汚泥または廃水の処理方法
【課題】 消化汚泥、および消化汚泥を含有する混合汚泥等では消化処理が進むと難脱水性となり、従来の汚泥処理では凝集剤の添加量が大幅に増加する傾向にあったことから、汚泥または廃水の処理において、高分子凝集剤添加量の低減、フロックの粗大化、フロック強度の向上および脱水ケーキの低含水率化に優れる処理方法を提供する。
【解決手段】 高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【解決手段】 高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水またはし尿（以下、下水等と略記）および工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理に、高分子凝集剤を用いる汚泥または廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の有機性汚泥の処理や、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理方法としては、無機凝集剤を添加した後に両性高分子凝集剤を添加、混合してフロックを形成させ、次いで固液分離を行う脱水方法（例えば、特許文献１参照）や、アニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを添加し、処理する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献２】特公昭５８−４１９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年下水等の有機性汚泥や、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水においては、発生する汚泥量の増加および有機成分の増加などにより、汚泥の減容化を目的として嫌気性（あるいは好気性）消化処理された消化汚泥、および消化汚泥を含有する混合汚泥の割合が増加してきている。これらの汚泥では消化処理が進むと難脱水性となる傾向がある。とくに近年における汚泥中の有機物含量の増加に伴って高温で嫌気性消化処理された消化汚泥は、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などのアルカリ成分が増大し、総アルカリ度（汚泥中の全アルカリ成分を、所定のｐＨまで中和するのに要する酸の量を、これに対応する炭酸カルシウムのｍｇ／Ｌで表したもの）が高くなるため、より難脱水性となる傾向にある。
このような難脱水性の汚泥処理では凝集剤の添加量が大幅に増加する傾向にあり、薬剤コストが増大してきている。このため使用する薬剤コストの低減および脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト低減の観点から、薬剤の添加量および脱水ケーキ中の含水率を大幅に低減する凝集剤および処理方法が望まれている。しかしながら、上記従来の処理方法では、この課題を解決するには不十分であった。
本発明の目的は、凝集剤添加量の低減、フロックの粗大化、フロック強度の向上および脱水ケーキの低含水率化に優れた汚泥または廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の汚泥または廃水の処理方法は、汚泥または廃水のうち、とくに消化汚泥、中でも総アルカリ度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の消化汚泥の処理において、下記の顕著な効果を奏する。
（１）従来に比べて高分子凝集剤の添加量を大幅に低減できる。
（２）粗大かつ強固なフロックが形成される。
（３）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、固液分離速度の著しい向上が図れる。
（４）上記形成されたフロックが緻密であることから、脱水処理後のケーキ含水率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の処理方法は、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする。従来の高分子凝集剤の溶解方法としては、通常バッチ方式がとられ、プロペラ撹拌機などの撹拌装置の付いた溶解槽に、所定量の水道水、地下水、工業用水等の水を投入し、撹拌しながら少量ずつままこにならないように、通常濃度が０．０５〜３重量％となる所定量の高分子凝集剤を加え、数時間（通常約１〜４時間）撹拌して溶解する方法がとられていた。これに対して本発明では高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とし、その方法としては、（１）上記従来の方法で撹拌時間を短くして不完全溶解状態とする方法、（２）上記従来の方法で撹拌速度を極端に遅くして不完全溶解状態とする方法、（３）溶解槽を用いずに、一定重量比（通常０．０１／１００〜５／１００）の高分子凝集剤と水を少量ずつ連続的に混合して（スタティックミキサーと定量ポンプの組み合わせ等）不完全溶解状態とする方法、および（４）高分子凝集剤に、水に対し溶解性の低い無機あるいは有機の固体微粒子、液体等を添加して表面をコーティングすることにより溶解速度を遅延させて不完全溶解状態とする方法などが挙げられる。
【０００８】
（４）の方法における、水に対し溶解性の低い無機の固体微粒子（体積平均粒径が通常０．００１〜１００μｍ）としては、金属酸化物［例えば酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化セリウム］、金属窒化物［例えば窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化セリウム］、粘土鉱物［例えばカオリン、タルク、マイカ、ベントナイトおよびクレー］等が挙げられる。
水に対し溶解性の低い有機の固体微粒子（体積平均粒径が通常０．０１〜１００μｍ）としては、長鎖炭化水素基［炭素数（以下Ｃと略記）８〜３０］を有する有機化合物［例えば高級脂肪酸（塩）（ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、トリエチレンテトラミンジラウレート等）、高級脂肪族アミン（塩）（ラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩等）、高級脂肪酸アミド（ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド等）、および４級アンモニウム塩（ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド等）］、長鎖炭化水素基を有しない有機化合物［Ｃ３〜１００、例えば含窒素化合物（メラミン、ジシアンジアミド等）、含ハロゲン化合物（ジクロロアニリン、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸等）］および樹脂〔例えばオレフィンワックス［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）１，０００〜１００，０００、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス］、アルキルセルロース（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばプロピルセルロース）、熱可塑性樹脂（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂）、熱硬化性樹脂（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばエポキシ樹脂、ノボラック樹脂およびフェノール樹脂）〕が挙げられる。
【０００９】
水に対し溶解性の低い液体としては、シリコン化合物［例えばシリコンオイル、シリコンオイルエマルション］、塩素系溶剤［例えばクロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン］、ＨＬＢ（Hydrophile Lipophile Balance、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が３〜１２の界面活性剤［Ｃ４〜１，０００、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、Ｎ，Ｎジヒドロキシエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロック付加物］、有機溶剤［Ｃ５〜２０、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン］、鉱物油、流動パラフィン等が挙げられる。
【００１０】
本発明において高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態とは、通常粒状の高分子凝集剤がまだ水に完全に溶解せず一部が粒子形状を保持しているかあるいは水を含んだゲル状になっている状態を指す。不完全溶解の程度として、この水溶液の粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、完全に溶解させたときの粘度に対する割合で規定できる（以下、これを溶解度と記す）。完全溶解したときの粘度とは、表面がコーティング処理されていない高分子凝集剤を上記従来の方法で約１〜４時間撹拌して粘度の上昇が見られなくなったときの粘度である。
本発明における溶解度は、凝集性能の観点から好ましい下限は１％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％、同様の観点から好ましい上限は７０％、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記、高分子凝集剤を水に不完全溶解させる方法（１）〜（４）のうち、均一な溶解度を長時間持続する観点から好ましいのは（３）および（４）、さらに好ましいのは（３）である。
【００１１】
本発明における高分子凝集剤としてはとくに限定されないが、凝集性能の観点から好ましいのは、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）であり、（Ａ）にはその他の水溶性不飽和モノマー（ｂ）から選ばれる１種または２種以上からなるモノマーを（ａ）と共重合したものも含まれる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ- （１）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【００１２】
ＱのうちＣ１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンおよびテトラメチレン基；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えばヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3またはＲ4のＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基；アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基が挙げられる。
【００１３】
Ｚ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［アルキルもしくはアルケニル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸、セチル硫酸等）、高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル等］
【００１４】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸［例えばアルキル（Ｃ１〜９）スルホン酸（メチルスルホン酸、エチルスルホン酸等）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸（アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸］
【００１５】
（４）リン酸エステル、例えばモノ−およびジアルキル（アルキル基のＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニル基のＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜６０モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜６０モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
【００１６】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（アルキルベンゼンホスホン酸、アルキルフェノールホスホン酸等）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕
（６）カルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸およびフタル酸］
【００１７】
これらのＺ-のうち、凝集性の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）および硫酸エステル（アルキル、アルケニル硫酸エステル等）のアニオン、とくに好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。
【００１８】
（ａ）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
・（メタ）アクリレート系［一般式（１）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００１９】
・（メタ）アクリルアミド系［一般式（１）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩および上記アミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２０】
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、ＸがＯである（メタ）アクリレート系アミン塩、さらに好ましいのはＲ2およびＲ3がいずれもＣＨ3、ＺがＣｌまたは（１／２）ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる４級アンモニウム塩である。
【００２１】
その他の水溶性不飽和モノマー（ｂ）には、下記（ｂ１）〜（ｂ３）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｂ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
（ｂ１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜Ｍｎ３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｂ１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｂ１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
【００２２】
（ｂ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば、前記無機酸または有機酸の塩および４級アンモニウム塩）およびこれらの混合物
（ｂ２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｂ２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
【００２３】
（ｂ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］、およびこれらの混合物
【００２４】
（ｂ３１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸］
【００２５】
（ｂ３２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ｂ３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
【００２６】
（ｂ）のうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ｂ１１）および（ｂ２２）、およびさらに好ましいのは（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ３１）および（ｂ３２）、とくに好ましいのは（メタ）アクリルアミド、、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびこれらのアルカリ金属（前記のもの）塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属（前記のもの）塩である。
【００２７】
（Ａ）を構成するモノマーには、上記（ａ）および（ｂ）の他に、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で水不溶性モノマー（ｃ）を併用してもよい。
（ｃ）には、下記（ｃ１）〜（ｃ６）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｃ１） Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（ｃ２） Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
【００２８】
（ｃ３） ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔例えばＣ１〜２０のモノオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロポキシ−、ω−ブトキシ−、ω−シクロヘキソキシ−およびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕
【００２９】
（ｃ４） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（ｃ５） 不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（ｃ６） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
【００３０】
（Ａ）を構成する全モノマー中の（ａ）の割合は、凝集性の観点から好ましい下限は１０モル％、さらに好ましくは２０モル％、とくに好ましくは３０モル％、同様の観点から好ましい上限は１００モル％、さらに好ましくは９０モル％、とくに好ましくは８０モル％；（ｂ）の割合は、通常１００モル％以下、凝集性の観点から好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、とくに好ましくは０〜７０モル％；および、（ｃ）の割合は、通常４０モル％以下、（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０〜１０モル％である。
また、（ａ）と（ｂ）のモル比は、凝集性の観点から好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
【００３１】
上記（Ａ）のうち、凝集性の観点から好ましいのは（Ａ）を構成する全モノマー中の（ａ）の割合が１０モル％以上、さらに好ましいのは２０モル％以上、とくに好ましいのは３０〜８０モル％の（共）重合体である。
【００３２】
（Ａ）の製法としては特に限定なく、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、逆相乳化重合、およびさらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合をする方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００３３】
逆相懸濁重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
油溶性高分子物質としては、例えばセルロースエーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばＣ２０〜４０の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１３〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ７〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）およびポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ６〜１００、例えばモノステアリン酸グリセリン）が挙げられる。
分散安定剤の使用量は、使用する分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、モノマー分散安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常１０％、分散媒への溶解性の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは３％である。
【００３４】
また、使用する分散媒（有機溶媒）としては、例えば脂肪族炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばヘキサン、ヘプタンおよびｎ−デカン）、脂環式炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）および芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。
逆相懸濁重合における分散媒の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００３５】
また、逆相乳化重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成して重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報）を用いることができる。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のものが使用でき、これらのうち、エマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用である。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（Ｃ８〜１００、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルＥＯ付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキル（Ｃ８〜１００）エーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）および長鎖アルキル（Ｃ８〜１００）アルカノールアミド（Ｃ６〜１００、例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量は、分散媒の重量に基づいて、下限は通常０．０５％、粒径制御の観点から好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．１２％、上限は通常１％、同様の観点から好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２５％である。
使用する分散媒としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばパラフィン（例えばｎ−パラフィンおよびイソパラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油および中油）および合成油］およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
逆相乳化重合における分散媒の使用量は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００３８】
また、油中水型エマルションを水に希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加しておいてもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が９〜２０のもの］、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が使用できる。
【００３９】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００４１】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく公知のもの、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４２】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（前記のもの）塩］が含まれる。
【００４３】
・１価チオール
脂肪族（Ｃ１〜２０）チオール［例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸（誘導体）（例えばチオグリコール酸ブチルおよびチオグリコール酸メトキシブチル）、チオマレイン酸およびシステイン］、脂環式（Ｃ５〜２０）チオール（例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族（Ｃ６〜１２）チオール（例えばベンゼンチオール、フェニルメタンチオールおよびチオサリチル酸）等
【００４４】
・多価チオール
ジチオール［例えば脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、トリグリコールジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］等
【００４５】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４６】
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常２０％、好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％、上限は通常８０％、好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％である。
逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
逆相乳化重合では、下限は通常１０％、好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％以上、上限は通常９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００４７】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、モノマー凝固の観点から好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常５０℃、高分子量化の観点から好ましくは４０℃、さらに好ましくは３０℃、とくに好ましくは２５℃、最も好ましくは２０℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。
【００４８】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃以上、重合速度の観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、高分子量化の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、重合速度の観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、高分子量化の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００４９】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５０】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易であるとの観点から、重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５１】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる（Ａ）の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）等が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）等が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いての測定値である。
【００５２】
また、（Ａ）は予め上記の方法により重合した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、例えばホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００５３】
また、２種以上の（Ａ）を用いる場合、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
【００５４】
（Ａ）の分子量は、凝集性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から、好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から、好ましくは３０、さらに好ましくは２０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは１２である。
【００５５】
本発明に用いる高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００５６】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００５７】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００５８】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンおよびポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン；
【００５９】
酸化防止剤としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕；
【００６０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００６１】
また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ高分子凝集剤の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤の使用量は、高分子凝集剤の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００６２】
本発明の処理方法は、凝集剤添加量の低減および従来にない特異的な凝集効果を示すことから、下水またはし尿（以下、下水等と略記）または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理方法として利用でき、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に利用できる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、用いる高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのはカチオン性凝集剤である。
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６３】
本発明で用いる高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また本発明の両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００６４】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６５】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６６】
本発明で用いる高分子凝集剤の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、ｗ／ｏエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよいが、溶解状態のコントロールしやすさの観点から好ましいのは粉末状、より好ましいのは真球状である。
【００６７】
本発明の処理方法は、難脱水性である嫌気性消化汚泥に対してとくに顕著な効果を発揮する。嫌気性消化汚泥は、嫌気性微生物により汚泥中の高分子の有機物を低分子へと分解し、最終的にはメタン、二酸化炭素と若干のその他成分（アンモニア、硫化水素等）にまで分解される。その際に多量の重炭酸塩等のアルカリ成分を副生し、このアルカリ成分が多くなると難脱水性となり凝集性が悪化する傾向がある。本発明における「総アルカリ度」はこのアルカリ成分をｐＨ４．８まで中和するのに要する酸の量を、これに対応する炭酸カルシウムのｍｇ／Ｌで表したもので、数値が高いほど難脱水性であることを示す。なお、「総アルカリ度」の測定法は、「下水試験方法」（日本下水道協会発行、１９８４年版）に記載されている。
前記従来の処理方法では、総アルカリ度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の汚泥に対して添加量が大幅に増加する傾向があり、十分な凝集効果が得られず脱水性が不十分であったが、本発明の処理方法ではそのような汚泥に対して十分に凝集効果を発揮することができる。
【００６８】
高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量等によって異なり、特に限定はされないが、廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、ろ液の清澄性向上効果の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．２％、また凝集性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは２％である。
【００６９】
また、高分子凝集剤を汚泥または廃水に使用する際には、種々の無機凝結剤や有機凝結剤を１種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、高分子凝集剤に予め添加しておく方法、または高分子凝集剤と無機凝結剤および／または有機凝結剤を別々に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法のいずれを採用してもよい。
【００７０】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００７１】
無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中のＴＳ等によって異なるが、廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％であり、有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは１％である。
【００７２】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００７３】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度は以下の方法に従って実施した。
【００７４】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤溶解液を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００７５】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定した。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい（僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい（ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい（ろ布内部まで付着）
【００７６】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
【００７７】
製造例１
アクリルアミド５０％水溶液２５．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液１１４．１部、チオ酢酸０．５５部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が６０％となる様にイオン交換水１４．４部を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン２３０部を仕込んだ後、これにアルケン（炭素数３０以上）と無水マレイン酸共重合体［三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」］２．３部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に９０分間かけて全量投入し、投入完了後１２０分間５５℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥し、体積平均粒子径９００μｍの真球状の高分子凝集剤（Ａ１）９６部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。（Ａ１）の固有粘度は７．２ｄｌ／ｇ、コロイド当量値は４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７８】
製造例２
撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液２５．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液１１４．１部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水１６９部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、これを８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ２）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。（Ａ２）の固有粘度は７．５ｄｌ／ｇ、コロイド当量値は４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７９】
製造例３
フロック粒径測定時と同様の装置を用いてイオン交換水４９９ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を２００ｒｐｍにし、ままこにならないよう徐々に（Ａ１）１．００ｇを投入して５分間撹拌した。これを溶解液（１）とする。溶解液（１）の粘度は５６ｍＰａ・ｓ、溶解度は４３％であった。
【００８０】
製造例４
製造例３において撹拌時間５分間を２時間に変えた以外は製造例３と同様にして、（Ａ１）を完全に溶解した溶解液（比１）を作成した。溶解液（比１）の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
製造例５
（Ａ２）１０部とスルファミン酸カルシウム０．４部を密栓可能なガラス瓶に採り、均一になるまでよく振り混ぜて高分子凝集剤（Ａ２１）１０．４部を得た。撹拌時間を２０分間にした以外は製造例３と同様にして、溶解液（２）を作成した。溶解液（２）の粘度は５２ｍＰａ・ｓ、溶解度は３６％であった。
【００８２】
製造例６
（Ａ２）１０部と二酸化ケイ素粉末０．２部を密栓可能なガラス瓶に採り、均一になるまでよく振り混ぜて高分子凝集剤（Ａ２２）１０．２部を得た。撹拌時間を１０分間にした以外は製造例３と同様にして、溶解液（３）を作成した。溶解液（３）の粘度は５５ｍＰａ・ｓ、溶解度は３８％であった。
【００８３】
製造例７
製造例３において（Ａ１）を（Ａ２）に変え、また撹拌時間５分間を２時間に変えた以外は製造例３と同様にして、（Ａ２）を２時間かけて完全に溶解した溶解液（比２）を作成した。溶解液（比２）の粘度は１４５ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
製造例８
（Ａ１）をスタティックミキサーおよび定量ポンプを使用して濃度が０．２重量％となるように（Ａ１）と水を少量ずつ連続的に混合、溶解して溶解液（４）を作成した。溶解液（４）の粘度は３８ｍＰａ・ｓ、溶解度は２６％であった。
【００８５】
実施例１〜４、比較例１〜４
Ｏ市下水処理場から採取した嫌気性消化汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ１．９％、有機分６３％、総アルカリ度４，０２０ｍｇ／Ｌ］２００ｇを６個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、ポリ硫酸鉄［商品名：ポリテツ、日鉄鉱業(株)製］１ｍＬを加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理した。さらに溶解液（１）〜（４）の各４０ｇ［固形分添加量２．１％／ＴＳ］をそれぞれのビーカーに加えてジャーテスターで撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を性能評価した。 また、（比１）または（比２）では充分なフロックが形成されなかったため、添加量を５０ｇ［固形分添加量２．６％／ＴＳ］に増量して同様に性能評価した。結果を表１に示す。表１から、実施例１〜４では、比較例１〜４に比べて、少ない添加量で大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくいこと（フロック強度が強い）、およびろ布剥離性、脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の処理方法は、下水等、活性汚泥、上水用河川水、鉱工業その他各種産業の排水（染色排水、紙・パルプ工業排水、皮革工業排水、有機および無機化学工業排水、食品工業排水等）、砂・砂利採取排水、土木建設現場からの排水、選鉱排水、干拓地・泥沼地のヘドロなどの有機および／または無機の懸濁物質含有排水などの脱水処理および固液分離に有効である。さらに、高分子凝集剤や無機凝集剤を用いて凝集処理した汚泥やスラッジ、またフィルタープレスや真空脱水機など機械を用いてあらかじめ脱水処理した汚泥やスラッジなどの脱水処理にも適用できる。
また、固液分離された懸濁物質を、土壌、肥料、培土、飼料、資材などに再利用する目的や、回収した水を再利用する目的にも有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水またはし尿（以下、下水等と略記）および工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理に、高分子凝集剤を用いる汚泥または廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の有機性汚泥の処理や、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理方法としては、無機凝集剤を添加した後に両性高分子凝集剤を添加、混合してフロックを形成させ、次いで固液分離を行う脱水方法（例えば、特許文献１参照）や、アニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを添加し、処理する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献２】特公昭５８−４１９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年下水等の有機性汚泥や、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水においては、発生する汚泥量の増加および有機成分の増加などにより、汚泥の減容化を目的として嫌気性（あるいは好気性）消化処理された消化汚泥、および消化汚泥を含有する混合汚泥の割合が増加してきている。これらの汚泥では消化処理が進むと難脱水性となる傾向がある。とくに近年における汚泥中の有機物含量の増加に伴って高温で嫌気性消化処理された消化汚泥は、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などのアルカリ成分が増大し、総アルカリ度（汚泥中の全アルカリ成分を、所定のｐＨまで中和するのに要する酸の量を、これに対応する炭酸カルシウムのｍｇ／Ｌで表したもの）が高くなるため、より難脱水性となる傾向にある。
このような難脱水性の汚泥処理では凝集剤の添加量が大幅に増加する傾向にあり、薬剤コストが増大してきている。このため使用する薬剤コストの低減および脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト低減の観点から、薬剤の添加量および脱水ケーキ中の含水率を大幅に低減する凝集剤および処理方法が望まれている。しかしながら、上記従来の処理方法では、この課題を解決するには不十分であった。
本発明の目的は、凝集剤添加量の低減、フロックの粗大化、フロック強度の向上および脱水ケーキの低含水率化に優れた汚泥または廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の汚泥または廃水の処理方法は、汚泥または廃水のうち、とくに消化汚泥、中でも総アルカリ度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の消化汚泥の処理において、下記の顕著な効果を奏する。
（１）従来に比べて高分子凝集剤の添加量を大幅に低減できる。
（２）粗大かつ強固なフロックが形成される。
（３）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、固液分離速度の著しい向上が図れる。
（４）上記形成されたフロックが緻密であることから、脱水処理後のケーキ含水率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の処理方法は、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする。従来の高分子凝集剤の溶解方法としては、通常バッチ方式がとられ、プロペラ撹拌機などの撹拌装置の付いた溶解槽に、所定量の水道水、地下水、工業用水等の水を投入し、撹拌しながら少量ずつままこにならないように、通常濃度が０．０５〜３重量％となる所定量の高分子凝集剤を加え、数時間（通常約１〜４時間）撹拌して溶解する方法がとられていた。これに対して本発明では高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とし、その方法としては、（１）上記従来の方法で撹拌時間を短くして不完全溶解状態とする方法、（２）上記従来の方法で撹拌速度を極端に遅くして不完全溶解状態とする方法、（３）溶解槽を用いずに、一定重量比（通常０．０１／１００〜５／１００）の高分子凝集剤と水を少量ずつ連続的に混合して（スタティックミキサーと定量ポンプの組み合わせ等）不完全溶解状態とする方法、および（４）高分子凝集剤に、水に対し溶解性の低い無機あるいは有機の固体微粒子、液体等を添加して表面をコーティングすることにより溶解速度を遅延させて不完全溶解状態とする方法などが挙げられる。
【０００８】
（４）の方法における、水に対し溶解性の低い無機の固体微粒子（体積平均粒径が通常０．００１〜１００μｍ）としては、金属酸化物［例えば酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化セリウム］、金属窒化物［例えば窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化セリウム］、粘土鉱物［例えばカオリン、タルク、マイカ、ベントナイトおよびクレー］等が挙げられる。
水に対し溶解性の低い有機の固体微粒子（体積平均粒径が通常０．０１〜１００μｍ）としては、長鎖炭化水素基［炭素数（以下Ｃと略記）８〜３０］を有する有機化合物［例えば高級脂肪酸（塩）（ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、トリエチレンテトラミンジラウレート等）、高級脂肪族アミン（塩）（ラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩等）、高級脂肪酸アミド（ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド等）、および４級アンモニウム塩（ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド等）］、長鎖炭化水素基を有しない有機化合物［Ｃ３〜１００、例えば含窒素化合物（メラミン、ジシアンジアミド等）、含ハロゲン化合物（ジクロロアニリン、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸等）］および樹脂〔例えばオレフィンワックス［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）１，０００〜１００，０００、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス］、アルキルセルロース（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばプロピルセルロース）、熱可塑性樹脂（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂）、熱硬化性樹脂（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばエポキシ樹脂、ノボラック樹脂およびフェノール樹脂）〕が挙げられる。
【０００９】
水に対し溶解性の低い液体としては、シリコン化合物［例えばシリコンオイル、シリコンオイルエマルション］、塩素系溶剤［例えばクロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン］、ＨＬＢ（Hydrophile Lipophile Balance、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が３〜１２の界面活性剤［Ｃ４〜１，０００、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、Ｎ，Ｎジヒドロキシエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロック付加物］、有機溶剤［Ｃ５〜２０、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン］、鉱物油、流動パラフィン等が挙げられる。
【００１０】
本発明において高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態とは、通常粒状の高分子凝集剤がまだ水に完全に溶解せず一部が粒子形状を保持しているかあるいは水を含んだゲル状になっている状態を指す。不完全溶解の程度として、この水溶液の粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、完全に溶解させたときの粘度に対する割合で規定できる（以下、これを溶解度と記す）。完全溶解したときの粘度とは、表面がコーティング処理されていない高分子凝集剤を上記従来の方法で約１〜４時間撹拌して粘度の上昇が見られなくなったときの粘度である。
本発明における溶解度は、凝集性能の観点から好ましい下限は１％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは１０％、同様の観点から好ましい上限は７０％、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記、高分子凝集剤を水に不完全溶解させる方法（１）〜（４）のうち、均一な溶解度を長時間持続する観点から好ましいのは（３）および（４）、さらに好ましいのは（３）である。
【００１１】
本発明における高分子凝集剤としてはとくに限定されないが、凝集性能の観点から好ましいのは、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）であり、（Ａ）にはその他の水溶性不飽和モノマー（ｂ）から選ばれる１種または２種以上からなるモノマーを（ａ）と共重合したものも含まれる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ- （１）
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【００１２】
ＱのうちＣ１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンおよびテトラメチレン基；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、例えばヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3またはＲ4のＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基；アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基が挙げられる。
【００１３】
Ｚ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［アルキルもしくはアルケニル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸、セチル硫酸等）、高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル等］
【００１４】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸［例えばアルキル（Ｃ１〜９）スルホン酸（メチルスルホン酸、エチルスルホン酸等）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸（アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸］
【００１５】
（４）リン酸エステル、例えばモノ−およびジアルキル（アルキル基のＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニル基のＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜６０モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜６０モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
【００１６】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（アルキルベンゼンホスホン酸、アルキルフェノールホスホン酸等）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕
（６）カルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸およびフタル酸］
【００１７】
これらのＺ-のうち、凝集性の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）および硫酸エステル（アルキル、アルケニル硫酸エステル等）のアニオン、とくに好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。
【００１８】
（ａ）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
・（メタ）アクリレート系［一般式（１）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００１９】
・（メタ）アクリルアミド系［一般式（１）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩および上記アミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２０】
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、ＸがＯである（メタ）アクリレート系アミン塩、さらに好ましいのはＲ2およびＲ3がいずれもＣＨ3、ＺがＣｌまたは（１／２）ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる４級アンモニウム塩である。
【００２１】
その他の水溶性不飽和モノマー（ｂ）には、下記（ｂ１）〜（ｂ３）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｂ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
（ｂ１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜Ｍｎ３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｂ１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｂ１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
【００２２】
（ｂ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば、前記無機酸または有機酸の塩および４級アンモニウム塩）およびこれらの混合物
（ｂ２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｂ２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
【００２３】
（ｂ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］、およびこれらの混合物
【００２４】
（ｂ３１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸］
【００２５】
（ｂ３２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ｂ３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
【００２６】
（ｂ）のうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ｂ１１）および（ｂ２２）、およびさらに好ましいのは（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ３１）および（ｂ３２）、とくに好ましいのは（メタ）アクリルアミド、、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびこれらのアルカリ金属（前記のもの）塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属（前記のもの）塩である。
【００２７】
（Ａ）を構成するモノマーには、上記（ａ）および（ｂ）の他に、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で水不溶性モノマー（ｃ）を併用してもよい。
（ｃ）には、下記（ｃ１）〜（ｃ６）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｃ１） Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（ｃ２） Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
【００２８】
（ｃ３） ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔例えばＣ１〜２０のモノオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロポキシ−、ω−ブトキシ−、ω−シクロヘキソキシ−およびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕
【００２９】
（ｃ４） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（ｃ５） 不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（ｃ６） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
【００３０】
（Ａ）を構成する全モノマー中の（ａ）の割合は、凝集性の観点から好ましい下限は１０モル％、さらに好ましくは２０モル％、とくに好ましくは３０モル％、同様の観点から好ましい上限は１００モル％、さらに好ましくは９０モル％、とくに好ましくは８０モル％；（ｂ）の割合は、通常１００モル％以下、凝集性の観点から好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、とくに好ましくは０〜７０モル％；および、（ｃ）の割合は、通常４０モル％以下、（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０〜１０モル％である。
また、（ａ）と（ｂ）のモル比は、凝集性の観点から好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
【００３１】
上記（Ａ）のうち、凝集性の観点から好ましいのは（Ａ）を構成する全モノマー中の（ａ）の割合が１０モル％以上、さらに好ましいのは２０モル％以上、とくに好ましいのは３０〜８０モル％の（共）重合体である。
【００３２】
（Ａ）の製法としては特に限定なく、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、逆相乳化重合、およびさらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合をする方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００３３】
逆相懸濁重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
油溶性高分子物質としては、例えばセルロースエーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばＣ２０〜４０の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１３〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ７〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）およびポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ６〜１００、例えばモノステアリン酸グリセリン）が挙げられる。
分散安定剤の使用量は、使用する分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、モノマー分散安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常１０％、分散媒への溶解性の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは３％である。
【００３４】
また、使用する分散媒（有機溶媒）としては、例えば脂肪族炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばヘキサン、ヘプタンおよびｎ−デカン）、脂環式炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）および芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。
逆相懸濁重合における分散媒の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００３５】
また、逆相乳化重合としては、例えば水溶性ビニルモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成して重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報）を用いることができる。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のものが使用でき、これらのうち、エマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用である。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（Ｃ８〜１００、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルＥＯ付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキル（Ｃ８〜１００）エーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）および長鎖アルキル（Ｃ８〜１００）アルカノールアミド（Ｃ６〜１００、例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量は、分散媒の重量に基づいて、下限は通常０．０５％、粒径制御の観点から好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．１２％、上限は通常１％、同様の観点から好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２５％である。
使用する分散媒としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばパラフィン（例えばｎ−パラフィンおよびイソパラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油および中油）および合成油］およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
逆相乳化重合における分散媒の使用量は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００３８】
また、油中水型エマルションを水に希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加しておいてもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が９〜２０のもの］、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が使用できる。
【００３９】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００４１】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく公知のもの、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４２】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（前記のもの）塩］が含まれる。
【００４３】
・１価チオール
脂肪族（Ｃ１〜２０）チオール［例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸（誘導体）（例えばチオグリコール酸ブチルおよびチオグリコール酸メトキシブチル）、チオマレイン酸およびシステイン］、脂環式（Ｃ５〜２０）チオール（例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族（Ｃ６〜１２）チオール（例えばベンゼンチオール、フェニルメタンチオールおよびチオサリチル酸）等
【００４４】
・多価チオール
ジチオール［例えば脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、トリグリコールジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］等
【００４５】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４６】
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常２０％、好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％、上限は通常８０％、好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％である。
逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
逆相乳化重合では、下限は通常１０％、好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％以上、上限は通常９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００４７】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、モノマー凝固の観点から好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常５０℃、高分子量化の観点から好ましくは４０℃、さらに好ましくは３０℃、とくに好ましくは２５℃、最も好ましくは２０℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。
【００４８】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃以上、重合速度の観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、高分子量化の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、重合速度の観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、高分子量化の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００４９】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５０】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易であるとの観点から、重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５１】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる（Ａ）の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）等が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）等が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いての測定値である。
【００５２】
また、（Ａ）は予め上記の方法により重合した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、例えばホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００５３】
また、２種以上の（Ａ）を用いる場合、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
【００５４】
（Ａ）の分子量は、凝集性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から、好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から、好ましくは３０、さらに好ましくは２０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは１２である。
【００５５】
本発明に用いる高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００５６】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００５７】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００５８】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンおよびポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン；
【００５９】
酸化防止剤としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕；
【００６０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００６１】
また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ高分子凝集剤の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤の使用量は、高分子凝集剤の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００６２】
本発明の処理方法は、凝集剤添加量の低減および従来にない特異的な凝集効果を示すことから、下水またはし尿（以下、下水等と略記）または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理方法として利用でき、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に利用できる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、用いる高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのはカチオン性凝集剤である。
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６３】
本発明で用いる高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また本発明の両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００６４】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６５】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６６】
本発明で用いる高分子凝集剤の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、ｗ／ｏエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよいが、溶解状態のコントロールしやすさの観点から好ましいのは粉末状、より好ましいのは真球状である。
【００６７】
本発明の処理方法は、難脱水性である嫌気性消化汚泥に対してとくに顕著な効果を発揮する。嫌気性消化汚泥は、嫌気性微生物により汚泥中の高分子の有機物を低分子へと分解し、最終的にはメタン、二酸化炭素と若干のその他成分（アンモニア、硫化水素等）にまで分解される。その際に多量の重炭酸塩等のアルカリ成分を副生し、このアルカリ成分が多くなると難脱水性となり凝集性が悪化する傾向がある。本発明における「総アルカリ度」はこのアルカリ成分をｐＨ４．８まで中和するのに要する酸の量を、これに対応する炭酸カルシウムのｍｇ／Ｌで表したもので、数値が高いほど難脱水性であることを示す。なお、「総アルカリ度」の測定法は、「下水試験方法」（日本下水道協会発行、１９８４年版）に記載されている。
前記従来の処理方法では、総アルカリ度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の汚泥に対して添加量が大幅に増加する傾向があり、十分な凝集効果が得られず脱水性が不十分であったが、本発明の処理方法ではそのような汚泥に対して十分に凝集効果を発揮することができる。
【００６８】
高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量等によって異なり、特に限定はされないが、廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、ろ液の清澄性向上効果の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．２％、また凝集性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは２％である。
【００６９】
また、高分子凝集剤を汚泥または廃水に使用する際には、種々の無機凝結剤や有機凝結剤を１種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、高分子凝集剤に予め添加しておく方法、または高分子凝集剤と無機凝結剤および／または有機凝結剤を別々に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法のいずれを採用してもよい。
【００７０】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００７１】
無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中のＴＳ等によって異なるが、廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％であり、有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは１％である。
【００７２】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００７３】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ＣＯＤおよびろ液清澄度は以下の方法に従って実施した。
【００７４】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤溶解液を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００７５】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定した。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい（僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい（ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい（ろ布内部まで付着）
【００７６】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
【００７７】
製造例１
アクリルアミド５０％水溶液２５．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液１１４．１部、チオ酢酸０．５５部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が６０％となる様にイオン交換水１４．４部を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン２３０部を仕込んだ後、これにアルケン（炭素数３０以上）と無水マレイン酸共重合体［三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」］２．３部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に９０分間かけて全量投入し、投入完了後１２０分間５５℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥し、体積平均粒子径９００μｍの真球状の高分子凝集剤（Ａ１）９６部を得た（収率９７％、固形分含量９４％）。（Ａ１）の固有粘度は７．２ｄｌ／ｇ、コロイド当量値は４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７８】
製造例２
撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液２５．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液１１４．１部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水１６９部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、これを８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ２）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。（Ａ２）の固有粘度は７．５ｄｌ／ｇ、コロイド当量値は４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７９】
製造例３
フロック粒径測定時と同様の装置を用いてイオン交換水４９９ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を２００ｒｐｍにし、ままこにならないよう徐々に（Ａ１）１．００ｇを投入して５分間撹拌した。これを溶解液（１）とする。溶解液（１）の粘度は５６ｍＰａ・ｓ、溶解度は４３％であった。
【００８０】
製造例４
製造例３において撹拌時間５分間を２時間に変えた以外は製造例３と同様にして、（Ａ１）を完全に溶解した溶解液（比１）を作成した。溶解液（比１）の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
製造例５
（Ａ２）１０部とスルファミン酸カルシウム０．４部を密栓可能なガラス瓶に採り、均一になるまでよく振り混ぜて高分子凝集剤（Ａ２１）１０．４部を得た。撹拌時間を２０分間にした以外は製造例３と同様にして、溶解液（２）を作成した。溶解液（２）の粘度は５２ｍＰａ・ｓ、溶解度は３６％であった。
【００８２】
製造例６
（Ａ２）１０部と二酸化ケイ素粉末０．２部を密栓可能なガラス瓶に採り、均一になるまでよく振り混ぜて高分子凝集剤（Ａ２２）１０．２部を得た。撹拌時間を１０分間にした以外は製造例３と同様にして、溶解液（３）を作成した。溶解液（３）の粘度は５５ｍＰａ・ｓ、溶解度は３８％であった。
【００８３】
製造例７
製造例３において（Ａ１）を（Ａ２）に変え、また撹拌時間５分間を２時間に変えた以外は製造例３と同様にして、（Ａ２）を２時間かけて完全に溶解した溶解液（比２）を作成した。溶解液（比２）の粘度は１４５ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
製造例８
（Ａ１）をスタティックミキサーおよび定量ポンプを使用して濃度が０．２重量％となるように（Ａ１）と水を少量ずつ連続的に混合、溶解して溶解液（４）を作成した。溶解液（４）の粘度は３８ｍＰａ・ｓ、溶解度は２６％であった。
【００８５】
実施例１〜４、比較例１〜４
Ｏ市下水処理場から採取した嫌気性消化汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ１．９％、有機分６３％、総アルカリ度４，０２０ｍｇ／Ｌ］２００ｇを６個の５００ｍＬのビーカーにそれぞれ採り、ポリ硫酸鉄［商品名：ポリテツ、日鉄鉱業(株)製］１ｍＬを加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理した。さらに溶解液（１）〜（４）の各４０ｇ［固形分添加量２．１％／ＴＳ］をそれぞれのビーカーに加えてジャーテスターで撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を性能評価した。 また、（比１）または（比２）では充分なフロックが形成されなかったため、添加量を５０ｇ［固形分添加量２．６％／ＴＳ］に増量して同様に性能評価した。結果を表１に示す。表１から、実施例１〜４では、比較例１〜４に比べて、少ない添加量で大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくいこと（フロック強度が強い）、およびろ布剥離性、脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の処理方法は、下水等、活性汚泥、上水用河川水、鉱工業その他各種産業の排水（染色排水、紙・パルプ工業排水、皮革工業排水、有機および無機化学工業排水、食品工業排水等）、砂・砂利採取排水、土木建設現場からの排水、選鉱排水、干拓地・泥沼地のヘドロなどの有機および／または無機の懸濁物質含有排水などの脱水処理および固液分離に有効である。さらに、高分子凝集剤や無機凝集剤を用いて凝集処理した汚泥やスラッジ、またフィルタープレスや真空脱水機など機械を用いてあらかじめ脱水処理した汚泥やスラッジなどの脱水処理にも適用できる。
また、固液分離された懸濁物質を、土壌、肥料、培土、飼料、資材などに再利用する目的や、回収した水を再利用する目的にも有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【請求項２】
高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態での粘度が、完全溶解させたときの粘度の１〜７０％である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態が、一定重量比の高分子凝集剤と水を少量ずつ連続的に混合した状態である請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
汚泥が嫌気性消化汚泥である請求項１〜３のいずれか記載の処理方法。
【請求項１】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態で用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【請求項２】
高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態での粘度が、完全溶解させたときの粘度の１〜７０％である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
高分子凝集剤を水に不完全溶解させた状態が、一定重量比の高分子凝集剤と水を少量ずつ連続的に混合した状態である請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
汚泥が嫌気性消化汚泥である請求項１〜３のいずれか記載の処理方法。
【公開番号】特開２００６−１６７５８４（Ｐ２００６−１６７５８４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６３１８５（Ｐ２００４−３６３１８５）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（５９７１２７９４８）友岡化研株式会社 (2)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（５９７１２７９４８）友岡化研株式会社 (2)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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