油性口唇化粧料
【課題】糸曳きが生じず、滑らかな感触が持続する油性口唇化粧料の提供。
【解決手段】平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料。
【解決手段】平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性口唇化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料を使用する目的のひとつに、口唇や皮膚に滑らかな油剤の感触を付与することが挙げられる。しかしながら、べとつきがなく滑らかな感触をもつ油剤は、唇や皮膚への残留性に乏しいため、滑らかな感触を持続させることが困難である。
【０００３】
マッサージ剤など水系の化粧料では、分子量の大きい水溶性高分子を配合することにより、滑らかな感触を付与できることが知られている。油性化粧料でも同様に、分子量の大きい高分子化合物（ポリイソプレンやポリエーテルなど）を用いることで（例えば、特許文献１）、同様に滑らかな感触を向上させることが可能である。しかしながら、このような高分子化合物を用いると、塗布したときに強い糸曳きが生じてしまう。このことは、特に、唇をすりあわせることの多い口唇化粧料において、重要な問題であった。
【０００４】
一方、口唇化粧料には、光沢や耐油性に優れ、色移りしないことが求められている。この目的のため、種々の樹脂類が用いられている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、糸曳きについての検討はなされていなかった。
【特許文献１】国際公開第９９／４２５１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２３０３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する油性口唇化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のジブロック共重合体を用いれば、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する油性口唇化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、数平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油性口唇化粧料は、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を用いる。これらは、スチレンとイソプレンのＡＢ型ブロック共重合体、及び、このポリマーに水添したもので、いずれもＡＢＡ型ブロック共重合体を含まない。
【００１０】
これらのジブロック共重合体は、数平均分子量１０万〜３００万、好ましくは１５万〜１５０万のものである。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器）によって求められる。この範囲内のものを用いることにより、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する。
また、スチレンと、イソプレン又は水添されたイソプレンとの重合割合は、１０／９０〜５０／５０、特に２０／８０〜４０／６０であるのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１１】
ジブロック共重合体は、スクワランと混合して５質量％溶液になるように調整し、８０℃に加熱したときに、均一溶解するものであるのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。また、同条件で、リンゴ酸ジイソステアリルにも均一溶解するのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。
さらに、ジブロック共重合体は、スクワラン５質量％溶液の２５℃における粘度が５００〜５０,０００mPa・s、特に１,０００〜３５,０００mPa・sであるのが、滑らかな感触（伸びの良さ）の点で好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（回転数6rpmとローターNo.4）により測定するものである。なお、トリブロック共重合体は、油剤に溶け難くゴム状になるので、製剤化の際、含有しないことが好ましい。
【００１２】
このようなジブロック共重合体としては、例えば、クレイトン社製のＫｒａｔｏｎＧ１７０２等の市販品を用いることができる。
【００１３】
ジブロック共重合体は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に１〜７質量％含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１４】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油を含有するのが、塗布時の伸びの良好さの点で好ましい。
かかる液状油としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、カカオ油、ヒマシ油、ホホバ油、オリーブ油、アボガド油、ヒマワリ油、マカデミアナッツ油等の油脂類等の脂肪酸エステル油が挙げられる。
【００１５】
これらの液状油は、全組成中に３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％含有するのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。
【００１６】
また、これら以外の液状油、例えば、イソノナン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等シリコーン油；フッ素油などを含有することもできる。
【００１７】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分を含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１８】
セラミド類としては、一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ2とＸ3のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ1がオキソ基を形成するとき、Ｘ4は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ4はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ5は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００２１】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００２２】
Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ2、Ｘ3及びＸ4のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ2とＸ3のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ1は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ2は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ3は水素原子である。
【００２３】
Ｒ4は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００２４】
Ｒ5は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、Ｒ1が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ5は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であるのが好ましく、また、Ｒ1が炭化水素基であるときＲ5は総炭素数１〜８の炭化水素基であるのが好ましい。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（２）又は（３）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6、及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ12はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ13は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００２８】
好ましくは、Ｒ11が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；、Ｒ14がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ8は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ14としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００２９】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００３０】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（以上、DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型セラミド。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ15は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ16はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ17は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
【００３７】
Ｒ16としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ17は、Ｒ15が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ15がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ17のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００３９】
一般式（３）としては、Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がノニル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9がグリセリル基、Ｒ16がトリデシル基、Ｒ17が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（３）のＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００４０】
また、変性多糖類としては、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、イヌリン脂肪酸エステル等が挙げられ、この中でデキストリン脂肪酸エステルが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００４１】
セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００４２】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油を含有することができる。これらを含有することにより、滑らかな感触の持続の点で好ましい。
【００４３】
これらの固形状分岐炭化水素油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％含有するのが、滑らかな感触の持続の点で好ましい。
【００４４】
本発明においては、(1)ジブロック共重合体と、(2)炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油と、(3)セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油の質量割合が、(1)：(2)：(3)＝０．１〜１０：３０〜９０：０．５〜１０であるのが、糸曳きがなく、滑らかな感触が持続する点で好ましい。
【００４５】
また、前記以外に、常温で固体又は半固体の油剤、例えば、ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ等の植物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、パラフィンワックス、ペトロラタム等の鉱物性ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸などを含有することもできる。
【００４６】
さらに、本発明の油性口唇化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、着色顔料、染料、体質顔料、界面活性剤、酸化防止剤、香料、色素、アルコール、多価アルコール、防汚剤、紫外線吸収剤、保湿剤等を含有することができる。
なお、本発明の油性口唇化粧料は、塗布時の感触を良くするため、実質的に水を含有しないことが好ましい。実質的に水を含有しないとは、原料に自然に含まれている水以外に、積極的に水を添加しないことを意味する。
【００４７】
本発明の油性口唇化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、例えば口紅、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、口紅用下地、口紅用オーバーコート等として適用することができる。
【実施例】
【００４８】
合成例１（ジブロック重合体２）
窒素下シクロヘキサン中、３０℃で、１０３質量部のスチレンに０．３８質量部のｎ−ＢｕＬｉを開始剤として加えて重合し（スチレン部）、更にイソプレン１５０質量部を加える。最後に２−プロパノールを添加して重合を停止し、精製した。得られたジブロック重合体は、乾燥後、粉末にした。数平均分子量５０万で、スチレン：イソプレン＝４：６のものが得られた。
【００４９】
合成例２（ジブロック重合体３）
上記で得られたジブロック重合体２をジオキサンに溶解し、室温、水素雰囲気下、１０％Ｐｄ／Ｃを加え、水添した。得られた重合体は精製し、乾燥後、粉末にした。
【００５０】
次に、クレイトン社製のＫｒａｔｏｎＧ１７０２、ジブロック重合体２、ジブロック重合体３それぞれをスクワランに加え、５質量％溶液となるように調整し、８０℃に加熱した。いずれも均一に溶解することを確認した。
【００５１】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す組成の口紅を製造し、滑り、糸曳き及び滑らかさを評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（製造方法）
基剤原料（色材以外）を加熱融解して均一に混合した。次に、これに色材原料を加えて加熱状態でディスパーザーにて均一に分散させ、脱泡した後型に流し込んで成型し、口紅を得た。
【００５３】
（評価方法）
（１）滑り：
ウレタン製の人工皮革に口紅を塗布し、表面性試験機（トライポギア Type 32）を用いて動摩擦係数を測定した。
ａ）滑り評価（直後）；
◎；動摩擦係数 ０．２未満。
○；動摩擦係数 ０．２以上０．３未満。
△；動摩擦係数 ０．３以上０．４未満。
×；動摩擦係数 ０．４以上。
【００５４】
ｂ）滑り評価（ティッシュオフ後；経時に相当）；
◎；動摩擦係数 ０．４未満。
○；動摩擦係数 ０．４以上０．５未満。
△；動摩擦係数 ０．５以上０．６未満。
×；動摩擦係数 ０．６以上。
【００５５】
（２）糸曳き：
口紅を指の間でこねた時に、指の間で糸が切れるかどうかを評価した。
◎；全く糸を曳かない。
○；角が立つが直ぐ切れる。
△；時間が掛かるが糸は切れる。
×；糸が切れない。
【００５６】
（３）滑らかさ（官能評価）：
専門パネラーにより、口紅を使用したときの滑らかさを官能評価した。
ａ）滑らかさ（直後）；
◎；１０名中８名以上が良好と評価した。
○；１０名中６〜７名が良好と評価した。
△；１０名中４〜５名が良好と評価した。
×；１０名中３名以下が良好と評価した。
【００５７】
ｂ）滑らかさ（経時）；
◎；１０名中８名以上が良好と評価した。
○；１０名中６〜７名が良好と評価した。
△；１０名中４〜５名が良好と評価した。
×；１０名中３名以下が良好と評価した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１の結果より、本発明の口紅はいずれも、糸曳きが生じず、滑らかな感触が持続するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性口唇化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料を使用する目的のひとつに、口唇や皮膚に滑らかな油剤の感触を付与することが挙げられる。しかしながら、べとつきがなく滑らかな感触をもつ油剤は、唇や皮膚への残留性に乏しいため、滑らかな感触を持続させることが困難である。
【０００３】
マッサージ剤など水系の化粧料では、分子量の大きい水溶性高分子を配合することにより、滑らかな感触を付与できることが知られている。油性化粧料でも同様に、分子量の大きい高分子化合物（ポリイソプレンやポリエーテルなど）を用いることで（例えば、特許文献１）、同様に滑らかな感触を向上させることが可能である。しかしながら、このような高分子化合物を用いると、塗布したときに強い糸曳きが生じてしまう。このことは、特に、唇をすりあわせることの多い口唇化粧料において、重要な問題であった。
【０００４】
一方、口唇化粧料には、光沢や耐油性に優れ、色移りしないことが求められている。この目的のため、種々の樹脂類が用いられている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、糸曳きについての検討はなされていなかった。
【特許文献１】国際公開第９９／４２５１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２３０３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する油性口唇化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のジブロック共重合体を用いれば、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する油性口唇化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、数平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油性口唇化粧料は、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を用いる。これらは、スチレンとイソプレンのＡＢ型ブロック共重合体、及び、このポリマーに水添したもので、いずれもＡＢＡ型ブロック共重合体を含まない。
【００１０】
これらのジブロック共重合体は、数平均分子量１０万〜３００万、好ましくは１５万〜１５０万のものである。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器）によって求められる。この範囲内のものを用いることにより、糸曳きを生じず、滑らかな感触が持続する。
また、スチレンと、イソプレン又は水添されたイソプレンとの重合割合は、１０／９０〜５０／５０、特に２０／８０〜４０／６０であるのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１１】
ジブロック共重合体は、スクワランと混合して５質量％溶液になるように調整し、８０℃に加熱したときに、均一溶解するものであるのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。また、同条件で、リンゴ酸ジイソステアリルにも均一溶解するのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。
さらに、ジブロック共重合体は、スクワラン５質量％溶液の２５℃における粘度が５００〜５０,０００mPa・s、特に１,０００〜３５,０００mPa・sであるのが、滑らかな感触（伸びの良さ）の点で好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（回転数6rpmとローターNo.4）により測定するものである。なお、トリブロック共重合体は、油剤に溶け難くゴム状になるので、製剤化の際、含有しないことが好ましい。
【００１２】
このようなジブロック共重合体としては、例えば、クレイトン社製のＫｒａｔｏｎＧ１７０２等の市販品を用いることができる。
【００１３】
ジブロック共重合体は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に１〜７質量％含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１４】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油を含有するのが、塗布時の伸びの良好さの点で好ましい。
かかる液状油としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、カカオ油、ヒマシ油、ホホバ油、オリーブ油、アボガド油、ヒマワリ油、マカデミアナッツ油等の油脂類等の脂肪酸エステル油が挙げられる。
【００１５】
これらの液状油は、全組成中に３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％含有するのが、塗布時の伸びの良好さ点で好ましい。
【００１６】
また、これら以外の液状油、例えば、イソノナン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等シリコーン油；フッ素油などを含有することもできる。
【００１７】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分を含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００１８】
セラミド類としては、一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ2とＸ3のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ1がオキソ基を形成するとき、Ｘ4は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ4はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ5は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００２１】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００２２】
Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ2、Ｘ3及びＸ4のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ2とＸ3のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ1は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ2は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ3は水素原子である。
【００２３】
Ｒ4は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００２４】
Ｒ5は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、Ｒ1が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ5は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であるのが好ましく、また、Ｒ1が炭化水素基であるときＲ5は総炭素数１〜８の炭化水素基であるのが好ましい。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（２）又は（３）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6、及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ12はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ13は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００２８】
好ましくは、Ｒ11が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；、Ｒ14がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ8は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ14としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００２９】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００３０】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（以上、DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型セラミド。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ15は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ16はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ17は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
【００３７】
Ｒ16としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ17は、Ｒ15が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ15がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ17のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００３９】
一般式（３）としては、Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がノニル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9がグリセリル基、Ｒ16がトリデシル基、Ｒ17が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（３）のＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００４０】
また、変性多糖類としては、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、イヌリン脂肪酸エステル等が挙げられ、この中でデキストリン脂肪酸エステルが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００４１】
セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％含有するのが、滑らかな感触の点で好ましい。
【００４２】
本発明の油性口唇化粧料は、更に、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油を含有することができる。これらを含有することにより、滑らかな感触の持続の点で好ましい。
【００４３】
これらの固形状分岐炭化水素油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％含有するのが、滑らかな感触の持続の点で好ましい。
【００４４】
本発明においては、(1)ジブロック共重合体と、(2)炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油と、(3)セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油の質量割合が、(1)：(2)：(3)＝０．１〜１０：３０〜９０：０．５〜１０であるのが、糸曳きがなく、滑らかな感触が持続する点で好ましい。
【００４５】
また、前記以外に、常温で固体又は半固体の油剤、例えば、ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ等の植物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、パラフィンワックス、ペトロラタム等の鉱物性ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸などを含有することもできる。
【００４６】
さらに、本発明の油性口唇化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、着色顔料、染料、体質顔料、界面活性剤、酸化防止剤、香料、色素、アルコール、多価アルコール、防汚剤、紫外線吸収剤、保湿剤等を含有することができる。
なお、本発明の油性口唇化粧料は、塗布時の感触を良くするため、実質的に水を含有しないことが好ましい。実質的に水を含有しないとは、原料に自然に含まれている水以外に、積極的に水を添加しないことを意味する。
【００４７】
本発明の油性口唇化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、例えば口紅、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、口紅用下地、口紅用オーバーコート等として適用することができる。
【実施例】
【００４８】
合成例１（ジブロック重合体２）
窒素下シクロヘキサン中、３０℃で、１０３質量部のスチレンに０．３８質量部のｎ−ＢｕＬｉを開始剤として加えて重合し（スチレン部）、更にイソプレン１５０質量部を加える。最後に２−プロパノールを添加して重合を停止し、精製した。得られたジブロック重合体は、乾燥後、粉末にした。数平均分子量５０万で、スチレン：イソプレン＝４：６のものが得られた。
【００４９】
合成例２（ジブロック重合体３）
上記で得られたジブロック重合体２をジオキサンに溶解し、室温、水素雰囲気下、１０％Ｐｄ／Ｃを加え、水添した。得られた重合体は精製し、乾燥後、粉末にした。
【００５０】
次に、クレイトン社製のＫｒａｔｏｎＧ１７０２、ジブロック重合体２、ジブロック重合体３それぞれをスクワランに加え、５質量％溶液となるように調整し、８０℃に加熱した。いずれも均一に溶解することを確認した。
【００５１】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す組成の口紅を製造し、滑り、糸曳き及び滑らかさを評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（製造方法）
基剤原料（色材以外）を加熱融解して均一に混合した。次に、これに色材原料を加えて加熱状態でディスパーザーにて均一に分散させ、脱泡した後型に流し込んで成型し、口紅を得た。
【００５３】
（評価方法）
（１）滑り：
ウレタン製の人工皮革に口紅を塗布し、表面性試験機（トライポギア Type 32）を用いて動摩擦係数を測定した。
ａ）滑り評価（直後）；
◎；動摩擦係数 ０．２未満。
○；動摩擦係数 ０．２以上０．３未満。
△；動摩擦係数 ０．３以上０．４未満。
×；動摩擦係数 ０．４以上。
【００５４】
ｂ）滑り評価（ティッシュオフ後；経時に相当）；
◎；動摩擦係数 ０．４未満。
○；動摩擦係数 ０．４以上０．５未満。
△；動摩擦係数 ０．５以上０．６未満。
×；動摩擦係数 ０．６以上。
【００５５】
（２）糸曳き：
口紅を指の間でこねた時に、指の間で糸が切れるかどうかを評価した。
◎；全く糸を曳かない。
○；角が立つが直ぐ切れる。
△；時間が掛かるが糸は切れる。
×；糸が切れない。
【００５６】
（３）滑らかさ（官能評価）：
専門パネラーにより、口紅を使用したときの滑らかさを官能評価した。
ａ）滑らかさ（直後）；
◎；１０名中８名以上が良好と評価した。
○；１０名中６〜７名が良好と評価した。
△；１０名中４〜５名が良好と評価した。
×；１０名中３名以下が良好と評価した。
【００５７】
ｂ）滑らかさ（経時）；
◎；１０名中８名以上が良好と評価した。
○；１０名中６〜７名が良好と評価した。
△；１０名中４〜５名が良好と評価した。
×；１０名中３名以下が良好と評価した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１の結果より、本発明の口紅はいずれも、糸曳きが生じず、滑らかな感触が持続するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料。
【請求項２】
ジブロック共重合体が、スクワラン中５質量％で、８０℃に加熱したときに、均一溶解するものである請求項１記載の油性口唇化粧料。
【請求項３】
炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油を含有する請求項１又は２記載の油性口唇化粧料。
【請求項４】
更に、セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油性口唇化粧料。
【請求項５】
更に、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油性口唇化粧料。
【請求項１】
数平均分子量１０万〜３００万の（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料。
【請求項２】
ジブロック共重合体が、スクワラン中５質量％で、８０℃に加熱したときに、均一溶解するものである請求項１記載の油性口唇化粧料。
【請求項３】
炭化水素油及びエステル油から選ばれる液状油を含有する請求項１又は２記載の油性口唇化粧料。
【請求項４】
更に、セラミド類及び変性多糖類から選ばれる油溶性成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油性口唇化粧料。
【請求項５】
更に、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる固形状分岐炭化水素油を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油性口唇化粧料。
【公開番号】特開２００９−１５５２８５（Ｐ２００９−１５５２８５Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６６１０（Ｐ２００７−３３６６１０）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]