水蒸気発生器及び燃料電池システムの運転方法
【課題】起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、システムの小型化に有効である水蒸気発生器を提供する。
【解決手段】改質器５に水蒸気を供給する水気化器７において、改質用水を蓄える筐体部１５と、改質用水を加熱する配管１７と、筐体部１５内に設けられたカソード電極部２１と、筐体部１５内に設けられたアノード電極部２３と、筐体部１５内に設けられると共に、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間に配置されて水素と酸素とを分離する隔膜１９とを備える。この水気化器７によれば、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化防止のための水素を生成する別装置などは不要であるため小型化に有効であり、さらに、改質用水の電気分解によって水素を生成できるので安全性も高い。
【解決手段】改質器５に水蒸気を供給する水気化器７において、改質用水を蓄える筐体部１５と、改質用水を加熱する配管１７と、筐体部１５内に設けられたカソード電極部２１と、筐体部１５内に設けられたアノード電極部２３と、筐体部１５内に設けられると共に、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間に配置されて水素と酸素とを分離する隔膜１９とを備える。この水気化器７によれば、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化防止のための水素を生成する別装置などは不要であるため小型化に有効であり、さらに、改質用水の電気分解によって水素を生成できるので安全性も高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有の改質ガスを生成する改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器及び改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物電解質形燃料電池（Solid Oxide FuelCell：SOFC）システムは、通常、灯油や都市ガスなどの燃料を改質して得られる水素含有ガス（改質ガス）を発生させるための改質器と、改質ガス及び空気を電気化学的に発電反応させるためのセルスタックと、を備えている。セルスタックは、固体電解質を挟んで配置されたアノード電極層とカソード電極層とを備える。アノード電極層に改質ガスを流通させ、カソード電極層に空気を流通させて、電気的な負荷をかけることで発電反応が起きる。
【０００３】
この種のセルスタックを備えた燃料電池システムでは、運転を開始する際に、バーナなどからの熱によってセルスタックを常温から発電温度まで昇温する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、特許文献１に示された従来の燃料電池システムでは、システムの起動時に水蒸気改質や部分酸化改質によって酸化防止用の還元性の強い改質ガスを生成し、その改質ガスを酸化劣化防止のためにアノード電極層に供給していた。
【特許文献１】特開２００５−２９３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の燃料電池システムでは、運転開始時に合わせてセルスタックに改質ガスを供給するために、本来の改質器とは別に酸化防止用の改質ガスを生成する改質器が必要であり、小型のシステムには不向きであった。また、小型化を図るために、改質器を設けることなく水素の貯蔵、および供給設備を設けることは、安全上の問題から実用的ではなかった。
【０００５】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である水蒸気発生器及び燃料電池スタックの運転方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、改質用水を蓄える貯留部と、改質用水を加熱する伝熱部と、貯留部内に設けられたカソード電極部と、貯留部内に設けられたアノード電極部と、貯留部内に設けられると共に、カソード電極部とアノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この水蒸気発生器では、改質器に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は分離部によって酸素とは分離される。そのため、燃料電池スタックでの酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素を燃料電池スタックに供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、貯留部内に設けられたアノード電極部とカソード電極部との通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【０００８】
さらに、貯留部内に導電性の電極粒子群を備えると好適である。導電性の電極粒子群により、電極と改質用水との接触面積が増大し、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、電極粒子群を有することで、突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。その結果、水蒸気を安定して生成できる。以上のように、上記構成によれば、電極反応面積が増大するため、水蒸気発生器を小型化することができ、システムの小型化に有効である。また、電気分解による水素や酸素の生成効率を高めることができ、さらに、水蒸気を安定して供給することができる。
【０００９】
さらに、分離部は、多孔性セラミック部材からなると好適である。多孔性セラミック部材は、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。
【００１０】
さらに、改質器では、自己熱改質反応によって改質ガスが生成され、貯留部と改質器とを連絡すると共に、カソード電極部とアノード電極部との通電によりアノード電極部で発生する酸素を改質器に導入する酸素導入ラインを備えると好適である。
【００１１】
自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。自己熱改質反応における部分酸化改質反応には、改質原料として酸素が必要であるが、従来のシステムでは、酸素源として入手の容易性から空気を使用していた。しかしながら、改質器に空気を供給した場合には、窒素を含む分だけ酸素濃度は薄く、純酸素を供給する場合に比べて酸化性ガスの供給量が増えてしまい、その増加分だけオーバーオールで発熱反応とするための昇温に必要な熱エネルギーが増加する。一方で、上記構成によれば、水蒸気発生器での電気分解で生じた純酸素を改質器に供給できるため、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質に適した温度に到達するまでの時間を短縮できる。また、改質器をより高温にできるため、改質器を小型化することができる。
【００１２】
また、本発明は、燃料電池スタックと、燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器において改質用水を電気分解して水素を生成し、水素を燃料電池スタックに供給することを特徴とする。
【００１３】
この運転方法によれば、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器で生成した水素を燃料電池スタックに供給できる。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水蒸気発生器での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る燃料電池システムの好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。図１に示されるように、燃料電池システム１Ａは、改質ガスと空気とを用いて発電を行う平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、原燃料と改質用水の水蒸気とから水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５と、改質器５に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器（水蒸気発生器）７と、水気化器７への改質用水の供給量や改質器５への原燃料の供給量の制御、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行うコントロールユニット９と、が設けられている。
【００１７】
ＳＯＦＣスタック３は、複数の単セルスタックが積層され、単セルスタックの積層体が１対のエンドプレートによって挟みつけられて固定されている。単セルスタックは、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、アノードとカソードとの間に配置されたイットリア安定化ジルコニアなどからななる固体電解質と、アノード及びカソードの外側にそれぞれ配置されたセパレータとを有している。アノードには、改質器５からの改質ガスが導入され、カソードには、空気が導入される。これにより、各単セルスタックにおいて電気化学的な発電反応が行われることになる。ＳＯＦＣスタック３の作動温度は、５５０°Ｃ〜１０００°Ｃである。
【００１８】
改質器５は、気化した灯油や都市ガスなどの原燃料ガスと水気化器７から供給された水蒸気とを改質触媒で水蒸気改質反応させて、水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応であり、反応温度が５５０〜７５０℃程度と比較的高いので、高温の熱源が必要となる。このため、改質器５には、バーナなどが設けられている。改質器５には、ＳＯＦＣスタック３に接続された改質ガス供給ライン１１が接続されている。改質器５及びＳＯＦＣスタック３は、モジュール容器１３に収容されている。モジュール容器１３は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、例えば周囲に断熱材が配置されている。
【００１９】
図２に示されるように、水気化器７は、改質用水を貯留する円筒状の筐体部（貯留部）１５を備える。筐体部１５は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、内部は電気的な絶縁材からなる被膜で覆われている。筐体部１５の周囲には、燃料電池スタック３や改質器５の加熱によって生じたモジュール排ガスＧが流れる配管１７が設けられている。配管１７は、筐体部１５に接しており、配管１７を流れるモジュール排ガスＧから筐体部１５内の改質用水に伝熱され、改質用水が沸点に達して水蒸気になる。配管１７は、伝熱部に相当する。なお、モジュール排ガスＧが流れる配管１７の代わりにバーナなどの熱源を設けるようにしてもよい。
【００２０】
筐体部１５内は、多孔性セラミック部材からなる隔膜（分離部）１９によって第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに区画されている。第１領域Ｒ１内には、ロッド状のカソード電極部２１が差し込まれており、第２領域Ｒ２には、ロッド状のアノード電極部２３が差し込まれている。カソード電極部２１は、電源３３の負極に接続され、アノード電極部２３は、電源３３の正極に接続されている。
【００２１】
第１領域Ｒ１内には、導電性の金属粒子２５が充填されている。金属粒子２５は、カソード電極部２１の先端に固定されたカソード側集電板２７によって支持されており、筐体部１５内に固定されたカソード側電極粒子群２９を形成する。同様に、第２領域Ｒ２内には、導電性の金属粒子２５が充填され、金属粒子２５は、アノード電極部２３の先端に固定されたアノード側集電板３０によって支持されており、筐体部１５内に固定されたアノード側電極粒子群３１を形成する。金属粒子２５には、球、円柱、楔、直方体など、適宜の形状を採用することができる。
【００２２】
カソード電極部２１、アノード電極部２３、カソード側金属粒子群２７及びアノード側電極粒子群３１の材料としては、温度及び雰囲気に耐える材料から適宜選ぶことができ、例えば、カーボン、白金やニッケルなどの金属、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物などのセラミックスを用いることができる。特に、高温になる部分の電極材料としては、耐熱性、活性及び導電性の観点から、カソード電極部２１やカソード側金属粒子群２７にはニッケルが有効であり、アノード電極部２３やアノード側電極粒子群３１には、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物が有効である。
【００２３】
電源３３によってカソード電極部２１及びアノード電極部２３に所定の電圧を印加することで改質用水は電気分解される。すると、カソード電極部２１の近傍では水素が発生し、アノード電極部２３の近傍では酸素が発生する。カソード電極部２１とアノード電極部２３とは、隔膜１９によって区画されており、水素はカソード電極部２１側の第１領域Ｒ１に貯まり、酸素はアノード電極部２３側の第２領域Ｒ２に貯まる。この電気分解によって熱も発生するため、この熱を改質用水の気化に利用できる。なお、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の構造については、水気化器７のサイズ、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化防止に必要とされる水素量、熱などに応じて適宜設計することができる。例えば、電気分解によって発生させる熱よりも水素を多く取り出したい場合には、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の反応面積を大きくするのが望ましく、多孔体としてもよい。
【００２４】
特に、本実施形態では、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１が設けられているので、電気分解のための反応面積、すなわち改質用水との接触面積が大きくなり、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１は多数の金属粒子２５の充填によって形成されているので、改質用水が気化する際に生じ易い突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。突沸が低減すると、水気化器７で水蒸気を安定して生成でき、改質器５に供給される水蒸気の流量変動及び改質器５で生成される改質ガスの流量変動は低減してＳＯＦＣスタック３での電圧変動は小さくなり、大電流を取り出し易くなって出力密度の低下あるいは発電効率の低下が防止される。さらに、電圧変動を小さくすることで、ＳＯＦＣスタック３の劣化を低減し、長寿命化させることができる可能性がある。
【００２５】
筐体部１５は、アノード電極部２３、カソード電極部２１、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１から絶縁されている。筐体部１５の下部には、改質用水が流入する流入部１５ａが設けられている。筐体部１５のアノード電極部２３側（第１領域Ｒ１）の上部には、第１気体流出部１５ｂが設けられており、カソード電極部２１側（第２領域Ｒ２）の上部には、第２気体流出部１５ｃが設けられている。第１気体流出部１５ｂは、改質器５に連絡する水蒸気供給ライン３５に接続されている。また、第２気体流出部１５ｃは、大気に開放されたベントに連絡する酸素排出ライン３７に接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなるＯ２バルブ３９が設けられており、Ｏ２バルブ３９には、水蒸気供給ライン３５に接続された水蒸気補填ライン４１が接続されている。
【００２６】
コントロールユニット９は、具体的にはＰＬＣ（Programmable LogicController）等が相当し、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やメモリ等のハードウェアによって構成される。コントロールユニット９は、水気化器７に改質用水を移送するポンプ、電源３３、改質器５のバーナ、改質器５への原燃料の供給装置、ＳＯＦＣスタック３などに接続されており、改質用水や原燃料の供給量制御や、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行う。
【００２７】
次に、燃料電池システム１Ａの運転方法における起動開始工程について説明する。図３は、燃料電池システム１Ａの起動開始工程を示すフローチャートである。ＳＯＦＣスタック３で発電させるためには、ＳＯＦＣスタック３を熱源によって常温から発電温度まで加熱する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときに、水気化器７で改質用水を電気分解して水素を生成し、その水素を、改質器５を介してＳＯＦＣスタック３に供給することで、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化を防止する。以下、図３を参照して、詳しく説明する。
【００２８】
燃料電池システム１Ａはコントロールユニット９を備え、コントロールユニット９は、運転を開始すると、Ｏ２バルブ３９を大気開放されたベント側に切り替え（ステップＳ１）、その後、水気化器７への改質用水の供給を開始する（ステップＳ２）。
【００２９】
カソード電極部２１とアノード電極部２３には、微弱な電圧が印加されている。コントロールユニット９は、カソード電極部２１及びアノード電極部２３間の抵抗値を検出することで、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（ステップＳ３）。改質用水が、所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のための電圧をカソード電極部２１とアノード電極部２３とに印加し、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間で通電させるための電流制御を開始する（ステップＳ４）。
【００３０】
電流制御によってカソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３のでは酸素が発生する。ここで、隔膜１９によって水素と酸素とは分離され、水素は第１気体流出部１５ｂから水蒸気供給ライン３５を通り、改質器５及び改質ガス供給ライン１１を経由してＳＯＦＣスタック３のアノード側に供給される。水素の還元作用によってＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化は防止される。また、アノード電極部２３で発生した酸素は第２気体流出部１５ｃから酸素排出ライン３７を通り、ベントから大気に排出される。また、改質用水の電気分解によって熱が発生するため、この熱を、改質用水の気化に利用できる。
【００３１】
改質用水の電気分解によって発生する水素と酸素とは筐体部１５から流出し、筐体部１５に貯留されている改質用水は減少する。コントロールユニット９は、貯留されている改質用水の減少分に応じて、改質用水の液面を一定高さに維持するために、水流量制御を行う（ステップＳ５）。
【００３２】
その後、コントロールユニット９は、バーナからの熱によってＳＯＦＣスタック３および改質器５を加熱してモジュール昇温を開始する（ステップＳ６）。改質器５を収容するモジュール容器１３内の熱エネルギーは、モジュール排ガスＧの対流によって水気化器７まで伝熱され、水気化器７内の改質用水を加熱する。
【００３３】
その後、コントロールユニット９は、改質器５の温度が水蒸気改質に適する温度になるまで待機（ステップＳ７）し、また、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の改質に必要な流量になるまで待機（ステップＳ８）する。コントロールユニット９は、カソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を求めるために、まず、カソード電極部２１とアノード電極部２３間を流れる電流値から電解水量を求め、液面高さを維持するための改質用水の供給量から電解水量を差し引くことで全体水蒸気量を求める。さらに、第１領域Ｒ１から流出される水蒸気流量と第２領域Ｒ２から流出される水蒸気流量との比率を予め知っておき、上述の全体水蒸気量と比率からカソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を算出する。
【００３４】
その後、コントロールユニット９は、改質器５への原燃料の供給を開始する（ステップＳ９）。改質器５では、水気化器７からの水蒸気と原燃料とから水蒸気反応によって水素リッチな改質ガスを生成し、改質ガス供給ライン１１を介してＳＯＦＣスタック３のアノード側に改質ガスを供給する。その後、コントロールユニット９は、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間に改質用水の液面検出に必要となる程度の微弱な電圧の印加に切り替え、電流制御を終了する（ステップＳ１０）。
【００３５】
その後、コントロールユニット９は、酸素排出ライン３７中の酸素濃度を検出してアノード電極部２３側からの水蒸気によって酸素がパージされたか否かを判断し（ステップＳ１１）、パージされていると判断する場合には、Ｏ２バルブ３９を改質器５側に切り替え（ステップＳ１２）。その結果として、アノード電極部２３側（第２領域Ｒ２）からも水蒸気が水蒸気補填ライン４１を介して改質器５内に供給される。コントロールユニット９は、水蒸気の増量分だけ改質用水の供給量を減らす。この際、ステップＳ１２前後で改質器５に供給される水蒸気流量は変化しない。その後、改質用水の液面を一定高さに保つための水流量制御を終了（ステップＳ１３）する。以上により、燃料電池システム１Ａの起動開始工程は終了し、起動工程（図示せず）を開始する。
【００３６】
起動工程では、コントロールユニット９は、起動完了時の流量になるまで、予め定めた工程に基づき、原燃料および改質用水の流量を増加させる。起動工程の終了後、燃料電池システム１Ａの通常運転が開始される。
【００３７】
以上の水気化器７では、改質器５に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は隔膜１９によって酸素とは分離される。そのため、ＳＯＦＣスタック３での酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素をＳＯＦＣスタック３に供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、筐体部１５内に設けられたアノード電極部２３とカソード電極部２１への通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【００３８】
さらに、隔膜１９は、多孔性セラミック部材からなるため、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。
【００３９】
また、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときには、水気化器７で生成した水素をＳＯＦＣスタック３に供給する。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水気化器７での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【００４０】
（第２実施形態）
図４を参照して第２実施形態に係る燃料電池システム１Ｂについて説明する。図４は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。燃料電池システム１Ｂは、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａとの相違点を中心に説明し、同一または同等の要素や部材については図面中で燃料電池システム１Ａと同一の符号を記して説明を省略する。
【００４１】
図４に示されるように、燃料電池システム１Ａは、ＳＯＦＣスタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、自己熱改質反応［ＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）ともいう］によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５１と、改質器５１に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器７と、コントロールユニット９とを備えている。ＳＯＦＣスタック３と改質器５１とはモジュール容器１３内に収容されている。
【００４２】
改質器５１には、自己熱改質反応によって水素含有の改質ガスの生成を促進する自己熱改質触媒が収容されている。自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器５１を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。
【００４３】
自己熱改質触媒としては、ニッケル、白金、ロジウム及びルテニウムなどの貴金属等が知られており、触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他の公知の形状を適宜採用することができる。
【００４４】
自己熱改質反応には、改質原料として酸素が必要である。改質器５１には、原燃料及び空気を導入するための原燃料導入ライン５３と、水蒸気を導入するための水蒸気供給ライン３５とが接続されている。
【００４５】
水蒸気供給ライン３５は、水気化器７の第１気体流出部１５ｂに接続されている。水気化器７の第２気体流出部１５ｃには、酸素排出ライン３７が接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなる流量制御バルブ５５が設けられており、流量制御バルブ５５には、水蒸気供給ライン３５に接続された一部酸素供給ライン５７が接続されている。酸素排出ライン３７、流量制御バルブ５５及び一部酸素供給ライン５７によって酸素導入ライン５９が構成される。酸素排出ライン３７を流下する酸素の全量ではなく、流量制御バルブ５５を介して一部の酸素を改質器５１に供給することにより、改質器５１において水素と反応し、電気分解で生成した水素の全量が消費され、ＳＯＦＣスタック３のアノードに水素が供給されないことを抑止できる。
【００４６】
燃料電池システム１Ｂの運転方法における起動開始工程について、図５を参照し、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａの起動開始工程との相違点を中心にして説明する。図５は、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程を示すフローチャートである。燃料電池システム１Ｂを起動するときには、コントロールユニット９は、流量制御バルブ５５を大気開放されたベント側に切り替え（Ｓ２１）、水気化器７への改質用水の供給を開始すると共に、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（Ｓ２２，Ｓ２３）。
【００４７】
改質用水が所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のためにカソード電極部２１とアノード電極部２３とに電圧を印加する電流制御を行う（Ｓ２４）。この電流制御によって改質用水は電気分解され、カソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３では酸素が発生する。電気分解によって発生する水素は、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａと同様にＳＯＦＣスタック３に供給され、アノードの酸化劣化を防止する。その後、コントロールユニット９は、改質用水の液面を一定に保つための水流量制御を開始すると共に、モジュール昇温を開始する（Ｓ２５，Ｓ２６）
【００４８】
コントロールユニット９は、改質器５１の温度が自己熱改質反応に適した温度になると第１回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ２７）、さらに、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の自己熱改質反応に必要な流量になったら（Ｓ２８）、流量制御バルブ５５によって最初の自己熱改質反応に必要な流量の酸素を改質器５１に供給する（Ｓ２９）。その後、原燃料を改質器５１に供給し、オーバーオールで発熱反応となるよう自己熱改質反応を生じさせて改質ガスを生成させる。
【００４９】
その後、コントロールユニット９は、改質器５１の温度が上昇して水蒸気改質反応に適した温度になると第２回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ３１）、電気分解を終了させる（Ｓ３２）、水蒸気を主体的に改質器５１に供給させるようにする。その後、コントロールユニット９は、アノード電極部２３側からの水蒸気によって、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたか否かを判断する（ステップＳ３３）。この判断は、例えば、アノード電極部２３から改質器５１までの流路容積、すなわち酸素排出ライン３７の上流側一部と一部酸素供給ライン５７とを合わせた流路容積と流量とから求めた酸素の滞留時間で判断したり、予備実験でパージに必要な時間を知っておき、経過時間によって判断したりすることができる。
【００５０】
コントロールユニット９は、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたと判断する場合には、酸素排出ライン３７を流れる水蒸気の全量が改質器５１に供給されるように、流量制御バルブ５５を改質器５側に切り替え（ステップＳ３４）、電気分解に伴う減少分の水量を補うための水流量制御を終了する（ステップＳ３５）。以上により、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程は終了する。
【００５１】
燃料電池システム１Ｂのように、電気分解によって発生する酸素を改質器５１に供給することで、窒素を含む空気を供給する場合に比べて、高濃度の酸素を供給できる。その結果、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質反応に適した温度に到達するまでの時間を短縮でき、さらに、改質器を小型化することができる。
【００５２】
以上、第１または第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａ，１Ｂを説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を例に説明したが、例えば、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）スタックなどであってもよい。また、上記実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を平板型構造としたが、円筒型のＳＯＦＣバンドル（スタック）を備えた燃料電池システムにも適用可能である。
【００５３】
また、水蒸気発生器の伝熱部としては、スタックオフガス燃焼ガスなどの高温ガスや、スタック輻射熱などの適宜の熱源を利用することができる。また、水蒸気発生器は、燃料電池スタックや改質器を収容するモジュール容器の内外いずれに設置してもよい。
【００５４】
また、水蒸気発生器の構造は、多管型、螺旋管型、多螺旋管型などの適宜の構造を適用できる。また、水素と酸素を分離する分離部は、多孔性セラミック部材に限定されず、適宜の固体電解質を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。
【図２】水気化器の断面図である。
【図３】第１実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。
【図５】第２実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５６】
１Ａ，１Ｂ…燃料電池システム、３…ＳＯＦＣスタック（燃料電池スタック）、５，５１…改質器、７…水気化器（水蒸気発生器）、１５…筐体部（貯留部）、１９…隔膜（分離部）、２１…カソード電極部、２３…アノード電極部、２９…カソード側電極粒子群、３１…アノード側電極粒子群、５９…酸素導入ライン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有の改質ガスを生成する改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器及び改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物電解質形燃料電池（Solid Oxide FuelCell：SOFC）システムは、通常、灯油や都市ガスなどの燃料を改質して得られる水素含有ガス（改質ガス）を発生させるための改質器と、改質ガス及び空気を電気化学的に発電反応させるためのセルスタックと、を備えている。セルスタックは、固体電解質を挟んで配置されたアノード電極層とカソード電極層とを備える。アノード電極層に改質ガスを流通させ、カソード電極層に空気を流通させて、電気的な負荷をかけることで発電反応が起きる。
【０００３】
この種のセルスタックを備えた燃料電池システムでは、運転を開始する際に、バーナなどからの熱によってセルスタックを常温から発電温度まで昇温する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、特許文献１に示された従来の燃料電池システムでは、システムの起動時に水蒸気改質や部分酸化改質によって酸化防止用の還元性の強い改質ガスを生成し、その改質ガスを酸化劣化防止のためにアノード電極層に供給していた。
【特許文献１】特開２００５−２９３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の燃料電池システムでは、運転開始時に合わせてセルスタックに改質ガスを供給するために、本来の改質器とは別に酸化防止用の改質ガスを生成する改質器が必要であり、小型のシステムには不向きであった。また、小型化を図るために、改質器を設けることなく水素の貯蔵、および供給設備を設けることは、安全上の問題から実用的ではなかった。
【０００５】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である水蒸気発生器及び燃料電池スタックの運転方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、改質用水を蓄える貯留部と、改質用水を加熱する伝熱部と、貯留部内に設けられたカソード電極部と、貯留部内に設けられたアノード電極部と、貯留部内に設けられると共に、カソード電極部とアノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この水蒸気発生器では、改質器に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は分離部によって酸素とは分離される。そのため、燃料電池スタックでの酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素を燃料電池スタックに供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、貯留部内に設けられたアノード電極部とカソード電極部との通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【０００８】
さらに、貯留部内に導電性の電極粒子群を備えると好適である。導電性の電極粒子群により、電極と改質用水との接触面積が増大し、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、電極粒子群を有することで、突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。その結果、水蒸気を安定して生成できる。以上のように、上記構成によれば、電極反応面積が増大するため、水蒸気発生器を小型化することができ、システムの小型化に有効である。また、電気分解による水素や酸素の生成効率を高めることができ、さらに、水蒸気を安定して供給することができる。
【０００９】
さらに、分離部は、多孔性セラミック部材からなると好適である。多孔性セラミック部材は、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。
【００１０】
さらに、改質器では、自己熱改質反応によって改質ガスが生成され、貯留部と改質器とを連絡すると共に、カソード電極部とアノード電極部との通電によりアノード電極部で発生する酸素を改質器に導入する酸素導入ラインを備えると好適である。
【００１１】
自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。自己熱改質反応における部分酸化改質反応には、改質原料として酸素が必要であるが、従来のシステムでは、酸素源として入手の容易性から空気を使用していた。しかしながら、改質器に空気を供給した場合には、窒素を含む分だけ酸素濃度は薄く、純酸素を供給する場合に比べて酸化性ガスの供給量が増えてしまい、その増加分だけオーバーオールで発熱反応とするための昇温に必要な熱エネルギーが増加する。一方で、上記構成によれば、水蒸気発生器での電気分解で生じた純酸素を改質器に供給できるため、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質に適した温度に到達するまでの時間を短縮できる。また、改質器をより高温にできるため、改質器を小型化することができる。
【００１２】
また、本発明は、燃料電池スタックと、燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器において改質用水を電気分解して水素を生成し、水素を燃料電池スタックに供給することを特徴とする。
【００１３】
この運転方法によれば、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器で生成した水素を燃料電池スタックに供給できる。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水蒸気発生器での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る燃料電池システムの好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。図１に示されるように、燃料電池システム１Ａは、改質ガスと空気とを用いて発電を行う平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、原燃料と改質用水の水蒸気とから水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５と、改質器５に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器（水蒸気発生器）７と、水気化器７への改質用水の供給量や改質器５への原燃料の供給量の制御、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行うコントロールユニット９と、が設けられている。
【００１７】
ＳＯＦＣスタック３は、複数の単セルスタックが積層され、単セルスタックの積層体が１対のエンドプレートによって挟みつけられて固定されている。単セルスタックは、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、アノードとカソードとの間に配置されたイットリア安定化ジルコニアなどからななる固体電解質と、アノード及びカソードの外側にそれぞれ配置されたセパレータとを有している。アノードには、改質器５からの改質ガスが導入され、カソードには、空気が導入される。これにより、各単セルスタックにおいて電気化学的な発電反応が行われることになる。ＳＯＦＣスタック３の作動温度は、５５０°Ｃ〜１０００°Ｃである。
【００１８】
改質器５は、気化した灯油や都市ガスなどの原燃料ガスと水気化器７から供給された水蒸気とを改質触媒で水蒸気改質反応させて、水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応であり、反応温度が５５０〜７５０℃程度と比較的高いので、高温の熱源が必要となる。このため、改質器５には、バーナなどが設けられている。改質器５には、ＳＯＦＣスタック３に接続された改質ガス供給ライン１１が接続されている。改質器５及びＳＯＦＣスタック３は、モジュール容器１３に収容されている。モジュール容器１３は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、例えば周囲に断熱材が配置されている。
【００１９】
図２に示されるように、水気化器７は、改質用水を貯留する円筒状の筐体部（貯留部）１５を備える。筐体部１５は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、内部は電気的な絶縁材からなる被膜で覆われている。筐体部１５の周囲には、燃料電池スタック３や改質器５の加熱によって生じたモジュール排ガスＧが流れる配管１７が設けられている。配管１７は、筐体部１５に接しており、配管１７を流れるモジュール排ガスＧから筐体部１５内の改質用水に伝熱され、改質用水が沸点に達して水蒸気になる。配管１７は、伝熱部に相当する。なお、モジュール排ガスＧが流れる配管１７の代わりにバーナなどの熱源を設けるようにしてもよい。
【００２０】
筐体部１５内は、多孔性セラミック部材からなる隔膜（分離部）１９によって第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに区画されている。第１領域Ｒ１内には、ロッド状のカソード電極部２１が差し込まれており、第２領域Ｒ２には、ロッド状のアノード電極部２３が差し込まれている。カソード電極部２１は、電源３３の負極に接続され、アノード電極部２３は、電源３３の正極に接続されている。
【００２１】
第１領域Ｒ１内には、導電性の金属粒子２５が充填されている。金属粒子２５は、カソード電極部２１の先端に固定されたカソード側集電板２７によって支持されており、筐体部１５内に固定されたカソード側電極粒子群２９を形成する。同様に、第２領域Ｒ２内には、導電性の金属粒子２５が充填され、金属粒子２５は、アノード電極部２３の先端に固定されたアノード側集電板３０によって支持されており、筐体部１５内に固定されたアノード側電極粒子群３１を形成する。金属粒子２５には、球、円柱、楔、直方体など、適宜の形状を採用することができる。
【００２２】
カソード電極部２１、アノード電極部２３、カソード側金属粒子群２７及びアノード側電極粒子群３１の材料としては、温度及び雰囲気に耐える材料から適宜選ぶことができ、例えば、カーボン、白金やニッケルなどの金属、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物などのセラミックスを用いることができる。特に、高温になる部分の電極材料としては、耐熱性、活性及び導電性の観点から、カソード電極部２１やカソード側金属粒子群２７にはニッケルが有効であり、アノード電極部２３やアノード側電極粒子群３１には、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物が有効である。
【００２３】
電源３３によってカソード電極部２１及びアノード電極部２３に所定の電圧を印加することで改質用水は電気分解される。すると、カソード電極部２１の近傍では水素が発生し、アノード電極部２３の近傍では酸素が発生する。カソード電極部２１とアノード電極部２３とは、隔膜１９によって区画されており、水素はカソード電極部２１側の第１領域Ｒ１に貯まり、酸素はアノード電極部２３側の第２領域Ｒ２に貯まる。この電気分解によって熱も発生するため、この熱を改質用水の気化に利用できる。なお、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の構造については、水気化器７のサイズ、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化防止に必要とされる水素量、熱などに応じて適宜設計することができる。例えば、電気分解によって発生させる熱よりも水素を多く取り出したい場合には、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の反応面積を大きくするのが望ましく、多孔体としてもよい。
【００２４】
特に、本実施形態では、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１が設けられているので、電気分解のための反応面積、すなわち改質用水との接触面積が大きくなり、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１は多数の金属粒子２５の充填によって形成されているので、改質用水が気化する際に生じ易い突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。突沸が低減すると、水気化器７で水蒸気を安定して生成でき、改質器５に供給される水蒸気の流量変動及び改質器５で生成される改質ガスの流量変動は低減してＳＯＦＣスタック３での電圧変動は小さくなり、大電流を取り出し易くなって出力密度の低下あるいは発電効率の低下が防止される。さらに、電圧変動を小さくすることで、ＳＯＦＣスタック３の劣化を低減し、長寿命化させることができる可能性がある。
【００２５】
筐体部１５は、アノード電極部２３、カソード電極部２１、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１から絶縁されている。筐体部１５の下部には、改質用水が流入する流入部１５ａが設けられている。筐体部１５のアノード電極部２３側（第１領域Ｒ１）の上部には、第１気体流出部１５ｂが設けられており、カソード電極部２１側（第２領域Ｒ２）の上部には、第２気体流出部１５ｃが設けられている。第１気体流出部１５ｂは、改質器５に連絡する水蒸気供給ライン３５に接続されている。また、第２気体流出部１５ｃは、大気に開放されたベントに連絡する酸素排出ライン３７に接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなるＯ２バルブ３９が設けられており、Ｏ２バルブ３９には、水蒸気供給ライン３５に接続された水蒸気補填ライン４１が接続されている。
【００２６】
コントロールユニット９は、具体的にはＰＬＣ（Programmable LogicController）等が相当し、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やメモリ等のハードウェアによって構成される。コントロールユニット９は、水気化器７に改質用水を移送するポンプ、電源３３、改質器５のバーナ、改質器５への原燃料の供給装置、ＳＯＦＣスタック３などに接続されており、改質用水や原燃料の供給量制御や、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行う。
【００２７】
次に、燃料電池システム１Ａの運転方法における起動開始工程について説明する。図３は、燃料電池システム１Ａの起動開始工程を示すフローチャートである。ＳＯＦＣスタック３で発電させるためには、ＳＯＦＣスタック３を熱源によって常温から発電温度まで加熱する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときに、水気化器７で改質用水を電気分解して水素を生成し、その水素を、改質器５を介してＳＯＦＣスタック３に供給することで、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化を防止する。以下、図３を参照して、詳しく説明する。
【００２８】
燃料電池システム１Ａはコントロールユニット９を備え、コントロールユニット９は、運転を開始すると、Ｏ２バルブ３９を大気開放されたベント側に切り替え（ステップＳ１）、その後、水気化器７への改質用水の供給を開始する（ステップＳ２）。
【００２９】
カソード電極部２１とアノード電極部２３には、微弱な電圧が印加されている。コントロールユニット９は、カソード電極部２１及びアノード電極部２３間の抵抗値を検出することで、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（ステップＳ３）。改質用水が、所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のための電圧をカソード電極部２１とアノード電極部２３とに印加し、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間で通電させるための電流制御を開始する（ステップＳ４）。
【００３０】
電流制御によってカソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３のでは酸素が発生する。ここで、隔膜１９によって水素と酸素とは分離され、水素は第１気体流出部１５ｂから水蒸気供給ライン３５を通り、改質器５及び改質ガス供給ライン１１を経由してＳＯＦＣスタック３のアノード側に供給される。水素の還元作用によってＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化は防止される。また、アノード電極部２３で発生した酸素は第２気体流出部１５ｃから酸素排出ライン３７を通り、ベントから大気に排出される。また、改質用水の電気分解によって熱が発生するため、この熱を、改質用水の気化に利用できる。
【００３１】
改質用水の電気分解によって発生する水素と酸素とは筐体部１５から流出し、筐体部１５に貯留されている改質用水は減少する。コントロールユニット９は、貯留されている改質用水の減少分に応じて、改質用水の液面を一定高さに維持するために、水流量制御を行う（ステップＳ５）。
【００３２】
その後、コントロールユニット９は、バーナからの熱によってＳＯＦＣスタック３および改質器５を加熱してモジュール昇温を開始する（ステップＳ６）。改質器５を収容するモジュール容器１３内の熱エネルギーは、モジュール排ガスＧの対流によって水気化器７まで伝熱され、水気化器７内の改質用水を加熱する。
【００３３】
その後、コントロールユニット９は、改質器５の温度が水蒸気改質に適する温度になるまで待機（ステップＳ７）し、また、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の改質に必要な流量になるまで待機（ステップＳ８）する。コントロールユニット９は、カソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を求めるために、まず、カソード電極部２１とアノード電極部２３間を流れる電流値から電解水量を求め、液面高さを維持するための改質用水の供給量から電解水量を差し引くことで全体水蒸気量を求める。さらに、第１領域Ｒ１から流出される水蒸気流量と第２領域Ｒ２から流出される水蒸気流量との比率を予め知っておき、上述の全体水蒸気量と比率からカソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を算出する。
【００３４】
その後、コントロールユニット９は、改質器５への原燃料の供給を開始する（ステップＳ９）。改質器５では、水気化器７からの水蒸気と原燃料とから水蒸気反応によって水素リッチな改質ガスを生成し、改質ガス供給ライン１１を介してＳＯＦＣスタック３のアノード側に改質ガスを供給する。その後、コントロールユニット９は、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間に改質用水の液面検出に必要となる程度の微弱な電圧の印加に切り替え、電流制御を終了する（ステップＳ１０）。
【００３５】
その後、コントロールユニット９は、酸素排出ライン３７中の酸素濃度を検出してアノード電極部２３側からの水蒸気によって酸素がパージされたか否かを判断し（ステップＳ１１）、パージされていると判断する場合には、Ｏ２バルブ３９を改質器５側に切り替え（ステップＳ１２）。その結果として、アノード電極部２３側（第２領域Ｒ２）からも水蒸気が水蒸気補填ライン４１を介して改質器５内に供給される。コントロールユニット９は、水蒸気の増量分だけ改質用水の供給量を減らす。この際、ステップＳ１２前後で改質器５に供給される水蒸気流量は変化しない。その後、改質用水の液面を一定高さに保つための水流量制御を終了（ステップＳ１３）する。以上により、燃料電池システム１Ａの起動開始工程は終了し、起動工程（図示せず）を開始する。
【００３６】
起動工程では、コントロールユニット９は、起動完了時の流量になるまで、予め定めた工程に基づき、原燃料および改質用水の流量を増加させる。起動工程の終了後、燃料電池システム１Ａの通常運転が開始される。
【００３７】
以上の水気化器７では、改質器５に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は隔膜１９によって酸素とは分離される。そのため、ＳＯＦＣスタック３での酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素をＳＯＦＣスタック３に供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、筐体部１５内に設けられたアノード電極部２３とカソード電極部２１への通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【００３８】
さらに、隔膜１９は、多孔性セラミック部材からなるため、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。
【００３９】
また、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときには、水気化器７で生成した水素をＳＯＦＣスタック３に供給する。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水気化器７での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。
【００４０】
（第２実施形態）
図４を参照して第２実施形態に係る燃料電池システム１Ｂについて説明する。図４は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。燃料電池システム１Ｂは、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａとの相違点を中心に説明し、同一または同等の要素や部材については図面中で燃料電池システム１Ａと同一の符号を記して説明を省略する。
【００４１】
図４に示されるように、燃料電池システム１Ａは、ＳＯＦＣスタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、自己熱改質反応［ＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）ともいう］によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５１と、改質器５１に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器７と、コントロールユニット９とを備えている。ＳＯＦＣスタック３と改質器５１とはモジュール容器１３内に収容されている。
【００４２】
改質器５１には、自己熱改質反応によって水素含有の改質ガスの生成を促進する自己熱改質触媒が収容されている。自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器５１を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。
【００４３】
自己熱改質触媒としては、ニッケル、白金、ロジウム及びルテニウムなどの貴金属等が知られており、触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他の公知の形状を適宜採用することができる。
【００４４】
自己熱改質反応には、改質原料として酸素が必要である。改質器５１には、原燃料及び空気を導入するための原燃料導入ライン５３と、水蒸気を導入するための水蒸気供給ライン３５とが接続されている。
【００４５】
水蒸気供給ライン３５は、水気化器７の第１気体流出部１５ｂに接続されている。水気化器７の第２気体流出部１５ｃには、酸素排出ライン３７が接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなる流量制御バルブ５５が設けられており、流量制御バルブ５５には、水蒸気供給ライン３５に接続された一部酸素供給ライン５７が接続されている。酸素排出ライン３７、流量制御バルブ５５及び一部酸素供給ライン５７によって酸素導入ライン５９が構成される。酸素排出ライン３７を流下する酸素の全量ではなく、流量制御バルブ５５を介して一部の酸素を改質器５１に供給することにより、改質器５１において水素と反応し、電気分解で生成した水素の全量が消費され、ＳＯＦＣスタック３のアノードに水素が供給されないことを抑止できる。
【００４６】
燃料電池システム１Ｂの運転方法における起動開始工程について、図５を参照し、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａの起動開始工程との相違点を中心にして説明する。図５は、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程を示すフローチャートである。燃料電池システム１Ｂを起動するときには、コントロールユニット９は、流量制御バルブ５５を大気開放されたベント側に切り替え（Ｓ２１）、水気化器７への改質用水の供給を開始すると共に、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（Ｓ２２，Ｓ２３）。
【００４７】
改質用水が所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のためにカソード電極部２１とアノード電極部２３とに電圧を印加する電流制御を行う（Ｓ２４）。この電流制御によって改質用水は電気分解され、カソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３では酸素が発生する。電気分解によって発生する水素は、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａと同様にＳＯＦＣスタック３に供給され、アノードの酸化劣化を防止する。その後、コントロールユニット９は、改質用水の液面を一定に保つための水流量制御を開始すると共に、モジュール昇温を開始する（Ｓ２５，Ｓ２６）
【００４８】
コントロールユニット９は、改質器５１の温度が自己熱改質反応に適した温度になると第１回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ２７）、さらに、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の自己熱改質反応に必要な流量になったら（Ｓ２８）、流量制御バルブ５５によって最初の自己熱改質反応に必要な流量の酸素を改質器５１に供給する（Ｓ２９）。その後、原燃料を改質器５１に供給し、オーバーオールで発熱反応となるよう自己熱改質反応を生じさせて改質ガスを生成させる。
【００４９】
その後、コントロールユニット９は、改質器５１の温度が上昇して水蒸気改質反応に適した温度になると第２回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ３１）、電気分解を終了させる（Ｓ３２）、水蒸気を主体的に改質器５１に供給させるようにする。その後、コントロールユニット９は、アノード電極部２３側からの水蒸気によって、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたか否かを判断する（ステップＳ３３）。この判断は、例えば、アノード電極部２３から改質器５１までの流路容積、すなわち酸素排出ライン３７の上流側一部と一部酸素供給ライン５７とを合わせた流路容積と流量とから求めた酸素の滞留時間で判断したり、予備実験でパージに必要な時間を知っておき、経過時間によって判断したりすることができる。
【００５０】
コントロールユニット９は、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたと判断する場合には、酸素排出ライン３７を流れる水蒸気の全量が改質器５１に供給されるように、流量制御バルブ５５を改質器５側に切り替え（ステップＳ３４）、電気分解に伴う減少分の水量を補うための水流量制御を終了する（ステップＳ３５）。以上により、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程は終了する。
【００５１】
燃料電池システム１Ｂのように、電気分解によって発生する酸素を改質器５１に供給することで、窒素を含む空気を供給する場合に比べて、高濃度の酸素を供給できる。その結果、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質反応に適した温度に到達するまでの時間を短縮でき、さらに、改質器を小型化することができる。
【００５２】
以上、第１または第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａ，１Ｂを説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を例に説明したが、例えば、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）スタックなどであってもよい。また、上記実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を平板型構造としたが、円筒型のＳＯＦＣバンドル（スタック）を備えた燃料電池システムにも適用可能である。
【００５３】
また、水蒸気発生器の伝熱部としては、スタックオフガス燃焼ガスなどの高温ガスや、スタック輻射熱などの適宜の熱源を利用することができる。また、水蒸気発生器は、燃料電池スタックや改質器を収容するモジュール容器の内外いずれに設置してもよい。
【００５４】
また、水蒸気発生器の構造は、多管型、螺旋管型、多螺旋管型などの適宜の構造を適用できる。また、水素と酸素を分離する分離部は、多孔性セラミック部材に限定されず、適宜の固体電解質を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。
【図２】水気化器の断面図である。
【図３】第１実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。
【図５】第２実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５６】
１Ａ，１Ｂ…燃料電池システム、３…ＳＯＦＣスタック（燃料電池スタック）、５，５１…改質器、７…水気化器（水蒸気発生器）、１５…筐体部（貯留部）、１９…隔膜（分離部）、２１…カソード電極部、２３…アノード電極部、２９…カソード側電極粒子群、３１…アノード側電極粒子群、５９…酸素導入ライン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、
前記改質用水を蓄える貯留部と、
前記改質用水を加熱する伝熱部と、
前記貯留部内に設けられたカソード電極部と、
前記貯留部内に設けられたアノード電極部と、
前記貯留部内に設けられると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、
を備えることを特徴とする水蒸気発生器。
【請求項２】
前記貯留部内に設けられた導電性の電極粒子群、を更に備えることを特徴とする請求項１記載の水蒸気発生器。
【請求項３】
前記分離部は、多孔性セラミック部材からなることを特徴とする請求項１または２記載の水蒸気発生器。
【請求項４】
前記改質器では、自己熱改質反応によって前記改質ガスが生成され、
前記貯留部と前記改質器とを連絡すると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との通電により前記アノード電極部で発生する酸素を前記改質器に導入する酸素導入ラインを更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気発生器。
【請求項５】
燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池システムを起動するときには、前記水蒸気発生器において前記改質用水を電気分解して水素を生成し、前記水素を前記燃料電池スタックに供給することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１】
燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、
前記改質用水を蓄える貯留部と、
前記改質用水を加熱する伝熱部と、
前記貯留部内に設けられたカソード電極部と、
前記貯留部内に設けられたアノード電極部と、
前記貯留部内に設けられると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、
を備えることを特徴とする水蒸気発生器。
【請求項２】
前記貯留部内に設けられた導電性の電極粒子群、を更に備えることを特徴とする請求項１記載の水蒸気発生器。
【請求項３】
前記分離部は、多孔性セラミック部材からなることを特徴とする請求項１または２記載の水蒸気発生器。
【請求項４】
前記改質器では、自己熱改質反応によって前記改質ガスが生成され、
前記貯留部と前記改質器とを連絡すると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との通電により前記アノード電極部で発生する酸素を前記改質器に導入する酸素導入ラインを更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気発生器。
【請求項５】
燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池システムを起動するときには、前記水蒸気発生器において前記改質用水を電気分解して水素を生成し、前記水素を前記燃料電池スタックに供給することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−７０５８５（Ｐ２００９−７０５８５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３４６０７（Ｐ２００７−２３４６０７）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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