活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品
【課題】得られる硬化塗膜が付着性、耐擦傷性、耐候性及び透明性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、基本構成単位がＴ単位であり、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。
【０００４】
特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサン化合物を用いた組成物は、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサン化合物が、他の重合性不飽和化合物や他の飽和樹脂等との相溶性が十分ではなく、また得られる塗膜の付着性が十分ではない点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１６１６号公報
【特許文献２】特開平４−２８７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０４／８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる硬化塗膜が付着性、耐擦傷性、耐候性及び透明性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
２．前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基である１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］で表される重合性不飽和化合物である１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する１〜３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に用いるケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基を有するシルセスキオキサン化合物はさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、付着性、耐擦傷性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する。
【００１４】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち１〜１００モル％は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基である。該有機基を有することにより、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜は透明性に優れる。
【００１７】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基の一部又は全部であり、好適にはそのうちの１〜７０モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましい。これら範囲の下限値は得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。これら範囲の上限値は得られる硬化塗膜の耐擦傷性の点で意義がある。
【００１８】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。なお一般式（Ｉ）中のＲ３は、シルセスキオキサン化合物を構成するケイ素原子と結合している。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式（ＩＶ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ８は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｖ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ８は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ８が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｖ）中のＲ７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｖ）中のＲ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基をケイ素原子に直接に結合した有機基のうち特定の割合で有するが、ケイ素原子に直接に結合したその他の有機基は特に限定されるものではない。その他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、ビニル基を有する有機基などが挙げられる。なかでも、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、特に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
前記（Ａ）成分のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００３５】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００３６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。また、例えば、以下の製造方法ａ、又は製造方法ｂ等を用いて製造することもできる。
【００３７】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた製造方法が挙げられる。
【００３８】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０ＳｉＸ３ （ＶＩ）
前記一般式（ＶＩ）中のＲ１０は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を示す。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【００４２】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８、ｍ及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４９】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
前記一般式（Ｘ）中のＲ８及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（ＸＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００５３】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００５５】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＸＩＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００６２】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６４】
なお、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＸＩＶ）
【００６５】
【化８】
【００６６】
［式（ＸＩＶ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【００６７】
そして、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００６８】
続いて、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
前記一般式（ＸＶ）中のＲ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００７１】
前記一般式（ＸＶＩ）中のＲ６及びＲ７は前記と同じである。
【００７２】
前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００７５】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７７】
なお、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００７８】
【化１０】
【００７９】
［式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【００８０】
そして、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８１】
出発物質に前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際には、通常、触媒を使用する。
【００８２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００８４】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００８５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００８６】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００８７】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【００８８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＶＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００８９】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００９０】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【００９１】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第ｂ−１工程、該第ｂ−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる第ｂ−２工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９２】
製造方法ｂは、例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に用いることができる。以下に、製造方法ｂによる前記一般式（ＩＶ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法を示す。
【００９３】
第ｂ−１工程
前記第ｂ−１工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＲ８及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記第ｂ−１工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９８】
アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
ここで、本製造方法において、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【０１００】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１０２】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１０３】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０４】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０５】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１０６】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１０７】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０８】
第ｂ−２工程
前記第ｂ−２工程では、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１０９】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
前記一般式（ＸＩＸ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【０１１２】
前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【０１１３】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１１４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１５】
なお、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物は、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物は、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ製造方法により得ることができる。そして、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の製造方法により得られる生成物には、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のほかに、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０１１６】
しかし、第ｂ−２工程においてその製造の原料中に前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１１７】
以上の製造方法により（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１１８】
ここで、前記第ｂ−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性、及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１２０】
重合性不飽和化合物（Ｂ）
重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２１】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２２】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１２３】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１２４】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記一般式（ＩＩ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２７】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０１２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１３０】
ここで、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法において説明した前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
【０１３１】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１３３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは３０〜７０質量部である。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに光重合開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１３７】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名、英語表記 IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１３９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１４０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１４５】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１４６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１４７】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１４８】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０１４９】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０１５０】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１５２】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。
【０１５３】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１５４】
得られた生成物（Ｐ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１５５】
上記の結果から、生成物（Ｐ１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１５８】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液２０７部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７５部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８８部を配合して生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液３４０部を得た。
【０１５９】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６０】
上記の結果から、生成物（Ｐ２）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝７３／２７（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液８６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４８部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ３５部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル１２１部を配合して生成物（Ｐ３）の不揮発分５０％溶液３１０部を得た。
【０１６３】
生成物（Ｐ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６４】
上記の結果から、生成物（Ｐ３）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝８８／１２（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を５モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を９５モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６５】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液２７２部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３７部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を配合して生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０１６６】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６７】
上記の結果から、生成物（Ｐ４）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝３４／６６（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を４０モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を６０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６８】
（製造例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１６９】
得られた生成物（Ｐ５）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ５）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ５）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１７０】
上記の結果から、生成物（Ｐ５）は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１７１】
【化１６】
【０１７２】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１７３】
（製造例６）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例５で得られた生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液２１３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８７部を配合して生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０１７４】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１７５】
上記の結果から、生成物（Ｐ６）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝７２／２８（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１７６】
【化１７】
【０１７７】
（製造例７）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業社製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ７）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１７８】
得られた生成物（Ｐ７）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ７）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１７９】
上記の結果から、生成物（Ｐ７）は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物と下記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８０】
【化１８】
【０１８１】
その比率は、前記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１８２】
（製造例８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例７で得られた生成物（Ｐ７）の不揮発分６０％溶液２４０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５６部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８２部を配合して生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液３５６部を得た。
【０１８３】
生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１８４】
上記の結果から、生成物（Ｐ８）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６６／３４（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１８５】
【化１９】
【０１８６】
（製造例９）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ９）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１８７】
得られた生成物（Ｐ９）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ９）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ９）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１８８】
上記の結果から、生成物（Ｐ９）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８９】
【化２０】
【０１９０】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０１９１】
（製造例１０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例９で得られた生成物（Ｐ９）の不揮発分６０％溶液１９６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン８２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル９０部を配合して生成物（Ｐ１０）の不揮発分５０％溶液３３６部を得た。
【０１９２】
生成物（Ｐ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１９３】
上記の結果から、生成物（Ｐ１０）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＶ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＶＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
（製造例１１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２００部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ３部及び脱イオン水 ４０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル１４４部を配合して生成物（Ｐ１１）の不揮発分５０％溶液２８９部を得た。
【０１９６】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１９７】
上記の結果から、生成物（Ｐ１１）はケイ素原子に直接に結合した有機基が下記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物であった。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
（製造例１２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２００】
得られた生成物（Ｐ１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｐ１２）は、下記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物であった。
【０２０１】
【化２３】
【０２０２】
（製造例１３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えて生成物（Ｐ１３）の不揮発分８０％溶液を得た。得られた生成物（Ｐ１３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０２０３】
（実施例１）
製造例２で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１００部、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（商品名、ダイセルサイテック製、６官能ウレタンアクリレート）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を製造した。表１に活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１中の不揮発分１００質量部に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量部を示した。なお、表１に記載の配合量は不揮発分の質量部を示す。
【０２０４】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
（実施例２〜１３、比較例１〜３）
実施例１において、各成分及び配合量を表１に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１３及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜１６を製造した。
【０２０６】
次いで、実施例１に記載の方法と同様の方法にて硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
（注１）アロニックスＭ−３１５：東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート。
（注２）比較例１〜３の「−］は、生成物Ｐ１１と重合性不飽和化合物との相溶性が悪く、塗膜がかなり濁っており、評価ができなかったことを示す。
【０２０９】
＜付着性＞
被塗物に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
◎：１００個（ハガレなし）
○：９０〜９９個
△：８９〜５０個
×：４９個以下。
【０２１０】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い。
△：傷が認められる。
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０２１１】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０２１２】
＜透明性＞
被塗物をＡＢＳ基板からガラス板に変えた以外は上記の試験板作製方法と同様にして試験板を作成した。作成した試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好。
△：わずかに濁りがある。
×：かなりに濁っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、基本構成単位がＴ単位であり、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。
【０００４】
特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサン化合物を用いた組成物は、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサン化合物が、他の重合性不飽和化合物や他の飽和樹脂等との相溶性が十分ではなく、また得られる塗膜の付着性が十分ではない点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１６１６号公報
【特許文献２】特開平４−２８７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０４／８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる硬化塗膜が付着性、耐擦傷性、耐候性及び透明性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
２．前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基である１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］で表される重合性不飽和化合物である１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する１〜３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に用いるケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基を有するシルセスキオキサン化合物はさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、付着性、耐擦傷性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］及び（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する。
【００１４】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち１〜１００モル％は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基である。該有機基を有することにより、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜は透明性に優れる。
【００１７】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基の一部又は全部であり、好適にはそのうちの１〜７０モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましい。これら範囲の下限値は得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。これら範囲の上限値は得られる硬化塗膜の耐擦傷性の点で意義がある。
【００１８】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。なお一般式（Ｉ）中のＲ３は、シルセスキオキサン化合物を構成するケイ素原子と結合している。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式（ＩＶ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ８は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｖ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ８は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ８が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｖ）中のＲ７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｖ）中のＲ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がエチレン基であり、Ｒ９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基をケイ素原子に直接に結合した有機基のうち特定の割合で有するが、ケイ素原子に直接に結合したその他の有機基は特に限定されるものではない。その他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、ビニル基を有する有機基などが挙げられる。なかでも、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、特に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
前記（Ａ）成分のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００３５】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００３６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。また、例えば、以下の製造方法ａ、又は製造方法ｂ等を用いて製造することもできる。
【００３７】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた製造方法が挙げられる。
【００３８】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０ＳｉＸ３ （ＶＩ）
前記一般式（ＶＩ）中のＲ１０は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を示す。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【００４２】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８、ｍ及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４９】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
前記一般式（Ｘ）中のＲ８及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（ＸＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００５３】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００５５】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＸＩＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００６２】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６４】
なお、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＸＩＶ）
【００６５】
【化８】
【００６６】
［式（ＸＩＶ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【００６７】
そして、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００６８】
続いて、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
前記一般式（ＸＶ）中のＲ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００７１】
前記一般式（ＸＶＩ）中のＲ６及びＲ７は前記と同じである。
【００７２】
前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００７５】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７７】
なお、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００７８】
【化１０】
【００７９】
［式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【００８０】
そして、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８１】
出発物質に前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際には、通常、触媒を使用する。
【００８２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００８４】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００８５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００８６】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００８７】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【００８８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＶＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００８９】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００９０】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【００９１】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第ｂ−１工程、該第ｂ−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる第ｂ−２工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９２】
製造方法ｂは、例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に用いることができる。以下に、製造方法ｂによる前記一般式（ＩＶ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法を示す。
【００９３】
第ｂ−１工程
前記第ｂ−１工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＲ８及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記第ｂ−１工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９８】
アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
ここで、本製造方法において、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【０１００】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１０２】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１０３】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０４】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０５】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１０６】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１０７】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０８】
第ｂ−２工程
前記第ｂ−２工程では、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１０９】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
前記一般式（ＸＩＸ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【０１１２】
前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【０１１３】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１１４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１５】
なお、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物は、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物は、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ製造方法により得ることができる。そして、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の製造方法により得られる生成物には、前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物のほかに、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０１１６】
しかし、第ｂ−２工程においてその製造の原料中に前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１１７】
以上の製造方法により（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１１８】
ここで、前記第ｂ−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性、及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
【０１２０】
重合性不飽和化合物（Ｂ）
重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２１】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２２】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１２３】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１２４】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記一般式（ＩＩ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２７】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０１２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１３０】
ここで、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法において説明した前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
【０１３１】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１３３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは３０〜７０質量部である。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに光重合開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１３７】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名、英語表記 IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１３９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１４０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１４５】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１４６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１４７】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１４８】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０１４９】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０１５０】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１５２】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。
【０１５３】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１５４】
得られた生成物（Ｐ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１５５】
上記の結果から、生成物（Ｐ１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１５８】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液２０７部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７５部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８８部を配合して生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液３４０部を得た。
【０１５９】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６０】
上記の結果から、生成物（Ｐ２）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝７３／２７（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液８６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４８部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ３５部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル１２１部を配合して生成物（Ｐ３）の不揮発分５０％溶液３１０部を得た。
【０１６３】
生成物（Ｐ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６４】
上記の結果から、生成物（Ｐ３）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝８８／１２（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を５モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を９５モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６５】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液２７２部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３７部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を配合して生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０１６６】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１６７】
上記の結果から、生成物（Ｐ４）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝３４／６６（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を４０モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を６０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１６８】
（製造例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１６９】
得られた生成物（Ｐ５）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ５）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ５）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１７０】
上記の結果から、生成物（Ｐ５）は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１７１】
【化１６】
【０１７２】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１７３】
（製造例６）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例５で得られた生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液２１３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８７部を配合して生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０１７４】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１７５】
上記の結果から、生成物（Ｐ６）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝７２／２８（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１７６】
【化１７】
【０１７７】
（製造例７）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業社製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ７）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１７８】
得られた生成物（Ｐ７）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ７）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１７９】
上記の結果から、生成物（Ｐ７）は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物と下記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８０】
【化１８】
【０１８１】
その比率は、前記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１８２】
（製造例８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例７で得られた生成物（Ｐ７）の不揮発分６０％溶液２４０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５６部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８２部を配合して生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液３５６部を得た。
【０１８３】
生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１８４】
上記の結果から、生成物（Ｐ８）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６６／３４（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１８５】
【化１９】
【０１８６】
（製造例９）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ９）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１８７】
得られた生成物（Ｐ９）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ９）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ９）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１８８】
上記の結果から、生成物（Ｐ９）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８９】
【化２０】
【０１９０】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０１９１】
（製造例１０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例９で得られた生成物（Ｐ９）の不揮発分６０％溶液１９６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン８２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ２部及び脱イオン水 ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル９０部を配合して生成物（Ｐ１０）の不揮発分５０％溶液３３６部を得た。
【０１９２】
生成物（Ｐ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１９３】
上記の結果から、生成物（Ｐ１０）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＶ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＶＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
（製造例１１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２００部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物 ３部及び脱イオン水 ４０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル１４４部を配合して生成物（Ｐ１１）の不揮発分５０％溶液２８９部を得た。
【０１９６】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０１９７】
上記の結果から、生成物（Ｐ１１）はケイ素原子に直接に結合した有機基が下記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物であった。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
（製造例１２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２００】
得られた生成物（Ｐ１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｐ１２）は、下記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物であった。
【０２０１】
【化２３】
【０２０２】
（製造例１３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えて生成物（Ｐ１３）の不揮発分８０％溶液を得た。得られた生成物（Ｐ１３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０２０３】
（実施例１）
製造例２で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１００部、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（商品名、ダイセルサイテック製、６官能ウレタンアクリレート）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を製造した。表１に活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１中の不揮発分１００質量部に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量部を示した。なお、表１に記載の配合量は不揮発分の質量部を示す。
【０２０４】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
（実施例２〜１３、比較例１〜３）
実施例１において、各成分及び配合量を表１に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１３及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜１６を製造した。
【０２０６】
次いで、実施例１に記載の方法と同様の方法にて硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
（注１）アロニックスＭ−３１５：東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート。
（注２）比較例１〜３の「−］は、生成物Ｐ１１と重合性不飽和化合物との相溶性が悪く、塗膜がかなり濁っており、評価ができなかったことを示す。
【０２０９】
＜付着性＞
被塗物に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
◎：１００個（ハガレなし）
○：９０〜９９個
△：８９〜５０個
×：４９個以下。
【０２１０】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い。
△：傷が認められる。
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０２１１】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０２１２】
＜透明性＞
被塗物をＡＢＳ基板からガラス板に変えた以外は上記の試験板作製方法と同様にして試験板を作成した。作成した試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好。
△：わずかに濁りがある。
×：かなりに濁っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び
（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］で表される重合性不飽和化合物である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品。
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び
（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］で表される重合性不飽和化合物である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１１−１４４２３３（Ｐ２０１１−１４４２３３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６３３（Ｐ２０１０−４６３３）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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