泡沫状皮膚塗布剤
【課題】内圧が０．７ＭＰａ未満のエアゾールにおいて、使用時の刺激性が少なく、二酸化炭素を皮膚上に長時間作用させて十分な血行促進効果が得られ、かつ低温時においても良好な泡沫を保つ泡沫状皮膚塗布剤を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含有する泡沫状皮膚塗布剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（炭酸ガス）が皮膚に作用すると皮膚の血行が促進されることから、種々の二酸化炭素含有化粧料が提案されている。例えば、水に比べて二酸化炭素の溶解度が高いエタノールなどを共存させ、より高い二酸化炭素飽和溶液を供給する方法、二酸化炭素の揮散を抑制するために噴射液体を高粘度に保つ手法や、二酸化炭素を高濃度に保持するために多価アルコールを高濃度に共存させる方法などが知られている（特許文献１〜３）。また、液化石油ガス（ＬＰＧ）や圧縮ガス等を噴射剤として併用してエアゾールフォームとすることにより、有効成分を簡便かつ効果的に塗布することができる。このようなフォーム剤は、使用方法や目的に応じて多様なフォーム性能（泡質、泡もちや安定性、塗布性等）が要求され、各種検討がなされている。特に、有効成分として二酸化炭素を高濃度に配合する場合、二酸化炭素自体がフォーム形成の機能を有することもあり、内圧や原液組成への影響も考慮する必要がある。
【０００３】
一般的に液化石油ガスは引火性が強く、低温時の発泡性に劣るという問題がある。この問題を解決するための技術として、特許文献４には、水及び界面活性剤を含有する水性原液に、液化石油ガスと圧縮ガスとして炭酸ガスを併用することにより、火気に対する安全性が高く、低温時でも発泡性に差がみられないエアゾールフォーム組成物が開示されている。さらに、炭酸ガスを使用した血行促進作用を目的としたエアゾール剤として二酸化炭素にイソペンタン、ｎ−ペンタン等の特定の炭化水素を用いてフォーム剤の泡持続性を改善した発泡性皮膚血行促進剤（特許文献５）が知られている。
【０００４】
一般に、エアゾールフォーム組成物においては、上記ガス組成に加えて原液組成もフォーム性能に影響を与えるものである。また、原液に配合されている界面活性剤は、配合量や種類によっては刺激性を生じる場合がある。アニオン性界面活性剤の一種であるＮ−アシルアミノ酸類は、一般に肌への刺激性の少ない基材として洗浄剤等に配合されている。しかしながら、二酸化炭素を高濃度に配合するフォーム剤では、原液にＮ−アシルアミノ酸類を配合すると粘度の安定化が難しく、またＮ−アシルアミノ酸類は結晶が析出しやすいため、フォームとして使用する際、特に低温下で安定した泡質が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１４１５１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８３３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１７５５号公報
【特許文献４】特開２００１−７２５４３号公報
【特許文献５】特開２００５−２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、内圧が０．７ＭＰａ未満のエアゾールであって、使用時の刺激性が少なく、二酸化炭素を皮膚上に長時間作用させて十分な血行促進効果が得られ、かつ低温時においても良好な泡沫を保つ泡沫状皮膚塗布剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、原液にアニオン性界面活性剤としてＮ−アシルアミノ酸又はその塩を配合し、二酸化炭素を高濃度に配合する皮膚塗布剤を得るべく種々検討したところ、原液中Ｎ−アシルアミノ酸類に２種類の増粘性高分子を併用し、これに二酸化炭素と３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素を７０〜１００質量％含む混合物０．１〜３質量％を充填することにより、保存中の安定性、特に低温下においても良好な泡沫が形成できるとともに、皮膚上に吐出したとき、二酸化炭素を高濃度に含む泡沫が長時間皮膚上に保持され、さらに良好な血行促進作用を有する泡沫状皮膚塗布剤が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤を提供するものである。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、容器内圧が０．７ＭＰａ未満という低圧でありながら、保存中の安定性、特に低温下においても良好な泡沫が形成できる。また、皮膚上に吐出したとき二酸化炭素を高濃度に含む泡沫が長時間皮膚上に保持され、皮膚上でのマッサージ等を容易に行うことができ、皮膚の優れた血行促進効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するが、具体的には、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する原液と、成分（Ｄ）及び（Ｅ）を耐圧容器内に内圧が０．７ＭＰａ未満（２５℃）となるように封入して得られるものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩におけるアミノ酸部分としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、メチルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、プロリン、セリン、トレオニン、サルコシン等の中性アミノ酸が挙げられる。このうち、酸性条件下での安定性の点から酸性アミノ酸又はアラニン、β−アラニン、メチルアラニン、サルコシンが好ましく、特にグルタミン酸が好ましい。これらのアミノ酸部分はＤ体、Ｌ体あるいはＤ体とＬ体の混合物の何れでも良いが、Ｌ体が好ましい。
また、アシル基は、泡質、泡もち、低温安定性の観点から炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有するものが好ましく、このようなアシル基としては、例えばカプロイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、ココイル基（ヤシ油脂肪酸アシル基）、パーム油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基、牛脂脂肪酸アシル基、直鎖及び分岐合成脂肪酸アシル基等が挙げられる。このうち泡もち及び安定性の観点から、ラウロイル基、ミリストイル基、ココイル基が好ましい。
【００１１】
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩は、酸、それらの塩、あるいは一部が塩の状態で用いられてもよい。これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛などの無機塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン塩等の有機アミン、あるいはアルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸等の有機塩が挙げられる。入手の容易性、取り扱い性等の観点から、アルカリ金属塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、アルギニン塩が好ましい。
【００１２】
具体例としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアラニン、Ｎ−ラウロイルメチルアラニン、Ｎ−ミリストイルメチルアラニン、Ｎ−ココイルメチルアラニン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等が挙げられ、さらにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
このうち、起泡性と低温安定性の観点から、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウムが好ましい。
【００１３】
本発明においてＮ−アシルアミノ酸又はその塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ａ）は、泡質や泡もち、安定性の観点から、容器内組成物全量中に０．１〜２０質量％含まれるが、０．１〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子としては、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸系高分子が挙げられる。具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のカーボポールやＰＥＭＵＬＥＮ、ローム・アンド・ハース社のアキュリン、ＳＥＰＰＩＣ社のＳＥＰＩＧＥＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ及びＳＥＰＩＮＯＶ、日本エヌエスシー株式会社のヨドゾール、ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製のマーコート、日本純薬株式会社のジュリマーやアロンビス、花王株式会社のソフケアＫＧ等の市販されているものを使用できる。
（メタ）アクリル酸系高分子は、１種又は２種以上を併用することができ、その含有量は容器内組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の多糖類系高分子としては、具体的には微結晶セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子；キサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、プルラン、シクロデキストリン、デキストラン、カードラン、サクシノグルカン等の微生物系高分子；デンプン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、デンプンリン酸エステル等のデンプン系高分子；グァーガム、カチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム等のグァーガム系高分子；アルギン酸プロピレングリコール、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子；カラギーナン、寒天、クインスシードガム、マンナン、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、ペクチン、キチン等が挙げられる。これらのうち、泡もちや安定性の観点から、セルロース系高分子や微生物系高分子が好ましい。また、多糖類系高分子は１種又は２種以上を併用することができ、その含有量は容器内組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
【００１６】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、噴射時に良好な泡沫を形成するだけでなく、泡沫中の高濃度な二酸化炭素を皮膚上に保持することで十分な血行促進効果を付与するために、皮膚上での泡がだれずに泡沫で保持する、言い換えると泡が消え難いことが重要である。そのため、Ｎ−アシルアミノ酸類にアクリル酸系高分子と多糖類系高分子との二種類の高分子併用することが必要である。本発明の効果に影響しない範囲で（Ｂ）及び（Ｃ）以外の増粘性高分子を含むこともできるが、上記（Ｂ）及び（Ｃ）を含む増粘性高分子の合計量は、０．０２〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１７】
成分（Ｄ）の二酸化炭素は、気体として耐圧容器内に充填される、本発明の泡沫状皮膚塗布剤の有効成分であり、また噴射剤としても機能する成分であって、その一部は耐圧容器内の液体中に溶解しており、これを皮膚に適用したとき発泡する。そして、皮膚上において、泡中の気体状の二酸化炭素及び液体部分に溶存している二酸化炭素は、皮膚の血行を促進する作用を有する。従って、容器内において、二酸化炭素は前記液体中に高濃度存在するようにするのが好ましい。前記耐圧容器内における二酸化炭素の液体中への溶存量は、皮膚に塗布した際に十分な効果を付与できる点から、５００〜２５，０００ｐｐｍ、さらに１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、特に５，０００〜１８，０００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００１８】
成分（Ｅ）の炭化水素混合物は、本発明の泡沫状皮膚塗布剤を皮膚に適用するとき、二酸化炭素とともに発泡し、二酸化炭素を高濃度に含有した泡沫を形成する作用を有する。前記炭化水素混合物は、本発明塗布剤が耐圧容器内圧において２５℃で０．７ＭＰａ未満を維持し、かつ吐出した際に良好な泡質と血行促進効果を両立するために、３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％であることが重要であり、特に使用時の効果を高める点から、８０〜１００質量％が好ましく、さらにまた９０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％であるのが好ましい。当該３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素としては、炭素数４のイソブタン（０．４６ＭＰａ）、ノルマルブタン（０．３３ＭＰａ）；炭素数５のネオペンタン（０．２３ＭＰａ）、イソペンタン（０．１３ＭＰａ）などが挙げられる。このうちイソブタン、ノルマルブタンが低温における泡が良好となる点で好ましく、経済性を考慮するとノルマルブタンとイソブタンを併用することが特に好ましい。また、炭素数５の炭化水素としては、イソペンタンが好ましい。
【００１９】
さらに、前記耐圧容器内の液体中に二酸化炭素を溶存させるためには、炭化水素混合物の蒸気圧を低くすることが好ましく、炭素数４のイソブタン、ノルマルブタンに加えて、イソペンタンを用いることも好ましい。イソペンタンを併用する場合、その含有量は、耐圧容器内の全組成物中に０．１〜１．８質量％であることが好ましく、さらに０．１〜１．２質量％、特に０．１〜０．９質量％が血行促進効果の点から好ましい。
【００２０】
また、３５℃における蒸気圧が０．５ＭＰａより大きい飽和炭化水素としては、プロパン（１．２５ＭＰａ）などが挙げられる。通常の場合、液化石油ガス（ＬＰＧ）はプロパン及びブタンの混合物であって、目的に応じてこれらの比率を調整した混合ガスとして流通している。本発明においては、耐圧容器内を低圧下にし、かつ二酸化炭素を高濃度に含有し、長時間皮膚上に保持できる泡沫を得るために、３５℃における蒸気圧が高い炭化水素の含有量が少ないことが好ましい。プロパンは実質的に配合しないことが好ましいが、工業的な入手性を考慮すると、ＬＰＧに含まれるノルマルブタン及び／又はイソブタン：プロパン（質量比）は、７０〜１００：０〜３０であることが好ましく、さらに９０〜９９．９：０．１〜１０、特に９７〜９９．５：０．５〜３であることが好ましい。
炭素数３〜５の炭化水素混合物の好ましい形態としては、炭素数５の炭化水素をＥ１、炭素数４の炭化水素をＥ２、炭素数３の炭化水素をＥ３とした場合、Ｅ１：Ｅ２：Ｅ３（質量比）が０〜７５：１５〜１００：０〜３０の組成、さらに０〜７５：２０〜９９：０．１〜３の組成、特に０〜５０：４９〜９９：０．５〜１の組成の炭化水素混合物が好ましい。また、Ｅ２の含有量は、容器内の全組成物中に０．１〜３質量％、さらに０．１〜２質量％、特に０．３〜１．５質量％含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明において当該成分（Ｅ）の含有量は、容器内の全組成物中０．１〜３質量％であるが、良好な泡沫及び血行促進効果の両者を満足させるうえで、０．２〜２．５質量％が好ましく、特に０．５〜２質量％であるのが好ましい。
【００２２】
また、耐圧容器内に充填する当該成分（Ｄ）と（Ｅ）との質量比（Ｄ：Ｅ）は、良好な泡沫及び血行促進効果の両者を満足させるうえで、３５：６５〜９５：５であることが好ましく、特に血行促進効果の点から特に３８：６２〜９０：１０であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、さらに、泡の安定性、特に低温下におけるＮ−アシルアミノ酸又はその塩の析出抑制のために、（Ｆ）トリメチルグリシンを含むことができる。トリメチルグリシンは、グリシンベタインとも呼ばれる分子内塩化合物であり、市販品としてアミノコート（旭化成ケミカルズ株式会社）、ＢＥＴＡＦＩＮ ＢＰ（Ｆｉｎｎｆｅｅｄｓ Ｆｉｎｌａｎｄ Ｌｔｄ．）等がある。（Ｆ）トリメチルグリシンの含有量は、耐圧容器内の全組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤には、さらに、泡もち、泡の安定性のために、非イオン性界面活性剤を配合することができる。非イオン性界面活性剤としては、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アルキルグリセリルエーテル、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、アミノ酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン、アルキルポリサッカライドなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤の含有量は、容器内の全組成物中０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％が好ましい。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、起泡性や洗浄性向上のためＮ−アシルアミノ酸以外のアニオン性界面活性剤、また起泡力増強のためにアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤や、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤を併用することができる。これらの界面活性剤は、皮膚上での泡の安定性及び泡感触、及び皮膚への刺激との兼ね合いより、容器内の組成物全量中に０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１６質量％含有するのが好ましい。
【００２６】
二酸化炭素は、アルカリ側では二酸化炭素としてではなく炭酸塩となってしまい、血行促進効果を奏さない。従って、原液のｐＨは、二酸化炭素を高濃度溶存させて、優れた血行促進効果を得る点から、２．５〜７、特に４．５〜６．５が好ましい。これらの範囲にｐＨを調整する際のｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、あるいはリン酸又はそれらの塩などが利用できる。
【００２７】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤において、耐圧容器に充填する液体の粘度は、前記成分（Ｅ）の分散あるいは乳化状態を安定に保つため、及び皮膚上に塗布した泡沫中の二酸化炭素を保持し良好な血行促進効果を満足させるために、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに２００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、耐圧容器内で前記成分（Ｅ）が分離して良好な泡沫が得られなくなることを防止するためには、１００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。一方で、吐出性や泡状態、さらに工業的に安定な製造を考慮すると、前記耐圧容器が単室構造のエアゾール容器である場合は２００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、二重構造のエアゾール容器である場合は１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２８】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤には、さらに、水、アルコール類、油剤、保湿剤、香料、植物エキス類、殺菌・防腐剤、キレート剤等を含有させることができる。
【００２９】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む原液を耐圧容器に充填し、さらに（Ｅ）炭化水素混合物及び（Ｄ）二酸化炭素を封入することにより製造される。このとき、必要に応じて、他の噴射ガスを充填することも可能である。
【００３０】
耐圧容器としては、内容液を泡状にして吐出できる形態であればよく、例えば、通常のアルミニウム、ブリキなどの金属製の単室構造の缶が使用でき、また、容器材質としてアセタール系樹脂、ポリカーボネート系の樹脂等の合成樹脂容器、ガラスなども圧力限界内であれば利用できる。特に工業的に１回で高圧の二酸化炭素を充填する場合には、アルミニウムの容器肉厚を調整したインパクト缶などが好ましい。また、原液の粘度によっては、耐圧容器内に内袋をもつ二重容器も利用できる。二重容器の場合、本発明の泡沫状皮膚塗布剤は内袋の中に充填され、耐圧容器と内袋との間に別に噴射ガスが充填される。この噴射ガスは、一般的にエアゾールにて用いられるガスであれば使用することができる。
【００３１】
耐圧容器内の圧力は、２５℃において０．７ＭＰａ未満であるが、良好な泡沫を得る点から０．４ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満、さらに０．４５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満、特に０．５〜０．６５ＭＰａであることが好ましい。
【００３２】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることにより使用するのが好ましい。ここで皮膚上への適用手段としては、所望の皮膚上に直接吐出して、その場で泡を形成させてもよいが、手に吐出して泡を形成させ、その泡を所望の皮膚上に塗布してもよい。本発明の泡沫状塗布剤により形成された泡は長時間安定であり、皮膚上に拡げる操作、軽いマッサージ等を行っても安定であることから、高濃度の二酸化炭素が皮膚に長時間作用し、優れた血行促進効果を奏する。
【実施例】
【００３３】
（測定方法）
（１）泡安定性評価１（２５℃）
２５℃で１週間保存後に、皮膚上に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持して評価した。
○：泡を形成し、２分間保つ
△：泡を形成するが、だれてしまう
×：泡を形成しない
【００３４】
（２）泡安定性評価２（５℃）
低温（５℃）で６ヶ月保存後に、容器を取り出して２５℃に戻してから皮膚上に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持して評価した。
○：液の分離がなく、泡を形成して２分間保つ
△：Ｎ−アシルアミノ酸類の析出が認められ、泡がだれ易い
×：泡を形成しない
【００３５】
（３）皮膚血流
前腕部に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持後に泡を拭き取って、皮膚の状態（皮膚紅潮）を目視で観察した。
◎：はっきりと紅潮を認める
○：紅潮を認める
△：微かに紅潮を認める
×：紅潮を認めない
【００３６】
（４）粘度
原液の粘度は、ＢＭ型粘度計（東機産業（株））を用いて、測定温度を２５℃とし、ロータＮｏ．２、３０ｒ／ｍｉｎ、１分間の測定条件により測定した。
【００３７】
（５）ｐＨ
ｐＨメータ（（株）堀場製作所製Ｆ−５２）を用いて、測定温度を２５℃として測定した。
【００３８】
（６）二酸化炭素濃度
２５℃雰囲気下で泡を噴射し、二酸化炭素濃度を測定した。炭酸ガス測定器は、Ｏｒｉｏｎ社製、二酸化炭素電極モデル９５０２ＢＮを用いた。
【００３９】
表１記載の処方により、原液（液体成分）を調製し、耐圧容器に充填した後、炭化水素混合物（Ｅ）、二酸化炭素（Ｄ）の順に充填してエアゾール組成物を得た。得られたエアゾール組成物について、２５℃の泡安定性評価１を上記方法で評価した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＊１：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝７１：２８：１質量％
＊２：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝４０：１６：４４質量％
＊３：アミソフトＣＳ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊４：アミソフトＣＫ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊５：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊６：カーボポール９８１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊７：ケルデント（大日本住友製薬株式会社）
＊８：メトローズ ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業株式会社）
＊９：ＨＥＣダイセル ＳＥ８５０（ダイセル化学工業株式会社）
＊１０：マイドール１０（花王株式会社）
＊１１：サンソフトＭ−１２Ｊ（太陽化学株式会社）
【００４２】
表１において、本発明の実施例１〜５は、０．７ＭＰａ未満の内圧に、二酸化炭素を高濃度に溶存しており、２５℃での泡安定性が良好であった。しかし、成分（Ｂ）のアクリル酸系高分子を含まない比較例１は液が分離した。成分（Ｃ）の多糖類系高分子を含まない比較例２及び比較例３は泡がだれてしまい、泡の安定性が悪かった。さらに、成分（Ｅ）中に含まれる３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素の割合が７０質量％より小さい炭化水素混合物（比較例４）を用い、さらに内圧を０．７ＭＰａ未満に調整したところ、泡がだれてしまい、泡の安定性が悪かった。
【００４３】
表１の実施例１、４及び５について、泡安定性評価２（５℃）及び皮膚紅潮を評価し、二酸化炭素濃度を測定した（表２）。
その結果、本発明品の実施例１、４及び５のいずれも０．７ＭＰａ未満の内圧に二酸化炭素を高濃度に溶存しており、皮膚紅潮も十分であるとともに、２５℃での泡安定性は良好であった。一方、５℃の泡安定性評価２の低温長期保存後においては、トリメチルグリシンを含む実施例１が、これを含まない実施例４及び５に比べて泡質および液性の観点で特に優れていた。ただし、実施例４及び５の泡のたれは少なかった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表３記載の処方により、原液（液体成分）を調製し、耐圧容器に充填した後、炭化水素混合物（Ｅ）、二酸化炭素（Ｄ）の順に充填してエアゾール組成物を得た。得られたエアゾール組成物を２５℃の泡安定性評価１、及び皮膚紅潮を評価した。本発明の実施例６〜１０は、０．７ＭＰａ未満の内圧に、二酸化炭素を高濃度に溶存しており、２５℃での泡安定性が良好であった。また、皮膚紅潮は、二酸化炭素比率の高い実施例７、８及び実施例１０が顕著に認められた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
＊１：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝７１：２８：１質量％
＊３：アミソフトＣＳ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊４：アミソフトＭＳ−１１（味の素株式会社）
＊５：アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ（旭化成ケミカルズ株式会社）
＊６：アミライトＡＣＳ−１２（味の素株式会社）
＊７：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊８：カーボポール９８１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊９：ケルデント（大日本住友製薬株式会社）
＊１０：メトローズ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業株式会社）
＊１１：ＨＥＣダイセルＳＥ８５０（ダイセル化学工業株式会社）
＊１２：マイドール１０（花王株式会社）
＊１３：サンソフトＭ−１２Ｊ（太陽化学株式会社）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含有する泡沫状皮膚塗布剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（炭酸ガス）が皮膚に作用すると皮膚の血行が促進されることから、種々の二酸化炭素含有化粧料が提案されている。例えば、水に比べて二酸化炭素の溶解度が高いエタノールなどを共存させ、より高い二酸化炭素飽和溶液を供給する方法、二酸化炭素の揮散を抑制するために噴射液体を高粘度に保つ手法や、二酸化炭素を高濃度に保持するために多価アルコールを高濃度に共存させる方法などが知られている（特許文献１〜３）。また、液化石油ガス（ＬＰＧ）や圧縮ガス等を噴射剤として併用してエアゾールフォームとすることにより、有効成分を簡便かつ効果的に塗布することができる。このようなフォーム剤は、使用方法や目的に応じて多様なフォーム性能（泡質、泡もちや安定性、塗布性等）が要求され、各種検討がなされている。特に、有効成分として二酸化炭素を高濃度に配合する場合、二酸化炭素自体がフォーム形成の機能を有することもあり、内圧や原液組成への影響も考慮する必要がある。
【０００３】
一般的に液化石油ガスは引火性が強く、低温時の発泡性に劣るという問題がある。この問題を解決するための技術として、特許文献４には、水及び界面活性剤を含有する水性原液に、液化石油ガスと圧縮ガスとして炭酸ガスを併用することにより、火気に対する安全性が高く、低温時でも発泡性に差がみられないエアゾールフォーム組成物が開示されている。さらに、炭酸ガスを使用した血行促進作用を目的としたエアゾール剤として二酸化炭素にイソペンタン、ｎ−ペンタン等の特定の炭化水素を用いてフォーム剤の泡持続性を改善した発泡性皮膚血行促進剤（特許文献５）が知られている。
【０００４】
一般に、エアゾールフォーム組成物においては、上記ガス組成に加えて原液組成もフォーム性能に影響を与えるものである。また、原液に配合されている界面活性剤は、配合量や種類によっては刺激性を生じる場合がある。アニオン性界面活性剤の一種であるＮ−アシルアミノ酸類は、一般に肌への刺激性の少ない基材として洗浄剤等に配合されている。しかしながら、二酸化炭素を高濃度に配合するフォーム剤では、原液にＮ−アシルアミノ酸類を配合すると粘度の安定化が難しく、またＮ−アシルアミノ酸類は結晶が析出しやすいため、フォームとして使用する際、特に低温下で安定した泡質が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１４１５１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８３３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１７５５号公報
【特許文献４】特開２００１−７２５４３号公報
【特許文献５】特開２００５−２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、内圧が０．７ＭＰａ未満のエアゾールであって、使用時の刺激性が少なく、二酸化炭素を皮膚上に長時間作用させて十分な血行促進効果が得られ、かつ低温時においても良好な泡沫を保つ泡沫状皮膚塗布剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、原液にアニオン性界面活性剤としてＮ−アシルアミノ酸又はその塩を配合し、二酸化炭素を高濃度に配合する皮膚塗布剤を得るべく種々検討したところ、原液中Ｎ−アシルアミノ酸類に２種類の増粘性高分子を併用し、これに二酸化炭素と３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素を７０〜１００質量％含む混合物０．１〜３質量％を充填することにより、保存中の安定性、特に低温下においても良好な泡沫が形成できるとともに、皮膚上に吐出したとき、二酸化炭素を高濃度に含む泡沫が長時間皮膚上に保持され、さらに良好な血行促進作用を有する泡沫状皮膚塗布剤が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤を提供するものである。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、容器内圧が０．７ＭＰａ未満という低圧でありながら、保存中の安定性、特に低温下においても良好な泡沫が形成できる。また、皮膚上に吐出したとき二酸化炭素を高濃度に含む泡沫が長時間皮膚上に保持され、皮膚上でのマッサージ等を容易に行うことができ、皮膚の優れた血行促進効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するが、具体的には、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する原液と、成分（Ｄ）及び（Ｅ）を耐圧容器内に内圧が０．７ＭＰａ未満（２５℃）となるように封入して得られるものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩におけるアミノ酸部分としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、メチルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、プロリン、セリン、トレオニン、サルコシン等の中性アミノ酸が挙げられる。このうち、酸性条件下での安定性の点から酸性アミノ酸又はアラニン、β−アラニン、メチルアラニン、サルコシンが好ましく、特にグルタミン酸が好ましい。これらのアミノ酸部分はＤ体、Ｌ体あるいはＤ体とＬ体の混合物の何れでも良いが、Ｌ体が好ましい。
また、アシル基は、泡質、泡もち、低温安定性の観点から炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖を有するものが好ましく、このようなアシル基としては、例えばカプロイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、ココイル基（ヤシ油脂肪酸アシル基）、パーム油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基、牛脂脂肪酸アシル基、直鎖及び分岐合成脂肪酸アシル基等が挙げられる。このうち泡もち及び安定性の観点から、ラウロイル基、ミリストイル基、ココイル基が好ましい。
【００１１】
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩は、酸、それらの塩、あるいは一部が塩の状態で用いられてもよい。これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛などの無機塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン塩等の有機アミン、あるいはアルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸等の有機塩が挙げられる。入手の容易性、取り扱い性等の観点から、アルカリ金属塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、アルギニン塩が好ましい。
【００１２】
具体例としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアラニン、Ｎ−ラウロイルメチルアラニン、Ｎ−ミリストイルメチルアラニン、Ｎ−ココイルメチルアラニン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等が挙げられ、さらにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
このうち、起泡性と低温安定性の観点から、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウムが好ましい。
【００１３】
本発明においてＮ−アシルアミノ酸又はその塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ａ）は、泡質や泡もち、安定性の観点から、容器内組成物全量中に０．１〜２０質量％含まれるが、０．１〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子としては、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸系高分子が挙げられる。具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のカーボポールやＰＥＭＵＬＥＮ、ローム・アンド・ハース社のアキュリン、ＳＥＰＰＩＣ社のＳＥＰＩＧＥＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ及びＳＥＰＩＮＯＶ、日本エヌエスシー株式会社のヨドゾール、ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製のマーコート、日本純薬株式会社のジュリマーやアロンビス、花王株式会社のソフケアＫＧ等の市販されているものを使用できる。
（メタ）アクリル酸系高分子は、１種又は２種以上を併用することができ、その含有量は容器内組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の多糖類系高分子としては、具体的には微結晶セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子；キサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、プルラン、シクロデキストリン、デキストラン、カードラン、サクシノグルカン等の微生物系高分子；デンプン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、デンプンリン酸エステル等のデンプン系高分子；グァーガム、カチオン化グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム等のグァーガム系高分子；アルギン酸プロピレングリコール、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子；カラギーナン、寒天、クインスシードガム、マンナン、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、ペクチン、キチン等が挙げられる。これらのうち、泡もちや安定性の観点から、セルロース系高分子や微生物系高分子が好ましい。また、多糖類系高分子は１種又は２種以上を併用することができ、その含有量は容器内組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
【００１６】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、噴射時に良好な泡沫を形成するだけでなく、泡沫中の高濃度な二酸化炭素を皮膚上に保持することで十分な血行促進効果を付与するために、皮膚上での泡がだれずに泡沫で保持する、言い換えると泡が消え難いことが重要である。そのため、Ｎ−アシルアミノ酸類にアクリル酸系高分子と多糖類系高分子との二種類の高分子併用することが必要である。本発明の効果に影響しない範囲で（Ｂ）及び（Ｃ）以外の増粘性高分子を含むこともできるが、上記（Ｂ）及び（Ｃ）を含む増粘性高分子の合計量は、０．０２〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１７】
成分（Ｄ）の二酸化炭素は、気体として耐圧容器内に充填される、本発明の泡沫状皮膚塗布剤の有効成分であり、また噴射剤としても機能する成分であって、その一部は耐圧容器内の液体中に溶解しており、これを皮膚に適用したとき発泡する。そして、皮膚上において、泡中の気体状の二酸化炭素及び液体部分に溶存している二酸化炭素は、皮膚の血行を促進する作用を有する。従って、容器内において、二酸化炭素は前記液体中に高濃度存在するようにするのが好ましい。前記耐圧容器内における二酸化炭素の液体中への溶存量は、皮膚に塗布した際に十分な効果を付与できる点から、５００〜２５，０００ｐｐｍ、さらに１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、特に５，０００〜１８，０００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００１８】
成分（Ｅ）の炭化水素混合物は、本発明の泡沫状皮膚塗布剤を皮膚に適用するとき、二酸化炭素とともに発泡し、二酸化炭素を高濃度に含有した泡沫を形成する作用を有する。前記炭化水素混合物は、本発明塗布剤が耐圧容器内圧において２５℃で０．７ＭＰａ未満を維持し、かつ吐出した際に良好な泡質と血行促進効果を両立するために、３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％であることが重要であり、特に使用時の効果を高める点から、８０〜１００質量％が好ましく、さらにまた９０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％であるのが好ましい。当該３５℃における蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素としては、炭素数４のイソブタン（０．４６ＭＰａ）、ノルマルブタン（０．３３ＭＰａ）；炭素数５のネオペンタン（０．２３ＭＰａ）、イソペンタン（０．１３ＭＰａ）などが挙げられる。このうちイソブタン、ノルマルブタンが低温における泡が良好となる点で好ましく、経済性を考慮するとノルマルブタンとイソブタンを併用することが特に好ましい。また、炭素数５の炭化水素としては、イソペンタンが好ましい。
【００１９】
さらに、前記耐圧容器内の液体中に二酸化炭素を溶存させるためには、炭化水素混合物の蒸気圧を低くすることが好ましく、炭素数４のイソブタン、ノルマルブタンに加えて、イソペンタンを用いることも好ましい。イソペンタンを併用する場合、その含有量は、耐圧容器内の全組成物中に０．１〜１．８質量％であることが好ましく、さらに０．１〜１．２質量％、特に０．１〜０．９質量％が血行促進効果の点から好ましい。
【００２０】
また、３５℃における蒸気圧が０．５ＭＰａより大きい飽和炭化水素としては、プロパン（１．２５ＭＰａ）などが挙げられる。通常の場合、液化石油ガス（ＬＰＧ）はプロパン及びブタンの混合物であって、目的に応じてこれらの比率を調整した混合ガスとして流通している。本発明においては、耐圧容器内を低圧下にし、かつ二酸化炭素を高濃度に含有し、長時間皮膚上に保持できる泡沫を得るために、３５℃における蒸気圧が高い炭化水素の含有量が少ないことが好ましい。プロパンは実質的に配合しないことが好ましいが、工業的な入手性を考慮すると、ＬＰＧに含まれるノルマルブタン及び／又はイソブタン：プロパン（質量比）は、７０〜１００：０〜３０であることが好ましく、さらに９０〜９９．９：０．１〜１０、特に９７〜９９．５：０．５〜３であることが好ましい。
炭素数３〜５の炭化水素混合物の好ましい形態としては、炭素数５の炭化水素をＥ１、炭素数４の炭化水素をＥ２、炭素数３の炭化水素をＥ３とした場合、Ｅ１：Ｅ２：Ｅ３（質量比）が０〜７５：１５〜１００：０〜３０の組成、さらに０〜７５：２０〜９９：０．１〜３の組成、特に０〜５０：４９〜９９：０．５〜１の組成の炭化水素混合物が好ましい。また、Ｅ２の含有量は、容器内の全組成物中に０．１〜３質量％、さらに０．１〜２質量％、特に０．３〜１．５質量％含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明において当該成分（Ｅ）の含有量は、容器内の全組成物中０．１〜３質量％であるが、良好な泡沫及び血行促進効果の両者を満足させるうえで、０．２〜２．５質量％が好ましく、特に０．５〜２質量％であるのが好ましい。
【００２２】
また、耐圧容器内に充填する当該成分（Ｄ）と（Ｅ）との質量比（Ｄ：Ｅ）は、良好な泡沫及び血行促進効果の両者を満足させるうえで、３５：６５〜９５：５であることが好ましく、特に血行促進効果の点から特に３８：６２〜９０：１０であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、さらに、泡の安定性、特に低温下におけるＮ−アシルアミノ酸又はその塩の析出抑制のために、（Ｆ）トリメチルグリシンを含むことができる。トリメチルグリシンは、グリシンベタインとも呼ばれる分子内塩化合物であり、市販品としてアミノコート（旭化成ケミカルズ株式会社）、ＢＥＴＡＦＩＮ ＢＰ（Ｆｉｎｎｆｅｅｄｓ Ｆｉｎｌａｎｄ Ｌｔｄ．）等がある。（Ｆ）トリメチルグリシンの含有量は、耐圧容器内の全組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤には、さらに、泡もち、泡の安定性のために、非イオン性界面活性剤を配合することができる。非イオン性界面活性剤としては、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アルキルグリセリルエーテル、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、アミノ酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン、アルキルポリサッカライドなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤の含有量は、容器内の全組成物中０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％が好ましい。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、起泡性や洗浄性向上のためＮ−アシルアミノ酸以外のアニオン性界面活性剤、また起泡力増強のためにアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤や、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤を併用することができる。これらの界面活性剤は、皮膚上での泡の安定性及び泡感触、及び皮膚への刺激との兼ね合いより、容器内の組成物全量中に０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１６質量％含有するのが好ましい。
【００２６】
二酸化炭素は、アルカリ側では二酸化炭素としてではなく炭酸塩となってしまい、血行促進効果を奏さない。従って、原液のｐＨは、二酸化炭素を高濃度溶存させて、優れた血行促進効果を得る点から、２．５〜７、特に４．５〜６．５が好ましい。これらの範囲にｐＨを調整する際のｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、あるいはリン酸又はそれらの塩などが利用できる。
【００２７】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤において、耐圧容器に充填する液体の粘度は、前記成分（Ｅ）の分散あるいは乳化状態を安定に保つため、及び皮膚上に塗布した泡沫中の二酸化炭素を保持し良好な血行促進効果を満足させるために、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに２００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、耐圧容器内で前記成分（Ｅ）が分離して良好な泡沫が得られなくなることを防止するためには、１００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。一方で、吐出性や泡状態、さらに工業的に安定な製造を考慮すると、前記耐圧容器が単室構造のエアゾール容器である場合は２００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、二重構造のエアゾール容器である場合は１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２８】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤には、さらに、水、アルコール類、油剤、保湿剤、香料、植物エキス類、殺菌・防腐剤、キレート剤等を含有させることができる。
【００２９】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む原液を耐圧容器に充填し、さらに（Ｅ）炭化水素混合物及び（Ｄ）二酸化炭素を封入することにより製造される。このとき、必要に応じて、他の噴射ガスを充填することも可能である。
【００３０】
耐圧容器としては、内容液を泡状にして吐出できる形態であればよく、例えば、通常のアルミニウム、ブリキなどの金属製の単室構造の缶が使用でき、また、容器材質としてアセタール系樹脂、ポリカーボネート系の樹脂等の合成樹脂容器、ガラスなども圧力限界内であれば利用できる。特に工業的に１回で高圧の二酸化炭素を充填する場合には、アルミニウムの容器肉厚を調整したインパクト缶などが好ましい。また、原液の粘度によっては、耐圧容器内に内袋をもつ二重容器も利用できる。二重容器の場合、本発明の泡沫状皮膚塗布剤は内袋の中に充填され、耐圧容器と内袋との間に別に噴射ガスが充填される。この噴射ガスは、一般的にエアゾールにて用いられるガスであれば使用することができる。
【００３１】
耐圧容器内の圧力は、２５℃において０．７ＭＰａ未満であるが、良好な泡沫を得る点から０．４ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満、さらに０．４５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満、特に０．５〜０．６５ＭＰａであることが好ましい。
【００３２】
本発明の泡沫状皮膚塗布剤は皮膚上に適用し、生じた泡を皮膚上に拡げることにより使用するのが好ましい。ここで皮膚上への適用手段としては、所望の皮膚上に直接吐出して、その場で泡を形成させてもよいが、手に吐出して泡を形成させ、その泡を所望の皮膚上に塗布してもよい。本発明の泡沫状塗布剤により形成された泡は長時間安定であり、皮膚上に拡げる操作、軽いマッサージ等を行っても安定であることから、高濃度の二酸化炭素が皮膚に長時間作用し、優れた血行促進効果を奏する。
【実施例】
【００３３】
（測定方法）
（１）泡安定性評価１（２５℃）
２５℃で１週間保存後に、皮膚上に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持して評価した。
○：泡を形成し、２分間保つ
△：泡を形成するが、だれてしまう
×：泡を形成しない
【００３４】
（２）泡安定性評価２（５℃）
低温（５℃）で６ヶ月保存後に、容器を取り出して２５℃に戻してから皮膚上に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持して評価した。
○：液の分離がなく、泡を形成して２分間保つ
△：Ｎ−アシルアミノ酸類の析出が認められ、泡がだれ易い
×：泡を形成しない
【００３５】
（３）皮膚血流
前腕部に３ｃｍφとなるように泡を噴射し、２分間保持後に泡を拭き取って、皮膚の状態（皮膚紅潮）を目視で観察した。
◎：はっきりと紅潮を認める
○：紅潮を認める
△：微かに紅潮を認める
×：紅潮を認めない
【００３６】
（４）粘度
原液の粘度は、ＢＭ型粘度計（東機産業（株））を用いて、測定温度を２５℃とし、ロータＮｏ．２、３０ｒ／ｍｉｎ、１分間の測定条件により測定した。
【００３７】
（５）ｐＨ
ｐＨメータ（（株）堀場製作所製Ｆ−５２）を用いて、測定温度を２５℃として測定した。
【００３８】
（６）二酸化炭素濃度
２５℃雰囲気下で泡を噴射し、二酸化炭素濃度を測定した。炭酸ガス測定器は、Ｏｒｉｏｎ社製、二酸化炭素電極モデル９５０２ＢＮを用いた。
【００３９】
表１記載の処方により、原液（液体成分）を調製し、耐圧容器に充填した後、炭化水素混合物（Ｅ）、二酸化炭素（Ｄ）の順に充填してエアゾール組成物を得た。得られたエアゾール組成物について、２５℃の泡安定性評価１を上記方法で評価した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＊１：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝７１：２８：１質量％
＊２：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝４０：１６：４４質量％
＊３：アミソフトＣＳ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊４：アミソフトＣＫ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊５：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊６：カーボポール９８１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊７：ケルデント（大日本住友製薬株式会社）
＊８：メトローズ ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業株式会社）
＊９：ＨＥＣダイセル ＳＥ８５０（ダイセル化学工業株式会社）
＊１０：マイドール１０（花王株式会社）
＊１１：サンソフトＭ−１２Ｊ（太陽化学株式会社）
【００４２】
表１において、本発明の実施例１〜５は、０．７ＭＰａ未満の内圧に、二酸化炭素を高濃度に溶存しており、２５℃での泡安定性が良好であった。しかし、成分（Ｂ）のアクリル酸系高分子を含まない比較例１は液が分離した。成分（Ｃ）の多糖類系高分子を含まない比較例２及び比較例３は泡がだれてしまい、泡の安定性が悪かった。さらに、成分（Ｅ）中に含まれる３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素の割合が７０質量％より小さい炭化水素混合物（比較例４）を用い、さらに内圧を０．７ＭＰａ未満に調整したところ、泡がだれてしまい、泡の安定性が悪かった。
【００４３】
表１の実施例１、４及び５について、泡安定性評価２（５℃）及び皮膚紅潮を評価し、二酸化炭素濃度を測定した（表２）。
その結果、本発明品の実施例１、４及び５のいずれも０．７ＭＰａ未満の内圧に二酸化炭素を高濃度に溶存しており、皮膚紅潮も十分であるとともに、２５℃での泡安定性は良好であった。一方、５℃の泡安定性評価２の低温長期保存後においては、トリメチルグリシンを含む実施例１が、これを含まない実施例４及び５に比べて泡質および液性の観点で特に優れていた。ただし、実施例４及び５の泡のたれは少なかった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表３記載の処方により、原液（液体成分）を調製し、耐圧容器に充填した後、炭化水素混合物（Ｅ）、二酸化炭素（Ｄ）の順に充填してエアゾール組成物を得た。得られたエアゾール組成物を２５℃の泡安定性評価１、及び皮膚紅潮を評価した。本発明の実施例６〜１０は、０．７ＭＰａ未満の内圧に、二酸化炭素を高濃度に溶存しており、２５℃での泡安定性が良好であった。また、皮膚紅潮は、二酸化炭素比率の高い実施例７、８及び実施例１０が顕著に認められた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
＊１：ノルマルブタン：イソブタン：プロパン＝７１：２８：１質量％
＊３：アミソフトＣＳ−１１（Ｆ）（味の素株式会社）
＊４：アミソフトＭＳ−１１（味の素株式会社）
＊５：アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ（旭化成ケミカルズ株式会社）
＊６：アミライトＡＣＳ−１２（味の素株式会社）
＊７：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊８：カーボポール９８１（Lubrizol Advanced Materials, Inc.）
＊９：ケルデント（大日本住友製薬株式会社）
＊１０：メトローズ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業株式会社）
＊１１：ＨＥＣダイセルＳＥ８５０（ダイセル化学工業株式会社）
＊１２：マイドール１０（花王株式会社）
＊１３：サンソフトＭ−１２Ｊ（太陽化学株式会社）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【請求項２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する原液と、成分（Ｄ）及び（Ｅ）を耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように封入して得られるものである請求項１記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項３】
前記耐圧容器内の液体中に溶存する二酸化炭素の量が５００〜２５，０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項４】
成分（Ｄ）と（Ｅ）との質量比（Ｄ：Ｅ）が３５：６５〜９５：５である請求項１〜３のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項５】
さらに、原液に（Ｆ）トリメチルグリシンを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項６】
原液のｐＨが２．５〜７である請求項１〜５のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項７】
前記耐圧容器内の液体の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項８】
前記耐圧容器より噴射して形成した泡沫を、皮膚上に拡げることにより使用するためのものである請求項１〜７のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように充填してなる泡沫状皮膚塗布剤。
（Ａ）Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系高分子、
（Ｃ）多糖類系高分子、
（Ｄ）二酸化炭素、及び
（Ｅ）炭素数が３〜５の炭化水素から選ばれる混合物であり、前記混合物中に３５℃における蒸気圧０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満の飽和炭化水素が７０〜１００質量％含まれる炭化水素混合物 ０．１〜３質量％。
【請求項２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する原液と、成分（Ｄ）及び（Ｅ）を耐圧容器内の内圧が２５℃で０．７ＭＰａ未満となるように封入して得られるものである請求項１記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項３】
前記耐圧容器内の液体中に溶存する二酸化炭素の量が５００〜２５，０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項４】
成分（Ｄ）と（Ｅ）との質量比（Ｄ：Ｅ）が３５：６５〜９５：５である請求項１〜３のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項５】
さらに、原液に（Ｆ）トリメチルグリシンを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項６】
原液のｐＨが２．５〜７である請求項１〜５のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項７】
前記耐圧容器内の液体の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【請求項８】
前記耐圧容器より噴射して形成した泡沫を、皮膚上に拡げることにより使用するためのものである請求項１〜７のいずれか１項記載の泡沫状皮膚塗布剤。
【公開番号】特開２０１０−２４８０９８（Ｐ２０１０−２４８０９８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９７３４４（Ｐ２００９−９７３４４）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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