活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、プラスチック基材用コーティング剤、およびオーバープリントワニス
【課題】各種プラスチック基材、特にポリオレフィン樹脂基材に対する密着性に優れる新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。
【解決手段】ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその硬化物、ならびに該樹脂組成物を用いたプラスチック基材用コーティング剤、およびオーバープリントワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂、反応性希釈剤、光開始剤、その他添加剤（増感剤、着色剤等）などから構成されており、低公害性、少エネルギー型の工業材料として、例えば各種プラスチック基材用のコーティング剤や、印刷インキ用バインダー等の用途に供されている。
【０００３】
ところで、活性エネルギー線樹脂組成物の硬化皮膜は、一般に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に対してよく密着するが、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、特に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材に対しての密着性（以下、ＰＯ密着性ということがある。）が不十分である。
【０００４】
かかるＰＯ密着性に関し、本出願人は既に、ロジングリシジルエステルと（メタ）アクリル酸とからなるロジンエポキシアクリレート、および一般的な反応性希釈剤（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、ならびに炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂からなる組成物を提案している（特許文献１を参照）。ただ、当該組成物は炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂という高分子量成分を必須としているため、例えば、ジアリルフタレートなどのイナート樹脂を併用しようとした場合において、イナート樹脂に対する相溶性が低下する等の問題が予想される。
【特許文献１】特開平８−１４３６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、各種プラスチック基材、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材に対する密着性に優れる新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリロイル基含有ロジン類、および反応性希釈剤としての多官能（メタ）アクリレート類を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であれば、前記課題を解決できることを見出した。また、当該樹脂組成物は、各種プラスチック基材に対するコーティング剤としてだけではなく、オフセット印刷物やグラビア印刷物の印刷面に塗布するワニス（オーバープリントワニス）としても有用であることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させで得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線にて硬化させてなる硬化物；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、プラスチック基材用コーティング剤；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、オーバープリントワニス、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック基材、特に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れる硬化皮膜が得られる。そのため、該樹脂組成物はプラスチック基材用のコーティング剤、特にポリオレフィン基材用のコーティング剤として好適である。また、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、該硬化皮膜がオフセット印刷やグラビア印刷等の印刷インキ面（油性インキ塗膜）に対する密着性（以下、インキ密着性ということがある。）にも優れるため、オーバープリントワニスとしても好適である。
【０００９】
また、後述するように、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）は、特定の環式炭化水素残基を有し且つ水酸基を有さないため、顔料分散性や塗膜光沢、耐水性、耐乳化性等の機能を発揮すると考えられる。よって、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はオフセット印刷インキ等の印刷インキ用バインダー等として有用であることが期待される。その他、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用バインダー、接着剤、粘着剤等としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記したように、ロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）をヘミアセタールエステル化反応させで得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【００１１】
（ａ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、天然ロジン〔ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等〕、該天然ロジンを原料とする不均化ロジン、該天然ロジンを原料とする水添ロジン、該天然ロジンにα，β不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等）をディールス・アルダー反応させてなるα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、該天然ロジンを原料とする重合ロジン等を挙げることができる。これらの中でも、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、水添ロジン、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、および重合ロジンからなる群より選ばれる１種が好ましい。なお、該（ａ１）成分は、ガードナー比色法（ＪＩＳＫ００７１−２）で色数３以下のものが好ましい。
【００１２】
なお、前記天然ロジンや不均化ロジンには、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマル酸、イソピマル酸、およびサンダラコピマル酸等が、また、前記水添ロジンにはテトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、およびジヒドロアビエチン酸等が、また、前記α，β不飽和カルボン酸変性ロジンにはアクリロピマル酸、マレオピマール酸、およびフマロピマール酸等が、また、前記重合ロジンには、アビエチン酸等が二量化してなる樹脂酸等が、それぞれ含まれる。
【００１３】
（ａ２）成分としては、具体的には、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ）ｍ−Ｘで表される、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニル基とを一つずつ含有する化合物を用いることができる。式（１）中、Ｒはアルキレンオキシ基（炭素数１〜６程度が好ましい）、アルキレン基（炭素数１〜６程度が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数６〜１１程度が好ましい）、およびメチル基が結合していてもよいフェニレン基（炭素数６〜１１程度が好ましい）からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｍは１〜５の整数を表す。また、Ｘは、Ｒの種類に応じてアクリロイル基（−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）、メタクリロイル基（−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２）、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）、およびメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２）からなる群より選ばれる１種を表す。
【００１４】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、アルキレンオキシ基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔３−（２−ビニロキシエトキシ）プロポキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（３−ビニロキシプロポキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔３−（２−ビニロキシプロポキシ）プロポキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔１−メチル−２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔１−メチル−２−（１−メチルエトキシ−２−ビニロキシ）エトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔１−メチル−２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（８−ビニロキシ−３，６−ジオクチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１１−ビニロキシ−３，６，９−トリウンデシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等〕、アルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル〕、シクロアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル等〕、フェニレン基芳香族基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル等〕、が挙げられる。なお、（ａ２）成分としては、前記オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物、特にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルまたはメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００１５】
ラジカル重合禁止剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、キノン系重合禁止剤〔メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等〕、アミン系重合禁止剤〔フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等〕、アルキルフェノール系重合禁止剤〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等〕、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤〔ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等〕、Ｎ−オキシル系重合禁止剤〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分の収率の点、（ａ２）成分や（Ａ）成分自体の重合抑制の点、経済性の点等より、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計重量に対して、通常０．０００５〜０．５重量％程度（好ましくは０．００１〜０．１重量％）の範囲とするのがよい。また、当該反応時には、エアバブリング等の重合禁止手段を採りうる。
【００１６】
触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、リン酸エステル系酸触媒、例えば、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸モノオクチル等が挙げられる。なお、触媒の使用量は、前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部程度（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。
【００１７】
有機溶剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン（登録商標）、ソルベッソ＃１００（登録商標）、ソルベッソ＃１５０（登録商標）等〕、エーテル類〔ジオキサン、テトラヒドロフラン等〕、エステル類〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量は、反応系の固形分濃度が通常２０〜９５重量％程度（好ましくは３０〜９０重量％）となる範囲とするのがよい。
【００１８】
こうして得られた（Ａ）成分は、必要に応じて、ろ過、蒸留、溶剤抽出、カラム分離、再沈殿等の方法で精製処理してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物をいい、例えば、２官能（メタ）アクリレート化合物〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、３官能（メタ）アクリレート化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等〕、４官能（メタ）アクリレート化合物〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等〕、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、３官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物が、特に、３官能（メタ）アクリレート化合物、４官能（メタ）アクリレート化合物、および６官能（メタ）アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の方法で混合することにより得ることができる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、通常、固形分重量比として５／９５〜９５／５程度、好ましくは１０／８０〜５０／５０であるのがよい。
【００２１】
なお、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有させることができる。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これを用いる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との固形分重量比は、通常９９／１〜９０／１０程度である。
【００２２】
また、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他、各種顔料、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００２３】
本発明の硬化皮膜は、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得ることができる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。なお、光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。また、電子線を用いる場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２４】
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する基材としては、例えば、各種プラスチック基材（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）や、油性インキで印刷されていてもよい紙基材（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点よりポリオレフィン基材が、またインキ密着性の観点より油性印刷インキで印刷されたアート紙が好ましい。なお、油性インキとしては、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ等が挙げられる。
【００２５】
塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度となる程度である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
合成例１
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」、大八化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−１）を得た。なお、該ＶＥＥＡの構造式は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２として表される。
【００２８】
合成例２
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添アクリル酸変性ロジン（樹脂酸として主にアクリロピマル酸、アクリロピマル酸の水素化物、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１３０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１４０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）１０２．４ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、前記「ＡＰ−８」０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−２）を得た。
【００２９】
合成例３
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の重合ロジン（樹脂酸として主に一塩基樹脂酸の二量体を含む）１２０ｇ、メトキノン０．１９ｇ、フェノチアジン０．１９ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１６０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）５５．８ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、前記リン酸２−エチルヘキシル０．１２ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−３）を得た。
【００３０】
合成例４
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」、大八化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、メタアクリロイル基含有ロジン類（Ａ−４）を得た。なお、該ＶＥＥＭの構造式は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２として表される。
【００３１】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管、空気導入管を備えた反応容器に、前記（Ａ−１）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」（以下、Ｉｒ１８４と略す）、チバ・ジャパン（株）製）５部を加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−２）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−３）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−４）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物４を得た。
【００３５】
実施例５
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物５を得た。
【００３６】
実施例６
実施例２において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物６を得た。
【００３７】
実施例７
実施例３において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物７を得た。
【００３８】
実施例８
実施例４において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物８を得た。
【００３９】
実施例９
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９を得た。
【００４０】
実施例１０
実施例２において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１０を得た。
【００４１】
実施例１１
実施例３において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１１を得た。
【００４２】
実施例１２
実施例４において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１２を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００部を仕込み、９０℃まで昇温して、前Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１３を得た。
【００４４】
比較例２
比較例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１４を得た。
【００４５】
比較例３
比較例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１５を得た。
【００４６】
＜硬化皮膜の作成＞
バーコーター（＃２）を用い、膜厚が約３〜６μｍとなるように、各樹脂組成物をポリプロピレンフィルム（商品名「パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１」厚さ２０μｍ、東洋紡績（株）製）に塗工し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製 型式ＵＢ−０２２−５Ｂ−６０、条件：高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて硬化皮膜を作成した。
【００４７】
＜硬化皮膜の作成＞
市販アート紙（製品名「特菱アート両面Ｎ」、三菱製紙（株）製）に、市販油性墨インキを、バーコーター（＃２）を用いて、膜厚が約３〜６μｍとなるように展色し、乾燥させることによりインキ塗膜を得た。ついで、インキ塗膜上に、各樹脂組成物を、バーコーター（＃２）を用いて膜厚が約３〜６μｍとなるように塗工し、前記同様の条件で硬化皮膜を作成した。
【００４８】
＜密着性評価＞
前記ポリプロピレンおよび油性インキ塗膜のそれぞれについて、硬化皮膜に粘着テープを貼り付けて指で１０往復擦り、一気に引き剥がした際の樹脂の剥離程度を、以下の評価基準に基づき評価した。
○：硬化皮膜が７０％〜１００％残存する。
×：硬化皮膜が完全に剥離する。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその硬化物、ならびに該樹脂組成物を用いたプラスチック基材用コーティング剤、およびオーバープリントワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂、反応性希釈剤、光開始剤、その他添加剤（増感剤、着色剤等）などから構成されており、低公害性、少エネルギー型の工業材料として、例えば各種プラスチック基材用のコーティング剤や、印刷インキ用バインダー等の用途に供されている。
【０００３】
ところで、活性エネルギー線樹脂組成物の硬化皮膜は、一般に、ポリ塩化ビニル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に対してよく密着するが、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、特に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材に対しての密着性（以下、ＰＯ密着性ということがある。）が不十分である。
【０００４】
かかるＰＯ密着性に関し、本出願人は既に、ロジングリシジルエステルと（メタ）アクリル酸とからなるロジンエポキシアクリレート、および一般的な反応性希釈剤（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、ならびに炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂からなる組成物を提案している（特許文献１を参照）。ただ、当該組成物は炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタン樹脂という高分子量成分を必須としているため、例えば、ジアリルフタレートなどのイナート樹脂を併用しようとした場合において、イナート樹脂に対する相溶性が低下する等の問題が予想される。
【特許文献１】特開平８−１４３６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、各種プラスチック基材、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材に対する密着性に優れる新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリロイル基含有ロジン類、および反応性希釈剤としての多官能（メタ）アクリレート類を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であれば、前記課題を解決できることを見出した。また、当該樹脂組成物は、各種プラスチック基材に対するコーティング剤としてだけではなく、オフセット印刷物やグラビア印刷物の印刷面に塗布するワニス（オーバープリントワニス）としても有用であることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させで得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線にて硬化させてなる硬化物；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、プラスチック基材用コーティング剤；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、オーバープリントワニス、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック基材、特に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材との密着性に優れる硬化皮膜が得られる。そのため、該樹脂組成物はプラスチック基材用のコーティング剤、特にポリオレフィン基材用のコーティング剤として好適である。また、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、該硬化皮膜がオフセット印刷やグラビア印刷等の印刷インキ面（油性インキ塗膜）に対する密着性（以下、インキ密着性ということがある。）にも優れるため、オーバープリントワニスとしても好適である。
【０００９】
また、後述するように、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）は、特定の環式炭化水素残基を有し且つ水酸基を有さないため、顔料分散性や塗膜光沢、耐水性、耐乳化性等の機能を発揮すると考えられる。よって、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はオフセット印刷インキ等の印刷インキ用バインダー等として有用であることが期待される。その他、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用バインダー、接着剤、粘着剤等としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記したように、ロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）をヘミアセタールエステル化反応させで得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【００１１】
（ａ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、天然ロジン〔ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等〕、該天然ロジンを原料とする不均化ロジン、該天然ロジンを原料とする水添ロジン、該天然ロジンにα，β不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等）をディールス・アルダー反応させてなるα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、該天然ロジンを原料とする重合ロジン等を挙げることができる。これらの中でも、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、水添ロジン、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、および重合ロジンからなる群より選ばれる１種が好ましい。なお、該（ａ１）成分は、ガードナー比色法（ＪＩＳＫ００７１−２）で色数３以下のものが好ましい。
【００１２】
なお、前記天然ロジンや不均化ロジンには、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマル酸、イソピマル酸、およびサンダラコピマル酸等が、また、前記水添ロジンにはテトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、およびジヒドロアビエチン酸等が、また、前記α，β不飽和カルボン酸変性ロジンにはアクリロピマル酸、マレオピマール酸、およびフマロピマール酸等が、また、前記重合ロジンには、アビエチン酸等が二量化してなる樹脂酸等が、それぞれ含まれる。
【００１３】
（ａ２）成分としては、具体的には、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ）ｍ−Ｘで表される、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニル基とを一つずつ含有する化合物を用いることができる。式（１）中、Ｒはアルキレンオキシ基（炭素数１〜６程度が好ましい）、アルキレン基（炭素数１〜６程度が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数６〜１１程度が好ましい）、およびメチル基が結合していてもよいフェニレン基（炭素数６〜１１程度が好ましい）からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｍは１〜５の整数を表す。また、Ｘは、Ｒの種類に応じてアクリロイル基（−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）、メタクリロイル基（−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２）、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２）、およびメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２）からなる群より選ばれる１種を表す。
【００１４】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、アルキレンオキシ基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔３−（２−ビニロキシエトキシ）プロポキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（３−ビニロキシプロポキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔３−（２−ビニロキシプロポキシ）プロポキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔１−メチル−２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕プロピル、（メタ）アクリル酸２−〔１−メチル−２−（１−メチルエトキシ−２−ビニロキシ）エトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−〔１−メチル−２−（１−メチル−２−ビニロキシエトキシ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（８−ビニロキシ−３，６−ジオクチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１１−ビニロキシ−３，６，９−トリウンデシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等〕、アルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル〕、シクロアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル等〕、フェニレン基芳香族基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル等〕、が挙げられる。なお、（ａ２）成分としては、前記オキシアルキレン基含有モノビニルエーテル化合物、特にアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルまたはメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００１５】
ラジカル重合禁止剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、キノン系重合禁止剤〔メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等〕、アミン系重合禁止剤〔フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等〕、アルキルフェノール系重合禁止剤〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等〕、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤〔ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等〕、Ｎ−オキシル系重合禁止剤〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分の収率の点、（ａ２）成分や（Ａ）成分自体の重合抑制の点、経済性の点等より、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計重量に対して、通常０．０００５〜０．５重量％程度（好ましくは０．００１〜０．１重量％）の範囲とするのがよい。また、当該反応時には、エアバブリング等の重合禁止手段を採りうる。
【００１６】
触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、リン酸エステル系酸触媒、例えば、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸モノオクチル等が挙げられる。なお、触媒の使用量は、前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部程度（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。
【００１７】
有機溶剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン（登録商標）、ソルベッソ＃１００（登録商標）、ソルベッソ＃１５０（登録商標）等〕、エーテル類〔ジオキサン、テトラヒドロフラン等〕、エステル類〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量は、反応系の固形分濃度が通常２０〜９５重量％程度（好ましくは３０〜９０重量％）となる範囲とするのがよい。
【００１８】
こうして得られた（Ａ）成分は、必要に応じて、ろ過、蒸留、溶剤抽出、カラム分離、再沈殿等の方法で精製処理してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物をいい、例えば、２官能（メタ）アクリレート化合物〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、３官能（メタ）アクリレート化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等〕、４官能（メタ）アクリレート化合物〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等〕、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、３官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物が、特に、３官能（メタ）アクリレート化合物、４官能（メタ）アクリレート化合物、および６官能（メタ）アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の方法で混合することにより得ることができる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、前記ＰＯ密着性やインキ密着性の観点より、通常、固形分重量比として５／９５〜９５／５程度、好ましくは１０／８０〜５０／５０であるのがよい。
【００２１】
なお、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有させることができる。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これを用いる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との固形分重量比は、通常９９／１〜９０／１０程度である。
【００２２】
また、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その他、各種顔料、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００２３】
本発明の硬化皮膜は、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得ることができる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。なお、光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。また、電子線を用いる場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２４】
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する基材としては、例えば、各種プラスチック基材（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）や、油性インキで印刷されていてもよい紙基材（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点よりポリオレフィン基材が、またインキ密着性の観点より油性印刷インキで印刷されたアート紙が好ましい。なお、油性インキとしては、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ等が挙げられる。
【００２５】
塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度となる程度である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
合成例１
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」、大八化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−１）を得た。なお、該ＶＥＥＡの構造式は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２として表される。
【００２８】
合成例２
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添アクリル酸変性ロジン（樹脂酸として主にアクリロピマル酸、アクリロピマル酸の水素化物、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１３０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１４０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）１０２．４ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、前記「ＡＰ−８」０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−２）を得た。
【００２９】
合成例３
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の重合ロジン（樹脂酸として主に一塩基樹脂酸の二量体を含む）１２０ｇ、メトキノン０．１９ｇ、フェノチアジン０．１９ｇを仕込み、攪拌下反応系しながら、１６０℃に昇温して溶融させた。次いで、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）５５．８ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下した後、前記リン酸２−エチルヘキシル０．１２ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ−３）を得た。
【００３０】
合成例４
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」、大八化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、メタアクリロイル基含有ロジン類（Ａ−４）を得た。なお、該ＶＥＥＭの構造式は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＯＣ−（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝ＣＨ２として表される。
【００３１】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管、空気導入管を備えた反応容器に、前記（Ａ−１）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」（以下、Ｉｒ１８４と略す）、チバ・ジャパン（株）製）５部を加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−２）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−３）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物３を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、前記（Ａ−４）成分３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、前記Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物４を得た。
【００３５】
実施例５
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物５を得た。
【００３６】
実施例６
実施例２において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物６を得た。
【００３７】
実施例７
実施例３において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物７を得た。
【００３８】
実施例８
実施例４において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物８を得た。
【００３９】
実施例９
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物９を得た。
【００４０】
実施例１０
実施例２において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１０を得た。
【００４１】
実施例１１
実施例３において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１１を得た。
【００４２】
実施例１２
実施例４において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１２を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００部を仕込み、９０℃まで昇温して、前Ｉｒ１８４を５部加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１３を得た。
【００４４】
比較例２
比較例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１４を得た。
【００４５】
比較例３
比較例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１５を得た。
【００４６】
＜硬化皮膜の作成＞
バーコーター（＃２）を用い、膜厚が約３〜６μｍとなるように、各樹脂組成物をポリプロピレンフィルム（商品名「パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１」厚さ２０μｍ、東洋紡績（株）製）に塗工し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製 型式ＵＢ−０２２−５Ｂ−６０、条件：高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて硬化皮膜を作成した。
【００４７】
＜硬化皮膜の作成＞
市販アート紙（製品名「特菱アート両面Ｎ」、三菱製紙（株）製）に、市販油性墨インキを、バーコーター（＃２）を用いて、膜厚が約３〜６μｍとなるように展色し、乾燥させることによりインキ塗膜を得た。ついで、インキ塗膜上に、各樹脂組成物を、バーコーター（＃２）を用いて膜厚が約３〜６μｍとなるように塗工し、前記同様の条件で硬化皮膜を作成した。
【００４８】
＜密着性評価＞
前記ポリプロピレンおよび油性インキ塗膜のそれぞれについて、硬化皮膜に粘着テープを貼り付けて指で１０往復擦り、一気に引き剥がした際の樹脂の剥離程度を、以下の評価基準に基づき評価した。
○：硬化皮膜が７０％〜１００％残存する。
×：硬化皮膜が完全に剥離する。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ロジン類（ａ１）が、水添ロジン、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、および重合ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、３官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）の含有量が固形分重量比として５／９５〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線にて硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、プラスチック基材用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、オーバープリントワニス。
【請求項１】
ロジン類（ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物（ａ２）をヘミアセタールエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）、ならびに、多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ロジン類（ａ１）が、水添ロジン、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、および重合ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、３官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有ロジン類（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）の含有量が固形分重量比として５／９５〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線にて硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、プラスチック基材用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる、オーバープリントワニス。
【公開番号】特開２０１０−１０６１９１（Ｐ２０１０−１０６１９１Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８１５３５（Ｐ２００８−２８１５３５）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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