水素貯蔵物質としてアリール又はアルキルを含む有機−遷移金属ハイドライドのより改善された製造方法
【課題】高容量・高効率の水素貯蔵ができ、生成物の分離及び精製の問題点を克服してより安定的な有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒において反応させて複合還元剤組成物を製造する段階；及びｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；とを含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒において反応させて複合還元剤組成物を製造する段階；及びｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；とを含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素を吸着させて貯蔵する水素貯蔵物質であって、有機−遷移金属ハイドライドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの研究グループから提案した多様な水素貯蔵物質として金属水素化物、化学的ハイドライド（ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４などを含む)、金属−有機物質骨格(MOF、metal-organic framework)、ナノ構造物質（ＣＮＴ、ＧＮＦなど）、高分子−金属錯化合物などが挙げられる。しかし、前記貯蔵物質は１）米国ＤＯＥ(department of energy)から水素貯蔵物質を実用化するために提示した最少水素貯蔵量の基準値（６ｗｔ．％）に未達の水素貯蔵量、２）水素貯蔵量の再現性に劣る問題点、３）比較的に厳しい水素吸・脱着の条件、４）水素の吸・脱着の過程において生じる物質構造の崩壊現象、５）再生産工程開発の必要性などによって商用化に問題点を有する。
【０００３】
しかし、最近、韓華石油化学中央研究所によって特許出願された有機−遷移金属ハイドライドの場合、水素と特定遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖなど)のクバス結合(Kubas binding)によって既存に提案された水素貯蔵物質より１）高容量・高効率の水素貯蔵ができ、２）より緩やかな条件(例えば、吸着は２５℃と３０気圧で、脱着は１００℃で２気圧）において水素の吸・脱着ができ、３）繰返しの水素吸・脱着時に構造崩壊現象が殆どないので商用化に適合している。＜韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３、１０−２００７−００９０７５５、１０−２００８−００２０４６７＞
【０００４】
前記韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３と韓国特許出願１０−２００７−００２０４６７から提示された有機−遷移金属ハイドライドの製造方法は水添脱ハロゲン化（−Ｍ−Ｘ ｂｏｎｄ→-Ｍ−Ｈ ｂｏｎｄ）反応を用いて、水素供給源と触媒を同時に使用する方法を含む。しかし、前記製造方法は触媒の被毒現状と中和剤で使用するヒドロキシド(inorganic hydroxide)が副反応を起す問題点がある。なお、生成物の分離及び精製が難しいだけでなく溶媒が多様な反応副産物を生成させる問題点がある。
【０００５】
前記問題点を克服するために韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は有機−遷移金属ハロゲン化物とアルミニウムハイドライドとの化合物を反応させて有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造し、前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をルイス塩基と反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する方法を提案した。
【０００６】
しかし、前記韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は下記のような問題点を有する。
【０００７】
第一は反応段階に関連された問題点であって、生成物を収得するに必要な反応段階が２段階であるため、１段階の反応に比べて反応の効率性が相対的に劣り、反応時間が相対的に長いという問題点がある。
【０００８】
第二は１段階反応結果で生成される中間生成物（有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体）の分離及び精製に関連された問題点であって、具体的に中間生成物の分離及び精製溶媒で適用されるアルコール類が中間生成物と反応して多様な反応副産物を生成する問題が生じる。
【０００９】
第三は２段階反応結果で生成される生成物の分離及び精製に関連された問題点であって、具体的にルイス塩基で適用されるトリエチルアミン及びブチルリチウムが極性及び非極性溶媒に非常によく溶解されるため、未反応物として存在する場合、これを生成物と完璧に分離・精製し難いという問題が生じる。
【００１０】
従って、韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は前記問題点によって高い収率を有する有機−遷移金属ハイドライドの安定的な製造が難しいという限界点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は高容量・高効率の水素貯蔵ができ、生成物の分離及び精製の問題点を克服してより安定的な有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供することに目的がある。
【００１３】
なお、本発明は従来の水素貯蔵物質に比べて比較的緩やかな条件において水素の吸着及び脱着ができるため、中・小型の燃料電池を駆動するための水素の貯蔵媒体としても利用することができる有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した問題点を解決するために、本発明は強い還元力を有する複合還元剤を反応に適用し、より緩やかな反応条件において副産物の種類及び量を最少化する有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【００１５】
より具体的に本発明は下記の段階を含む。
【００１６】
ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒（aprotic polar solvent）において反応させて複合還元剤組成物（complex reducing agent composition）を製造する段階；及び
ｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；
【００１７】
前記ａ）段階は非陽子性極性溶媒下において、アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物が電子を提供し、前記芳香族環化合物が提供された電子を受け入れながら活性化された複合還元剤組成物を製造することを特徴とする。
【００１８】
前記ｂ）段階では前記活性化された複合還元剤組成物が有機−遷移金属ハロゲン化物を脱ハロゲン化させ、非陽子性極性溶媒が水素を提供して生成物の有機−遷移金属ハイドライドを製造することを特徴とする。
【００１９】
前記ｂ）段階の反応温度は−８０乃至５０℃、より望ましくは−５０乃至３０℃、さらに望ましくは−３０乃至２５℃であり、前記反応温度が−８０℃未満の場合は反応が未完結されることがあり、５０℃を超える場合は生成物の有機−遷移金属ハイドライドが分解されることがある。
【００２０】
前記ｂ）段階の反応時間は１乃至７２時間、より望ましくは１乃至４８時間、さらに望ましくは１乃至２４時間であり、前記反応時間が１時間未満である場合は反応が未完結となり、７２時間を超える場合は有機−遷移金属ハイドライドの分解が生じることがある。
【００２１】
前記ｂ）段階後、ペンタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、又はこれらの誘導体から一つ以上選ばれる非極性溶媒で有機−遷移金属ハイドライドを分離することができる。
【００２２】
前記非極性溶媒はより望ましくは、ペンタン、トルエン、ベンゼン、及びこれらの誘導体から一つ以上選ばれて使用でき、これはアルコールを含む極性溶媒を使用する場合、生成物の有機−遷移金属ハイドライドの副反応を起こし、前記有機−遷移金属ハイドライドと副産物を共に溶解させるため、有機−遷移金属ハイドライドの完全な分離及び精製が難しいからである。
【００２３】
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属は強力な電子供与性であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストランジウム、バリウム、及びラジウムよりなる群から一つ以上使用することができ、望ましくは還元力がより優秀なアルカリ金属を使用することができ、さらに望ましくは小さい顆粒(granule)から製造されたリチウムを使用することができる。
【００２４】
本発明で前記芳香族環化合物は電子受付性であって、ベンゼン環を２つ以上有し、又はベンゼン環が２つ以上融合された化合物であり、ナフタレン(naphthalene)、ビフェニル(biphenyl)、フェナントレン(phenanthrene)、アントラセン(anthracene)、トランス−スチルベン(trans-stilbene)、及びこれらの誘導体から１種以上選ばれ、望ましくは取り扱いが容易で昇華性に優れて反応後に除去が容易であるナフタレン及びこれらの誘導体を使用するのが良い。
【００２５】
それぞれ有機−遷移金属ハロゲン化物の遷移金属のモル数Ａに対するアルカリ金属又はアルカリ土金属及びこれらの混合物と芳香族環化合物のモル数Ｂの割合Ａ：Ｂは１：０．０００１乃至１：１０がよく、前記範囲で副産物の生成を減らすことができる。
【００２６】
前記非陽子性極性溶媒は水素供給源でありながら溶媒として、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane)、ジオキサン(dioxane)、ジエチレングリコールジメチルエテール(diethyleneglycoldimethylether)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide)、及びこれらの誘導体のうちから１種以上選ばれて使用することができ、望ましくはテトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエテール、ジメチルホルムアミド、及びこれらの誘導体のうちから１種以上使用することが良く、さらに望ましくは沸騰点が低くてシュレンク技術(Schlenk technology)を容易に適用することができるテトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、及びこれらの誘導体のうち１種以上を選んで使用するのが良い。
【００２７】
本発明で前記各段階の反応は反応物と生成物との不安定性によって、グローブボックスとアルゴン、窒素、ヘリウムのうち一つ以上の気流下においてシュレンク技術に基づいて行うことが良い。
【００２８】
本発明で有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式１から選らばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式２から選ばれる。
【００２９】
＜化学式１＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｈｍ）ｎ
【００３０】
＜化学式２＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｘｍ）ｎ
【００３１】
前記式１中、Ｂ１は直鎖又は分岐鎖のＣ２乃至Ｃ２０アルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０アリール、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリール又はＣ６乃至Ｃ２０アルＣ２乃至Ｃ２０アルキルであり、前記アルキルは炭素鎖内に不飽和結合を含み、前記Ｂ１内のアリール又はアラルキルをなす炭素原子は窒素、酸素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換できる。
【００３２】
前記Ｂ１はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれる。
【００３３】
前記ＡはＯ又はＳから選ばれ、前記Ｘ１はハロゲン元素であり、前記ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ１は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、より具体的にＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上である。ｍはＭ１の原子価−１の整数であり、ｎは１乃至１０の整数であり、具体的に２乃至６の整数である。
【００３４】
前記化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれるハロゲン元素である。
【００３５】
より具体的に説明すると、前記化学式１のＢ１は下記構造から選ばれる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
また、本発明は有機−遷移金属ハイドライドが下記化学式３から選ばれ、有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式４から選ばれる有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【００３８】
＜化学式３＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｈａ）ｂ
【００３９】
＜化学式４＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｘａ）ｂ
【００４０】
前記化学式３及び化学式４のＢ２はシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物から選ばれ、前記Ｂ２はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれる。
【００４１】
前記Ｘ１はハロゲン元素であり、ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ２は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、より具体的にＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ａはＭ２の原子価−１の整数であり、具体的に１乃至６の整数であり、さらに具体的には２乃至４の整数である。ｂはシクロペンタジエン誘導体又はシクロペタジエンを含む融合環化合物の環数に限られ、１乃至１０の整数であり、具体的には２乃至６の整数である。
【００４２】
前記Ｂ２よりシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物はシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、有機−遷移金属ハイドライドの製造方法の具体的な実施例を提供するが、１）反応物の有機−遷移金属ハロゲン化物として常温で取り扱いが容易であり、２）生成物の有機−遷移金属ハイドライドの分子量が小さくて相対的に水素貯蔵量の重量比が大きく、３）非極性溶媒の下において溶解度が大きくて分離及び精製が容易なフェノキシチタニウムトリクロライド(phenoxytitani -um trichloride)とシクロペタジエニルチタニウムトリクロライド(cyclopentadien -yltitanium trichloride)を選定した。
【００４４】
詳細実験に関する技術は当該発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者が容易に実施させるためであって、これで本発明の権利範囲が限られるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
フェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)の製造
【００４６】
（リチウム／ナフタレン／１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxy ethane)複合還元剤の製造）
【００４７】
アルゴン気流の下において、１口の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内にリチウム０．０３４ｇ／４．８６ｍｍｏｌ及びナフタレン０．６２２／４．８６ｍｍｏｌを７０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに入れて１０時間活性化させて複合還元剤を製造した。
【００４８】
（フェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)の製造）
【００４９】
アルゴン気流の下において、２口の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に フェノキシチタニウムトリクロライド（phenoxytitanium trichloride）０．４ｇ／１．６２ｍｍｏｌを３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxy ethane）に溶解（反応物Ｉ）させた。
【００５０】
前記リチウム／ナフタレン／１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxy ethane(DME))複合還元剤を前記反応物Ｉに徐々に落としながら１０℃で１８時間還流させた後、反応を終了した。
【００５１】
アルゴン雰囲気においてシュレンク法で反応溶媒の１,２−ジメトキシエタンを除去した後、ベンゼンを使用して生成物のフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)のみ選択的に収得した。
【００５２】
以後、シュレンク 技術(Schlenk method)で溶媒を除去してフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)を９９％の収率で得た。
【００５３】
Yield: 99% 1H-NMR (CD3CN-d3) δ(ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H)
ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1)
Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 5.6. Found: C, 49.5; H, 5.4%。
【００５４】
実施例１によって生成された副産物及び生成物を総合的に究明するために、３５Ｃｌ−ＮＭＲ、ＸＲＤ、ＩＣ、ＥＤＸ、ＥＳＲ、ＸＲＦ分析を行い、ＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲ分析結果、ＬｉＣｌが副産物で形成されたことがわかり、ベンゼンを使用した分離及び精製の実験結果、生成物内にＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲで探知されない程度の微量のＬｉＣｌ又は未反応物が存在することを確認した。
【００５５】
生成物内に存在する可能性があるＬｉＣｌ及び未反応物の存在可能性をさらに具体的に究明するために、ＩＣ及びＥＤＸ分析を行い、その結果、生成物内に約０．５％のＬｉＣｌが存在していることがわかった。
【００５６】
前記分離及び精製の実験結果、生成物内にＬｉＣｌが殆ど存在していないことを定量的に確認し、分離及び精製の溶媒としてベンゼンが最も望ましいことがわかった。なお、生成物に対するＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数が＋４であることがわかった。最終的に生成物のＸＲＦ分析結果、Ｔｉの重量含量が３３．２ｗｔ．％（理論値：３３．２７ｗｔ．％）であったため、高純度の生成物が得られたことがわかった。
【００５７】
＜実施例２＞
シクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitaniu -m trihydride)の製造
【００５８】
（ナトリウム／ナフタレン／テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))複合還元剤の製造）
【００５９】
アルゴン気流の下において、１口の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内にＮａ０．０３４ｇ／４．８６ｍｍｏｌ及びナフタレン０．６２２／４．８６ｍｍｏｌを７０ｍｌのテトラヒドロフランに入れて１０時間活性化させた。
【００６０】
（シクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitaniu -m trihydride)の製造）
【００６１】
アルゴン気流の下において、２口の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に シクロペタジエニルチタニウムトリクロライド(cyclopentadienyltitanium trichloride)０.３５５ｇ／１．６２ｍｍｏｌを３０ｍｌのテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))に溶解（反応物Ｉ）させた。
【００６２】
前記製造されたナトリウム／ナフタレン／テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))複合還元剤を前記反応物Ｉに徐々に落としながら１０℃で１８時間還流させた後、反応を終了した。
【００６３】
アルゴン雰囲気においてシュレンク技術で反応溶媒のテトラヒドロフランを除去した後、トルエンを使用して生成物のシクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitanium trihydride)のみ選択的に収得した。
【００６４】
以後、シュレンク技術で溶媒を除去して生成物を９８％の収率で得た。
【００６５】
Yield: 98% 1H-NMR (benzene-d6) δ(ppm): 5.995(t, 5H), 10.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C5H5-Ti-H3]+ 114(9.9), 115(9.4), 116(100), 117(23), 118(10.1) Anal. Calc. for C5H5TiH3: C, 51.8; H, 6.9. Found: C, 50.5; H, 6.1%。
【００６６】
実施例２によって生成された副産物及び生成物を総合的に究明するために、３５Ｃｌ−ＮＭＲ、ＸＲＤ、ＩＣ、ＥＤＸ、ＥＳＲ、ＸＲＦ分析を行い、これに関する分析結果は下記の通りである。
【００６７】
ＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲ分析結果、ＮａＣｌが副産物で形成されたことがわかり、トルエンを使用した分離及び精製の実験結果、生成物内にＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲで探知されない程度の微量のＮａＣｌ又は未反応物が存在することを確認した。
【００６８】
生成物内に存在する可能性があるＮａＣｌ及び未反応物の存在可能性をさらに具体的に究明するために、ＩＣ及びＥＤＸ分析を行い、その結果、生成物内に約０．９％のＮａＣｌが存在していることがわかった。
【００６９】
これを通じて、分離及び精製の実験結果、生成物内にＮａＣｌが殆ど存在していないことを定量的に確認し、分離及び精製の溶媒としてトルエンが最も望ましいことがわかった。
【００７０】
なお、生成物に対するＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数が＋４であることがわかった。最終的に生成物のＸＲＦ分析結果、Ｔｉの重量含量が４０．３ｗｔ．％（理論値＝４１．３ｗｔ．％）であったため、高純度の生成物が得られたことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による製造方法は強い還元力を有する複合還元剤を使用して、有機−遷移金属ハイドライドの分離及び精製の問題点を解決し、変性なく安定的に高い収率で収得する効果を有する。
【００７２】
本発明による製造方法は反応結果から形成される多様な反応副産物の種類及び量を最少化することができ、従来の水素貯蔵物質に比べて比較的緩やかな条件において水素の吸着及び脱着ができるため、中・小型の燃料電池を駆動するための水素の貯蔵媒体としても利用することができるという長所がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素を吸着させて貯蔵する水素貯蔵物質であって、有機−遷移金属ハイドライドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの研究グループから提案した多様な水素貯蔵物質として金属水素化物、化学的ハイドライド（ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４などを含む)、金属−有機物質骨格(MOF、metal-organic framework)、ナノ構造物質（ＣＮＴ、ＧＮＦなど）、高分子−金属錯化合物などが挙げられる。しかし、前記貯蔵物質は１）米国ＤＯＥ(department of energy)から水素貯蔵物質を実用化するために提示した最少水素貯蔵量の基準値（６ｗｔ．％）に未達の水素貯蔵量、２）水素貯蔵量の再現性に劣る問題点、３）比較的に厳しい水素吸・脱着の条件、４）水素の吸・脱着の過程において生じる物質構造の崩壊現象、５）再生産工程開発の必要性などによって商用化に問題点を有する。
【０００３】
しかし、最近、韓華石油化学中央研究所によって特許出願された有機−遷移金属ハイドライドの場合、水素と特定遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖなど)のクバス結合(Kubas binding)によって既存に提案された水素貯蔵物質より１）高容量・高効率の水素貯蔵ができ、２）より緩やかな条件(例えば、吸着は２５℃と３０気圧で、脱着は１００℃で２気圧）において水素の吸・脱着ができ、３）繰返しの水素吸・脱着時に構造崩壊現象が殆どないので商用化に適合している。＜韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３、１０−２００７−００９０７５５、１０−２００８−００２０４６７＞
【０００４】
前記韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３と韓国特許出願１０−２００７−００２０４６７から提示された有機−遷移金属ハイドライドの製造方法は水添脱ハロゲン化（−Ｍ−Ｘ ｂｏｎｄ→-Ｍ−Ｈ ｂｏｎｄ）反応を用いて、水素供給源と触媒を同時に使用する方法を含む。しかし、前記製造方法は触媒の被毒現状と中和剤で使用するヒドロキシド(inorganic hydroxide)が副反応を起す問題点がある。なお、生成物の分離及び精製が難しいだけでなく溶媒が多様な反応副産物を生成させる問題点がある。
【０００５】
前記問題点を克服するために韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は有機−遷移金属ハロゲン化物とアルミニウムハイドライドとの化合物を反応させて有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造し、前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をルイス塩基と反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する方法を提案した。
【０００６】
しかし、前記韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は下記のような問題点を有する。
【０００７】
第一は反応段階に関連された問題点であって、生成物を収得するに必要な反応段階が２段階であるため、１段階の反応に比べて反応の効率性が相対的に劣り、反応時間が相対的に長いという問題点がある。
【０００８】
第二は１段階反応結果で生成される中間生成物（有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体）の分離及び精製に関連された問題点であって、具体的に中間生成物の分離及び精製溶媒で適用されるアルコール類が中間生成物と反応して多様な反応副産物を生成する問題が生じる。
【０００９】
第三は２段階反応結果で生成される生成物の分離及び精製に関連された問題点であって、具体的にルイス塩基で適用されるトリエチルアミン及びブチルリチウムが極性及び非極性溶媒に非常によく溶解されるため、未反応物として存在する場合、これを生成物と完璧に分離・精製し難いという問題が生じる。
【００１０】
従って、韓国特許出願１０−２００８−００２０４６７は前記問題点によって高い収率を有する有機−遷移金属ハイドライドの安定的な製造が難しいという限界点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は高容量・高効率の水素貯蔵ができ、生成物の分離及び精製の問題点を克服してより安定的な有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供することに目的がある。
【００１３】
なお、本発明は従来の水素貯蔵物質に比べて比較的緩やかな条件において水素の吸着及び脱着ができるため、中・小型の燃料電池を駆動するための水素の貯蔵媒体としても利用することができる有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した問題点を解決するために、本発明は強い還元力を有する複合還元剤を反応に適用し、より緩やかな反応条件において副産物の種類及び量を最少化する有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【００１５】
より具体的に本発明は下記の段階を含む。
【００１６】
ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒（aprotic polar solvent）において反応させて複合還元剤組成物（complex reducing agent composition）を製造する段階；及び
ｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；
【００１７】
前記ａ）段階は非陽子性極性溶媒下において、アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物が電子を提供し、前記芳香族環化合物が提供された電子を受け入れながら活性化された複合還元剤組成物を製造することを特徴とする。
【００１８】
前記ｂ）段階では前記活性化された複合還元剤組成物が有機−遷移金属ハロゲン化物を脱ハロゲン化させ、非陽子性極性溶媒が水素を提供して生成物の有機−遷移金属ハイドライドを製造することを特徴とする。
【００１９】
前記ｂ）段階の反応温度は−８０乃至５０℃、より望ましくは−５０乃至３０℃、さらに望ましくは−３０乃至２５℃であり、前記反応温度が−８０℃未満の場合は反応が未完結されることがあり、５０℃を超える場合は生成物の有機−遷移金属ハイドライドが分解されることがある。
【００２０】
前記ｂ）段階の反応時間は１乃至７２時間、より望ましくは１乃至４８時間、さらに望ましくは１乃至２４時間であり、前記反応時間が１時間未満である場合は反応が未完結となり、７２時間を超える場合は有機−遷移金属ハイドライドの分解が生じることがある。
【００２１】
前記ｂ）段階後、ペンタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、又はこれらの誘導体から一つ以上選ばれる非極性溶媒で有機−遷移金属ハイドライドを分離することができる。
【００２２】
前記非極性溶媒はより望ましくは、ペンタン、トルエン、ベンゼン、及びこれらの誘導体から一つ以上選ばれて使用でき、これはアルコールを含む極性溶媒を使用する場合、生成物の有機−遷移金属ハイドライドの副反応を起こし、前記有機−遷移金属ハイドライドと副産物を共に溶解させるため、有機−遷移金属ハイドライドの完全な分離及び精製が難しいからである。
【００２３】
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属は強力な電子供与性であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストランジウム、バリウム、及びラジウムよりなる群から一つ以上使用することができ、望ましくは還元力がより優秀なアルカリ金属を使用することができ、さらに望ましくは小さい顆粒(granule)から製造されたリチウムを使用することができる。
【００２４】
本発明で前記芳香族環化合物は電子受付性であって、ベンゼン環を２つ以上有し、又はベンゼン環が２つ以上融合された化合物であり、ナフタレン(naphthalene)、ビフェニル(biphenyl)、フェナントレン(phenanthrene)、アントラセン(anthracene)、トランス−スチルベン(trans-stilbene)、及びこれらの誘導体から１種以上選ばれ、望ましくは取り扱いが容易で昇華性に優れて反応後に除去が容易であるナフタレン及びこれらの誘導体を使用するのが良い。
【００２５】
それぞれ有機−遷移金属ハロゲン化物の遷移金属のモル数Ａに対するアルカリ金属又はアルカリ土金属及びこれらの混合物と芳香族環化合物のモル数Ｂの割合Ａ：Ｂは１：０．０００１乃至１：１０がよく、前記範囲で副産物の生成を減らすことができる。
【００２６】
前記非陽子性極性溶媒は水素供給源でありながら溶媒として、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane)、ジオキサン(dioxane)、ジエチレングリコールジメチルエテール(diethyleneglycoldimethylether)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide)、及びこれらの誘導体のうちから１種以上選ばれて使用することができ、望ましくはテトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエテール、ジメチルホルムアミド、及びこれらの誘導体のうちから１種以上使用することが良く、さらに望ましくは沸騰点が低くてシュレンク技術(Schlenk technology)を容易に適用することができるテトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、及びこれらの誘導体のうち１種以上を選んで使用するのが良い。
【００２７】
本発明で前記各段階の反応は反応物と生成物との不安定性によって、グローブボックスとアルゴン、窒素、ヘリウムのうち一つ以上の気流下においてシュレンク技術に基づいて行うことが良い。
【００２８】
本発明で有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式１から選らばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式２から選ばれる。
【００２９】
＜化学式１＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｈｍ）ｎ
【００３０】
＜化学式２＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｘｍ）ｎ
【００３１】
前記式１中、Ｂ１は直鎖又は分岐鎖のＣ２乃至Ｃ２０アルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０アリール、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリール又はＣ６乃至Ｃ２０アルＣ２乃至Ｃ２０アルキルであり、前記アルキルは炭素鎖内に不飽和結合を含み、前記Ｂ１内のアリール又はアラルキルをなす炭素原子は窒素、酸素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換できる。
【００３２】
前記Ｂ１はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれる。
【００３３】
前記ＡはＯ又はＳから選ばれ、前記Ｘ１はハロゲン元素であり、前記ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ１は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、より具体的にＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上である。ｍはＭ１の原子価−１の整数であり、ｎは１乃至１０の整数であり、具体的に２乃至６の整数である。
【００３４】
前記化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれるハロゲン元素である。
【００３５】
より具体的に説明すると、前記化学式１のＢ１は下記構造から選ばれる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
また、本発明は有機−遷移金属ハイドライドが下記化学式３から選ばれ、有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式４から選ばれる有機−遷移金属ハイドライドの製造方法を提供する。
【００３８】
＜化学式３＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｈａ）ｂ
【００３９】
＜化学式４＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｘａ）ｂ
【００４０】
前記化学式３及び化学式４のＢ２はシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物から選ばれ、前記Ｂ２はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれる。
【００４１】
前記Ｘ１はハロゲン元素であり、ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ２は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、より具体的にＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ａはＭ２の原子価−１の整数であり、具体的に１乃至６の整数であり、さらに具体的には２乃至４の整数である。ｂはシクロペンタジエン誘導体又はシクロペタジエンを含む融合環化合物の環数に限られ、１乃至１０の整数であり、具体的には２乃至６の整数である。
【００４２】
前記Ｂ２よりシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物はシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、有機−遷移金属ハイドライドの製造方法の具体的な実施例を提供するが、１）反応物の有機−遷移金属ハロゲン化物として常温で取り扱いが容易であり、２）生成物の有機−遷移金属ハイドライドの分子量が小さくて相対的に水素貯蔵量の重量比が大きく、３）非極性溶媒の下において溶解度が大きくて分離及び精製が容易なフェノキシチタニウムトリクロライド(phenoxytitani -um trichloride)とシクロペタジエニルチタニウムトリクロライド(cyclopentadien -yltitanium trichloride)を選定した。
【００４４】
詳細実験に関する技術は当該発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者が容易に実施させるためであって、これで本発明の権利範囲が限られるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
フェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)の製造
【００４６】
（リチウム／ナフタレン／１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxy ethane)複合還元剤の製造）
【００４７】
アルゴン気流の下において、１口の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内にリチウム０．０３４ｇ／４．８６ｍｍｏｌ及びナフタレン０．６２２／４．８６ｍｍｏｌを７０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに入れて１０時間活性化させて複合還元剤を製造した。
【００４８】
（フェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)の製造）
【００４９】
アルゴン気流の下において、２口の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に フェノキシチタニウムトリクロライド（phenoxytitanium trichloride）０．４ｇ／１．６２ｍｍｏｌを３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxy ethane）に溶解（反応物Ｉ）させた。
【００５０】
前記リチウム／ナフタレン／１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxy ethane(DME))複合還元剤を前記反応物Ｉに徐々に落としながら１０℃で１８時間還流させた後、反応を終了した。
【００５１】
アルゴン雰囲気においてシュレンク法で反応溶媒の１,２−ジメトキシエタンを除去した後、ベンゼンを使用して生成物のフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)のみ選択的に収得した。
【００５２】
以後、シュレンク 技術(Schlenk method)で溶媒を除去してフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)を９９％の収率で得た。
【００５３】
Yield: 99% 1H-NMR (CD3CN-d3) δ(ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H)
ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1)
Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 5.6. Found: C, 49.5; H, 5.4%。
【００５４】
実施例１によって生成された副産物及び生成物を総合的に究明するために、３５Ｃｌ−ＮＭＲ、ＸＲＤ、ＩＣ、ＥＤＸ、ＥＳＲ、ＸＲＦ分析を行い、ＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲ分析結果、ＬｉＣｌが副産物で形成されたことがわかり、ベンゼンを使用した分離及び精製の実験結果、生成物内にＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲで探知されない程度の微量のＬｉＣｌ又は未反応物が存在することを確認した。
【００５５】
生成物内に存在する可能性があるＬｉＣｌ及び未反応物の存在可能性をさらに具体的に究明するために、ＩＣ及びＥＤＸ分析を行い、その結果、生成物内に約０．５％のＬｉＣｌが存在していることがわかった。
【００５６】
前記分離及び精製の実験結果、生成物内にＬｉＣｌが殆ど存在していないことを定量的に確認し、分離及び精製の溶媒としてベンゼンが最も望ましいことがわかった。なお、生成物に対するＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数が＋４であることがわかった。最終的に生成物のＸＲＦ分析結果、Ｔｉの重量含量が３３．２ｗｔ．％（理論値：３３．２７ｗｔ．％）であったため、高純度の生成物が得られたことがわかった。
【００５７】
＜実施例２＞
シクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitaniu -m trihydride)の製造
【００５８】
（ナトリウム／ナフタレン／テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))複合還元剤の製造）
【００５９】
アルゴン気流の下において、１口の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内にＮａ０．０３４ｇ／４．８６ｍｍｏｌ及びナフタレン０．６２２／４．８６ｍｍｏｌを７０ｍｌのテトラヒドロフランに入れて１０時間活性化させた。
【００６０】
（シクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitaniu -m trihydride)の製造）
【００６１】
アルゴン気流の下において、２口の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に シクロペタジエニルチタニウムトリクロライド(cyclopentadienyltitanium trichloride)０.３５５ｇ／１．６２ｍｍｏｌを３０ｍｌのテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))に溶解（反応物Ｉ）させた。
【００６２】
前記製造されたナトリウム／ナフタレン／テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))複合還元剤を前記反応物Ｉに徐々に落としながら１０℃で１８時間還流させた後、反応を終了した。
【００６３】
アルゴン雰囲気においてシュレンク技術で反応溶媒のテトラヒドロフランを除去した後、トルエンを使用して生成物のシクロペタジエニルチタニウムトリハイドライド(cyclopentadienyltitanium trihydride)のみ選択的に収得した。
【００６４】
以後、シュレンク技術で溶媒を除去して生成物を９８％の収率で得た。
【００６５】
Yield: 98% 1H-NMR (benzene-d6) δ(ppm): 5.995(t, 5H), 10.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C5H5-Ti-H3]+ 114(9.9), 115(9.4), 116(100), 117(23), 118(10.1) Anal. Calc. for C5H5TiH3: C, 51.8; H, 6.9. Found: C, 50.5; H, 6.1%。
【００６６】
実施例２によって生成された副産物及び生成物を総合的に究明するために、３５Ｃｌ−ＮＭＲ、ＸＲＤ、ＩＣ、ＥＤＸ、ＥＳＲ、ＸＲＦ分析を行い、これに関する分析結果は下記の通りである。
【００６７】
ＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲ分析結果、ＮａＣｌが副産物で形成されたことがわかり、トルエンを使用した分離及び精製の実験結果、生成物内にＸＲＤ及び３５Ｃｌ−ＮＭＲで探知されない程度の微量のＮａＣｌ又は未反応物が存在することを確認した。
【００６８】
生成物内に存在する可能性があるＮａＣｌ及び未反応物の存在可能性をさらに具体的に究明するために、ＩＣ及びＥＤＸ分析を行い、その結果、生成物内に約０．９％のＮａＣｌが存在していることがわかった。
【００６９】
これを通じて、分離及び精製の実験結果、生成物内にＮａＣｌが殆ど存在していないことを定量的に確認し、分離及び精製の溶媒としてトルエンが最も望ましいことがわかった。
【００７０】
なお、生成物に対するＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数が＋４であることがわかった。最終的に生成物のＸＲＦ分析結果、Ｔｉの重量含量が４０．３ｗｔ．％（理論値＝４１．３ｗｔ．％）であったため、高純度の生成物が得られたことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による製造方法は強い還元力を有する複合還元剤を使用して、有機−遷移金属ハイドライドの分離及び精製の問題点を解決し、変性なく安定的に高い収率で収得する効果を有する。
【００７２】
本発明による製造方法は反応結果から形成される多様な反応副産物の種類及び量を最少化することができ、従来の水素貯蔵物質に比べて比較的緩やかな条件において水素の吸着及び脱着ができるため、中・小型の燃料電池を駆動するための水素の貯蔵媒体としても利用することができるという長所がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒において反応させて複合還元剤組成物を製造する段階；及び
ｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；
とを含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項２】
前記有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式１から選ばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式２から選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
＜化学式１＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｈｍ）ｎ
＜化学式２＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｘｍ）ｎ
前記式１中、Ｂ１は直鎖又は分岐鎖のＣ２乃至Ｃ２０アルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０アリール、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリール又はＣ６乃至Ｃ２０アルＣ２乃至Ｃ２０アルキルであり、前記アルキルは炭素鎖内に不飽和結合を含み、前記Ｂ１内のアリール又はアラルキルをなす炭素原子は窒素、酸素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換でき；
前記Ｂ１はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれ；
前記ＡはＯ又はＳから選ばれ、前記Ｘ１はハロゲン元素であり；
前記ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ１は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、ｍはＭ１の原子価−１の整数であり、ｎは１乃至１０の整数である。
【請求項３】
前記有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式３から選ばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式４から選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
＜化学式３＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｈａ）ｂ
＜化学式４＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｘａ）ｂ
前記式中、Ｂ２はシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物から選ばれ、前記Ｂ２はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれ；
前記Ｘ１はハロゲン元素であり、ｋは０乃至１０の整数であり；
Ｍ２は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、ａはＭ２の原子価−１の整数であり、ｂは１乃至１０の整数である。
【請求項４】
前記Ｂ２よりシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物はシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選ばれる請求項３に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ２はＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ａは２乃至４の整数であり、ｂは２乃至６の整数である請求項３に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項６】
前記化学式１のＢ１は下記構造から選ばれる請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【化１】
【請求項７】
前記Ｍ１はＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ｍは２乃至４の整数であり、ｎは２乃至６の整数である請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族環化合物はナフタレン(naphthalene)、ビフェニル(biphenyl)、フェナントレン(phenanthrene)、アントラセン(anthracene)、トランス−スチルベン(trans-stilbene)、及びこれらの誘導体から１種以上選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項９】
前記非陽子性極性溶媒はテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))、１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane(DME))、ジオキサン(dioxane(DXN))、ジエチレングリコールジメチルエテール(diethyleneglycoldimethylether(Diglyme))、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide(DMSO))、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide(DMA))、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide(HMPA))、及びこれらの誘導体のうちから選ばれる１種以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ）段階の反応温度が−８０乃至５０℃である請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）段階後、ペンタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、又はこれらの誘導体から一つ以上選ばれる一つ以上の非極性溶媒で有機−遷移金属ハイドライドを分離する段階をさらに含む請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項１】
ａ）アルカリ金属、アルカリ土金属、又はこれらの混合物とＣ１０乃至Ｃ２０芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒において反応させて複合還元剤組成物を製造する段階；及び
ｂ）前記複合還元剤組成物と有機−遷移金属ハロゲン化物を反応させて有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階；
とを含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項２】
前記有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式１から選ばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式２から選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
＜化学式１＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｈｍ）ｎ
＜化学式２＞
Ｂ１−（ＡＭ１Ｘｍ）ｎ
前記式１中、Ｂ１は直鎖又は分岐鎖のＣ２乃至Ｃ２０アルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０アリール、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリール又はＣ６乃至Ｃ２０アルＣ２乃至Ｃ２０アルキルであり、前記アルキルは炭素鎖内に不飽和結合を含み、前記Ｂ１内のアリール又はアラルキルをなす炭素原子は窒素、酸素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換でき；
前記Ｂ１はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれ；
前記ＡはＯ又はＳから選ばれ、前記Ｘ１はハロゲン元素であり；
前記ｋは０乃至１０の整数であり、Ｍ１は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、ｍはＭ１の原子価−１の整数であり、ｎは１乃至１０の整数である。
【請求項３】
前記有機−遷移金属ハイドライドは下記化学式３から選ばれ、前記有機−遷移金属ハロゲン化物は下記化学式４から選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
＜化学式３＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｈａ）ｂ
＜化学式４＞
Ｂ２−（Ｍ２Ｘａ）ｂ
前記式中、Ｂ２はシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物から選ばれ、前記Ｂ２はハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−（ＣＯ）Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−（ＣＨ２）ｋＳＨ、−ＣＮから選ばれる一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基内のＲ１乃至Ｒ３は独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１乃至Ｃ３０アルキル、又はＣ６乃至Ｃ２０アリールから選ばれ；
前記Ｘ１はハロゲン元素であり、ｋは０乃至１０の整数であり；
Ｍ２は原子価２価以上の遷移金属元素から選ばれる１種以上であり、ａはＭ２の原子価−１の整数であり、ｂは１乃至１０の整数である。
【請求項４】
前記Ｂ２よりシクロペンタジエン誘導体又はシクロペンタジエンを含む融合環化合物はシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選ばれる請求項３に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ２はＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ａは２乃至４の整数であり、ｂは２乃至６の整数である請求項３に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項６】
前記化学式１のＢ１は下記構造から選ばれる請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【化１】
【請求項７】
前記Ｍ１はＴｉ、Ｖ又はＳｃから選ばれる１種以上であり、ｍは２乃至４の整数であり、ｎは２乃至６の整数である請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族環化合物はナフタレン(naphthalene)、ビフェニル(biphenyl)、フェナントレン(phenanthrene)、アントラセン(anthracene)、トランス−スチルベン(trans-stilbene)、及びこれらの誘導体から１種以上選ばれる請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項９】
前記非陽子性極性溶媒はテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran(THF))、１,２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane(DME))、ジオキサン(dioxane(DXN))、ジエチレングリコールジメチルエテール(diethyleneglycoldimethylether(Diglyme))、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide(DMF))、ジメチルスルホキシド(dimethylsulfoxide(DMSO))、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide(DMA))、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide(HMPA))、及びこれらの誘導体のうちから選ばれる１種以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ）段階の反応温度が−８０乃至５０℃である請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）段階後、ペンタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、又はこれらの誘導体から一つ以上選ばれる一つ以上の非極性溶媒で有機−遷移金属ハイドライドを分離する段階をさらに含む請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−４３０８２（Ｐ２０１０−４３０８２Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５４６５（Ｐ２００９−１８５４６５）
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
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