洗浄システム
【課題】 洗浄液を循環させつつ電解、洗浄を繰り返すシステムにおけるランニングコストを低減する。
【解決手段】被洗浄材１００を洗浄する洗浄部１０を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ライン１、２と、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置３０を介在させて電解液を循環させる電解液ライン７、７ａ、７ｂ、１、６とを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ライン１を備える。洗浄効果を損なうことなく、加熱を必要とする洗浄液量および電解を必要とする洗浄液量をそれぞれ少なくしてランニングコストを低減する。
【解決手段】被洗浄材１００を洗浄する洗浄部１０を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ライン１、２と、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置３０を介在させて電解液を循環させる電解液ライン７、７ａ、７ｂ、１、６とを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ライン１を備える。洗浄効果を損なうことなく、加熱を必要とする洗浄液量および電解を必要とする洗浄液量をそれぞれ少なくしてランニングコストを低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱した洗浄液を循環しつつ被洗浄材を洗浄するとともに、前記洗浄液の一部を循環しつつ電解をして電解液の酸化力によってさらに洗浄効果を高める洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程では、シリコンウエハなどの半導体基板に付着したレジストや汚染物などを洗浄剥離する洗浄処理工程があり、該洗浄技術では、従来は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、上記したＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると過硫酸による酸化力を回復させるため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００４】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００５】
これに対し、本願発明者等は、過硫酸の生成を単に電解によって得るのではなく、これを循環しつつ、洗浄と電解反応とを繰り返し行うことで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減した洗浄システムを提案している。該装置を図４に基づいて説明すると、半導体基板１００を洗浄する洗浄装置として枚葉式洗浄装置１０を備えており、該装置では、洗浄液が半導体基板１００に噴霧されて洗浄される。該枚葉式洗浄装置１０の排液側は、戻り管１５を介して溶液貯留槽２０に接続されており、該溶液貯留槽２０には、送液管２５が接続されている。送液管２５には、送液ポンプ２６と、送液される洗浄液を冷却する冷却器２７とが介設されており、送液管２５の先端側は、電解反応装置３０に接続されている。電解反応装置３０では、洗浄液が通液されつつ電解されるように構成されており、電解された洗浄液が送液管３５を通して前記枚葉式洗浄装置１０に供給されるように構成されており、枚葉式洗浄装置１０の直前では、前記送液管３５を通して供給される洗浄液を加熱する加熱装置３６が設けられている。
【０００６】
上記洗浄システムの動作を説明すると、上記溶液貯留槽２０に硫酸を収容し、これを送液ポンプ２６によって順次、電解反応装置３０に送液する。この際には、冷却器２７によって電解反応に適した温度（例えば４０℃）に冷却される。電解反応装置３０では、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、送液管３５を通して枚葉式洗浄装置１０へと送られ、その際に加熱装置３６によって洗浄に適した温度（例えば１３０℃）に加熱された後、半導体基板１００に噴霧されて洗浄処理が行われる。排液は、戻り管１５を通して溶液貯留槽２０へと順次送られ、さらには、上記したように送液管２５で電解反応装置３０へと送られて電解、洗浄が繰り返される。
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記洗浄システムでは、上記のように洗浄液による洗浄、電解を繰り返すことで硫酸をリサイクルしつつ半導体基板を効果的に洗浄することができる。しかし、洗浄装置において効果的な洗浄を行うためには、洗浄液を高温に加熱して洗浄に供することが必要である。一方、電解反応装置では、被電解液が高温であると、効率的な電解反応を行うことが困難になるため洗浄装置で用いられた洗浄液を冷却することが必要になる。電解に供された電解液は温度が低下しているため、洗浄に際しては再度高温に加熱することが必要になる。すなわち、洗浄液を循環して洗浄、電解を交互に繰り返す際には、洗浄液をその度に加熱、冷却する必要がある。このため、特に高温に加熱するためのエネルギが多大になり、システム全体のランニングコストを上昇させる一因となっている。
【０００８】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、洗浄液の加熱に要するエネルギを減少させて稼働コストを低下させることができる洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、加熱された洗浄液は、洗浄液ラインを循環し、電解液は電解液ラインを循環し、洗浄部の上流側または下流側で電解がなされた電解液と洗浄液が一時的に混合されてその後、分流されるので、加熱、冷却の対象となる液量が小さくなり、したがって加熱、冷却のためのエネルギ量が減少して稼働エネルギが小さくなる。なお、洗浄液温度を低下させないという観点からは、洗浄部の下流側で電解液との混合を行うのが望ましい。
【００１１】
なお、洗浄液ラインでは、洗浄部を基準にして洗浄液の流れに基づいて上流側、下流側が表現されており、便宜上、洗浄液ラインでは洗浄部を越えて混合共通ラインの分流端に至るまでを洗浄部の下流側とし、該分離端から洗浄部に至るまでを洗浄部の上流側としている。
また、電解液ラインでは、電解反応装置を基準にして洗浄液の流れに基づいて上流側、下流側が表現されており、便宜上、電解反応装置を越えて混合共通ラインの分流端に至るまでを電解反応装置の下流側とし、該分離端から電解反応装置に至るまでを電解反応装置の上流側としている。
【００１２】
請求項２記載の洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記電解液ラインは、電解反応装置下流側が分岐して、前記洗浄部の上流側と下流側とで前記洗浄液ラインに合流することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明によれば、洗浄部の上流および下流側で電解液と洗浄液との混合がなされる。その流量比を調整することで、洗浄部における洗浄液温度の影響度や稼働エネルギに対する影響度を調整することができる。また、電解液を洗浄部の上流側に混合することで、電解液の酸化性を得て洗浄部での洗浄効果を高めることができる。この際に、電解液を加熱して洗浄部に供給されるようにしてもよい。この場合にも、電解液の一部を対象にして加熱をすればよいので、加熱に要するエネルギは比較的小さい。また、洗浄液を加熱する加熱装置の上流側で電解液を混合するようにしてもよい。なお、洗浄液温度に対する悪影響を考慮すれば、洗浄部の下流側で多くの流量を混合するのが望ましい。また、電解液の混合は常時行わず、間欠的に行うようにしてもよい。
【００１４】
請求項３記載の洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記洗浄液は、硫酸濃度が８Ｍ以上１８Ｍ未満の濃硫酸であることを特徴とする。
【００１５】
洗浄液に硫酸を使用する場合、被電解液として電解反応装置に送液される際に、その硫酸濃度は電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率に大きく影響する。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、洗浄部に送液される際に、洗浄部でのレジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば９Ｍ〜１８Ｍ未満の範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００１６】
請求項４記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液ラインと、前記電解液ラインとにおける流量比が２：１〜１：１であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明によれば、洗浄液ラインと電解液ラインを流れる洗浄液の流量を調整することで、洗浄効果と電解液の生成効果の調整およびエネルギ効率の低減効果を調整することができる。洗浄液の上記流量比が２を超えると、加熱に要するエネルギの低減効果が小さくなる。一方、洗浄液の上記流量比が１未満になると洗浄作用が十分に得られるなくなる。したがって、上記流量比が望ましい。
【００１８】
請求項５記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部の上流側に洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、洗浄部の上流側で加熱手段によって洗浄液を加熱して洗浄効果を高めることができる。したがって、加熱手段は洗浄部にできるだけ近い側にあるのが望ましい。
なお、加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。
【００２０】
請求項６記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液ラインにおける洗浄液としての硫酸の加熱温度が１００℃以上２００度未満であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明によれば、好適な加熱温度によって洗浄部での洗浄効果が良好になる。該温度範囲を下回ると、剥離洗浄効果が低下する。一方、２００℃を超えると、洗浄液の蒸発が生じて安定した洗浄が困難になるので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００２２】
請求項７記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に用いる電極のうち、少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明によれば、酸化性の高い過硫酸イオンなどの生成においても高い耐久性を示し効果的に電解反応を行うことができる。ダイヤモンド電極は、少なくとも陽極に用いるのが望ましいが、陰極やバイポーラ電極に用いることも可能である。
【００２４】
ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料や金属材料を基板とし、この基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、基板を溶解等によって取り除いたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した、セルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じる場合があるためセルフスタンド型がより好ましい。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。 この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００２５】
請求項８記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部が被洗浄材を浸漬する洗浄槽からなることを特徴とする。
【００２６】
請求項８記載の発明によれば、一または複数の被洗浄材を洗浄槽中の洗浄液に浸漬をして洗浄を行うことができる。
【００２７】
請求項９記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部が被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置であることを特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明によれば、枚葉式洗浄装置内で一または複数の被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行うことができる。
【００２９】
請求項１０記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記混合共通ラインの液を８０〜１３０℃に維持する温度調整手段を備えることを特徴とする。
【００３０】
電解液が過硫酸溶液である場合、特に溶液貯留槽を８０〜１３０℃に維持することが望ましい。１３０℃を超えると過硫酸イオンの自己分解が早期に進んで酸化力を長い時間に亘って得ることができず、一方、８０℃未満では自己分解が十分に進まず十分な酸化力が得られない。
【００３１】
請求項１１記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記混合共通ラインの分流端に溶液貯留槽が備えられていることを特徴とする。
【００３２】
請求項１１記載の発明によれば、混合共通ラインが分流して洗浄液ラインと電解液ラインに流れる液流量を溶液貯留槽によって容易に調整し、かつ円滑に分流させることができる。また、電解液に含まれる酸化力の強いイオンを洗浄液中の汚染物などに、より接触効率よく作用させて、汚染物などをさらに分解して洗浄液を清浄にして洗浄度を高く維持することが可能になる。
【００３３】
請求項１２記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置の上流側に被電解液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００３４】
請求項１２記載の発明によれば、洗浄液を適温に冷却して電解反応に適した被電解液として電解反応装置に供給することができる。該適温としては、例えば１０〜９０℃を示すことができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができるが、本発明としては、特定のものに限定されない。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄液に混合した際に洗浄液全体の温度が低下して、これを加熱するための熱エネルギが莫大になる。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
【００３５】
請求項１３記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする。
【００３６】
請求項１３記載の発明によれば、半導体基板上のレジストなどの汚染物を効果的に剥離除去することができる。特に洗浄液として硫酸を使用し、これを電解することによって過硫酸イオンの酸化力を利用することで、汚染物を効果的に洗浄・剥離することができる。従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。本発明のシステムでは、上記のように優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【００３７】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、上記のようにシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上、説明したように、本発明の洗浄システムによれば、被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えるので、洗浄効果を損なうことなく、加熱を必要とする洗浄液量および電解を必要とする洗浄液量をそれぞれ少なくしてランニングコストを低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。なお、従来装置と同様の構成については同一の符号を付している。
この実施形態では、洗浄部としての枚葉式洗浄装置１０と、洗浄液を貯留して溶解物を分解させる溶液貯留槽２０と、電解反応装置３０とを備えている。
枚葉式洗浄装置１０の下流側と溶液貯留槽２０とは、洗浄液返流管１で連結されており、溶液貯留槽２０と洗浄装置１０の上流側とは洗浄液送液管２で連結されている。洗浄液送液管２には、送液ポンプ３と、加熱装置４とが介設されている。
【００４０】
一方、溶液貯留槽２０と電解反応装置３０の上流側とは、被電解液送液管６で接続されており、被電解液送液管６には、送液ポンプ８、冷却器９が介設されている。電解反応装置３０の下流側は、電解液送液管７が接続され、該電解液送液管７が送液分岐管７ａと送液分岐管７ｂとに分岐し、送液分岐管７ａが前記洗浄液返流管１に接続され、送液分岐管７ｂは、前記洗浄液送液管２に合流している。
上記洗浄液返流管１、洗浄液送液管２によって洗浄液ラインが構成されており、また、被電解液送液管６、電解液送液管７、７ａ、７ｂ、洗浄液返流管１によって電解液ラインが構成されており、電解液送液管７ｂと洗浄液送液管２との合流地点から溶液貯留槽２０に至る経路（洗浄液送液管２の一部と洗浄液返流管１）が本発明の混合共通ラインとして機能している。
【００４１】
また、枚葉式洗浄装置１０では、液体スプレーノズル１１を備えており、該液体スプレーノズル１１の先端側噴出部が枚葉式洗浄装置１０内に位置している。該液体スプレーノズル１１には、前記洗浄液送液管２が接続されている。
また、枚葉式洗浄装置１０内には、液体スプレーノズル１１の噴出方向に、基板載置台１２が配置されている。基板載置台１２には、半導体基板１００が載置される。該基板載置台１２または液体スプレーノズル１１は、半導体基板１００の表面上に液滴がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００４２】
溶液貯留槽２０では、貯留した溶液の温度を調整（加熱または冷却）するための温度調整器２１を備えている。温度調整器２１の構成は本発明としては特に限定されず、例えばヒータ、冷却器などを組み合わせて構成することができる。
【００４３】
電解反応装置３０では、電解反応槽３１、３２が並列に接続されている。上記電解反応槽３１には、陽極３１ａおよび陰極３１ｂが配置され、さらに陽極３１ａと、陰極３１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３１ｃ…３１ｃが配置されている。電解反応槽３１では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、その出口が前記電解液送液管７に接続されている。
【００４４】
一方、電解反応槽３２は、電解反応槽３１と同様の構成を有しており、陽極３２ａおよび陰極３２ｂが配置され、さらに陽極３２ａと、陰極３２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが配置されている。上記陽極３２ａおよび陰極３２ｂに、前記直流電源３３が接続されている。上記電極間も同様に通液が可能になっており、その出口側に電解液送液管７が接続されている。
【００４５】
なお、上記陽極３１ａおよび陰極３１ｂ、陽極３２ａおよび陰極３２ｂには、直流電源３３が直列に接続されており、これにより電解反応槽３１、３２での直流電解が可能になっている。電解反応槽３１、３２を直列にして直流電源３３に接続することで、電解反応槽３１、３２における通電量を同じにすることができる。
また、電解反応槽３１、３２は、被電解液送液管６、電解液送液管７に並列に接続されていることにより、一方で発生した電解ガスを他方の電解ガスに流入することを回避できる。
【００４６】
この実施形態では、上記電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。上記電解反応槽３１、３２、直流電源３３によって、電解反応装置が構成されている。
【００４７】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯留槽２０内に、硫酸を収容し、これに超純水を混合して硫酸濃度が８〜１８Ｍ未満の硫酸溶液とする。これをそれぞれ送液ポンプ３、８によって洗浄液送液管２、被電解液送液管６を通して、枚葉式洗浄装置１０および電解反応装置３０へと送液する。この際に硫酸溶液は加熱装置４によって１３０〜２００℃未満に加熱されて枚葉式洗浄装置１０に供給される。例えば、洗浄装置１０に対し８Ｌ／ｍｉｎの流量で送液し、電解反応装置３０に対し６Ｌ／ｍｉｎの流量で送液する。
【００４８】
枚葉式洗浄装置１０では、液体スプレーノズル１１において高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板載置台１２上には半導体基板１００が載置されており、基板載置台１２によって基板１００が回転し、かつ液体スプレーノズル１１が半導体基板１００の表面に液滴がむらなく当たるように相対的に移動し、前記硫酸液滴によって基板１００の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などとともに洗浄液返流管１に排液される。洗浄液返流管１では、上記硫酸溶液が溶液貯留槽２０へと移動する。溶液貯留槽２０では、温度調整器２１によって洗浄液が１００〜１３０℃に維持される。
【００４９】
一方、被電解液送液管６に送液される溶液は、冷却器９で電解反応に好適な１０〜９０℃の温度に冷却されて電解反応装置３０に供給される。
電解反応槽３１では、陽極３１ａおよび陰極３１ｂに直流電源３３によって通電すると、バイポーラ電極３１ｃ…３１ｃ、バイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽３１、３２に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ８の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５０】
電解反応槽３１、３２で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液は、電解液送液管７を通して送液され、送液分岐管７ａ、７ｂに分岐し、主となる電解液は例えば４Ｌ／ｍｉｎの流量で送液分岐管７ａを通して洗浄液返流管１へと送られて、洗浄を終えた洗浄液と混合される。また、一部の電解液は、例えば２Ｌ／ｍｉｎの流量で電解液送液管７から送液分岐管７ｂへと送られて洗浄装置１０の直前で洗浄液送液管２に合流して洗浄に供される。この電解液は、電解液の一部であるため、既に加熱されている洗浄液の温度を下げるが、その分を余分に加熱しておくことで洗浄度に対する悪影響を排除することができる。その一方で、酸化力の強い過硫酸イオンを含むため、枚葉式洗浄装置１０における洗浄の際にレジストなどの剥離洗浄、さらにその分解に寄与する。
【００５１】
溶液貯留槽２０では、電解液の混合によって、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって溶液中に移行している汚染物を酸化分解して清浄化する。この際に、溶液の温度は、８０〜１３０℃に維持されており、過硫酸イオンの分解が適度に進んで分解が効果的になされる。この温度が１３０℃よりも高いと過硫酸イオンの自己分解が早期に進行して汚染物の分解を効果的に行うことが難しくなる。また、８０℃未満では、過硫酸イオンの自己分解が十分に進行せず、同様に汚染物の分解が効果的になされない。
溶液貯留槽２０で自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液は、前記被電解液送液管６を通して再度電解反応装置３０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて電解液送液管７を通して溶液貯留槽２０に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００５２】
また、溶液貯留槽２０から枚葉式洗浄装置１０に送液されて洗浄に用いられる溶液は、溶液全体の一部であるため、これを加熱装置４で加熱する際の加熱エネルギも溶液全体を加熱する場合に比べて大幅に少なくすることができる。例えば、洗浄液ラインを流れる洗浄液の流量を電解液ラインを流れる流量に対し、２：１とすれば、加熱エネルギは、全量を加熱する場合に比べて略１／３にすることができる。また、１：１の流量比とすれば、略１／４にすることができる。
【００５３】
上記実施形態では、洗浄部として枚葉式洗浄装置１０を用いたものについて説明した。ただし、本発明としては、洗浄部として被洗浄材を浸漬する洗浄槽によって構成することもできる。図２は、洗浄槽４０によって洗浄装置を構成したシステムを示すものである。なお、前記実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略又は簡略化する。
洗浄槽４０では、収容した洗浄液をさらに加熱するためのヒータ４１を備えるものであってもよく、硫酸の濃度調整のために、超純水供給ラインを備えることも可能である。この実施形態においても、洗浄部に対する加熱エネルギを少なくしてランニングコストの低減を図ることができる。
【００５４】
また、上記各実施形態では、混合共通路の分流端に溶液貯留槽を設けたが、本発明としては溶液貯留槽を設けることなく各溶液を分流させるものであってもよい。
図３は、図２の形態を変更して溶液貯留槽２０を省略したものである。なお、洗浄槽４０から分流端に至る洗浄液返流管１ａの構成を変更をして、その流域長を確保するように蛇行部１ｂなどを設けることができる。さらに洗浄液返流管１ａを流れる洗浄液の温度を前記実施形態と同様に温度調整器２２によって８０〜１３０℃に維持するように構成するのが望ましい。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
図１に示す洗浄システムを用いて以下の条件で洗浄処理を行った。
ａ）枚葉式洗浄装置への洗浄液温度：１７０℃
ｂ）溶液貯留槽内洗浄液温度 ：１００℃
ｃ）洗浄液ライン流量 ：８Ｌ／ｍｉｎ
ｄ）電解液ライン噴射流量 ：２Ｌ／ｍｉｎ
ｅ）電解液ライン貯留槽流量 ：４Ｌ／ｍｉｎ
【００５６】
［比較例１］
同じ装置を使用して以下の条件で洗浄処理した。ただし、洗浄液が循環するラインを一つにしているため、従来の運転条件を再現している。
ａ）枚葉式洗浄機への洗浄液温度：１７０℃
ｂ）溶液貯留槽内洗浄液温度 ：１００℃
ｃ）洗浄液ライン流量 ：０Ｌ／ｍｉｎ
ｄ）電解液ライン噴射流量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ
ｅ）電解液ライン貯留槽流量 ：０Ｌ／ｍｉｎ
【００５７】
２つの例における各データを表１に示した。また、いずれの例とも、洗浄後ウエハ洗浄度は次工程に進めることのできるレベルに達していた。しかし、比較例１のシステムでは、加熱に要するエネルギが多く、ランニングコストに劣るものであった。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図２】同じく、他の実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図３】同じく、さらに他の実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図４】本発明前の洗浄システムを示す全体図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 洗浄液返流管
２ 洗浄液送液管
３ 送液ポンプ
４ 加熱装置
６ 被電解液送液管
７ 電解液送液管
７ａ 送液分岐管
７ｂ 送液分岐管
８ 送液ポンプ
９ 冷却器
１０ 洗浄装置
２０ 溶液貯留槽
２１ 温度調整器
２２ 温度調整器
３０ 電解反応装置
３１ 電解反応槽
３２ 電解槽
３３ 直流電源
４０ 洗浄槽
１００ 半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱した洗浄液を循環しつつ被洗浄材を洗浄するとともに、前記洗浄液の一部を循環しつつ電解をして電解液の酸化力によってさらに洗浄効果を高める洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程では、シリコンウエハなどの半導体基板に付着したレジストや汚染物などを洗浄剥離する洗浄処理工程があり、該洗浄技術では、従来は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、上記したＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると過硫酸による酸化力を回復させるため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００４】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００５】
これに対し、本願発明者等は、過硫酸の生成を単に電解によって得るのではなく、これを循環しつつ、洗浄と電解反応とを繰り返し行うことで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減した洗浄システムを提案している。該装置を図４に基づいて説明すると、半導体基板１００を洗浄する洗浄装置として枚葉式洗浄装置１０を備えており、該装置では、洗浄液が半導体基板１００に噴霧されて洗浄される。該枚葉式洗浄装置１０の排液側は、戻り管１５を介して溶液貯留槽２０に接続されており、該溶液貯留槽２０には、送液管２５が接続されている。送液管２５には、送液ポンプ２６と、送液される洗浄液を冷却する冷却器２７とが介設されており、送液管２５の先端側は、電解反応装置３０に接続されている。電解反応装置３０では、洗浄液が通液されつつ電解されるように構成されており、電解された洗浄液が送液管３５を通して前記枚葉式洗浄装置１０に供給されるように構成されており、枚葉式洗浄装置１０の直前では、前記送液管３５を通して供給される洗浄液を加熱する加熱装置３６が設けられている。
【０００６】
上記洗浄システムの動作を説明すると、上記溶液貯留槽２０に硫酸を収容し、これを送液ポンプ２６によって順次、電解反応装置３０に送液する。この際には、冷却器２７によって電解反応に適した温度（例えば４０℃）に冷却される。電解反応装置３０では、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、送液管３５を通して枚葉式洗浄装置１０へと送られ、その際に加熱装置３６によって洗浄に適した温度（例えば１３０℃）に加熱された後、半導体基板１００に噴霧されて洗浄処理が行われる。排液は、戻り管１５を通して溶液貯留槽２０へと順次送られ、さらには、上記したように送液管２５で電解反応装置３０へと送られて電解、洗浄が繰り返される。
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記洗浄システムでは、上記のように洗浄液による洗浄、電解を繰り返すことで硫酸をリサイクルしつつ半導体基板を効果的に洗浄することができる。しかし、洗浄装置において効果的な洗浄を行うためには、洗浄液を高温に加熱して洗浄に供することが必要である。一方、電解反応装置では、被電解液が高温であると、効率的な電解反応を行うことが困難になるため洗浄装置で用いられた洗浄液を冷却することが必要になる。電解に供された電解液は温度が低下しているため、洗浄に際しては再度高温に加熱することが必要になる。すなわち、洗浄液を循環して洗浄、電解を交互に繰り返す際には、洗浄液をその度に加熱、冷却する必要がある。このため、特に高温に加熱するためのエネルギが多大になり、システム全体のランニングコストを上昇させる一因となっている。
【０００８】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、洗浄液の加熱に要するエネルギを減少させて稼働コストを低下させることができる洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、加熱された洗浄液は、洗浄液ラインを循環し、電解液は電解液ラインを循環し、洗浄部の上流側または下流側で電解がなされた電解液と洗浄液が一時的に混合されてその後、分流されるので、加熱、冷却の対象となる液量が小さくなり、したがって加熱、冷却のためのエネルギ量が減少して稼働エネルギが小さくなる。なお、洗浄液温度を低下させないという観点からは、洗浄部の下流側で電解液との混合を行うのが望ましい。
【００１１】
なお、洗浄液ラインでは、洗浄部を基準にして洗浄液の流れに基づいて上流側、下流側が表現されており、便宜上、洗浄液ラインでは洗浄部を越えて混合共通ラインの分流端に至るまでを洗浄部の下流側とし、該分離端から洗浄部に至るまでを洗浄部の上流側としている。
また、電解液ラインでは、電解反応装置を基準にして洗浄液の流れに基づいて上流側、下流側が表現されており、便宜上、電解反応装置を越えて混合共通ラインの分流端に至るまでを電解反応装置の下流側とし、該分離端から電解反応装置に至るまでを電解反応装置の上流側としている。
【００１２】
請求項２記載の洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記電解液ラインは、電解反応装置下流側が分岐して、前記洗浄部の上流側と下流側とで前記洗浄液ラインに合流することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明によれば、洗浄部の上流および下流側で電解液と洗浄液との混合がなされる。その流量比を調整することで、洗浄部における洗浄液温度の影響度や稼働エネルギに対する影響度を調整することができる。また、電解液を洗浄部の上流側に混合することで、電解液の酸化性を得て洗浄部での洗浄効果を高めることができる。この際に、電解液を加熱して洗浄部に供給されるようにしてもよい。この場合にも、電解液の一部を対象にして加熱をすればよいので、加熱に要するエネルギは比較的小さい。また、洗浄液を加熱する加熱装置の上流側で電解液を混合するようにしてもよい。なお、洗浄液温度に対する悪影響を考慮すれば、洗浄部の下流側で多くの流量を混合するのが望ましい。また、電解液の混合は常時行わず、間欠的に行うようにしてもよい。
【００１４】
請求項３記載の洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記洗浄液は、硫酸濃度が８Ｍ以上１８Ｍ未満の濃硫酸であることを特徴とする。
【００１５】
洗浄液に硫酸を使用する場合、被電解液として電解反応装置に送液される際に、その硫酸濃度は電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率に大きく影響する。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、洗浄部に送液される際に、洗浄部でのレジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば９Ｍ〜１８Ｍ未満の範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００１６】
請求項４記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液ラインと、前記電解液ラインとにおける流量比が２：１〜１：１であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明によれば、洗浄液ラインと電解液ラインを流れる洗浄液の流量を調整することで、洗浄効果と電解液の生成効果の調整およびエネルギ効率の低減効果を調整することができる。洗浄液の上記流量比が２を超えると、加熱に要するエネルギの低減効果が小さくなる。一方、洗浄液の上記流量比が１未満になると洗浄作用が十分に得られるなくなる。したがって、上記流量比が望ましい。
【００１８】
請求項５記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部の上流側に洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明によれば、洗浄部の上流側で加熱手段によって洗浄液を加熱して洗浄効果を高めることができる。したがって、加熱手段は洗浄部にできるだけ近い側にあるのが望ましい。
なお、加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。
【００２０】
請求項６記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液ラインにおける洗浄液としての硫酸の加熱温度が１００℃以上２００度未満であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明によれば、好適な加熱温度によって洗浄部での洗浄効果が良好になる。該温度範囲を下回ると、剥離洗浄効果が低下する。一方、２００℃を超えると、洗浄液の蒸発が生じて安定した洗浄が困難になるので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００２２】
請求項７記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に用いる電極のうち、少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明によれば、酸化性の高い過硫酸イオンなどの生成においても高い耐久性を示し効果的に電解反応を行うことができる。ダイヤモンド電極は、少なくとも陽極に用いるのが望ましいが、陰極やバイポーラ電極に用いることも可能である。
【００２４】
ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料や金属材料を基板とし、この基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、基板を溶解等によって取り除いたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した、セルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じる場合があるためセルフスタンド型がより好ましい。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。 この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００２５】
請求項８記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部が被洗浄材を浸漬する洗浄槽からなることを特徴とする。
【００２６】
請求項８記載の発明によれば、一または複数の被洗浄材を洗浄槽中の洗浄液に浸漬をして洗浄を行うことができる。
【００２７】
請求項９記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部が被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置であることを特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明によれば、枚葉式洗浄装置内で一または複数の被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行うことができる。
【００２９】
請求項１０記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記混合共通ラインの液を８０〜１３０℃に維持する温度調整手段を備えることを特徴とする。
【００３０】
電解液が過硫酸溶液である場合、特に溶液貯留槽を８０〜１３０℃に維持することが望ましい。１３０℃を超えると過硫酸イオンの自己分解が早期に進んで酸化力を長い時間に亘って得ることができず、一方、８０℃未満では自己分解が十分に進まず十分な酸化力が得られない。
【００３１】
請求項１１記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記混合共通ラインの分流端に溶液貯留槽が備えられていることを特徴とする。
【００３２】
請求項１１記載の発明によれば、混合共通ラインが分流して洗浄液ラインと電解液ラインに流れる液流量を溶液貯留槽によって容易に調整し、かつ円滑に分流させることができる。また、電解液に含まれる酸化力の強いイオンを洗浄液中の汚染物などに、より接触効率よく作用させて、汚染物などをさらに分解して洗浄液を清浄にして洗浄度を高く維持することが可能になる。
【００３３】
請求項１２記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置の上流側に被電解液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００３４】
請求項１２記載の発明によれば、洗浄液を適温に冷却して電解反応に適した被電解液として電解反応装置に供給することができる。該適温としては、例えば１０〜９０℃を示すことができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができるが、本発明としては、特定のものに限定されない。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄液に混合した際に洗浄液全体の温度が低下して、これを加熱するための熱エネルギが莫大になる。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
【００３５】
請求項１３記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする。
【００３６】
請求項１３記載の発明によれば、半導体基板上のレジストなどの汚染物を効果的に剥離除去することができる。特に洗浄液として硫酸を使用し、これを電解することによって過硫酸イオンの酸化力を利用することで、汚染物を効果的に洗浄・剥離することができる。従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。本発明のシステムでは、上記のように優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【００３７】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、上記のようにシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上、説明したように、本発明の洗浄システムによれば、被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えるので、洗浄効果を損なうことなく、加熱を必要とする洗浄液量および電解を必要とする洗浄液量をそれぞれ少なくしてランニングコストを低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。なお、従来装置と同様の構成については同一の符号を付している。
この実施形態では、洗浄部としての枚葉式洗浄装置１０と、洗浄液を貯留して溶解物を分解させる溶液貯留槽２０と、電解反応装置３０とを備えている。
枚葉式洗浄装置１０の下流側と溶液貯留槽２０とは、洗浄液返流管１で連結されており、溶液貯留槽２０と洗浄装置１０の上流側とは洗浄液送液管２で連結されている。洗浄液送液管２には、送液ポンプ３と、加熱装置４とが介設されている。
【００４０】
一方、溶液貯留槽２０と電解反応装置３０の上流側とは、被電解液送液管６で接続されており、被電解液送液管６には、送液ポンプ８、冷却器９が介設されている。電解反応装置３０の下流側は、電解液送液管７が接続され、該電解液送液管７が送液分岐管７ａと送液分岐管７ｂとに分岐し、送液分岐管７ａが前記洗浄液返流管１に接続され、送液分岐管７ｂは、前記洗浄液送液管２に合流している。
上記洗浄液返流管１、洗浄液送液管２によって洗浄液ラインが構成されており、また、被電解液送液管６、電解液送液管７、７ａ、７ｂ、洗浄液返流管１によって電解液ラインが構成されており、電解液送液管７ｂと洗浄液送液管２との合流地点から溶液貯留槽２０に至る経路（洗浄液送液管２の一部と洗浄液返流管１）が本発明の混合共通ラインとして機能している。
【００４１】
また、枚葉式洗浄装置１０では、液体スプレーノズル１１を備えており、該液体スプレーノズル１１の先端側噴出部が枚葉式洗浄装置１０内に位置している。該液体スプレーノズル１１には、前記洗浄液送液管２が接続されている。
また、枚葉式洗浄装置１０内には、液体スプレーノズル１１の噴出方向に、基板載置台１２が配置されている。基板載置台１２には、半導体基板１００が載置される。該基板載置台１２または液体スプレーノズル１１は、半導体基板１００の表面上に液滴がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００４２】
溶液貯留槽２０では、貯留した溶液の温度を調整（加熱または冷却）するための温度調整器２１を備えている。温度調整器２１の構成は本発明としては特に限定されず、例えばヒータ、冷却器などを組み合わせて構成することができる。
【００４３】
電解反応装置３０では、電解反応槽３１、３２が並列に接続されている。上記電解反応槽３１には、陽極３１ａおよび陰極３１ｂが配置され、さらに陽極３１ａと、陰極３１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３１ｃ…３１ｃが配置されている。電解反応槽３１では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、その出口が前記電解液送液管７に接続されている。
【００４４】
一方、電解反応槽３２は、電解反応槽３１と同様の構成を有しており、陽極３２ａおよび陰極３２ｂが配置され、さらに陽極３２ａと、陰極３２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが配置されている。上記陽極３２ａおよび陰極３２ｂに、前記直流電源３３が接続されている。上記電極間も同様に通液が可能になっており、その出口側に電解液送液管７が接続されている。
【００４５】
なお、上記陽極３１ａおよび陰極３１ｂ、陽極３２ａおよび陰極３２ｂには、直流電源３３が直列に接続されており、これにより電解反応槽３１、３２での直流電解が可能になっている。電解反応槽３１、３２を直列にして直流電源３３に接続することで、電解反応槽３１、３２における通電量を同じにすることができる。
また、電解反応槽３１、３２は、被電解液送液管６、電解液送液管７に並列に接続されていることにより、一方で発生した電解ガスを他方の電解ガスに流入することを回避できる。
【００４６】
この実施形態では、上記電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。上記電解反応槽３１、３２、直流電源３３によって、電解反応装置が構成されている。
【００４７】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯留槽２０内に、硫酸を収容し、これに超純水を混合して硫酸濃度が８〜１８Ｍ未満の硫酸溶液とする。これをそれぞれ送液ポンプ３、８によって洗浄液送液管２、被電解液送液管６を通して、枚葉式洗浄装置１０および電解反応装置３０へと送液する。この際に硫酸溶液は加熱装置４によって１３０〜２００℃未満に加熱されて枚葉式洗浄装置１０に供給される。例えば、洗浄装置１０に対し８Ｌ／ｍｉｎの流量で送液し、電解反応装置３０に対し６Ｌ／ｍｉｎの流量で送液する。
【００４８】
枚葉式洗浄装置１０では、液体スプレーノズル１１において高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板載置台１２上には半導体基板１００が載置されており、基板載置台１２によって基板１００が回転し、かつ液体スプレーノズル１１が半導体基板１００の表面に液滴がむらなく当たるように相対的に移動し、前記硫酸液滴によって基板１００の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などとともに洗浄液返流管１に排液される。洗浄液返流管１では、上記硫酸溶液が溶液貯留槽２０へと移動する。溶液貯留槽２０では、温度調整器２１によって洗浄液が１００〜１３０℃に維持される。
【００４９】
一方、被電解液送液管６に送液される溶液は、冷却器９で電解反応に好適な１０〜９０℃の温度に冷却されて電解反応装置３０に供給される。
電解反応槽３１では、陽極３１ａおよび陰極３１ｂに直流電源３３によって通電すると、バイポーラ電極３１ｃ…３１ｃ、バイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽３１、３２に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ８の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５０】
電解反応槽３１、３２で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液は、電解液送液管７を通して送液され、送液分岐管７ａ、７ｂに分岐し、主となる電解液は例えば４Ｌ／ｍｉｎの流量で送液分岐管７ａを通して洗浄液返流管１へと送られて、洗浄を終えた洗浄液と混合される。また、一部の電解液は、例えば２Ｌ／ｍｉｎの流量で電解液送液管７から送液分岐管７ｂへと送られて洗浄装置１０の直前で洗浄液送液管２に合流して洗浄に供される。この電解液は、電解液の一部であるため、既に加熱されている洗浄液の温度を下げるが、その分を余分に加熱しておくことで洗浄度に対する悪影響を排除することができる。その一方で、酸化力の強い過硫酸イオンを含むため、枚葉式洗浄装置１０における洗浄の際にレジストなどの剥離洗浄、さらにその分解に寄与する。
【００５１】
溶液貯留槽２０では、電解液の混合によって、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって溶液中に移行している汚染物を酸化分解して清浄化する。この際に、溶液の温度は、８０〜１３０℃に維持されており、過硫酸イオンの分解が適度に進んで分解が効果的になされる。この温度が１３０℃よりも高いと過硫酸イオンの自己分解が早期に進行して汚染物の分解を効果的に行うことが難しくなる。また、８０℃未満では、過硫酸イオンの自己分解が十分に進行せず、同様に汚染物の分解が効果的になされない。
溶液貯留槽２０で自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液は、前記被電解液送液管６を通して再度電解反応装置３０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて電解液送液管７を通して溶液貯留槽２０に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００５２】
また、溶液貯留槽２０から枚葉式洗浄装置１０に送液されて洗浄に用いられる溶液は、溶液全体の一部であるため、これを加熱装置４で加熱する際の加熱エネルギも溶液全体を加熱する場合に比べて大幅に少なくすることができる。例えば、洗浄液ラインを流れる洗浄液の流量を電解液ラインを流れる流量に対し、２：１とすれば、加熱エネルギは、全量を加熱する場合に比べて略１／３にすることができる。また、１：１の流量比とすれば、略１／４にすることができる。
【００５３】
上記実施形態では、洗浄部として枚葉式洗浄装置１０を用いたものについて説明した。ただし、本発明としては、洗浄部として被洗浄材を浸漬する洗浄槽によって構成することもできる。図２は、洗浄槽４０によって洗浄装置を構成したシステムを示すものである。なお、前記実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略又は簡略化する。
洗浄槽４０では、収容した洗浄液をさらに加熱するためのヒータ４１を備えるものであってもよく、硫酸の濃度調整のために、超純水供給ラインを備えることも可能である。この実施形態においても、洗浄部に対する加熱エネルギを少なくしてランニングコストの低減を図ることができる。
【００５４】
また、上記各実施形態では、混合共通路の分流端に溶液貯留槽を設けたが、本発明としては溶液貯留槽を設けることなく各溶液を分流させるものであってもよい。
図３は、図２の形態を変更して溶液貯留槽２０を省略したものである。なお、洗浄槽４０から分流端に至る洗浄液返流管１ａの構成を変更をして、その流域長を確保するように蛇行部１ｂなどを設けることができる。さらに洗浄液返流管１ａを流れる洗浄液の温度を前記実施形態と同様に温度調整器２２によって８０〜１３０℃に維持するように構成するのが望ましい。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
図１に示す洗浄システムを用いて以下の条件で洗浄処理を行った。
ａ）枚葉式洗浄装置への洗浄液温度：１７０℃
ｂ）溶液貯留槽内洗浄液温度 ：１００℃
ｃ）洗浄液ライン流量 ：８Ｌ／ｍｉｎ
ｄ）電解液ライン噴射流量 ：２Ｌ／ｍｉｎ
ｅ）電解液ライン貯留槽流量 ：４Ｌ／ｍｉｎ
【００５６】
［比較例１］
同じ装置を使用して以下の条件で洗浄処理した。ただし、洗浄液が循環するラインを一つにしているため、従来の運転条件を再現している。
ａ）枚葉式洗浄機への洗浄液温度：１７０℃
ｂ）溶液貯留槽内洗浄液温度 ：１００℃
ｃ）洗浄液ライン流量 ：０Ｌ／ｍｉｎ
ｄ）電解液ライン噴射流量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ
ｅ）電解液ライン貯留槽流量 ：０Ｌ／ｍｉｎ
【００５７】
２つの例における各データを表１に示した。また、いずれの例とも、洗浄後ウエハ洗浄度は次工程に進めることのできるレベルに達していた。しかし、比較例１のシステムでは、加熱に要するエネルギが多く、ランニングコストに劣るものであった。
【００５８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図２】同じく、他の実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図３】同じく、さらに他の実施形態における洗浄システムを示す全体図である。
【図４】本発明前の洗浄システムを示す全体図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 洗浄液返流管
２ 洗浄液送液管
３ 送液ポンプ
４ 加熱装置
６ 被電解液送液管
７ 電解液送液管
７ａ 送液分岐管
７ｂ 送液分岐管
８ 送液ポンプ
９ 冷却器
１０ 洗浄装置
２０ 溶液貯留槽
２１ 温度調整器
２２ 温度調整器
３０ 電解反応装置
３１ 電解反応槽
３２ 電解槽
３３ 直流電源
４０ 洗浄槽
１００ 半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えることを特徴とする洗浄システム。
【請求項２】
前記電解液ラインは、電解反応装置下流側が分岐して、前記洗浄部の上流側と下流側とで前記洗浄液ラインに合流することを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
【請求項３】
前記洗浄液は、硫酸濃度が８Ｍ以上１８Ｍ未満の濃硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄液ラインと、前記電解液ラインとにおける流量比が２：１〜１：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項５】
前記洗浄部の上流側に洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項６】
前記洗浄液ラインにおける洗浄液としての硫酸の加熱温度が１００℃以上２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項７】
前記電解反応装置に用いる電極のうち、少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項８】
前記洗浄部が被洗浄材を浸漬する洗浄槽からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項９】
前記洗浄部が被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１０】
前記混合共通ラインの液を８０〜１３０℃に維持する温度調整手段を備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１１】
前記混合共通ラインの分流端に溶液貯留槽が備えられていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１２】
前記電解反応装置の上流側に被電解液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１３】
前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１】
被洗浄材を洗浄する洗浄部を介在させて加熱された洗浄液を循環させる洗浄液ラインと、被電解液を通液しつつ電解する電解反応装置を介在させて電解液を循環させる電解液ラインとを有し、前記洗浄液ラインと該電解液ラインとは、上記洗浄部の下流側で分流し、かつその上流側であって前記洗浄部の上流側または下流側で前記電解液の電解反応装置下流側が合流する混合共通ラインを備えることを特徴とする洗浄システム。
【請求項２】
前記電解液ラインは、電解反応装置下流側が分岐して、前記洗浄部の上流側と下流側とで前記洗浄液ラインに合流することを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
【請求項３】
前記洗浄液は、硫酸濃度が８Ｍ以上１８Ｍ未満の濃硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄液ラインと、前記電解液ラインとにおける流量比が２：１〜１：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項５】
前記洗浄部の上流側に洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項６】
前記洗浄液ラインにおける洗浄液としての硫酸の加熱温度が１００℃以上２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項７】
前記電解反応装置に用いる電極のうち、少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項８】
前記洗浄部が被洗浄材を浸漬する洗浄槽からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項９】
前記洗浄部が被洗浄材に洗浄液を噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１０】
前記混合共通ラインの液を８０〜１３０℃に維持する温度調整手段を備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１１】
前記混合共通ラインの分流端に溶液貯留槽が備えられていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１２】
前記電解反応装置の上流側に被電解液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１３】
前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の洗浄システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２６６４９５（Ｐ２００７−２６６４９５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９２１１４（Ｐ２００６−９２１１４）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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