤担持体の他の例を示す図
【図４】実施例１〜２における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図５】実施例３〜４における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図６】実施例５における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図７】実施例６、比較例１、３における水素発生流速の初期の経時変化を示すグラフ
【図８】実施例６、比較例１、３における水素発生流速の全体の経時変化を示すグラフ
【図９】比較例２における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００６１】
１ 吸水体
２ 触媒含有層
３ 別の吸水体
４ 給水体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体に担持されている水素発生剤担持体。
【請求項２】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体と、この吸水体に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層と、を備える水素発生剤担持体。
【請求項３】
前記触媒含有層は、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものである請求項２に記載の水素発生剤担持体。
【請求項４】
前記触媒含有層は、前記吸水体に塗工により形成されたものである請求項２又は３に記載の水素発生剤担持体。
【請求項５】
前記触媒含有層は、別の吸水体に塗工により形成され、塗工された吸水体と前記吸水体とが接触して設けられている請求項２又は３に記載の水素発生剤担持体。
【請求項６】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、
得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程と
を含む水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項７】
触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含む請求項６に記載の水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項８】
触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含む請求項６に記載の水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含む水素発生方法。
【請求項１０】
請求項１〜５いずれかに記載の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含む水素発生方法。
【請求項１】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が、吸水体に担持されている水素発生剤担持体。
【請求項２】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が担持された吸水体と、この吸水体に接触して設けられ、触媒成分を含有する触媒含有層と、を備える水素発生剤担持体。
【請求項３】
前記触媒含有層は、触媒成分が水溶性化合物に包埋されたものである請求項２に記載の水素発生剤担持体。
【請求項４】
前記触媒含有層は、前記吸水体に塗工により形成されたものである請求項２又は３に記載の水素発生剤担持体。
【請求項５】
前記触媒含有層は、別の吸水体に塗工により形成され、塗工された吸水体と前記吸水体とが接触して設けられている請求項２又は３に記載の水素発生剤担持体。
【請求項６】
水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質が溶媒に溶解した溶液を、吸水体中に含浸させる工程と、
得られた吸水体から前記溶媒を除去して、水素化ホウ素金属化合物およびアルカリ性物質を吸水体に担持させる工程と
を含む水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項７】
触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、前記担持後の吸水体に塗布して固化させる工程を更に含む請求項６に記載の水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項８】
触媒成分および水溶性化合物を含有する塗工液を、別の吸水体に塗布して固化させる工程と、固化後の吸水体を前記担持後の吸水体に積層する工程と、を更に含む請求項６に記載の水素発生剤担持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載の水素発生剤担持体を、水又は触媒成分を含む水溶液に浸漬する工程を含む水素発生方法。
【請求項１０】
請求項１〜５いずれかに記載の水素発生剤担持体に対して、水又は触媒成分を含む水溶液を、別の吸水体から供給する工程を含む水素発生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１３２５０７（Ｐ２０１０−１３２５０７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１３００（Ｐ２００８−３１１３００）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（５０６２３９７８４）アクアフェアリー株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（５０６２３９７８４）アクアフェアリー株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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