活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
【課題】優れた硬度と耐傷つき性を有する硬化膜を形成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた硬化物、物品を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）光重合開始剤、を特定組成範囲で配合した組成物であって、特定条件で得られる硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を組成物中の５重量％を越えて含まない組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）光重合開始剤、を特定組成範囲で配合した組成物であって、特定条件で得られる硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を組成物中の５重量％を越えて含まない組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００４】
たとえば、１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体（ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど）はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷つき性には限界があった。
【０００５】
また、一部の化合物を除き、室温での粘度が非常に高く（５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなど、さまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
【０００６】
このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、１〜２官能のアクリロイル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷つき性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１などのように、硬化阻害が少なく、表面硬度に比較的優れたエポキシジ（メタ）アクリレートを使用する方法が挙げられる。
【０００７】
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献２にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献３には光ディスクの貼り合わせ用接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
一方で、高硬度、優れた耐傷つき性（耐摩耗性）を与える有機無機複合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物の場合、無機成分が無溶剤化の際に凝集し、増粘したり透明性が低下するため、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物とすることは難しい。これに対して、特許文献４や５には無溶剤で有機無機複合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−６０４２５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０１０９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６８８８号公報
【特許文献４】特開平６−２９９０８８号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたジ（メタ）アクリレートは、用途によっては硬度が実質的に不足していたり、粘度が実質的に高すぎたり、硬化性が実質的に不十分であったりして、依然として、使用する用途／生産性には限界があった。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
【０００９】
特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
特許文献４及び５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性が不十分であったり、得られる硬化膜の硬度が十分ではなかった。さらに防汚性付与成分のような疎水性材との相溶性に乏しく、透明性にも問題が生じるものが多く、実用的に満足できるものではない。
【００１０】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化物及び／又は硬化膜を表面に有する物品で、表面に高硬度及び耐摩耗性を有するような硬化物及び／又は物品をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１〜４官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定し、これらと多官能（メタ）アクリレートが共有結合で結合した有機無機複合体を含む多官能（メタ）アクリレート誘導体を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、従来知られるものよりも高い硬化性・高い硬度・耐傷つき性を有し、更に、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体 ２５〜９０重量部
（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７５重量部
（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
【００１３】
また本発明は、前記（Ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉｉ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
また本発明は、前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（Ｂ）が１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものである、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（Ｃ）がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である。この結果、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を物品等の表面に塗布して硬化させることで、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好で、表面硬度の高い硬化膜を与えることが可能である。
【００１７】
このことから、本発明は、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連などの物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓など））、生活関連物品（各種電機機器の筐体、化粧板、家具、など）など、幅広い分野の物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
[Ｉ]活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）光重合開始剤、を特定組成範囲で配合した組成物であって、特定条件で得られる硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、且つ有機溶剤を組成物中の５重量％を越えて含まないものである。
【００２０】
まず、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体
本発明における成分（Ａ）である多官能（メタ）アクリレート誘導体は、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体（以下、（Ａｉ）と呼ぶことがある）を含む。
また、成分（Ａ）は成分（Ａｉ）以外に、無機酸化物微粒子に共有結合以外の結合で多官能（メタ）アクリレートが結合したもの、無機酸化物微粒子に結合していない多官能(メタ)アクリレートなどを含んでいても良い。
【００２１】
成分（Ａ）中の成分（Ａｉ）の含有量は、好ましくは成分（Ａ）中の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
本発明で用いることができる有機無機複合体（Ａｉ）は、通常、無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが結合しているものであることが好ましい。ここで、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
【００２２】
（ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
本発明で用いることができる有機無機複合体（Ａｉ）の製造には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（ａ−１）を用いて製造することができる。
無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）、より好ましくは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、（ａ−１）と呼ぶことがある）を用いるのが好ましい。
このような（ａ−１）の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を３個以上含むシランカップリング剤があげられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。
【００２３】
また、（ａ−１）は下記式（１）に示す構造を有する有機化合物であることがより好ましい。
【００２４】
（化１）
−Ｘ−Ｃ−ＮＨ− ・・・・（１）
‖
Ｙ
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す）。
【００２５】
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による強固な凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＳＮＨ−（以下、これらを併せて式（２）と呼ぶことがある）などを挙げることができる。これらの構造のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００２６】
また、（ａ−１）はチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
無機酸化物微粒子と結合するシランカップリング剤（ａ−１）のシラノール基を生成しうる官能基としては、アルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、（メタ）アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００２７】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような生成単位を有する化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を形成して結合した化合物、
２）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基が−ＮＨＣＯＳ−を形成して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を形成して結合した化合物、
３）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を形成して結合した化合物、
４）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
５）α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製 ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、およびトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製 ＫＢＭ８０３、東レダウコーニングシリコン社製 ＳＨ６０６２など）などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
【００２９】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリロイル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００３０】
得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度、硬化性や組成物中での他の成分との親和性、又は硬化物の物性が良好なことから、１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を形成して結合した化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物が特に好ましい。
【００３１】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製 ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン社製 ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工社製 カレンズＭＯＩ）、または、１分子内にＯＨ基を有し、一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とがウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
【００３２】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３３】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
【００３４】
（ａ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子（以下、（ａ−２）と呼ぶことがある）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でもシリカ、特にコロイダルシリカを主成分とするものが特に好ましい。
【００３５】
なお、ここで「主成分とする」とは、そのものが全体の５０重量％以上を占め、また、そのもののみを含むことも意味しており、例えば、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカを全体の５０重量％以上含んでいる場合、及びコロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む。
【００３６】
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性についてより効果的であり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は通常、乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は、優れた分散性を発現するため好ましい。
【００３７】
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、ＯＨ基を有する有機溶媒またはエステル基やケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業社製 リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
また、オルガノシリカゾルとしては、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＰＭＡ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
【００３９】
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４０】
（ａ−３）成分（Ａｉ）の具体的な製造方法
無機酸化物微粒子（ａ−２）と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（ａ−１）の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で形成可能である。基本的には、（ａ−１）が有するアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子（ａ−２）の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
【００４１】
使用される水の量は、膜の性能と、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は（ａ−１）のアルコキシ基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【００４２】
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸；クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類；ジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。
【００４３】
これらの使用量はシランカップリング剤（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
（ａ−１）と（ａ−２）の反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相溶性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００４４】
無機酸化物微粒子（ａ−２）（固形分）とシランカップリング剤（ａ−１）との重量比は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量のシランカップリング剤（ａ−１）を無機酸化物微粒子（ａ−２）に導入させることができ好ましい。
上記とは別に、上記（ａ−１）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す構造を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式（１）または式（２）に示す構造を導入する方法も採用することができる。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子（ａ−２）に反応させることが可能である。
【００４５】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（ａ−２）に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（ａ−２）に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００４６】
この場合のＳＨ基を有するトリアルコキシシランと（ａ−２）との重量比は、通常０．１／９９．９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物微粒子の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができるのでより好ましい。また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランの分子量は１５０以上であることが望ましい。１５０以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。より好ましくは３００以上である。
【００４７】
反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００４８】
また、（ａ−１）の一部（重量で（ａ−１）の５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ'基（Ｒ'は例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜４のアルキル基で置換されたフェニル基などの置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤、分子内に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤などを例示することができる。
【００４９】
（ａ−４）成分（Ａ）の無溶剤化の具体的な方法
上記（ａ−３）で製造した、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ）は、少なくとも成分（Ａｉ）と溶剤を含む。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合前に、溶剤を除去する場合、以下のような方法が望ましい。
【００５０】
５０℃以下の温度にて、酸素／又は空気を吹き込みながら、減圧下で溶剤を留去することが望ましい。なお、酸素／空気の吹き込みは連続的であることが望ましいが、断続的であってもよい。但し、この場合は、溶存酸素による重合禁止効果が弱まるので、重合禁止剤(例えばｐ−メトキシフェノールなど)を１００〜２０００ｐｐｍ添加することが必要な場合がある。
基本的にはこのような方法により、ＯＨ基を有する多官能（メタ）アクリレートなどの原料として用いた多官能アクリレートの粘度をほぼ維持し、実質的に溶剤を含まない成分（Ａ）を得ることができる
なお、溶剤留去については、成分（Ａ）、と成分（Ｂ）とを配合した後、上に記載したのと同様の方法で行ってもよい。この場合、系の粘度をあらかじめ低く抑えることができるため、溶剤の留去効率も良く、また、重合反応による増粘、ゲル化、不溶化も起こりにくく、好ましい場合が多い。
【００５１】
成分（Ａ）は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、比較的高分子量となるため揮発性が高すぎたり、基材を著しく侵すことがないので好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、反応性希釈剤を用いることで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として塗布性に優れた好ましい粘度範囲に調節することができるので好ましい。
【００５２】
また成分（Ａ）は、成分（Ａｉ）として特にペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、を含んでいることが好ましい。
【００５３】
コロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物は、片末端ＯＨのポリアルキレンオキシド(もう片方の末端は、アルコキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アクリロイル、メタクリロイル基）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに用いる他は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物と同様の方法で製造することができる。
【００５４】
又ポリカプロラクトンによる変性物は、片末端ＯＨのポリカプロラクトン（もう片方の末端は、アルコキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アクリロイル、メタクリロイル基）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに用いる他は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物と同様の方法で製造することができる。
【００５５】
（Ｂ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド
本発明における成分（Ｂ）である１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドは、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含むものであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることから１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものであるとより好ましい。
【００５６】
成分（Ｂ）は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、２５℃の粘度が好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。１ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことはないため好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
【００５７】
成分（Ｂ）として具体的には、以下のようなものが例示できる。
（１）単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの２５℃で液体であるアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、などの２５℃で液体であるアラルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの脂環構造を有する２５℃で液体の（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などのヘテロ原子を含む環構造を有する２５℃で液体のアクリレート；Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの２５℃で液体のアクリルアミド誘導体；フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シキロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート；末端ＯＨのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート；ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（２）２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの２５℃で液体のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジエトキシレートのジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の芳香族含有ジ（メタ）アクリレート；末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
（３）３官能又は４官能の（メタ）アクリレート、又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミド
３官能又は４官能の（メタ）アクリレート又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びそのアルキレンオキシド変性体、ジトリメチロールプロパントリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのアルキレンオキシド変性体、３−アミノ−１、２−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリルアミドジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
特に高い硬化性が必要な場合には、前記（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１〜４官能の（メタ）アクリレート又は１〜４官能の（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。このような（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）は１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００６１】
（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉ）が有する１つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素に結合している１又は２個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している１つ目の炭素原子をα−位炭素、２つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。
【００６２】
（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、その他成分との相溶性が良好なことから３〜２０であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの５〜６員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの５〜６員環が縮環した構造が特に好ましい。
【００６３】
（ｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に１又は２つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００６４】
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
また、（ｉ）がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
【００６５】
環状エーテル基とは、環状であってエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましく５以下である。具体的には、例えば、炭素数２のエポキシ基、炭素数３のトリオキサニル基、炭素数４のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数５のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００６６】
また、（ｉ）が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
（ポリ）アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と（ポリ）アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に１〜３つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している。
【００６７】
（ポリ）アルキレンオキサイド基のアルキレン基は炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２又は３である。つまり、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
また、（ｉ）が（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２の（ポリ）アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
【００６８】
上記の（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、置換基の分子量が１５〜３５０であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
【００６９】
（ｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタンメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデセンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ソルケタールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００７０】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００７１】
（ｉｉ）は１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００７２】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉｉ）が有する２〜４個の（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一つに結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、２〜４個の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子の複数に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。
【００７３】
（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
（ｉｉ）が（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
【００７４】
ヒドロキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に１又は２の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が１又は２であることが好ましい。
【００７５】
また、（ｉｉ）がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基については、上記（ｉ）の場合と同様である。
【００７６】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。置換基としては、好ましい場合は（ｉ）と同様である。
（ｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキセニレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデセニレンジ（メタ）アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニレン基を有する（メタ）アクリレート；１，５−ヘキサジエンジエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；イソソルバイトジ（メタ）アクリレート、２，６−ジ（メタ）アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、３，５−ジ（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメトキシ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド変性物のトリアクリレート、グリセリンのシクロヘキセンオキシド変性物のトリアクリレートなどを挙げることができる。
【００７７】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、グリセリンのエチレンオキシド変性物のトリアクリレートである。
【００７８】
（ｉｉｉ）は１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。これらの構造を有する（メタ）アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
２つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、本願の効果が得られるのであれば特に限定されないが、２つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れることからそれぞれ炭素数２以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、２つともメチル基である。
【００７９】
また、２つのアルキル基が互いに結合している場合には、２つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
（ｉｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ’−ジメチル体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、イソシアヌル酸トリアクリルアミドなどを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）を合計量１００重量部含み、このうち（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体が２５〜９０重量部である。２５重量部以上であると、硬度が高く、耐傷性に優れる硬化膜が得られ、９０重量部以下であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性に優れる。好ましくは３５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であって、好ましくは８０重量部以下である。
【００８１】
一方、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部のうち、（Ｂ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが１０〜７５重量部である。１０重量部以上であると、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れ、７５重量部以下であると、硬化性が良好で硬度の高い硬化膜が得られる。好ましくは１５重量部以上であって、６０重量部以下である。
また、硬化性が良好になることより、成分（Ｂ）の総重量の１／３以上が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）であることが好ましい。より好ましくは３５／１００以上、更に好ましくは４０／１００以上であって、もっとも好ましくは全量が（ｉ）〜（ｉｉｉ）である。
【００８２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエーテル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；オキシムエステル類；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【００８３】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、ＣＧＩ２４２（チバ社製）、ＯＸＥ０１（チバ社製）などが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００８４】
中でも、硬化性が良好になることから２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ社製）、ＯＸＥ０１（チバ社製）、などのオキシムエステル類が好ましく、成分（Ｃ）はこれらの化合物から選ばれる一以上を含むのが好ましい。
【００８５】
更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【００８６】
これらを（Ｃ）成分として用いる場合、（Ｂ）成分として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部としたとき、（Ｃ）光重合開始剤は２〜５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、４．５重量部以下である。２重量部未満では硬化性に劣り、５重量部以上では硬化物の物性が低下したりするため、好ましくない。
【００８７】
また、硬化性の点から、成分（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは１／２以上、更に好ましくは３／５以上である。
一方、上記α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、及びα−ヒドロキシフェニルケトン類以外の光重合開始剤を含む場合には、硬化性低下や着色の問題を起こしにくいことから、使用する場合には、成分（Ｃ）の総重量の１／２を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基、から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物を含むことができる。
成分（Ｄ）としては、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含む化合物であれば特に限定されないが、耐汚染性の面から、分子量１０００以上のポリジメチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含み、同時に、側鎖又は末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基のような活性エネルギー線硬化性基を含む化合物であることが好ましい。
【００８９】
例えば、ポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、信越化学社製の両末端メタクリルのポリジメチルシロキサン、両末端エポキシのポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖エポキシのポリジメチルシロキサン、ＥＶＯＮＩＫ社（旧デグサ社）製のＴｅｇｏ−Ｒａｄ（側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の両末端アクリルのポリジメチルシロキサン、あるいは、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
【００９０】
また例えば、炭素数４以上のパーフルオロ基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、あるいは、これらを共重合し側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体など、を例示することができる。
また例えば、炭素数１２以上の直鎖アルキル基を含むものとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、あるいはこれらを共重合し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
【００９１】
なお、成分（Ｄ）はこれら特定の基を２種以上含んでいてもよい。例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上であって、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは９．５重量部以下の割合で含むことである。０．１重量部以上で、成分（Ｄ）を配合したことによる防汚性付与効果が十分発揮される。一方、１５重量部以下では、硬度の低下をきたすことがなく好ましい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が成分（Ｄ）としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に（Ｅ）光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分（Ｅ）としては、カチオン重合性の光開始剤であって公知の光酸発生剤であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ6、ＳｂＦ5、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＣＦ3ＯＳＯ2、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。（Ｅ）光カチオン硬化開始剤として用いることができるものは上記に示したものに限られない。
【００９３】
成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上、２重量部以下含むことが、表面硬化性の面から好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りで、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。
それぞれ、特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開２００３−２０１４４４号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい（四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等）。
【００９４】
また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない限りで、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
【００９６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばサノールＬＳ７６５等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性を付与する組成物に一般的に配合される種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２重量％配合することが好ましい。
【００９７】
本発明の本発明で得られる硬化膜の硬度の一層の向上や硬化膜への耐ブロッキング性付与の目的で、無機微粒子を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、固形分として組成物全体の０．０１〜２０重量％配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、２５℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の５重量％を超えて含まず、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の環境への逃失に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、液濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の５重量％以下であって、好ましくは沸点１００℃以下の有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）が２重量％以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、該組成物中に有機溶剤を全く含まないのが、より好ましい。
【００９９】
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の１重量％を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、１重量％以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
【０１００】
[ＩＩ]活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、及びその硬化膜を表面に有する物品
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜（以下、硬化膜と称する）を表面に有する物品は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成したのち物品に積層してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明の組成物は種々の基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を形成する。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【０１０２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、特殊ポリカーボネート（例えば帝人社製ピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ社製のアートン、日本ゼオン社製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学社製のアペル）等が挙げられる。
【０１０３】
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線光又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【０１０４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合させて、硬化膜が得られる。該硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、特に好ましくは０．０１〜５０μｍ、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜２０μｍ、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０４〜２μｍである。
【０１０５】
活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は、下記物性を満たすことが好ましい。
１）鉛筆硬度
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、通常Ｂ以上である。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
【０１０７】
２）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１０８】
３）耐指紋性
本発明の組成物が成分（Ｄ）として特定の構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合は、硬化物又は硬化膜の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例等で得られた活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物からなる硬化膜の一般的物性を下記の方法により評価した。
【０１１０】
（１）粘度
２５℃、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社ＤＶ−Ｉ型）を用いて、３０〜６０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
（２）外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇：目視で異物が確認できず、均一である。
×：目視で異物が確認でき、不均一である。
【０１１１】
（３）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
◎：積算光量＝３００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
〇：３００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△：５００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×：積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとならない。
【０１１２】
（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
（６）耐傷性
スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎：１０往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇：５往復で、目視で傷が確認できず、１０往復では目視で傷が確認できる。
×：５往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
【０１１３】
（７）水の接触角
硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（８）ヘキサデカンの接触角
硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
【０１１４】
（９）指紋付着性
人工指紋液を、３０００ｒｐｍでポリカーボ−ネート樹脂基板上にスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光デイスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
【０１１５】
さらに、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する塗膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
ｎが最大となるＬｎは、Ｌ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【０１１６】
（１０）指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（クレシア社製）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
（１１）指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
【０１１７】
（１２）耐マジック付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
（１３）耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、３往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
【０１１８】
＜合成例１＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−１）の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（ＫＢＥ９００７、信越シリコーン社製）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃まで昇温し、その温度で１時間維持した。赤外線分光分析（以下、ＩＲと略記することがある）でＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１、以下、ＳＣ１と示す）。この反応は定量的であった。
【０１１９】
次いでメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、３０％ＭＥＫ分散液、日産化学社製）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃まで昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させコロイダルシリカ修飾物（Ａ−１）を含む、ＭＥＫ分散液を得た。
【０１２０】
この液から酸素を連続供給しながらＭＥＫを留去することで、無溶剤の（Ａ−１）を得た。２５℃での粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
＜合成例２＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−２）の合成
合成例１において、ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇに替えてジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）０．５ｋｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ビスコート＃３００、大阪有機社製）０．５ｋｇを用いた以外は合成例１と同様にして、シランカップリング剤２（以下、ＳＣ２と示す）を得た。この反応は定量的であった。
【０１２２】
次いで合成例１において、ＳＣ１に替えて上記ＳＣ２を用いた以外は合成例１と同様にして、無溶剤のコロイダルシリカ修飾物（Ａ−２）を得た。２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
＜合成例３＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−３）の合成
合成例１において、ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇに替えてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ビスコート＃３００、大阪有機社製）１ｋｇを用いた以外は合成例１と同様にして、シランカップリング剤３（以下、ＳＣ３と示す）を得た。この反応は定量的であった。
【０１２４】
次いで合成例１において、ＳＣ１に替えて上記ＳＣ３を用いた以外は合成例１と同様にして、無溶剤のコロイダルシリカ修飾物（Ａ−３）を得た。２５℃での粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
＜実施例１〜１２＞
表１に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表１に示した通りである。いずれも、２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
次に、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表２に示した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
【０１２６】
いずれも鉛筆硬度はＨＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
＜比較例１〜５＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。比較例１−５は、いずれも成分（Ａ）の含有量が多く、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
【０１３０】
＜比較例６〜８＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも鉛筆硬度が２Ｂ以下であり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１３１】
＜比較例９〜１１＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも（Ｃ）成分の量が少なく、鉛筆硬度が２Ｂ以下であり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
＜実施例１３〜１６＞
表５に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表５に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表５に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表６及び７に示した。いずれも鉛筆硬度はＨＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。とりわけ、水の接触角は８０度以上と優れており、さらに耐汚染性（防汚性）に関わる諸特性にも優れるものであった。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００４】
たとえば、１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体（ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど）はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷つき性には限界があった。
【０００５】
また、一部の化合物を除き、室温での粘度が非常に高く（５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなど、さまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
【０００６】
このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、１〜２官能のアクリロイル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷つき性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１などのように、硬化阻害が少なく、表面硬度に比較的優れたエポキシジ（メタ）アクリレートを使用する方法が挙げられる。
【０００７】
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献２にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献３には光ディスクの貼り合わせ用接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
一方で、高硬度、優れた耐傷つき性（耐摩耗性）を与える有機無機複合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物の場合、無機成分が無溶剤化の際に凝集し、増粘したり透明性が低下するため、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物とすることは難しい。これに対して、特許文献４や５には無溶剤で有機無機複合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−６０４２５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０１０９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６８８８号公報
【特許文献４】特開平６−２９９０８８号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたジ（メタ）アクリレートは、用途によっては硬度が実質的に不足していたり、粘度が実質的に高すぎたり、硬化性が実質的に不十分であったりして、依然として、使用する用途／生産性には限界があった。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
【０００９】
特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
特許文献４及び５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性が不十分であったり、得られる硬化膜の硬度が十分ではなかった。さらに防汚性付与成分のような疎水性材との相溶性に乏しく、透明性にも問題が生じるものが多く、実用的に満足できるものではない。
【００１０】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化物及び／又は硬化膜を表面に有する物品で、表面に高硬度及び耐摩耗性を有するような硬化物及び／又は物品をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１〜４官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定し、これらと多官能（メタ）アクリレートが共有結合で結合した有機無機複合体を含む多官能（メタ）アクリレート誘導体を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、従来知られるものよりも高い硬化性・高い硬度・耐傷つき性を有し、更に、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体 ２５〜９０重量部
（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７５重量部
（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
【００１３】
また本発明は、前記（Ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉｉ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
また本発明は、前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（Ｂ）が１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものである、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（Ｃ）がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である。この結果、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を物品等の表面に塗布して硬化させることで、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好で、表面硬度の高い硬化膜を与えることが可能である。
【００１７】
このことから、本発明は、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連などの物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓など））、生活関連物品（各種電機機器の筐体、化粧板、家具、など）など、幅広い分野の物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
[Ｉ]活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）光重合開始剤、を特定組成範囲で配合した組成物であって、特定条件で得られる硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、且つ有機溶剤を組成物中の５重量％を越えて含まないものである。
【００２０】
まず、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体
本発明における成分（Ａ）である多官能（メタ）アクリレート誘導体は、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体（以下、（Ａｉ）と呼ぶことがある）を含む。
また、成分（Ａ）は成分（Ａｉ）以外に、無機酸化物微粒子に共有結合以外の結合で多官能（メタ）アクリレートが結合したもの、無機酸化物微粒子に結合していない多官能(メタ)アクリレートなどを含んでいても良い。
【００２１】
成分（Ａ）中の成分（Ａｉ）の含有量は、好ましくは成分（Ａ）中の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
本発明で用いることができる有機無機複合体（Ａｉ）は、通常、無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが結合しているものであることが好ましい。ここで、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
【００２２】
（ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
本発明で用いることができる有機無機複合体（Ａｉ）の製造には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（ａ−１）を用いて製造することができる。
無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）、より好ましくは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、（ａ−１）と呼ぶことがある）を用いるのが好ましい。
このような（ａ−１）の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を３個以上含むシランカップリング剤があげられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。
【００２３】
また、（ａ−１）は下記式（１）に示す構造を有する有機化合物であることがより好ましい。
【００２４】
（化１）
−Ｘ−Ｃ−ＮＨ− ・・・・（１）
‖
Ｙ
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す）。
【００２５】
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による強固な凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＳＮＨ−（以下、これらを併せて式（２）と呼ぶことがある）などを挙げることができる。これらの構造のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００２６】
また、（ａ−１）はチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
無機酸化物微粒子と結合するシランカップリング剤（ａ−１）のシラノール基を生成しうる官能基としては、アルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、（メタ）アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００２７】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような生成単位を有する化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を形成して結合した化合物、
２）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基が−ＮＨＣＯＳ−を形成して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を形成して結合した化合物、
３）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を形成して結合した化合物、
４）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
５）α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製 ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、およびトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製 ＫＢＭ８０３、東レダウコーニングシリコン社製 ＳＨ６０６２など）などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
【００２９】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリロイル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００３０】
得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度、硬化性や組成物中での他の成分との親和性、又は硬化物の物性が良好なことから、１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を形成して結合した化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートの反応物、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物が特に好ましい。
【００３１】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社製 ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン社製 ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工社製 カレンズＭＯＩ）、または、１分子内にＯＨ基を有し、一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とがウレタン結合を形成して結合した化合物などを例示することができる。
【００３２】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３３】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
【００３４】
（ａ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子（以下、（ａ−２）と呼ぶことがある）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でもシリカ、特にコロイダルシリカを主成分とするものが特に好ましい。
【００３５】
なお、ここで「主成分とする」とは、そのものが全体の５０重量％以上を占め、また、そのもののみを含むことも意味しており、例えば、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカを全体の５０重量％以上含んでいる場合、及びコロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む。
【００３６】
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性についてより効果的であり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は通常、乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は、優れた分散性を発現するため好ましい。
【００３７】
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、ＯＨ基を有する有機溶媒またはエステル基やケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業社製 ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業社製 リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
また、オルガノシリカゾルとしては、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）分散オルガノシリカゾル（日産化学工業社製 ＰＭＡ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
【００３９】
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４０】
（ａ−３）成分（Ａｉ）の具体的な製造方法
無機酸化物微粒子（ａ−２）と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（ａ−１）の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で形成可能である。基本的には、（ａ−１）が有するアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子（ａ−２）の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
【００４１】
使用される水の量は、膜の性能と、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は（ａ−１）のアルコキシ基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【００４２】
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸；クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類；ジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。
【００４３】
これらの使用量はシランカップリング剤（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
（ａ−１）と（ａ−２）の反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相溶性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００４４】
無機酸化物微粒子（ａ−２）（固形分）とシランカップリング剤（ａ−１）との重量比は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量のシランカップリング剤（ａ−１）を無機酸化物微粒子（ａ−２）に導入させることができ好ましい。
上記とは別に、上記（ａ−１）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す構造を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式（１）または式（２）に示す構造を導入する方法も採用することができる。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子（ａ−２）に反応させることが可能である。
【００４５】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（ａ−２）に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（ａ−２）に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００４６】
この場合のＳＨ基を有するトリアルコキシシランと（ａ−２）との重量比は、通常０．１／９９．９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物微粒子の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができるのでより好ましい。また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランの分子量は１５０以上であることが望ましい。１５０以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。より好ましくは３００以上である。
【００４７】
反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００４８】
また、（ａ−１）の一部（重量で（ａ−１）の５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ'基（Ｒ'は例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜４のアルキル基で置換されたフェニル基などの置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤、分子内に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤などを例示することができる。
【００４９】
（ａ−４）成分（Ａ）の無溶剤化の具体的な方法
上記（ａ−３）で製造した、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ）は、少なくとも成分（Ａｉ）と溶剤を含む。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合前に、溶剤を除去する場合、以下のような方法が望ましい。
【００５０】
５０℃以下の温度にて、酸素／又は空気を吹き込みながら、減圧下で溶剤を留去することが望ましい。なお、酸素／空気の吹き込みは連続的であることが望ましいが、断続的であってもよい。但し、この場合は、溶存酸素による重合禁止効果が弱まるので、重合禁止剤(例えばｐ−メトキシフェノールなど)を１００〜２０００ｐｐｍ添加することが必要な場合がある。
基本的にはこのような方法により、ＯＨ基を有する多官能（メタ）アクリレートなどの原料として用いた多官能アクリレートの粘度をほぼ維持し、実質的に溶剤を含まない成分（Ａ）を得ることができる
なお、溶剤留去については、成分（Ａ）、と成分（Ｂ）とを配合した後、上に記載したのと同様の方法で行ってもよい。この場合、系の粘度をあらかじめ低く抑えることができるため、溶剤の留去効率も良く、また、重合反応による増粘、ゲル化、不溶化も起こりにくく、好ましい場合が多い。
【００５１】
成分（Ａ）は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、比較的高分子量となるため揮発性が高すぎたり、基材を著しく侵すことがないので好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、反応性希釈剤を用いることで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として塗布性に優れた好ましい粘度範囲に調節することができるので好ましい。
【００５２】
また成分（Ａ）は、成分（Ａｉ）として特にペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、を含んでいることが好ましい。
【００５３】
コロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物は、片末端ＯＨのポリアルキレンオキシド(もう片方の末端は、アルコキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アクリロイル、メタクリロイル基）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに用いる他は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物と同様の方法で製造することができる。
【００５４】
又ポリカプロラクトンによる変性物は、片末端ＯＨのポリカプロラクトン（もう片方の末端は、アルコキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アクリロイル、メタクリロイル基）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに用いる他は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物と同様の方法で製造することができる。
【００５５】
（Ｂ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド
本発明における成分（Ｂ）である１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドは、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含むものであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることから１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものであるとより好ましい。
【００５６】
成分（Ｂ）は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、２５℃の粘度が好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。１ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことはないため好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
【００５７】
成分（Ｂ）として具体的には、以下のようなものが例示できる。
（１）単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの２５℃で液体であるアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、などの２５℃で液体であるアラルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの脂環構造を有する２５℃で液体の（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などのヘテロ原子を含む環構造を有する２５℃で液体のアクリレート；Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの２５℃で液体のアクリルアミド誘導体；フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シキロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート；末端ＯＨのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート；ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（２）２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの２５℃で液体のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジエトキシレートのジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の芳香族含有ジ（メタ）アクリレート；末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
（３）３官能又は４官能の（メタ）アクリレート、又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミド
３官能又は４官能の（メタ）アクリレート又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びそのアルキレンオキシド変性体、ジトリメチロールプロパントリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートのアルキレンオキシド変性体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのアルキレンオキシド変性体、３−アミノ−１、２−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリルアミドジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
特に高い硬化性が必要な場合には、前記（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１〜４官能の（メタ）アクリレート又は１〜４官能の（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。このような（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）は１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００６１】
（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉ）が有する１つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素に結合している１又は２個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している１つ目の炭素原子をα−位炭素、２つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。
【００６２】
（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、その他成分との相溶性が良好なことから３〜２０であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの５〜６員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの５〜６員環が縮環した構造が特に好ましい。
【００６３】
（ｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に１又は２つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００６４】
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
また、（ｉ）がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
【００６５】
環状エーテル基とは、環状であってエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましく５以下である。具体的には、例えば、炭素数２のエポキシ基、炭素数３のトリオキサニル基、炭素数４のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数５のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００６６】
また、（ｉ）が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
（ポリ）アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と（ポリ）アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に１〜３つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している。
【００６７】
（ポリ）アルキレンオキサイド基のアルキレン基は炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２又は３である。つまり、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
また、（ｉ）が（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２の（ポリ）アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
【００６８】
上記の（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、置換基の分子量が１５〜３５０であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
【００６９】
（ｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタンメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデセンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ソルケタールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００７０】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００７１】
（ｉｉ）は１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００７２】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉｉ）が有する２〜４個の（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一つに結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、２〜４個の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子の複数に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。
【００７３】
（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
（ｉｉ）が（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
【００７４】
ヒドロキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に１又は２の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が１又は２であることが好ましい。
【００７５】
また、（ｉｉ）がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基については、上記（ｉ）の場合と同様である。
【００７６】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。置換基としては、好ましい場合は（ｉ）と同様である。
（ｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキセニレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデセニレンジ（メタ）アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニレン基を有する（メタ）アクリレート；１，５−ヘキサジエンジエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；イソソルバイトジ（メタ）アクリレート、２，６−ジ（メタ）アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、３，５−ジ（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメトキシ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド変性物のトリアクリレート、グリセリンのシクロヘキセンオキシド変性物のトリアクリレートなどを挙げることができる。
【００７７】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、グリセリンのエチレンオキシド変性物のトリアクリレートである。
【００７８】
（ｉｉｉ）は１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。これらの構造を有する（メタ）アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
２つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、本願の効果が得られるのであれば特に限定されないが、２つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れることからそれぞれ炭素数２以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、２つともメチル基である。
【００７９】
また、２つのアルキル基が互いに結合している場合には、２つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
（ｉｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ’−ジメチル体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、イソシアヌル酸トリアクリルアミドなどを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）を合計量１００重量部含み、このうち（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体が２５〜９０重量部である。２５重量部以上であると、硬度が高く、耐傷性に優れる硬化膜が得られ、９０重量部以下であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性に優れる。好ましくは３５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であって、好ましくは８０重量部以下である。
【００８１】
一方、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部のうち、（Ｂ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが１０〜７５重量部である。１０重量部以上であると、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れ、７５重量部以下であると、硬化性が良好で硬度の高い硬化膜が得られる。好ましくは１５重量部以上であって、６０重量部以下である。
また、硬化性が良好になることより、成分（Ｂ）の総重量の１／３以上が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）であることが好ましい。より好ましくは３５／１００以上、更に好ましくは４０／１００以上であって、もっとも好ましくは全量が（ｉ）〜（ｉｉｉ）である。
【００８２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエーテル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；オキシムエステル類；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【００８３】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、ＣＧＩ２４２（チバ社製）、ＯＸＥ０１（チバ社製）などが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００８４】
中でも、硬化性が良好になることから２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ社製）、ＯＸＥ０１（チバ社製）、などのオキシムエステル類が好ましく、成分（Ｃ）はこれらの化合物から選ばれる一以上を含むのが好ましい。
【００８５】
更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【００８６】
これらを（Ｃ）成分として用いる場合、（Ｂ）成分として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部としたとき、（Ｃ）光重合開始剤は２〜５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、４．５重量部以下である。２重量部未満では硬化性に劣り、５重量部以上では硬化物の物性が低下したりするため、好ましくない。
【００８７】
また、硬化性の点から、成分（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは１／２以上、更に好ましくは３／５以上である。
一方、上記α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、及びα−ヒドロキシフェニルケトン類以外の光重合開始剤を含む場合には、硬化性低下や着色の問題を起こしにくいことから、使用する場合には、成分（Ｃ）の総重量の１／２を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基、から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物を含むことができる。
成分（Ｄ）としては、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含む化合物であれば特に限定されないが、耐汚染性の面から、分子量１０００以上のポリジメチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含み、同時に、側鎖又は末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基のような活性エネルギー線硬化性基を含む化合物であることが好ましい。
【００８９】
例えば、ポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、信越化学社製の両末端メタクリルのポリジメチルシロキサン、両末端エポキシのポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖エポキシのポリジメチルシロキサン、ＥＶＯＮＩＫ社（旧デグサ社）製のＴｅｇｏ−Ｒａｄ（側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の両末端アクリルのポリジメチルシロキサン、あるいは、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
【００９０】
また例えば、炭素数４以上のパーフルオロ基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、あるいは、これらを共重合し側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体など、を例示することができる。
また例えば、炭素数１２以上の直鎖アルキル基を含むものとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、あるいはこれらを共重合し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
【００９１】
なお、成分（Ｄ）はこれら特定の基を２種以上含んでいてもよい。例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上であって、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは９．５重量部以下の割合で含むことである。０．１重量部以上で、成分（Ｄ）を配合したことによる防汚性付与効果が十分発揮される。一方、１５重量部以下では、硬度の低下をきたすことがなく好ましい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が成分（Ｄ）としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に（Ｅ）光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分（Ｅ）としては、カチオン重合性の光開始剤であって公知の光酸発生剤であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ6、ＳｂＦ5、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＣＦ3ＯＳＯ2、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。（Ｅ）光カチオン硬化開始剤として用いることができるものは上記に示したものに限られない。
【００９３】
成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上、２重量部以下含むことが、表面硬化性の面から好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りで、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。
それぞれ、特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開２００３−２０１４４４号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい（四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等）。
【００９４】
また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない限りで、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
【００９６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばサノールＬＳ７６５等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性を付与する組成物に一般的に配合される種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２重量％配合することが好ましい。
【００９７】
本発明の本発明で得られる硬化膜の硬度の一層の向上や硬化膜への耐ブロッキング性付与の目的で、無機微粒子を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、固形分として組成物全体の０．０１〜２０重量％配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、２５℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の５重量％を超えて含まず、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の環境への逃失に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、液濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の５重量％以下であって、好ましくは沸点１００℃以下の有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）が２重量％以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、該組成物中に有機溶剤を全く含まないのが、より好ましい。
【００９９】
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の１重量％を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、１重量％以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
【０１００】
[ＩＩ]活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、及びその硬化膜を表面に有する物品
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜（以下、硬化膜と称する）を表面に有する物品は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成したのち物品に積層してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明の組成物は種々の基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を形成する。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【０１０２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、特殊ポリカーボネート（例えば帝人社製ピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ社製のアートン、日本ゼオン社製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学社製のアペル）等が挙げられる。
【０１０３】
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線光又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【０１０４】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合させて、硬化膜が得られる。該硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、特に好ましくは０．０１〜５０μｍ、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜２０μｍ、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０４〜２μｍである。
【０１０５】
活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は、下記物性を満たすことが好ましい。
１）鉛筆硬度
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、通常Ｂ以上である。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
【０１０７】
２）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１０８】
３）耐指紋性
本発明の組成物が成分（Ｄ）として特定の構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合は、硬化物又は硬化膜の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例等で得られた活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物からなる硬化膜の一般的物性を下記の方法により評価した。
【０１１０】
（１）粘度
２５℃、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社ＤＶ−Ｉ型）を用いて、３０〜６０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
（２）外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇：目視で異物が確認できず、均一である。
×：目視で異物が確認でき、不均一である。
【０１１１】
（３）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
◎：積算光量＝３００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
〇：３００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△：５００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×：積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとならない。
【０１１２】
（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
（６）耐傷性
スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎：１０往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇：５往復で、目視で傷が確認できず、１０往復では目視で傷が確認できる。
×：５往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
【０１１３】
（７）水の接触角
硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（８）ヘキサデカンの接触角
硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
【０１１４】
（９）指紋付着性
人工指紋液を、３０００ｒｐｍでポリカーボ−ネート樹脂基板上にスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光デイスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
【０１１５】
さらに、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する塗膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
ｎが最大となるＬｎは、Ｌ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【０１１６】
（１０）指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（クレシア社製）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
（１１）指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
【０１１７】
（１２）耐マジック付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
（１３）耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、３往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
【０１１８】
＜合成例１＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−１）の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（ＫＢＥ９００７、信越シリコーン社製）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃まで昇温し、その温度で１時間維持した。赤外線分光分析（以下、ＩＲと略記することがある）でＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１、以下、ＳＣ１と示す）。この反応は定量的であった。
【０１１９】
次いでメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、３０％ＭＥＫ分散液、日産化学社製）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃まで昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させコロイダルシリカ修飾物（Ａ−１）を含む、ＭＥＫ分散液を得た。
【０１２０】
この液から酸素を連続供給しながらＭＥＫを留去することで、無溶剤の（Ａ−１）を得た。２５℃での粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
＜合成例２＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−２）の合成
合成例１において、ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇに替えてジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）０．５ｋｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ビスコート＃３００、大阪有機社製）０．５ｋｇを用いた以外は合成例１と同様にして、シランカップリング剤２（以下、ＳＣ２と示す）を得た。この反応は定量的であった。
【０１２２】
次いで合成例１において、ＳＣ１に替えて上記ＳＣ２を用いた以外は合成例１と同様にして、無溶剤のコロイダルシリカ修飾物（Ａ−２）を得た。２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
＜合成例３＞１分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能アクリレート誘導体（Ａ−３）の合成
合成例１において、ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１ｋｇに替えてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ビスコート＃３００、大阪有機社製）１ｋｇを用いた以外は合成例１と同様にして、シランカップリング剤３（以下、ＳＣ３と示す）を得た。この反応は定量的であった。
【０１２４】
次いで合成例１において、ＳＣ１に替えて上記ＳＣ３を用いた以外は合成例１と同様にして、無溶剤のコロイダルシリカ修飾物（Ａ−３）を得た。２５℃での粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
＜実施例１〜１２＞
表１に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表１に示した通りである。いずれも、２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
次に、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表２に示した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
【０１２６】
いずれも鉛筆硬度はＨＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
＜比較例１〜５＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。比較例１−５は、いずれも成分（Ａ）の含有量が多く、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
【０１３０】
＜比較例６〜８＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも鉛筆硬度が２Ｂ以下であり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１３１】
＜比較例９〜１１＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも（Ｃ）成分の量が少なく、鉛筆硬度が２Ｂ以下であり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
＜実施例１３〜１６＞
表５に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表５に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表５に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１〜１２と同様にして得られた硬化膜の物性を、表６及び７に示した。いずれも鉛筆硬度はＨＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。とりわけ、水の接触角は８０度以上と優れており、さらに耐汚染性（防汚性）に関わる諸特性にも優れるものであった。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体 ２５〜９０重量部
（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７５重量部
（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
【請求項２】
前記（Ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉｉ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
【請求項３】
前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体を含む、多官能（メタ）アクリレート誘導体 ２５〜９０重量部
（Ｂ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を含む、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７５重量部
（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
【請求項２】
前記（Ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）１分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉｉ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
【請求項３】
前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が１分子内に１〜４個のアクリロイル基を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの反応物がコロイダルシリカに結合したコロイダルシリカ修飾物、これらのコロイダルシリカ修飾物のポリアルキレンオキシドによる変性物、又はこれらのコロイダルシリカ修飾物のポリカプロラクトンによる変性物、のいずれかを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品。
【公開番号】特開２０１０−９５５６９（Ｐ２０１０−９５５６９Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５３７６（Ｐ２００８−２６５３７６）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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