波長変換フィルタ、それを備えた色変換発光デバイス及び光電変換デバイス
【課題】高い耐光性を有し、吸収した波長を変換して高強度の蛍光を放射する波長変換フィルタを提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタ。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するトリメチンシアニン化合物を含む波長変換フィルタに関する。本発明の波長変換フィルタは、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬ等のディスプレイ、イメージセンサ、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電話機、携帯端末機及び産業用計測器等の表示用、太陽電池等の光電変換素子用、蛍光灯、ＬＥＤ、ＥＬ照明等の照明用、色素レーザー用、コピー防止用等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エネルギーを吸収して励起した電子が、基底状態へ戻る際に余分なエネルギーとして電磁波を放射するような材料は、吸収と放出のエネルギーの違いから波長変換能を有しており、色変換色素（波長変換色素）として、染料、顔料、光学フィルタ、農業用フィルム等に用いられており、有機化合物においては吸収及び放射の波長が無機化合物に比較して制御しやすいため盛んに研究されてきた。特に吸収したエネルギーを蛍光として放射する化合物は蛍光色素と呼ばれ、可視光の蛍光を放射するものは実用性が高く、例えば、ディスプレイ等の表示装置、蛍光灯等の照明装置、生物学及び医学におけるマーカーとしての用途に用いることができる。
【０００３】
色変換色素を含む光学フィルタ（波長変換フィルタ）はその用途上、高い耐光性が求められている。また、色変換色素は樹脂中に添加して用いられることが多く、樹脂中において蛍光強度が高いことが望ましい。
【０００４】
特許文献１〜３には、シアニン化合物が例示されているが、色変換色素として用いることは記載も示唆もされていない。また、特許文献４には、色変換材料を用いた光電変換デバイス（太陽電池モジュール）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４８４３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１５４５号公報
【特許文献３】特表２００７−２３３３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−３０３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い耐光性を有し、吸収した波長を変換して高強度の蛍光を放射する波長変換フィルタを提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、該波長変換フィルタを用いた色変換発光デバイス及び光電変換デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリメチンシアニン化合物を含有する波長変換フィルタを使用することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の第１の実施形態は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、−ＮＲＲ’、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基及び該アリール基の結合部は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で中断されていてもよく、該メチレン基中の連続したメチレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表してもよい。Ｒ１〜Ｒ８の内少なくとも１つがニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ａｎｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１０】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部と、第１の実施形態の波長変換能を有する波長変換フィルタとを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスは、光電変換素子と、第１の実施形態の波長変換能を有する波長変換フィルタとを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトリメチンシアニン化合物を含む波長変換フィルタは、耐光性に優れ、蛍光強度が高いため、色変換発光デバイス及び光電変換デバイスに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタを示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各構成例を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の波長変換方式を用いた色変換発光デバイスの概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の波長変換方式を用いた光電変換デバイスの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のトリメチンシアニン化合物を含有してなる波長変換フィルタ、色変換発光デバイス、光電変換デバイスについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−へプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＳＯ2−で中断された基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で中断された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル、シクロペンタンカルボニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＯＣＯ−で中断された基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯＯ−で中断された基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、アリール基の結合部が−Ｏ−で中断された基としてはフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ等が挙げられ、アリール基の結合部が−Ｓ−で中断された基としてはフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＳＯ2−で中断された基としては、フェニルスルホン、１−ナフチルスルホン、２−ナフチルスルホン等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＣＯ−で中断された基としては、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＯＣＯ−で中断された基としては、ベンゾイルオキシ、１−ナフトイルオキシ、２−ナフトイルオキシ等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＣＯＯ−で中断された基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７で表される置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、ベンジルオキシ、フェノキシメチル、フェノキシエチル、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、ベンジルチオ、フェニルチオメチル、フェニルチオエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＳＯ2−で中断された基としては、ベンジルスルホニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で中断された基としては、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル基等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＯＣＯ−で中断された基としては、フェニルアセテート基、１−ナフチルアセテート機等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯＯ−で中断された基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェニチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、及び置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めたＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される基全体の炭素原子数が規定された炭素原子数範囲を満たすものとする。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンは、下記〔化２〕に示されるような共鳴構造を有するが、一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のどちらの構造式であってもよい。本明細書においては一般式（Ｉ）で代表して表している。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンには、Ｒ1３とＲ１４及びＲ１５とＲ１６で表される基が結合する不斉炭素原子をキラル中心とするエナンチオマー、ジアステレオマー又はラセミ体等の光学異性体が存在する場合があるが、これらのうち、いかなる光学異性体を単離して用いても、あるいはそれらの混合物として用いてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明の波長変換フィルタに用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の陽イオンにおいて、Ｒ1〜Ｒ１２が、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’が置換されていてもよい炭素原子数６〜２０（特に炭素原子数６〜１０）のアリール基であるもの）、置換されていてもよい（特にハロゲン原子で置換されている）炭素原子数１〜２０（特に炭素原子数１〜５）のアルキル基（該アルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で中断されていてもよい）であるものが高い蛍光強度を有するため好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されていてもよい（特にハロゲン原子で置換されている）炭素原子数１〜５のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０（特に炭素原子数６〜１０）のアリールアルキル基が更に好ましい。Ｒ２又はＲ６がニトロ基又はトリフルオロメチル基であるものは製造が容易であるため特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンの具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６２が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるＡｎｍ−で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、ジベンゾイル酒石酸アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等の金属錯体化合物であるクエンチャーアニオンも本発明の波長変換機能を阻害しない範囲で必要に応じて用いることができる。
【００４１】
上記のクエンチャー陰イオンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるもの、下記式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表されるものが挙げられ、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開第９８／２９２５７号パンフレット等に記載されたような陰イオンも挙げられる。
【００４２】
【化２０】
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表し、Ｒ１８及びＲ１９は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ２−Ｇ基を表し、Ｇは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルホリノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立にアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中のＡｎｍ−で表される陰イオンとしては、以上に挙げた各種陰イオンの中でも、ハロゲンアニオン、六フッ化リン酸アニオン、四フッ化ホウ素アニオン、過塩素酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオンが好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物は、上記トリメチンシアニン陽イオンとＡｎｍ−で表される陰イオンとの塩であり、従来周知の方法に準じて製造することができる。また、上記例示のトリメチンシアニン陽イオンとＡｎｍ−で表される陰イオンは電荷を中性に保つ形で任意に組み合わせることができる。
【００４７】
上記トリメチンシアニン化合物を用いた本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、波長変換能を有する。例えば、４００〜７００ｎｍの範囲の光を、４２０〜７２０ｎｍの範囲の光に変換する波長変換フィルタとして用いることができる。
【００４８】
本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、例えば、ＬＥＤ照明、エレクトロルミネッセンス照明等に用いることができる。
【００４９】
本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含んでいればよく、波長変換フィルタの構成に制限はない。本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタの構成例を図１に示す。例えば、波長変換フィルタは、支持体１００と、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能層１２０とを含み、必要に応じて、下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０、潤滑層１５０等を設けることができる。図１（ａ）に示すように、支持体１００の一方の表面上に、下塗り層１１０、光学機能層１２０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、図１（ｂ）に示すように、透明支持体の一方の表面上に下塗り層１１０、光学機能層１２０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層し、他方の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０及び潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、本発明の波長変換フィルタは、図１（ｃ）に示すように、本発明のトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能支持体１０５の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層した構造であってもよい。上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５は、波長変換層として機能する。
【００５０】
支持体１００の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ポリフルオレン樹脂、シリコーン樹脂等の合成高分子材料を用いることができる。支持体１００は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。透明支持体１００のヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。透明支持体１００の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５１】
図１中の各層には、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加してもよい。また、支持体１００に各種の表面処理を施してもよい。該表面処理は、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等を含む。
【００５２】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の構成物としては、必要に応じて、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂や、光安定剤、硬化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト、有機カルボン酸、着色剤、加工助剤、無機添加剤、充填剤、透明化剤、造核剤、結晶化剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００５３】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５は、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも１種類含有していれば特に形態を問わないが、例えば、上記トリメチンシアニン化合物をバインダー樹脂中に溶解又は分散した樹脂液から得られるフィルム、フィルタからなってもよいし、上記トリメチンシアニン化合物のみからなる単独膜又は積層体からなってもよい。光学機能層１２０及び光学機能支持体１０５の厚みは用途等に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、光学機能層１２０の厚みは０．１〜１００μｍの範囲から、光学機能支持体１０５の厚みは１０〜１００００μｍの範囲から、それぞれ選択されることが好ましい。また、上記トリメチンシアニン化合物は充填剤、封止剤、接着剤等の形態にして波長変換フィルタに含有させてもよい。
【００５４】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の製造方法は、例えば蒸着法、スパッタ法や溶媒中に溶解又は分散した後ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法あるいはエクストルージョンコート法によって恒久支持体又は一時支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００５５】
上記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール系、ジオール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪族又は脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系、シアノ基を有する炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素系等が挙げられる。
【００５６】
あるいはまた、光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の製造方法として、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形又はロール成形して、直接的に自立層を形成してもよい。用いることのできる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル； ポリアミド； ポリカーボネート； ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ− １，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂等を含む。
【００５７】
あるいはまた、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを混合した後、光照射及び／又は加熱処理により硬化膜とすることもできる。
【００５８】
あるいはまた、ウェットエッチングを伴うパターニングの必要がある用途に本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタを使用する場合には、一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）からなる組成物から製造することが出来る。この場合には、光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）の硬化物が、パターニング後の波長変換フィルタのバインダーとして機能する。また、パターニングを円滑に行うために、該光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒又はアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。用いることができる光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）は、具体的には、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマー及びオリゴマーと、光又は熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状又は環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物（ナイトレンが発生して、オレフィンを架橋させる）、及び（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物等を含む。特に、（１）のアクリル系多官能モノマー及びオリゴマーと光又は熱重合開始剤とからなる組成物を用いることが好ましい。なぜなら、該組成物は高精細なパターニングが可能であり、且つ重合して硬化した後は、耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いからである。
【００５９】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５を色変換層として機能させる場合、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物の使用量を、通常波長変換フィルタの単位面積当たり１〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲内とすることが望ましい。このような範囲の使用量とすることにより、充分な波長変換効果を発揮するとともに、本発明の第２の実施形態である色変換発光デバイス及び第３の実施形態である光電変換デバイスで適切な色変換効率及び光電変換効果を発揮する。図１（ｃ）の構成で用いられる光学機能支持体１０５を色変換層として用いる場合も、同様の範囲内の使用量において上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を用いることが好ましい。上記の単位面積当たりの好ましい使用量を満たすためには、使用するバインダー樹脂の種類等によっても異なるが、例えばバインダー樹脂１００質量部に上記トリメチンシアニン化合物０．００１〜１０質量部の割合で配合した樹脂液を用いて、前述の好ましい範囲の厚みを持つ光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５を形成することが望ましい。
【００６０】
反射防止層１３０は、本態様の波長変換フィルタにおける反射を防止して光透過率を向上させるための層である。反射防止層１３０は、透明支持体１００よりも低い屈折率を有する材料から形成される低屈折率層であってもよい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層、ゾルゲル法により得られる層、あるいは微粒子を含む層として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層中に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【００６１】
反射防止層１３０を１つ又は複数の低屈折率層と１つ又は複数の中・高屈折率層との積層体から形成することによって、より広い波長領域の光反射を防止することができる。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、後述のアンチグレア機能を付与する場合を除いて、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００６２】
中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００６３】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。分散させる無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛のような金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが含まれる。あるいはまた、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマーを用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【００６４】
反射防止層１３０は、その表面にアンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、反射防止層１３０が形成される表面（たとえば、粗面化された下塗り層１１０等）に微細な凹凸を形成するか、あるいはエンボスロール等により反射防止層１３０表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を付与することができる。アンチグレア機能を有する反射防止層１３０は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００６５】
ハードコート層１４０は、その下に形成される層（光学機能層１２０及び／又は反射防止層１３０）を保護するための層であり、透明支持体１００よりも高い硬度を有する材料から形成される。ハードコート層１４０は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成することもできる。
【００６６】
本態様の波長変換フィルタの表面に潤滑層１５０を形成してもよい。潤滑層１５０は、波長変換フィルタ表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層１５０は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコーンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層１５０の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
上記の下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０、及び潤滑層１５０は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法及びエクストルージョンコート法のような当該技術において知られている任意の塗布方法により形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成する際には、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、レーザーアブレーション等の当該技術において知られている任意の成膜技術を用いてハードコート層１４０を形成してもよい。
【００６８】
波長変換フィルタの各構成層は、その積層順序に従って１層ずつ順次形成してもよいし、２つ以上の層を同時塗布法により形成してもよい。
【００６９】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部（光源）と、色変換部として、本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタとを有していれば特に限定はされず、従来の色変換発光デバイスに準じた構成とすることができる。例として図２に、カラーディスプレイ用の色変換発光デバイスの例を示す。図２に示した色変換発光デバイスは、支持体５０の上に発光層４０が設けられている。該発光層４０を発光させる手法は限定されないが、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子であれば発光層を電極で挟み電流を流すことで発光させることができる。
【００７０】
また、発光層４０上に赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂを設けることで、発光層４０から放出された光を色変換することができる。これらの色変換層の少なくとも１つが本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタである。該波長変換フィルタは、変換後の波長に応じて、適宜赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂとすることができる。上記色変換層として、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物をバインダー樹脂中に溶解又は分散した樹脂液から得られたフィルムからなる波長変換フィルタを採用することができる。
【００７１】
更に適宜、赤、緑、青のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂを設けることができる。これらのカラーフィルタ層は、赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂにより変換された光の色座標又は色純度を最適化するために、必要に応じて設けられるものである。
【００７２】
支持体５０の材料として、例えば、波長変換フィルムにおける支持体１００の材料として挙げたガラス等の無機材料、合成高分子材料を用いることができる。発光層４０を発光させる電極を適宜作製するため、電極を形成しやすい支持体としてガラスが好ましい。
【００７３】
各色のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂは、所望される波長域の光のみを透過させる機能を持つ。各色のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂは、色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂによって波長分布変換されなかった光源からの光を遮断し、また色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂによって波長分布変換された光の色純度を向上させることに対して有効である。これらのカラーフィルタ層は、例えば液晶ディスプレイ用カラーフィルタ材料等を用いて形成してもよい。
【００７４】
図２に示したＲＧＢの色変換発光デバイスを一組の画素として、複数の画素を支持体上にマトリックス状に配置することによって、カラーディスプレイ用の色変換発光デバイスを形成することができる。色変換層の所望されるパターンは、使用される用途に依存する。赤、緑、及び青の矩形又は円形もしくはその中間の形状の区域を一組として、それをマトリックス状に透明支持体全面に作製してもよい。あるいはまた、微小の区域に分割された適当な面積比で配設される二種の色変換層を用いて、単独の色変換層では達成できない単一色を示すようにしてもよい。
【００７５】
図２の例ではＲＧＢ各色の色変換層を設けた場合を示したが、青色の光を放出する発光素子を光源として用いる場合には、青色に関して色変換層を用いずに、カラーフィルタ層のみを用いてもよい。
【００７６】
また、上記発光部としては、近紫外から可視域、好ましくは近紫外から青緑色の光を発する任意の光源を用いることができる。そのような光源の例は、無機ＥＬ発光素子、有機ＥＬ発光素子、プラズマ発光素子、冷陰極管、放電灯（高圧・超高圧水銀灯及びキセノンランプ等）、発光ダイオード等を含む。
【００７７】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスにおいて、図２に示されるようにカラーフィルタ層を設ける場合、発光部は色変換層の側に配置される。
また、本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスにおいて、カラーフィルタ層を設けずに、例えば色変換部として図１に示される波長変換フィルタ（カラーフィルタ層を持たない）を用いる場合、発光部は波長変換フィルタのいずれかの側に配置されてもよく、また該波長変換フィルタは光源の表面に直接積層してもよい。
【００７８】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスは、光電変換素子と、本発明の波長変換フィルタとを有していれば特に限定はされず、従来の光電変換デバイスに準じた構成とすることができる。例として図３に、本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスとしての太陽電池を示す。光電変換素子２４０が高効率で発電できるように、周辺の表面シート層２００、透明基板２１０、充填剤層２２０、集光フィルム２３０、バックシート層２５０を波長変換フィルタ化することができる。すなわち、光電変換素子の周辺部剤に上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含ませることで、本発明の波長変換フィルタとしての効果を得ることができる。また、図３に示される上述の各層等のほかに別途波長変換フィルタ層を形成してもよく、例えば各層間に本発明のトリメチンシアニン化合物を含む接着剤を使用して波長変換フィルタ層を形成することで、同様の効果を得ることが可能である。
【００７９】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスとしては、特に限定されないが、例えば単結晶型、多結晶型、アモルファスシリコン型等のシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4系、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系等の化合物系太陽電池；色素増感型、有機薄膜型等の有機系太陽電池等の太陽電池が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、比較例、評価例及び比較評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００８１】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
あらかじめ調製した０．５ｗｔ％トリメチンシアニン化合物（下記［表１］に記載のカチオンとアニオンの組み合わせの化合物）及び下記比較化合物（下記［表１］の比較例に記載のカチオンとアニオンの組み合わせの化合物）のいずれかを溶解したメチルエチルケトン溶液（Ａ）と２５ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（Ｂ）を、波長変換フィルタとして、λｍａｘにおける吸光度が０．５となるように配合した。ワイヤーバー（ＲＤＳ３０ Ｒ．Ｄ．Ｓ． Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙ．）にて１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板へ塗工後、１００℃の条件下１０分間オーブンで加熱して本発明の波長変換フィルタを得た。
得られた波長変換フィルタについて、蛍光スペクトルを日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計Ｆ４５００を用いて各フィルムのλｍａｘを励起光として測定した。結果を下記［表１］に示す。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
【表１】
【００８４】
［表１］より、比較例１で用いた比較化合物Ｎｏ．１及び比較例２で用いた比較化合物Ｎｏ．２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８にニトロ基又はトリフルオロメチル基を有しない化合物であり、蛍光強度が低い。すなわち、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８にニトロ基又はトリフルオロメチル基を有するトリメチンシアニン化合物からなる波長変換フィルタは蛍光強度が高いことが明白である。
【００８５】
［評価例１〜２及び比較評価例１〜２］
実施例１、実施例３、比較例２及び比較例３で得られた波長変換フィルタに、キセノン耐光性試験機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）にて光を４８時間照射し耐光性を評価した。評価においては、光照射前後の各波長変換フィルタの蛍光極大波長ＦＬｍａｘにおける蛍光強度を測定し、初期値（光照射前）を１００として光照射後の相対値を蛍光強度保持率として算出し、耐光性を比較した。結果を［表２］に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
［表２］より、比較評価例１で用いた比較化合物Ｎｏ．２及び比較例２で用いた比較化合物Ｎｏ．３と比較して本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた波長変換フィルタは耐光性に優れることが明らかである。
【００８８】
以上より、本発明の波長変換フィルタは、高い蛍光強度を有し、耐光性に優れるため、色変換発光デバイス及び光電変換デバイスに好適であることが明らかである。
【符号の説明】
【００８９】
１０Ｒ 赤色フィルタ層
１０Ｇ 緑色フィルタ層
１０Ｂ 赤色フィルタ層
２０Ｒ 赤色変換層
２０Ｇ 緑色変換層
２０Ｂ 青色変換層
３０ ブラックマスク
４０ 発光層
５０ 支持体
１００ 支持体
１０５ 光学機能支持体
１１０ 下塗り層
１２０ 光学機能層
１３０ 反射防止層
１４０ ハードコート層
１５０ 潤滑層
２００ 表面シート層
２１０ 透明基板
２２０ 充填剤層
２３０ 集光フィルム層
２４０ 光電変換素子
２５０ バックシート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するトリメチンシアニン化合物を含む波長変換フィルタに関する。本発明の波長変換フィルタは、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬ等のディスプレイ、イメージセンサ、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電話機、携帯端末機及び産業用計測器等の表示用、太陽電池等の光電変換素子用、蛍光灯、ＬＥＤ、ＥＬ照明等の照明用、色素レーザー用、コピー防止用等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エネルギーを吸収して励起した電子が、基底状態へ戻る際に余分なエネルギーとして電磁波を放射するような材料は、吸収と放出のエネルギーの違いから波長変換能を有しており、色変換色素（波長変換色素）として、染料、顔料、光学フィルタ、農業用フィルム等に用いられており、有機化合物においては吸収及び放射の波長が無機化合物に比較して制御しやすいため盛んに研究されてきた。特に吸収したエネルギーを蛍光として放射する化合物は蛍光色素と呼ばれ、可視光の蛍光を放射するものは実用性が高く、例えば、ディスプレイ等の表示装置、蛍光灯等の照明装置、生物学及び医学におけるマーカーとしての用途に用いることができる。
【０００３】
色変換色素を含む光学フィルタ（波長変換フィルタ）はその用途上、高い耐光性が求められている。また、色変換色素は樹脂中に添加して用いられることが多く、樹脂中において蛍光強度が高いことが望ましい。
【０００４】
特許文献１〜３には、シアニン化合物が例示されているが、色変換色素として用いることは記載も示唆もされていない。また、特許文献４には、色変換材料を用いた光電変換デバイス（太陽電池モジュール）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４８４３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１５４５号公報
【特許文献３】特表２００７−２３３３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−３０３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い耐光性を有し、吸収した波長を変換して高強度の蛍光を放射する波長変換フィルタを提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、該波長変換フィルタを用いた色変換発光デバイス及び光電変換デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリメチンシアニン化合物を含有する波長変換フィルタを使用することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の第１の実施形態は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、−ＮＲＲ’、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基及び該アリール基の結合部は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で中断されていてもよく、該メチレン基中の連続したメチレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表してもよい。Ｒ１〜Ｒ８の内少なくとも１つがニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ａｎｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１０】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部と、第１の実施形態の波長変換能を有する波長変換フィルタとを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスは、光電変換素子と、第１の実施形態の波長変換能を有する波長変換フィルタとを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトリメチンシアニン化合物を含む波長変換フィルタは、耐光性に優れ、蛍光強度が高いため、色変換発光デバイス及び光電変換デバイスに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタを示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各構成例を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の波長変換方式を用いた色変換発光デバイスの概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の波長変換方式を用いた光電変換デバイスの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のトリメチンシアニン化合物を含有してなる波長変換フィルタ、色変換発光デバイス、光電変換デバイスについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−へプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＳＯ2−で中断された基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で中断された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル、シクロペンタンカルボニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＯＣＯ−で中断された基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯＯ−で中断された基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、アリール基の結合部が−Ｏ−で中断された基としてはフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ等が挙げられ、アリール基の結合部が−Ｓ−で中断された基としてはフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＳＯ2−で中断された基としては、フェニルスルホン、１−ナフチルスルホン、２−ナフチルスルホン等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＣＯ−で中断された基としては、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＯＣＯ−で中断された基としては、ベンゾイルオキシ、１−ナフトイルオキシ、２−ナフトイルオキシ等が挙げられ、アリール基の結合部が−ＣＯＯ−で中断された基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ１７で表される置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で中断された基としては、ベンジルオキシ、フェノキシメチル、フェノキシエチル、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｓ−で中断された基としては、ベンジルチオ、フェニルチオメチル、フェニルチオエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＳＯ2−で中断された基としては、ベンジルスルホニル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で中断された基としては、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル基等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＯＣＯ−で中断された基としては、フェニルアセテート基、１−ナフチルアセテート機等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯＯ−で中断された基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェニチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、及び置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。尚、炭素原子を有する置換基で置換される場合は、該置換基を含めたＲ1〜Ｒ１７、Ｒ及びＲ’で表される基全体の炭素原子数が規定された炭素原子数範囲を満たすものとする。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンは、下記〔化２〕に示されるような共鳴構造を有するが、一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のどちらの構造式であってもよい。本明細書においては一般式（Ｉ）で代表して表している。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンには、Ｒ1３とＲ１４及びＲ１５とＲ１６で表される基が結合する不斉炭素原子をキラル中心とするエナンチオマー、ジアステレオマー又はラセミ体等の光学異性体が存在する場合があるが、これらのうち、いかなる光学異性体を単離して用いても、あるいはそれらの混合物として用いてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明の波長変換フィルタに用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の陽イオンにおいて、Ｒ1〜Ｒ１２が、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’が置換されていてもよい炭素原子数６〜２０（特に炭素原子数６〜１０）のアリール基であるもの）、置換されていてもよい（特にハロゲン原子で置換されている）炭素原子数１〜２０（特に炭素原子数１〜５）のアルキル基（該アルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で中断されていてもよい）であるものが高い蛍光強度を有するため好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されていてもよい（特にハロゲン原子で置換されている）炭素原子数１〜５のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０（特に炭素原子数６〜１０）のアリールアルキル基が更に好ましい。Ｒ２又はＲ６がニトロ基又はトリフルオロメチル基であるものは製造が容易であるため特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン陽イオンの具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６２が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるＡｎｍ−で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、ジベンゾイル酒石酸アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等の金属錯体化合物であるクエンチャーアニオンも本発明の波長変換機能を阻害しない範囲で必要に応じて用いることができる。
【００４１】
上記のクエンチャー陰イオンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるもの、下記式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表されるものが挙げられ、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開第９８／２９２５７号パンフレット等に記載されたような陰イオンも挙げられる。
【００４２】
【化２０】
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表し、Ｒ１８及びＲ１９は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ２−Ｇ基を表し、Ｇは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルホリノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立にアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中のＡｎｍ−で表される陰イオンとしては、以上に挙げた各種陰イオンの中でも、ハロゲンアニオン、六フッ化リン酸アニオン、四フッ化ホウ素アニオン、過塩素酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオンが好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物は、上記トリメチンシアニン陽イオンとＡｎｍ−で表される陰イオンとの塩であり、従来周知の方法に準じて製造することができる。また、上記例示のトリメチンシアニン陽イオンとＡｎｍ−で表される陰イオンは電荷を中性に保つ形で任意に組み合わせることができる。
【００４７】
上記トリメチンシアニン化合物を用いた本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、波長変換能を有する。例えば、４００〜７００ｎｍの範囲の光を、４２０〜７２０ｎｍの範囲の光に変換する波長変換フィルタとして用いることができる。
【００４８】
本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、例えば、ＬＥＤ照明、エレクトロルミネッセンス照明等に用いることができる。
【００４９】
本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタは、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含んでいればよく、波長変換フィルタの構成に制限はない。本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタの構成例を図１に示す。例えば、波長変換フィルタは、支持体１００と、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能層１２０とを含み、必要に応じて、下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０、潤滑層１５０等を設けることができる。図１（ａ）に示すように、支持体１００の一方の表面上に、下塗り層１１０、光学機能層１２０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、図１（ｂ）に示すように、透明支持体の一方の表面上に下塗り層１１０、光学機能層１２０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層し、他方の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０及び潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、本発明の波長変換フィルタは、図１（ｃ）に示すように、本発明のトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能支持体１０５の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０及び潤滑層１５０を積層した構造であってもよい。上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含有する光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５は、波長変換層として機能する。
【００５０】
支持体１００の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ポリフルオレン樹脂、シリコーン樹脂等の合成高分子材料を用いることができる。支持体１００は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。透明支持体１００のヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。透明支持体１００の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５１】
図１中の各層には、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加してもよい。また、支持体１００に各種の表面処理を施してもよい。該表面処理は、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等を含む。
【００５２】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の構成物としては、必要に応じて、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂や、光安定剤、硬化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト、有機カルボン酸、着色剤、加工助剤、無機添加剤、充填剤、透明化剤、造核剤、結晶化剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００５３】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５は、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも１種類含有していれば特に形態を問わないが、例えば、上記トリメチンシアニン化合物をバインダー樹脂中に溶解又は分散した樹脂液から得られるフィルム、フィルタからなってもよいし、上記トリメチンシアニン化合物のみからなる単独膜又は積層体からなってもよい。光学機能層１２０及び光学機能支持体１０５の厚みは用途等に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、光学機能層１２０の厚みは０．１〜１００μｍの範囲から、光学機能支持体１０５の厚みは１０〜１００００μｍの範囲から、それぞれ選択されることが好ましい。また、上記トリメチンシアニン化合物は充填剤、封止剤、接着剤等の形態にして波長変換フィルタに含有させてもよい。
【００５４】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の製造方法は、例えば蒸着法、スパッタ法や溶媒中に溶解又は分散した後ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法あるいはエクストルージョンコート法によって恒久支持体又は一時支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００５５】
上記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール系、ジオール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪族又は脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系、シアノ基を有する炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素系等が挙げられる。
【００５６】
あるいはまた、光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５の製造方法として、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形又はロール成形して、直接的に自立層を形成してもよい。用いることのできる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル； ポリアミド； ポリカーボネート； ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ− １，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂等を含む。
【００５７】
あるいはまた、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを混合した後、光照射及び／又は加熱処理により硬化膜とすることもできる。
【００５８】
あるいはまた、ウェットエッチングを伴うパターニングの必要がある用途に本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタを使用する場合には、一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物と光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）からなる組成物から製造することが出来る。この場合には、光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）の硬化物が、パターニング後の波長変換フィルタのバインダーとして機能する。また、パターニングを円滑に行うために、該光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒又はアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。用いることができる光硬化性又は光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）は、具体的には、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマー及びオリゴマーと、光又は熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状又は環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物（ナイトレンが発生して、オレフィンを架橋させる）、及び（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物等を含む。特に、（１）のアクリル系多官能モノマー及びオリゴマーと光又は熱重合開始剤とからなる組成物を用いることが好ましい。なぜなら、該組成物は高精細なパターニングが可能であり、且つ重合して硬化した後は、耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いからである。
【００５９】
光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５を色変換層として機能させる場合、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物の使用量を、通常波長変換フィルタの単位面積当たり１〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲内とすることが望ましい。このような範囲の使用量とすることにより、充分な波長変換効果を発揮するとともに、本発明の第２の実施形態である色変換発光デバイス及び第３の実施形態である光電変換デバイスで適切な色変換効率及び光電変換効果を発揮する。図１（ｃ）の構成で用いられる光学機能支持体１０５を色変換層として用いる場合も、同様の範囲内の使用量において上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を用いることが好ましい。上記の単位面積当たりの好ましい使用量を満たすためには、使用するバインダー樹脂の種類等によっても異なるが、例えばバインダー樹脂１００質量部に上記トリメチンシアニン化合物０．００１〜１０質量部の割合で配合した樹脂液を用いて、前述の好ましい範囲の厚みを持つ光学機能層１２０又は光学機能支持体１０５を形成することが望ましい。
【００６０】
反射防止層１３０は、本態様の波長変換フィルタにおける反射を防止して光透過率を向上させるための層である。反射防止層１３０は、透明支持体１００よりも低い屈折率を有する材料から形成される低屈折率層であってもよい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層、ゾルゲル法により得られる層、あるいは微粒子を含む層として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層中に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【００６１】
反射防止層１３０を１つ又は複数の低屈折率層と１つ又は複数の中・高屈折率層との積層体から形成することによって、より広い波長領域の光反射を防止することができる。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、後述のアンチグレア機能を付与する場合を除いて、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００６２】
中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００６３】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。分散させる無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛のような金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが含まれる。あるいはまた、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマーを用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【００６４】
反射防止層１３０は、その表面にアンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、反射防止層１３０が形成される表面（たとえば、粗面化された下塗り層１１０等）に微細な凹凸を形成するか、あるいはエンボスロール等により反射防止層１３０表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を付与することができる。アンチグレア機能を有する反射防止層１３０は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００６５】
ハードコート層１４０は、その下に形成される層（光学機能層１２０及び／又は反射防止層１３０）を保護するための層であり、透明支持体１００よりも高い硬度を有する材料から形成される。ハードコート層１４０は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成することもできる。
【００６６】
本態様の波長変換フィルタの表面に潤滑層１５０を形成してもよい。潤滑層１５０は、波長変換フィルタ表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層１５０は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコーンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層１５０の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
上記の下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０、及び潤滑層１５０は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法及びエクストルージョンコート法のような当該技術において知られている任意の塗布方法により形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成する際には、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、レーザーアブレーション等の当該技術において知られている任意の成膜技術を用いてハードコート層１４０を形成してもよい。
【００６８】
波長変換フィルタの各構成層は、その積層順序に従って１層ずつ順次形成してもよいし、２つ以上の層を同時塗布法により形成してもよい。
【００６９】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部（光源）と、色変換部として、本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタとを有していれば特に限定はされず、従来の色変換発光デバイスに準じた構成とすることができる。例として図２に、カラーディスプレイ用の色変換発光デバイスの例を示す。図２に示した色変換発光デバイスは、支持体５０の上に発光層４０が設けられている。該発光層４０を発光させる手法は限定されないが、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子であれば発光層を電極で挟み電流を流すことで発光させることができる。
【００７０】
また、発光層４０上に赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂを設けることで、発光層４０から放出された光を色変換することができる。これらの色変換層の少なくとも１つが本発明の第１の実施形態の波長変換フィルタである。該波長変換フィルタは、変換後の波長に応じて、適宜赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂとすることができる。上記色変換層として、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物をバインダー樹脂中に溶解又は分散した樹脂液から得られたフィルムからなる波長変換フィルタを採用することができる。
【００７１】
更に適宜、赤、緑、青のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂを設けることができる。これらのカラーフィルタ層は、赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂにより変換された光の色座標又は色純度を最適化するために、必要に応じて設けられるものである。
【００７２】
支持体５０の材料として、例えば、波長変換フィルムにおける支持体１００の材料として挙げたガラス等の無機材料、合成高分子材料を用いることができる。発光層４０を発光させる電極を適宜作製するため、電極を形成しやすい支持体としてガラスが好ましい。
【００７３】
各色のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂは、所望される波長域の光のみを透過させる機能を持つ。各色のカラーフィルタ層１０Ｒ、１０Ｇ及び１０Ｂは、色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂによって波長分布変換されなかった光源からの光を遮断し、また色変換層２０Ｒ、２０Ｇ及び２０Ｂによって波長分布変換された光の色純度を向上させることに対して有効である。これらのカラーフィルタ層は、例えば液晶ディスプレイ用カラーフィルタ材料等を用いて形成してもよい。
【００７４】
図２に示したＲＧＢの色変換発光デバイスを一組の画素として、複数の画素を支持体上にマトリックス状に配置することによって、カラーディスプレイ用の色変換発光デバイスを形成することができる。色変換層の所望されるパターンは、使用される用途に依存する。赤、緑、及び青の矩形又は円形もしくはその中間の形状の区域を一組として、それをマトリックス状に透明支持体全面に作製してもよい。あるいはまた、微小の区域に分割された適当な面積比で配設される二種の色変換層を用いて、単独の色変換層では達成できない単一色を示すようにしてもよい。
【００７５】
図２の例ではＲＧＢ各色の色変換層を設けた場合を示したが、青色の光を放出する発光素子を光源として用いる場合には、青色に関して色変換層を用いずに、カラーフィルタ層のみを用いてもよい。
【００７６】
また、上記発光部としては、近紫外から可視域、好ましくは近紫外から青緑色の光を発する任意の光源を用いることができる。そのような光源の例は、無機ＥＬ発光素子、有機ＥＬ発光素子、プラズマ発光素子、冷陰極管、放電灯（高圧・超高圧水銀灯及びキセノンランプ等）、発光ダイオード等を含む。
【００７７】
本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスにおいて、図２に示されるようにカラーフィルタ層を設ける場合、発光部は色変換層の側に配置される。
また、本発明の第２の実施形態の色変換発光デバイスにおいて、カラーフィルタ層を設けずに、例えば色変換部として図１に示される波長変換フィルタ（カラーフィルタ層を持たない）を用いる場合、発光部は波長変換フィルタのいずれかの側に配置されてもよく、また該波長変換フィルタは光源の表面に直接積層してもよい。
【００７８】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスは、光電変換素子と、本発明の波長変換フィルタとを有していれば特に限定はされず、従来の光電変換デバイスに準じた構成とすることができる。例として図３に、本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスとしての太陽電池を示す。光電変換素子２４０が高効率で発電できるように、周辺の表面シート層２００、透明基板２１０、充填剤層２２０、集光フィルム２３０、バックシート層２５０を波長変換フィルタ化することができる。すなわち、光電変換素子の周辺部剤に上記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を含ませることで、本発明の波長変換フィルタとしての効果を得ることができる。また、図３に示される上述の各層等のほかに別途波長変換フィルタ層を形成してもよく、例えば各層間に本発明のトリメチンシアニン化合物を含む接着剤を使用して波長変換フィルタ層を形成することで、同様の効果を得ることが可能である。
【００７９】
本発明の第３の実施形態の光電変換デバイスとしては、特に限定されないが、例えば単結晶型、多結晶型、アモルファスシリコン型等のシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4系、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系等の化合物系太陽電池；色素増感型、有機薄膜型等の有機系太陽電池等の太陽電池が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、比較例、評価例及び比較評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００８１】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
あらかじめ調製した０．５ｗｔ％トリメチンシアニン化合物（下記［表１］に記載のカチオンとアニオンの組み合わせの化合物）及び下記比較化合物（下記［表１］の比較例に記載のカチオンとアニオンの組み合わせの化合物）のいずれかを溶解したメチルエチルケトン溶液（Ａ）と２５ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（Ｂ）を、波長変換フィルタとして、λｍａｘにおける吸光度が０．５となるように配合した。ワイヤーバー（ＲＤＳ３０ Ｒ．Ｄ．Ｓ． Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙ．）にて１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板へ塗工後、１００℃の条件下１０分間オーブンで加熱して本発明の波長変換フィルタを得た。
得られた波長変換フィルタについて、蛍光スペクトルを日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計Ｆ４５００を用いて各フィルムのλｍａｘを励起光として測定した。結果を下記［表１］に示す。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
【表１】
【００８４】
［表１］より、比較例１で用いた比較化合物Ｎｏ．１及び比較例２で用いた比較化合物Ｎｏ．２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８にニトロ基又はトリフルオロメチル基を有しない化合物であり、蛍光強度が低い。すなわち、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ８にニトロ基又はトリフルオロメチル基を有するトリメチンシアニン化合物からなる波長変換フィルタは蛍光強度が高いことが明白である。
【００８５】
［評価例１〜２及び比較評価例１〜２］
実施例１、実施例３、比較例２及び比較例３で得られた波長変換フィルタに、キセノン耐光性試験機（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）にて光を４８時間照射し耐光性を評価した。評価においては、光照射前後の各波長変換フィルタの蛍光極大波長ＦＬｍａｘにおける蛍光強度を測定し、初期値（光照射前）を１００として光照射後の相対値を蛍光強度保持率として算出し、耐光性を比較した。結果を［表２］に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
［表２］より、比較評価例１で用いた比較化合物Ｎｏ．２及び比較例２で用いた比較化合物Ｎｏ．３と比較して本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた波長変換フィルタは耐光性に優れることが明らかである。
【００８８】
以上より、本発明の波長変換フィルタは、高い蛍光強度を有し、耐光性に優れるため、色変換発光デバイス及び光電変換デバイスに好適であることが明らかである。
【符号の説明】
【００８９】
１０Ｒ 赤色フィルタ層
１０Ｇ 緑色フィルタ層
１０Ｂ 赤色フィルタ層
２０Ｒ 赤色変換層
２０Ｇ 緑色変換層
２０Ｂ 青色変換層
３０ ブラックマスク
４０ 発光層
５０ 支持体
１００ 支持体
１０５ 光学機能支持体
１１０ 下塗り層
１２０ 光学機能層
１３０ 反射防止層
１４０ ハードコート層
１５０ 潤滑層
２００ 表面シート層
２１０ 透明基板
２２０ 充填剤層
２３０ 集光フィルム層
２４０ 光電変換素子
２５０ バックシート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタ。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、−ＮＲＲ’、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基及び該アリール基の結合部は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で中断されていてもよく、該メチレン基中の連続したメチレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表してもよい。Ｒ１〜Ｒ８の内少なくとも１つがニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ａｎｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【請求項２】
発光部と、請求項１に記載の波長変換フィルタとを備えた色変換発光デバイス。
【請求項３】
光電変換素子と、請求項１に記載の波長変換フィルタとを備えた光電変換デバイス。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン化合物を少なくとも一種含む波長変換能を有する波長変換フィルタ。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、−ＮＲＲ’、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基及び該アリール基の結合部は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で中断されていてもよく、該メチレン基中の連続したメチレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表してもよい。Ｒ１〜Ｒ８の内少なくとも１つがニトロ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ａｎｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【請求項２】
発光部と、請求項１に記載の波長変換フィルタとを備えた色変換発光デバイス。
【請求項３】
光電変換素子と、請求項１に記載の波長変換フィルタとを備えた光電変換デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６５８９３（Ｐ２０１１−６５８９３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６０９０（Ｐ２００９−２１６０９０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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