活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、合成樹脂積層体及び合成樹脂積層体の製造方法
【課題】合成樹脂基材表面に塗布して活性エネルギー線により硬化させたときに優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し、且つ、クラックの発生しにくい硬化塗膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成されてなる合成樹脂積層体、及び該積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗布して硬化したときに優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有する塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた合成樹脂積層体及び該合成樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂は、軽量性、易加工性、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性、寸法安定性等の数多くの優れた性質を有しているため容器、包装材料、ハウジング材料、光ディスク基板、建築材料等の種々の用途に使用されている。しかし、これらの合成樹脂は表面硬度が低いために引掻傷が付きやすく、また摩耗しやすい。しかも静電気を帯びてゴミや汚れがつきやすいという欠点をもっている。
【０００３】
そのため、合成樹脂基材の耐傷付き性、耐摩耗性及び帯電防止性を改良するための様々な方法が開発されてきた。例えば、耐傷付き性と共に帯電防止性を向上させる方法として、分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を持たない架橋性化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレート）と、分子中に１個以上のアクリロイル基及び１個以上のヒドロキシ基を有する相溶性化合物（例えば、２-ヒドロキシルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルーアクリル酸付加物等）と、分子中に１個以上のアクリロイル基を有する４級アンモニウム塩化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、上記と同様に、耐傷付き性と共に帯電防止性を向上させる方法として、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレンクリコールジアクリレート等）と、分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物と第四級アンモニウム基を有する重合性ビニル化合物と他の重合性ビニル化合物との共重合体を必須成分として含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１６４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はいずれも、帯電防止性は向上しているものの、硬度と耐傷付き性が実用上充分ではなく、しかも塗膜にクラックが発生することがある。
【０００６】
従って、本発明の解決課題は、合成樹脂基材表面に塗布して活性エネルギー線により硬化させたときに優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の解決課題は、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成された合成樹脂積層体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の解決課題は、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい表面層を有する合成樹脂積層体を得ることのできる合成樹脂積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題の解決手段として、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記課題の解決手段として、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成されたことを特徴とする合成樹脂積層体を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、前記課題の解決手段として、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材に塗布し、活性エネルギー線により硬化塗膜を形成することを特徴とする合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により高速硬化することができ、合成樹脂基材表面に塗布して硬化させたときに、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜を形成することができ、しかもその硬化塗膜は合成樹脂基材に対する密着性に優れると共に耐光性にも優れる。
【００１３】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無溶剤型樹脂組成物として用いることができるので、溶剤の揮発による環境汚染等の問題を生じさせる恐れがない。
尚、活性エネルギー線としては紫外線、電子線等を用いることができる。
【００１４】
本発明の合成樹脂積層体は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有し、その硬化塗膜は硬度、耐傷付き性、帯電防止性、耐クラック性、密着性及び耐光性のいずれにも優れるので、容器、包装材料、ハウジング材料、建築材料、電子表示部材等の種々の用途に有用である。
【００１５】
更に、本発明の製造方法は、活性エネルギー線により高速硬化が可能な前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用するので、高い生産性をもって前記合成樹脂積層体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。
【００１７】
本発明で使用する脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）としては、上記特定事項で特定されるものである限り他に制限はないが、例えば、多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンに、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが付加した構造の脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコー、イソプレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコール；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；これらの脂肪族ジイソシアネートから誘導されるビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型の３官能性以上のポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが塗膜にクラックを発生させることなく高硬度を与え且つ耐光性に優れる点で好ましい。
【００２０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）は、その製造方法に特別の限定はなく、例えば、第１段階で、有機溶剤の不存在系又はイソシアネート基と反応する活性水素原子を有しない不活性有機溶剤の存在系で、多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを水酸基１当量に対してイソシアネート基１当量以上、好ましくは１．０１〜２．０当量となるイソシアネート基過剰系でウレタン化反応させることにより分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンを製造し、第２段階で、該脂肪族ポリウレタンと１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量に対して水酸基１当量以上、好ましくはイソシアネート基１当量に対して多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｆ）１モル以上となる水酸基過剰系でウレタン化反応させることにより製造することができる。
【００２２】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）の製造に際し反応系の粘度調整を目的として不活性有機溶剤を使用することができ、不活性有機溶剤として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
ウレタン化反応の条件は、特に限定されず一般的なウレタン化反応の条件でよい。例えば、通常４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜２０時間反応させて目的物を製造することができる。必要に応じて、ウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等に代表される有機錫系触媒やトリエチルアミン等に代表される３級アミン系触媒を適宜使用することができる。ウレタン化触媒の使用量は、通常、０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明で使用する脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）の中で直鎖状脂肪族ウレタンアクリレートが好ましく、その具体例として次のものを挙げることができる。
（１）１分子中に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
（２）１分子中に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールと重合性不飽和基を有しない２価アルコールとの混合２価アルコール、好ましくはモル比基準で１：９〜９：１の混合２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
（３）重合性不飽和基を有しない２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
【００２５】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）としては、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００のものである限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、１分子中に８個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ１）と、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜３０００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ２）を組み合わせて用いることが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制しつつ樹脂組成物の全体の相溶性を高め得る点で好ましい。
【００２６】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、後記する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に均一に溶解する成分である。
【００２７】
このヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する多価アルコールの単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物、グリセリンジグリシジルエーテル（１モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物等の脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物の中でも脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物等の重量平均分子量が２００以上のものが人体に対する皮膚刺激性が低く安全である点で好ましい。また４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）と相互に良く溶解させるためには（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）は帯電防止性を付与する成分であり、該化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）のほか、更に硬化性成分として、炭素原子数５〜１５のグリコールのジ(メタ)アクリレート（Ｄ）を含有することが好ましい。これにより硬化塗膜の合成樹脂基材に対する密着性を更に向上させることができる。炭素原子数５〜１５のグリコールのジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、１,５―ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は紫外線硬化を行う場合、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知慣用のものを特に制限なく使用でき、その具体例として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光重合開始助剤等と組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の使用量は、光重合性成分の全量に対して１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）、光重合開始剤、及び、更に必要に応じて、炭素原子数５〜１５のグリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を前記配合割合の範囲内で配合することにより、１００％不揮発分の無溶剤型樹脂組成物として調整することができる。
【００３３】
しかし、目的用途に応じて、必要ならば粘度調節のために有機溶剤を含むことができる。有機溶剤を使用した場合は、塗装後活性エネルギー線硬化前又は後に熱風乾燥機等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００３４】
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に目的や用途に応じて、例えば、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム、アルミナ白、シリカ、ホワイトカーボン、珪砂、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ガラス、炭化珪素等の体質顔料やアクリル系、ウレタン系の樹脂ビーズ、シリコンビーズの他、シリコン、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤、カップリング剤、キレート剤等の各種添加剤を適宜含むことができる。
【００３６】
本発明の合成樹脂積層体を製造するには、ロ−ラーコート法、スプレーコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、グラビアコート法、オフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター法等の方法で、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成する。紫外線照射装置としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の公知慣用のものを用いることができる。電子線照射装置としては加速電圧３０〜３００ＫＶ等の公知のものを用いることができる。合成樹脂基材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の基材を用いることができる。硬化塗膜の膜厚は１〜１００μｍが好ましい。その膜厚が１μｍより薄いと塗膜の耐久性が不十分となり、１００μｍより厚いと塗膜の内部収縮による反りが生じる恐れがある。
【００３７】
上記の方法で製造される本発明の合成樹脂積層体は、その表面層が、硬度、耐傷付き性、帯電防止性、耐クラック性、密着性及び耐光性のいずれにも優れる硬化塗膜で構成されているので、容器、包装材料、ハウジング材料、建築材料、電子表示部材等の種々の用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。各例中の「部」は「重量部」を表す。
【００３９】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調整＞
以下の各実施例及び比較例に記載する配合に従い各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
【００４０】
（実施例１）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４１】
（実施例２）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ２０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
紫光ＵＶ１７００Ｂ ２０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ １４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４２】
（実施例３）
ブレンマーＱＡ １０部
（日本油脂（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
エポキシエステル８０ＭＦＡ ５４部
（共栄社化学（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３４８）
紫光ＵＶ１７００Ｂ １０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ２０部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４３】
（実施例４）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
【００４４】
（比較例１）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４５】
（比較例２）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ニューフロンティアＰＥ４００ ３２部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４６】
（比較例３）
ブレンマーＱＡ １０部
（日本油脂（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
紫光ＵＶ１７００Ｂ １０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ７４部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４７】
（比較例４）
紫光ＵＶ１７００Ｂ ３９部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ２０部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
ＮＫオリゴ Ｕ−２０１ＰＡ−６０ ３５部
（新中村化学工業（株）製、リチウムイオン系オリゴマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４８】
（比較例５）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ライトエステル ＨＯＰ−Ａ ３２部
（共栄社化学（株）製、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
【００４９】
＜物性評価＞
前記各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記の評価方法及び条件で原反上に塗工し、塗膜を紫外線又は電子線で硬化させ、硬化塗膜の表面抵抗と硬度を測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】
（評価方法及び条件）
原反 ：片面コロナ処理ＰＥＴ 東洋紡Ｅ５１００ ２５μｍ
塗工方法：バーコーター
塗布量 ：約１０μｍ
ＵＶ条件：アイグラフィックス製ＵＶ照射装置 高圧水銀灯 １２０Ｗ／ｃｍ
コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ．１パス
ＥＢ条件：岩崎電気製ＥＢ照射装置 ５０ｋＧｙ 酸素濃度約２００ｐｐｍ
塗料外観：目視評価
表面抵抗：アドバンテック製、表面抵抗率計
硬度 ：スチールウール＃００００ 荷重３００ｇ／ｃｍ２ １０往復後の傷の付き度合いを評価
【００５１】
【表１】
【００５２】
表1に示す結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の硬度、耐傷付き性及び帯電防止性において、比較例のものよりもかなり優れた性能を示すことが理解できよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗布して硬化したときに優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有する塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた合成樹脂積層体及び該合成樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂は、軽量性、易加工性、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性、寸法安定性等の数多くの優れた性質を有しているため容器、包装材料、ハウジング材料、光ディスク基板、建築材料等の種々の用途に使用されている。しかし、これらの合成樹脂は表面硬度が低いために引掻傷が付きやすく、また摩耗しやすい。しかも静電気を帯びてゴミや汚れがつきやすいという欠点をもっている。
【０００３】
そのため、合成樹脂基材の耐傷付き性、耐摩耗性及び帯電防止性を改良するための様々な方法が開発されてきた。例えば、耐傷付き性と共に帯電防止性を向上させる方法として、分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、ヒドロキシ基を持たない架橋性化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレート）と、分子中に１個以上のアクリロイル基及び１個以上のヒドロキシ基を有する相溶性化合物（例えば、２-ヒドロキシルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルーアクリル酸付加物等）と、分子中に１個以上のアクリロイル基を有する４級アンモニウム塩化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、上記と同様に、耐傷付き性と共に帯電防止性を向上させる方法として、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレンクリコールジアクリレート等）と、分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物と第四級アンモニウム基を有する重合性ビニル化合物と他の重合性ビニル化合物との共重合体を必須成分として含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１６４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はいずれも、帯電防止性は向上しているものの、硬度と耐傷付き性が実用上充分ではなく、しかも塗膜にクラックが発生することがある。
【０００６】
従って、本発明の解決課題は、合成樹脂基材表面に塗布して活性エネルギー線により硬化させたときに優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の解決課題は、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成された合成樹脂積層体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の解決課題は、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい表面層を有する合成樹脂積層体を得ることのできる合成樹脂積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題の解決手段として、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記課題の解決手段として、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成されたことを特徴とする合成樹脂積層体を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、前記課題の解決手段として、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材に塗布し、活性エネルギー線により硬化塗膜を形成することを特徴とする合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により高速硬化することができ、合成樹脂基材表面に塗布して硬化させたときに、優れた硬度、耐傷付き性及び帯電防止性を有し且つクラックの発生しにくい硬化塗膜を形成することができ、しかもその硬化塗膜は合成樹脂基材に対する密着性に優れると共に耐光性にも優れる。
【００１３】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無溶剤型樹脂組成物として用いることができるので、溶剤の揮発による環境汚染等の問題を生じさせる恐れがない。
尚、活性エネルギー線としては紫外線、電子線等を用いることができる。
【００１４】
本発明の合成樹脂積層体は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有し、その硬化塗膜は硬度、耐傷付き性、帯電防止性、耐クラック性、密着性及び耐光性のいずれにも優れるので、容器、包装材料、ハウジング材料、建築材料、電子表示部材等の種々の用途に有用である。
【００１５】
更に、本発明の製造方法は、活性エネルギー線により高速硬化が可能な前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用するので、高い生産性をもって前記合成樹脂積層体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。
【００１７】
本発明で使用する脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）としては、上記特定事項で特定されるものである限り他に制限はないが、例えば、多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンに、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが付加した構造の脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコー、イソプレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコール；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；これらの脂肪族ジイソシアネートから誘導されるビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型の３官能性以上のポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが塗膜にクラックを発生させることなく高硬度を与え且つ耐光性に優れる点で好ましい。
【００２０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）は、その製造方法に特別の限定はなく、例えば、第１段階で、有機溶剤の不存在系又はイソシアネート基と反応する活性水素原子を有しない不活性有機溶剤の存在系で、多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを水酸基１当量に対してイソシアネート基１当量以上、好ましくは１．０１〜２．０当量となるイソシアネート基過剰系でウレタン化反応させることにより分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンを製造し、第２段階で、該脂肪族ポリウレタンと１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量に対して水酸基１当量以上、好ましくはイソシアネート基１当量に対して多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｆ）１モル以上となる水酸基過剰系でウレタン化反応させることにより製造することができる。
【００２２】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）の製造に際し反応系の粘度調整を目的として不活性有機溶剤を使用することができ、不活性有機溶剤として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
ウレタン化反応の条件は、特に限定されず一般的なウレタン化反応の条件でよい。例えば、通常４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜２０時間反応させて目的物を製造することができる。必要に応じて、ウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等に代表される有機錫系触媒やトリエチルアミン等に代表される３級アミン系触媒を適宜使用することができる。ウレタン化触媒の使用量は、通常、０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明で使用する脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）の中で直鎖状脂肪族ウレタンアクリレートが好ましく、その具体例として次のものを挙げることができる。
（１）１分子中に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
（２）１分子中に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールと重合性不飽和基を有しない２価アルコールとの混合２価アルコール、好ましくはモル比基準で１：９〜９：１の混合２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
（３）重合性不飽和基を有しない２価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとを水酸基１当量あたりイソシアネート基１．０１〜２．０当量となる反応割合で反応させて両末端にイソシアネート基を有する直鎖状脂肪族ポリウレタンを製造し、次いで、該直鎖状脂肪族ポリウレタンと１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートとをイソシアネート基１当量あたり該多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．２モルとなる反応割合で反応させて得られる直鎖状脂肪族ウレタンアクリレート。
【００２５】
脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）としては、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００のものである限り、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、１分子中に８個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ１）と、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜３０００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ２）を組み合わせて用いることが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制しつつ樹脂組成物の全体の相溶性を高め得る点で好ましい。
【００２６】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、後記する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を樹脂組成物中に均一に溶解する成分である。
【００２７】
このヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する多価アルコールの単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、ジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物、グリセリンジグリシジルエーテル（１モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物等の脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物の中でも脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物等の重量平均分子量が２００以上のものが人体に対する皮膚刺激性が低く安全である点で好ましい。また４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）と相互に良く溶解させるためには（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）は帯電防止性を付与する成分であり、該化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）のほか、更に硬化性成分として、炭素原子数５〜１５のグリコールのジ(メタ)アクリレート（Ｄ）を含有することが好ましい。これにより硬化塗膜の合成樹脂基材に対する密着性を更に向上させることができる。炭素原子数５〜１５のグリコールのジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、１,５―ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は紫外線硬化を行う場合、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知慣用のものを特に制限なく使用でき、その具体例として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光重合開始助剤等と組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の使用量は、光重合性成分の全量に対して１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）、光重合開始剤、及び、更に必要に応じて、炭素原子数５〜１５のグリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を前記配合割合の範囲内で配合することにより、１００％不揮発分の無溶剤型樹脂組成物として調整することができる。
【００３３】
しかし、目的用途に応じて、必要ならば粘度調節のために有機溶剤を含むことができる。有機溶剤を使用した場合は、塗装後活性エネルギー線硬化前又は後に熱風乾燥機等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００３４】
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に目的や用途に応じて、例えば、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム、アルミナ白、シリカ、ホワイトカーボン、珪砂、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ガラス、炭化珪素等の体質顔料やアクリル系、ウレタン系の樹脂ビーズ、シリコンビーズの他、シリコン、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤、カップリング剤、キレート剤等の各種添加剤を適宜含むことができる。
【００３６】
本発明の合成樹脂積層体を製造するには、ロ−ラーコート法、スプレーコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、グラビアコート法、オフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター法等の方法で、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成する。紫外線照射装置としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の公知慣用のものを用いることができる。電子線照射装置としては加速電圧３０〜３００ＫＶ等の公知のものを用いることができる。合成樹脂基材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の基材を用いることができる。硬化塗膜の膜厚は１〜１００μｍが好ましい。その膜厚が１μｍより薄いと塗膜の耐久性が不十分となり、１００μｍより厚いと塗膜の内部収縮による反りが生じる恐れがある。
【００３７】
上記の方法で製造される本発明の合成樹脂積層体は、その表面層が、硬度、耐傷付き性、帯電防止性、耐クラック性、密着性及び耐光性のいずれにも優れる硬化塗膜で構成されているので、容器、包装材料、ハウジング材料、建築材料、電子表示部材等の種々の用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。各例中の「部」は「重量部」を表す。
【００３９】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調整＞
以下の各実施例及び比較例に記載する配合に従い各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
【００４０】
（実施例１）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４１】
（実施例２）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ２０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
紫光ＵＶ１７００Ｂ ２０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ １４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４２】
（実施例３）
ブレンマーＱＡ １０部
（日本油脂（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
エポキシエステル８０ＭＦＡ ５４部
（共栄社化学（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３４８）
紫光ＵＶ１７００Ｂ １０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ２０部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４３】
（実施例４）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
【００４４】
（比較例１）
ラロマー ＬＲ８７６５ ３２部
（ＢＡＳＦジャパン（株）、水酸基含有脂肪族エポキシアクリレート）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４５】
（比較例２）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ニューフロンティアＰＥ４００ ３２部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４６】
（比較例３）
ブレンマーＱＡ １０部
（日本油脂（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
紫光ＵＶ１７００Ｂ １０部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ７４部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４７】
（比較例４）
紫光ＵＶ１７００Ｂ ３９部
（日本合成化学工業（株）製、１０官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ラロマーＴＰＧＤＡ ２０部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、２官能モノマー）
ＮＫオリゴ Ｕ−２０１ＰＡ−６０ ３５部
（新中村化学工業（株）製、リチウムイオン系オリゴマー）
イルガキュア１８４ ６部
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、光開始剤）
【００４８】
（比較例５）
ライトエステル ＤＱ−１００ ８部
（共栄社化学（株）製、４級アンモニウム塩系モノマー）
ライトエステル ＨＯＰ−Ａ ３２部
（共栄社化学（株）製、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１３０）
紫光ＵＶ７６０５Ｂ ３０部
（日本合成化学工業（株）製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ２４部
（第一工業製薬（株）製、２官能モノマー）
【００４９】
＜物性評価＞
前記各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、下記の評価方法及び条件で原反上に塗工し、塗膜を紫外線又は電子線で硬化させ、硬化塗膜の表面抵抗と硬度を測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】
（評価方法及び条件）
原反 ：片面コロナ処理ＰＥＴ 東洋紡Ｅ５１００ ２５μｍ
塗工方法：バーコーター
塗布量 ：約１０μｍ
ＵＶ条件：アイグラフィックス製ＵＶ照射装置 高圧水銀灯 １２０Ｗ／ｃｍ
コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ．１パス
ＥＢ条件：岩崎電気製ＥＢ照射装置 ５０ｋＧｙ 酸素濃度約２００ｐｐｍ
塗料外観：目視評価
表面抵抗：アドバンテック製、表面抵抗率計
硬度 ：スチールウール＃００００ 荷重３００ｇ／ｃｍ２ １０往復後の傷の付き度合いを評価
【００５１】
【表１】
【００５２】
表1に示す結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の硬度、耐傷付き性及び帯電防止性において、比較例のものよりもかなり優れた性能を示すことが理解できよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が２００以上であるヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）が、
１分子中に８個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレートと、
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜３０００の脂肪族ウレタンアクリレートとの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）が、
多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンに、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが付加した構造のものである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多価アルコールが２価アルコールであり、
前記脂肪族ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであり、
前記２価アルコールが１分子中に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、炭素原子数５〜１５の高級グリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を含有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）を５〜６０重量％、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜７０重量％、
前記第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を１〜３０重量％、
及び高級グリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を０〜３０重量％を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成されたことを特徴とする合成樹脂積層体。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材上に塗布し、活性エネルギー線により硬化させて硬化塗膜を形成することを特徴とする合成樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が２００以上であるヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）が、
１分子中に８個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜１００００の脂肪族ウレタンアクリレートと、
１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００〜３０００の脂肪族ウレタンアクリレートとの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）が、
多価アルコールと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族ポリウレタンに、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが付加した構造のものである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多価アルコールが２価アルコールであり、
前記脂肪族ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであり、
前記２価アルコールが１分子中に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する２価アルコールを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２〜７個の（メタ）アクリロイル基と１〜６個の水酸基を有する多官能性ヒドロキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、炭素原子数５〜１５の高級グリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を含有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ウレタンアクリレート（Ａ）を５〜６０重量％、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜７０重量％、
前記第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ）を１〜３０重量％、
及び高級グリコールの(メタ)アクリレート（Ｄ）を０〜３０重量％を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が合成樹脂基材表面に形成されたことを特徴とする合成樹脂積層体。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を合成樹脂基材上に塗布し、活性エネルギー線により硬化させて硬化塗膜を形成することを特徴とする合成樹脂積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２３８６５４（Ｐ２００７−２３８６５４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８９５３（Ｐ２００６−５８９５３）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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