油中水型乳化化粧料
【課題】粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性及び持続性が良好な油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【化１】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【化１】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧持続性を向上させるため、化粧料中に表面保護性に優れた皮膜形成剤を配合することが行われている。この皮膜形成剤のひとつとして、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を用いることにより、硬い化粧皮膜を形成させることができ、耐摩擦性などの化粧持続性が向上することが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
カルボシロキサンデンドリマーは、揮発性シリコーン、軽質流動イソパラフィン等の揮発性油剤に溶解することができるため、これらの揮発性油剤に溶解した状態で、好適に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を乳化組成物に用いる場合、これを溶解する溶剤によっては、設定した十分な粘度が得られないために、仕上がりが粉っぽくなったり、ムラを生じたりする場合があった。また、経時により乳化状態が崩れ、粘度が著しく低下してしまうなど、安定性にも問題があった。すなわち、仕上がりで十分な効果を得つつ安定性を保つことに課題を生じた。
本発明の課題は、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性及び持続性が良好な化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、特定のポリエーテル変性シリコーン及び揮発性シリコーンを特定の割合で組み合わせて用いることにより、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性、仕上がり及び持続性が良好な油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性、仕上がり及び持続性が良好なものである。特に、油溶性ポリマーや金属石けん、疎水変性粘土等の増粘・ゲル化剤を用いることなく、所望の粘度の化粧料が得られることから、使用感や仕上がりを損ねることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（２）で表される基が好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａiは０〜３の整数である。
【００１６】
式（２）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。
【００１９】
また、式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘi+1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａiは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。
【００２２】
成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）（A2）以外のビニル系単量体 ０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（３）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1及びＸ1は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
【００２５】
上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。
【００２７】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２８】
成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（３）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。一般式（３）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ4及びＲ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5及びＲ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
【００３１】
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1と同じである。ａ1は前記ａiと同じであるが、１分子中のａ1の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。
【００３８】
本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。
【００４０】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、ジメチルポリシロキサン（１−３ｃｓ）溶液であることが好ましく、特にジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）溶液であることが好ましい。
【００４１】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有される。０．１質量％未満では、調整初期の粘度（調整２４時間後に測定。翌日粘度と略す場合がある）が低く簡単に仕上がらず、３０質量％を超えると使用感ののびが悪くなる。
【００４２】
本発明で用いる成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンは、ＨＬＢ１〜８、好ましくはＨＬＢ２〜７のものである。
ここで、ＨＬＢとは、親水親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）のことであり、Ｇｒｉｆｆｉｎの定義に習い、親水基の重量分率に２０を乗じた値をいう。
【００４３】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテル変性シリコーンは、ペンダント型変性、片末端型変性、両末端型変性のいずれでも構わない。さらに、マルチブロック変性体であったり、シリコーン鎖が分岐した構造であってもよい。
【００４４】
成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体として、シリコーンＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、ＳＨ−３７７１、ＳＨ３７７５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体として、ＫＦ−６０１２（信越化学工業社製）等が挙げられる。また、ポリエーテル変性シリコーンは、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物であってもよく、市販品としては、ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜５質量％含有される。この範囲内であれば、化粧持続性が良くムラが無く滑らかに仕上がるので好ましい。
【００４６】
本発明で用いる成分（Ｃ）の揮発性シリコーンは、前記一般式（１）で表されるものである。式中、ｎは１〜４の数であり、特にｎ＝３が好ましい。かかる揮発性シリコーンの具体例としては、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００ Ｆｌｕｉｄ １．５ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ２ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％含有される。この範囲内であれば、使用感の伸びが良く、ムラが無く滑らかな仕上がりとなる。
【００４８】
本発明においては、成分（Ｃ）以外に揮発性シリコーンや揮発性炭化水素を含有しないのが好ましく、特に、デカメチルシクロペンタシロキサン及びイソドデカンの含有量が、それぞれ１質量％未満であるのが、初期粘度が高いものが得られやすく、また経時的にも粘度が安定で、油浮きや粉体の沈降のない組成物が得られる点で好ましい。
【００４９】
成分（Ｄ）の水は、全組成中に０．１〜９０質量％、特に１０〜６０質量％含有するのが好ましい。
【００５０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に（Ｅ）２５℃で液状の不揮発性油剤を含有することができる。ここで、液状とは流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。また、不揮発性とは、油剤１ｇを直径４８mmのガラスシャーレに広げて２５℃、常圧で２４時間放置後の重量減少率が１％以下のものである。不揮発性油性物質の分子量は、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１０００の範囲である。分子量がこれよりも低いと拡散してしまう傾向があり、逆に高いと成分（Ａ）との相溶性が低下して可塑化効果が得られにくくなる場合がある。
【００５１】
また、成分（Ｅ）の不揮発性油性油剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上、好ましくは１７．５〜２３、より好ましくは１９〜２２のものである。この範囲のＳＰ値の不揮発性油性物質であれば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と相溶し、粘着性を発現する。また、ポリジメチルシロキサン等の低粘度シリコーン油の溶解度パラメーター（約１５）と大きく異なるため、低粘度シリコーン油には非相溶であり、化粧膜の強度や接着性が低下することがない。
【００５２】
ここで、油性物質のＳＰ値とは、溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）1/2（Ｊ／cm3）で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種方法で求められるが、本発明においては、Fedorsの方法に従い、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JHON WILEY & SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて求めたものである。
【００５３】
具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル（１６．５）、リンゴ酸ジイソステアリル（１７．９）、ミリスチン酸イソステアリル（１６．９）、トリイソステアリン（１７．１）、リン酸トリスエトキシジグリコール（１８．１）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１８．２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（１８．６）、ジイソステアリン酸ジグリセリル（１８．７）、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル（１９．１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（１９．２）、ｄｌ−α−トコフェロール（１９．４）、メチルフェニルポリシロキサン（２０．０）、モノイソステアリン酸ジグリセリル（２１．７）等の極性油性物質が挙げられる。
【００５４】
これらの不揮発性油剤は１種以上用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％含有されるのが、皮膜感が無く、伸びが重くならず使用感が良好な点で好ましい。
【００５５】
さらに、油性物質は２種以上を使用することがより好ましく、特にＳＰ値が１６．８〜１８．４の範囲の油性物質と１８．５〜２３の範囲の油性物質を組み合わせ、かつＳＰ値１６．８〜１８．４の油性物質／ＳＰ値１８．５〜２３の油性物質の値が０．０１〜１００であるのが使用感、化粧持続性および組成物の安定性の点で好ましい。
【００５６】
また、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｅ）＝０．１〜１０、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜４である。１０を超えた場合には、十分な粘着性が得られず、皮膚追従性が低下する傾向があり、０．１未満でも、十分な強度の粘着性が得られないうえに、べたつくなど使用感が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に（Ｆ）着色顔料を含有することができる。
着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型等）、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化鉄／酸化チタン焼結物、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化セリウム、ビスマスバナジウムイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー等が挙げられる。
着色顔料の平均一次粒子径は０．１〜１μｍであるのが好ましい。
【００５８】
着色顔料は、そのままの状態で用いることができるが、更にその表面に、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、アルキルトリアルコキシシラン等のアルキルシリル化剤、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等のシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、炭素数８〜２２のＮ−モノ脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水化処理剤のうち、特に、シリコーン油及びパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルが好ましい。
【００５９】
成分（Ｆ）の着色顔料は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは２．０〜１０質量％含有される。含有量を０．１質量％以上とすることでシミ・ソバカスが目立たず、カバー力に優れる。また、含有量を３０質量％以下とすることで、粉っぽくない仕上がりが得られる。
【００６０】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、前記以外の粉体、前記以外の界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。
【００６１】
本発明の化粧料は、前記各成分を用い、常法に従って製造することができ、油中水型乳化化粧料とされる。
油中水型乳化化粧料は、２５℃における粘度が５００〜２０万mPa・s、特に１０００〜１０万mPa・s、更に２０００〜５万mPa・sであるのが、配合安定性、使用性、使用感の点で好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、ローター及び回転数は指示値がフルスケールの１０〜１００％の範囲となるように選択して測定したものである。なお、複数のローターと回転数の組合せで測定できる場合は、もっとも回転数の低い条件での値を採用する。
【００６２】
本発明の化粧料は、特に液状ファンデーション、乳化液状ファンデーション、油性固形ファンデーション、化粧下地、口紅、アイシャドウ、頬紅等のメイクアップ化粧料；サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などにすることができ、特に、液状ファンデーション、乳化液状ファンデーションとして好適である。
【実施例】
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、粘度変化、初期粘度、高温保存安定性、仕上がりについて評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
（製法）
油相成分及びポリマー成分を均一混合した後、粉体成分を油相成分にディスパーで分散させた。これに、水相成分の混合物を攪拌しながら徐々に添加して乳化し、目的の油中水型乳化ファンデーションを得た。
【００６５】
（評価方法）
（１）粘度変化：
２５℃における初期粘度、２５℃及び４０℃で７日間保存後、２５℃の恒温槽に３時間浸した後の粘度を、化粧料を振とうして均一にした後、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0rpm）で１分間測定した。
【００６６】
（２）初期粘度：
設定粘度を１００００mPa・s以上とし、化粧料を振とうして均一にした後、２５℃における初期粘度を、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0 rpm）で１分間測定し、設定値からのずれを下記評価基準により判定した。
Ａ＋；初期粘度が１００００mPa・s以上である。
Ａ ；初期粘度が６０００mPa・s以上１００００mPa・s未満である。
Ｂ ；初期粘度が５０００mPa・s以上６０００mPa・s未満である。
Ｃ ；初期粘度が４０００mPa・s以上５０００mPa・s未満である。
Ｄ ；初期粘度が４０００mPa・s未満である。
【００６７】
（３）高温保存安定性：
化粧料を４０℃で７日間保存後、２５℃の恒温水相に３時間浸した後の粘度を、化粧料を振とうして均一にした後、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0 rpm）で１分間粘度を測定し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
Ａ＋；初期粘度から１０００mPa・s未満の粘度変化である。
Ａ ；初期粘度から１０００mPa・s以上２０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｂ ；初期粘度から２０００mPa・s以上４０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｃ ；初期粘度から４０００mPa・s以上６０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｄ ；初期粘度から６０００mPa・s以上の粘度変化がみられる。
【００６８】
（４）粉っぽくない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときの粉っぽくない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ａ ；６〜７人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｂ ；５人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｃ ；３〜４人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｄ ；０〜２人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
【００６９】
（５）ムラがない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときのムラがない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上がムラがない仕上がりであると評価した。
Ａ ；６〜７人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｂ ；５人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｃ ；３〜４人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｄ ；０〜２人がムラがない仕上がりであると評価した。
【００７０】
（６）簡単に仕上がる：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したとき、簡単に仕上がるかを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が簡単に仕上がると評価した。
Ａ ；６〜７人が簡単に仕上がると評価した。
Ｂ ；５人が簡単に仕上がると評価した。
Ｃ ；３〜４人が簡単に仕上がると評価した。
Ｄ ；０〜２人が簡単に仕上がると評価した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例７（化粧下地）
以下に示す組成の化粧下地（油中水型乳化化粧料）が、常法により得られる。
（成分）
(1)ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体*1 ３．０（質量％）
(2)シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体*2 １０．０
(3)パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
(4)ジメチルポリシロキサン（２cs） ５．０
(5)ジメチルポリシロキサン（６cs） １７．５
(6)水 残量
(7)エタノール ５．０
(8)タルク ５．２
(9)マイカ ５．２
(10)フッ素処理酸化チタン*3 ３．０
(11)フッ素処理酸化鉄（赤、黄、黒）*3 ０．５
(12)フッ素処理ウレタンパウダー*3 １．３
(13)フッ素処理ナイロンパウダー*3 １．３
合計 １００
＊１：ＦＺ２２３３（東レ・ダウコーニング社）
＊２：シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体の３０％ジメチルポリシロキサン(２cs)溶液：特開２０００−６３２２５号公報にならって溶媒をデカメチルシクロペンタシロキサンからジメチルポリシロキサン(２cs)にかえて得た。
＊３：パーフルオロアルキルリン酸エステルで５質量％処理したもの
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧持続性を向上させるため、化粧料中に表面保護性に優れた皮膜形成剤を配合することが行われている。この皮膜形成剤のひとつとして、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を用いることにより、硬い化粧皮膜を形成させることができ、耐摩擦性などの化粧持続性が向上することが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
カルボシロキサンデンドリマーは、揮発性シリコーン、軽質流動イソパラフィン等の揮発性油剤に溶解することができるため、これらの揮発性油剤に溶解した状態で、好適に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を乳化組成物に用いる場合、これを溶解する溶剤によっては、設定した十分な粘度が得られないために、仕上がりが粉っぽくなったり、ムラを生じたりする場合があった。また、経時により乳化状態が崩れ、粘度が著しく低下してしまうなど、安定性にも問題があった。すなわち、仕上がりで十分な効果を得つつ安定性を保つことに課題を生じた。
本発明の課題は、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性及び持続性が良好な化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、特定のポリエーテル変性シリコーン及び揮発性シリコーンを特定の割合で組み合わせて用いることにより、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性、仕上がり及び持続性が良好な油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、粘度が安定で、保存安定性に優れ、使用性、仕上がり及び持続性が良好なものである。特に、油溶性ポリマーや金属石けん、疎水変性粘土等の増粘・ゲル化剤を用いることなく、所望の粘度の化粧料が得られることから、使用感や仕上がりを損ねることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（２）で表される基が好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａiは０〜３の整数である。
【００１６】
式（２）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。
【００１９】
また、式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘi+1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａiは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。
【００２２】
成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）（A2）以外のビニル系単量体 ０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（３）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1及びＸ1は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
【００２５】
上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。
【００２７】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２８】
成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（３）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。一般式（３）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ4及びＲ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5及びＲ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
【００３１】
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1と同じである。ａ1は前記ａiと同じであるが、１分子中のａ1の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。
【００３８】
本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。
【００４０】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、ジメチルポリシロキサン（１−３ｃｓ）溶液であることが好ましく、特にジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）溶液であることが好ましい。
【００４１】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有される。０．１質量％未満では、調整初期の粘度（調整２４時間後に測定。翌日粘度と略す場合がある）が低く簡単に仕上がらず、３０質量％を超えると使用感ののびが悪くなる。
【００４２】
本発明で用いる成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンは、ＨＬＢ１〜８、好ましくはＨＬＢ２〜７のものである。
ここで、ＨＬＢとは、親水親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）のことであり、Ｇｒｉｆｆｉｎの定義に習い、親水基の重量分率に２０を乗じた値をいう。
【００４３】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテル変性シリコーンは、ペンダント型変性、片末端型変性、両末端型変性のいずれでも構わない。さらに、マルチブロック変性体であったり、シリコーン鎖が分岐した構造であってもよい。
【００４４】
成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体として、シリコーンＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、ＳＨ−３７７１、ＳＨ３７７５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体として、ＫＦ−６０１２（信越化学工業社製）等が挙げられる。また、ポリエーテル変性シリコーンは、デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物であってもよく、市販品としては、ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜５質量％含有される。この範囲内であれば、化粧持続性が良くムラが無く滑らかに仕上がるので好ましい。
【００４６】
本発明で用いる成分（Ｃ）の揮発性シリコーンは、前記一般式（１）で表されるものである。式中、ｎは１〜４の数であり、特にｎ＝３が好ましい。かかる揮発性シリコーンの具体例としては、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００ Ｆｌｕｉｄ １．５ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ２ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％含有される。この範囲内であれば、使用感の伸びが良く、ムラが無く滑らかな仕上がりとなる。
【００４８】
本発明においては、成分（Ｃ）以外に揮発性シリコーンや揮発性炭化水素を含有しないのが好ましく、特に、デカメチルシクロペンタシロキサン及びイソドデカンの含有量が、それぞれ１質量％未満であるのが、初期粘度が高いものが得られやすく、また経時的にも粘度が安定で、油浮きや粉体の沈降のない組成物が得られる点で好ましい。
【００４９】
成分（Ｄ）の水は、全組成中に０．１〜９０質量％、特に１０〜６０質量％含有するのが好ましい。
【００５０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に（Ｅ）２５℃で液状の不揮発性油剤を含有することができる。ここで、液状とは流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。また、不揮発性とは、油剤１ｇを直径４８mmのガラスシャーレに広げて２５℃、常圧で２４時間放置後の重量減少率が１％以下のものである。不揮発性油性物質の分子量は、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１０００の範囲である。分子量がこれよりも低いと拡散してしまう傾向があり、逆に高いと成分（Ａ）との相溶性が低下して可塑化効果が得られにくくなる場合がある。
【００５１】
また、成分（Ｅ）の不揮発性油性油剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５以上、好ましくは１７．５〜２３、より好ましくは１９〜２２のものである。この範囲のＳＰ値の不揮発性油性物質であれば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と相溶し、粘着性を発現する。また、ポリジメチルシロキサン等の低粘度シリコーン油の溶解度パラメーター（約１５）と大きく異なるため、低粘度シリコーン油には非相溶であり、化粧膜の強度や接着性が低下することがない。
【００５２】
ここで、油性物質のＳＰ値とは、溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）1/2（Ｊ／cm3）で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種方法で求められるが、本発明においては、Fedorsの方法に従い、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JHON WILEY & SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて求めたものである。
【００５３】
具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル（１６．５）、リンゴ酸ジイソステアリル（１７．９）、ミリスチン酸イソステアリル（１６．９）、トリイソステアリン（１７．１）、リン酸トリスエトキシジグリコール（１８．１）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１８．２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（１８．６）、ジイソステアリン酸ジグリセリル（１８．７）、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル（１９．１）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（１９．２）、ｄｌ−α−トコフェロール（１９．４）、メチルフェニルポリシロキサン（２０．０）、モノイソステアリン酸ジグリセリル（２１．７）等の極性油性物質が挙げられる。
【００５４】
これらの不揮発性油剤は１種以上用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％含有されるのが、皮膜感が無く、伸びが重くならず使用感が良好な点で好ましい。
【００５５】
さらに、油性物質は２種以上を使用することがより好ましく、特にＳＰ値が１６．８〜１８．４の範囲の油性物質と１８．５〜２３の範囲の油性物質を組み合わせ、かつＳＰ値１６．８〜１８．４の油性物質／ＳＰ値１８．５〜２３の油性物質の値が０．０１〜１００であるのが使用感、化粧持続性および組成物の安定性の点で好ましい。
【００５６】
また、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｅ）＝０．１〜１０、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜４である。１０を超えた場合には、十分な粘着性が得られず、皮膚追従性が低下する傾向があり、０．１未満でも、十分な強度の粘着性が得られないうえに、べたつくなど使用感が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に（Ｆ）着色顔料を含有することができる。
着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型等）、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化鉄／酸化チタン焼結物、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化セリウム、ビスマスバナジウムイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー等が挙げられる。
着色顔料の平均一次粒子径は０．１〜１μｍであるのが好ましい。
【００５８】
着色顔料は、そのままの状態で用いることができるが、更にその表面に、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、アルキルトリアルコキシシラン等のアルキルシリル化剤、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等のシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、炭素数８〜２２のＮ−モノ脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水化処理剤のうち、特に、シリコーン油及びパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルが好ましい。
【００５９】
成分（Ｆ）の着色顔料は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、好ましくは２．０〜１０質量％含有される。含有量を０．１質量％以上とすることでシミ・ソバカスが目立たず、カバー力に優れる。また、含有量を３０質量％以下とすることで、粉っぽくない仕上がりが得られる。
【００６０】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、前記以外の粉体、前記以外の界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。
【００６１】
本発明の化粧料は、前記各成分を用い、常法に従って製造することができ、油中水型乳化化粧料とされる。
油中水型乳化化粧料は、２５℃における粘度が５００〜２０万mPa・s、特に１０００〜１０万mPa・s、更に２０００〜５万mPa・sであるのが、配合安定性、使用性、使用感の点で好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、ローター及び回転数は指示値がフルスケールの１０〜１００％の範囲となるように選択して測定したものである。なお、複数のローターと回転数の組合せで測定できる場合は、もっとも回転数の低い条件での値を採用する。
【００６２】
本発明の化粧料は、特に液状ファンデーション、乳化液状ファンデーション、油性固形ファンデーション、化粧下地、口紅、アイシャドウ、頬紅等のメイクアップ化粧料；サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などにすることができ、特に、液状ファンデーション、乳化液状ファンデーションとして好適である。
【実施例】
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、粘度変化、初期粘度、高温保存安定性、仕上がりについて評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
（製法）
油相成分及びポリマー成分を均一混合した後、粉体成分を油相成分にディスパーで分散させた。これに、水相成分の混合物を攪拌しながら徐々に添加して乳化し、目的の油中水型乳化ファンデーションを得た。
【００６５】
（評価方法）
（１）粘度変化：
２５℃における初期粘度、２５℃及び４０℃で７日間保存後、２５℃の恒温槽に３時間浸した後の粘度を、化粧料を振とうして均一にした後、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0rpm）で１分間測定した。
【００６６】
（２）初期粘度：
設定粘度を１００００mPa・s以上とし、化粧料を振とうして均一にした後、２５℃における初期粘度を、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0 rpm）で１分間測定し、設定値からのずれを下記評価基準により判定した。
Ａ＋；初期粘度が１００００mPa・s以上である。
Ａ ；初期粘度が６０００mPa・s以上１００００mPa・s未満である。
Ｂ ；初期粘度が５０００mPa・s以上６０００mPa・s未満である。
Ｃ ；初期粘度が４０００mPa・s以上５０００mPa・s未満である。
Ｄ ；初期粘度が４０００mPa・s未満である。
【００６７】
（３）高温保存安定性：
化粧料を４０℃で７日間保存後、２５℃の恒温水相に３時間浸した後の粘度を、化粧料を振とうして均一にした後、粘度計（VISCOMETER TVB-10, ローター番号 M３, 回転数 6.0 rpm）で１分間粘度を測定し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
Ａ＋；初期粘度から１０００mPa・s未満の粘度変化である。
Ａ ；初期粘度から１０００mPa・s以上２０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｂ ；初期粘度から２０００mPa・s以上４０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｃ ；初期粘度から４０００mPa・s以上６０００mPa・s未満の粘度変化がみられる。
Ｄ ；初期粘度から６０００mPa・s以上の粘度変化がみられる。
【００６８】
（４）粉っぽくない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときの粉っぽくない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ａ ；６〜７人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｂ ；５人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｃ ；３〜４人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｄ ；０〜２人が粉っぽくない仕上がりであると評価した。
【００６９】
（５）ムラがない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したときのムラがない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上がムラがない仕上がりであると評価した。
Ａ ；６〜７人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｂ ；５人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｃ ；３〜４人がムラがない仕上がりであると評価した。
Ｄ ；０〜２人がムラがない仕上がりであると評価した。
【００７０】
（６）簡単に仕上がる：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用したとき、簡単に仕上がるかを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が簡単に仕上がると評価した。
Ａ ；６〜７人が簡単に仕上がると評価した。
Ｂ ；５人が簡単に仕上がると評価した。
Ｃ ；３〜４人が簡単に仕上がると評価した。
Ｄ ；０〜２人が簡単に仕上がると評価した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例７（化粧下地）
以下に示す組成の化粧下地（油中水型乳化化粧料）が、常法により得られる。
（成分）
(1)ジメチルポリシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体*1 ３．０（質量％）
(2)シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体*2 １０．０
(3)パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
(4)ジメチルポリシロキサン（２cs） ５．０
(5)ジメチルポリシロキサン（６cs） １７．５
(6)水 残量
(7)エタノール ５．０
(8)タルク ５．２
(9)マイカ ５．２
(10)フッ素処理酸化チタン*3 ３．０
(11)フッ素処理酸化鉄（赤、黄、黒）*3 ０．５
(12)フッ素処理ウレタンパウダー*3 １．３
(13)フッ素処理ナイロンパウダー*3 １．３
合計 １００
＊１：ＦＺ２２３３（東レ・ダウコーニング社）
＊２：シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体の３０％ジメチルポリシロキサン(２cs)溶液：特開２０００−６３２２５号公報にならって溶媒をデカメチルシクロペンタシロキサンからジメチルポリシロキサン(２cs)にかえて得た。
＊３：パーフルオロアルキルリン酸エステルで５質量％処理したもの
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【化１】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
デカメチルシクロペンタシロキサン及びイソドデカンの含有量が、それぞれ１質量％未満である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
更に、（Ｅ）２５℃で液状であり、かつ溶解度パラメーターが１６．５以上の不揮発性油剤を含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｆ）着色顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．１〜３０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン ０．１〜６質量％、
（Ｃ）一般式（１）で表される揮発性シリコーン ０．１〜５０質量％、
【化１】
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
（Ｄ）水
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
デカメチルシクロペンタシロキサン及びイソドデカンの含有量が、それぞれ１質量％未満である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
更に、（Ｅ）２５℃で液状であり、かつ溶解度パラメーターが１６．５以上の不揮発性油剤を含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｆ）着色顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【公開番号】特開２０１１−１２６８０８（Ｐ２０１１−１２６８０８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８５６５２（Ｐ２００９−２８５６５２）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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