活性化された酸化ジルコニウム触媒支持体
高い破砕強度、表面積、及び細孔容積を有するポリ酸活性ジルコニア触媒又触媒支持体が記載されている。ポリ酸活性ジルコニア触媒又触媒支持体は、ジルコニウム化合物を、グループ６金属（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））を含むポリ酸−プロモータ材料を結合させることで、製造することができる。ジルコニル−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー又は押出補助剤も存在させないで押し出すことができる。ポリ酸活性ジルコニア触媒又触媒支持体は、水相水素化又は水素化分解反応において熱水的に安定である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００９年３月２日に出願された米国仮出願第６１／１５６，８５９号の利益を請求し、その内容は参照によりここに取り込まれる。この出願は、２０１０年３月２日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／ＸＸＸＸＸに関連している。
【技術分野】
【０００２】
本出願は、触媒及び／又は触媒支持体／担体に関する実施形態及び特許請求の範囲を含む。本発明の一実施形態は、酸化ジルコニウムがポリ酸又は他のプロモータ材料を用いて活性化された酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体に関する。他の実施形態は、触媒又は触媒支持体を製造する方法、及び糖、糖アルコール、又はグリセロールを商業的に価値のある化学物質及び中間体に変換する触媒の使用を対象としている。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニアとも呼ばれる酸化ジルコニウムは、広範囲な工業用途を有する周知の高温耐熱性材料である。それはまた、その高い物理的及び化学的安定性、並びに適度な酸性表面特性から、周知の触媒支持体材料でもある。それにもかかわらず、不均一触媒の支持体材料としてのジルコニアの使用では、その比較的高いコスト及びこの材料から特定の形状を形成することの難しさのため、用途が制限されてしまっている。さらにまた、ジルコニアでは、しばしば表面積及び細孔容積の低下を引き起こす相変化が起きる。これは、ジルコニアの強度及び耐久性を低下させる。相変化効果を弱めるために、安定剤を用いて、好ましい正方相からより望ましくない単斜相への相変化を抑制する。
【０００４】
ジルコニア触媒支持体を製造することを目的とする技術の１つの限定的な具体例が、国際公開第２００７／０９２３６７号（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎにより出願された）に記載されている。そこには、主要相として正方相ジルコニアを含み、７５ｍ２／ｇを超える表面積と、０．３０ｍＬ／ｇを超える細孔容積を有するセラミック成形体が開示されている。この発明の一実施態様において、ジルコニア担体を製造する方法が記載されており、さらにそれは無機又は有機のバインダー及び／又は安定剤の使用によることが明示されている。安定剤は、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化セリウムの中から選択することができる。
【０００５】
他の限定的な具体例は、米国特許第５，３９１，３６２号（Ｒｅｉｎａｌｄａらに発行され、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている）に記載されている。そこには、高い表面積のジルコニアを製造する方法について記載され、特許請求されている。その開示によれば、１２５ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、及び２００ｍ２／ｇを上回る表面積の選択がそれぞれ明示されており、特に２００ｍ２／ｇを上回る表面積を有しているジルコニアを得る方法が特許請求されている。特許請求されているように、その方法では、ジルコニウム化合物の溶液から、その溶液とアルカリ化合物（例えば、アンモニア、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム）との混合により、水中で水酸化ジルコニウムを沈殿させる。その後、水酸化ジルコニウム沈殿物を水で洗浄してアルカリ化合物を除去し、次いで、種々な形態のリン酸の存在下で熟成し、２５０℃〜５５０℃の温度で焼成する。Ｒｅｉｎａｌｄａは、グループ５又は６の原子の酸素酸の存在下で水酸化ジルコニウム沈殿物を熟成することを教示しているが、十分に記載されているのはリン酸の使用のみである。さらに、Ｒｅｉｎａｌｄａは、水酸化ジルコニウムをグループ５又は６の酸素酸と共沈殿させることを教示してしない。
【０００６】
さらに別の限定的な具体例は、米国特許出願第２００７／００３６７１０（Ｆｅｎｏｕｉｌら及びＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙの利益になるように出願された）に記載されている。そこには、焼成されたジルコニア押出品を調製する方法が開示されている。この出願では、特に、水素と一酸化炭素とを、触媒活性金属としてコバルトを含むジルコニア押出品の存在下、フィッシャー・トロプシュ反応条件で接触させる高級オレフィンの製造方法について記載されている。ジルコニア押出品は、約１５重量％超えない、単斜相ジルコニア以外のジルコニアを有する粒子状のジルコニアを混合することで調製される。言い換えると、Ｆｅｎｏｕｉｌは、実質的に単斜相からなる（約８５ｗｔ％に相当する）ジルコニアが、正方相ジルコニア、又は単斜相及び正方相ジルコニアの混合（単斜相でない相が１５ｗｔ％を超えて含まれる）の混合よりも好ましいことを教示している。Ｆｅｎｏｕｉｌでは、コバルト触媒は、ジルコニア押出品への含浸により沈殿させることができ、又は粒子状のジルコニアと溶媒を共に挽いて、その後に押し出すことができる。ジルコニア押出品は特定の測定可能な特性を発現し、約０．３ｍＬ／ｇ以上の細孔容積、約１００Ｎ／ｃｍ（〜２．５ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、及び５０ｍ２／ｇ以上の表面積をそれぞれ有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
物理的及び化学的安定性は、水相反応への不均一触媒の適用において、主要な関心事である。従来のＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３をベースとする触媒支持体は、水溶液中で用いられるとき崩壊又は腐食の傾向があり、結果として、通常、長期にわたる工業用途を目標とする触媒体の機械的強度の低下を引き起こす。実験室及び工業用途では、不均一触媒の機械的強度は、一般的に破砕強度により評価され、破砕強度値の増加は、一般的に支持体又は担体の機械的強度が改良されたことを表す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリ酸又は同様の機能を有するプロモータ材料により活性化されたジルコニアが、押出のための改良された物理的特性を有するジルコニアベースの支持体又は触媒を与え、及び／又は水系環境で行われる工業用途の触媒へ担体又は支持体として使用されることを、ここで見出した。ポリ酸活性ジルコニア支持体又は触媒の使用が、金属の水溶液への浸出を阻害し、支持体／担体又は触媒の機械的強度及び安定性が改善されることを、ここで見出した。
【０００９】
本発明の特定の実施形態は、触媒において利用される支持体又は担体の改良、及び／又は触媒の改良を表す。本発明の特定の別の実施形態は、改良された支持体／担体及び／又は触媒が利用される触媒反応の改良を表す。
【００１０】
ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とを含む熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料は結合して、２：１〜２０：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成している押出触媒又は触媒支持体が記載されている。ポリ酸／プロモータ材料は、リン酸、硫酸、又はポリ有機酸などのポリ酸でもよい。あるいは、ポリ酸／プロモータ材料は、クロム、モリブデン、又はタングステンを含むグループ６（グループＶＩＡ）金属の酸化物又は酸の形態でもよい。ジルコニウムプロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出されたものでもよい。
【００１１】
他の実施形態において、熱水安定な押出触媒又は触媒支持体は、実質的に、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とからなる。ポリ酸／プロモータ材料は、クロムの酸化物又は酸の形態を含んでもよく、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウム化合物は、４：１〜１６：１のモル比でもよい。同様に、ジルコニウムプロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出されたものでもよい。
【００１２】
さらなる実施形態において、実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法が記載されている。この方法は、ポリ酸、クロム、モリブデン又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程を有する。ジルコニウム化合物をポリ酸／プロモータ材料と混合することで、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得ることができる。塩基性水溶液をジルコニウム−プロモータ溶液と混合してジルコニウム−プロモータ前駆体を沈殿させることができる。あるいは、ジルコニウム化合物を沈殿させ、洗浄し、ポリ酸／プロモータ材料と混合して、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することができる。ジルコニウム−プロモータ前駆体は、乾燥して、触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形することができる。好ましくは、触媒又は触媒支持体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出すことで形成する。最後に、押し出されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、水相水素化又は水素化分解反応など様々な工業プロセスに利用可能な完成した触媒又は触媒担体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特定の実施形態としては、ポリ酸又は機能的に同等のプロモータ材料（一般的に「ポリ酸／プロモータ材料」と呼ばれる。）により活性化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む触媒又は触媒の支持体／担体を製造する製品及び方法が挙げられる。ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、さらにはリンを含む酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び他のポリ有機酸を含むグループ６（グループＶＩＡ）金属からの材料を含むことができる。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリ酸の用語は、酸の形態で１を超えるマルチドナープロトンを有する化合物又は組成物を指す。完成した触媒又は触媒支持体／担体は、プロモータに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：プロモータ）が２：１〜２０：１とすることができる。
【００１４】
別の実施形態では、ジルコニウム化合物とプロモータとを含む、あるいは実質的にジルコニウム化合物とプロモータとからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法は、ポリ酸、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はタングステン（Ｗ）の酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を、ジルコニウム化合物と混合する工程を有する。ジルコニウム化合物及びポリ酸／プロモータ材料は、塩基性水溶液と混合して共沈殿させることで、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することができる。あるいは、ジルコニウム化合物を最初に沈殿させ、その後、沈殿したジルコニウム化合物とジルコニウム−プロモータ材料を混合して、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することもできる。次いで、周知の方法に従って、ジルコニウム−プロモータ前駆体を乾燥し、成形し、焼成することで、完成した触媒又は触媒支持体を形成することができる。完成した触媒又は触媒支持体は、２：１〜２０：１のＺｒ：プロモータのモル比を有することができる。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、糖、糖アルコール、又はグリセロールから商業的に価値のある化学物質及び中間体（例えば、限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのようなポリオール又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコール）を形成するための、触媒支持体と少なくとも１つの触媒活性金属の使用を対象とする。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリオールの用語は、１を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコールを指す。広義には、ポリオールは、上記の反応物及び／又は製品の両方を包含することができる。
【００１６】
ジルコニウムは、ジルコニウム、又はハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム若しくはジルコニル、又は有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム及びジルコニル塩（例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２のようなハロゲン化物；Ｚｒ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２のような硝酸塩、及びＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２のような有機酸）など、種々の材料が挙げられる。他のジルコニウム化合物も想定され、本明細書に特別に示されたものに限られない。溶液において、ジルコニウムは、ジルコニル（ＺｒＯ２＋）又はジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋又はＺｒ２＋）の状態で存在することができ、それらは対応する塩を水に溶かすことによって得られる。
【００１７】
ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）を含むグループ６金属の酸化物又は酸の形態とすることができ、それらは水溶液に溶解させた後にポリ酸を形成する。一実施形態では、ポリ酸は、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。別の好ましい実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、ＣｒＯ３中で見られるＣｒ６＋又はＣｒ（ＶＩ）である。さらに別の実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれら組み合わせからなる群より選択することができる。
【００１８】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ベースを有する触媒又は触媒支持体／担体を調製する一実施形態では、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料を準備し、次いで、これらの化合物を約０．０１〜約４のｐＨとなる酸性条件下で混合する。所望の沈殿物を得る沈殿を促進するため、塩基性溶液を投入することができる。塩基性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、又はジルコニウム塩沈殿物が得られるようにｐＨ条件を調製するための他の塩基性水溶液が挙げられる。別の実施形態では、まずアンモニア水酸化物のような塩基性溶液にポリ酸／プロモータ材料を溶解させ、次いでジルコニウム化合物と混合する。
【００１９】
様々な実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムの当初モル比（Ｚｒ：Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１又は８：１〜１６：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１２：１又は約８：１とすることもできる。ジルコニウムとプロモータの最終的なモル比は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１、又は８：１〜１６：１、又は約１０：１〜１４：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。一実施形態では、クロムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、４：１〜１６：１の範囲に収めることができ、その代わりに８：１〜１６：１又は１０：１〜１４：１の範囲に収めることができ、あるいは、約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。
【００２０】
様々な実施形態では、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）と酸化クロム（ＣｒＯ３（Ｃｒ ＶＩ）又はＣｒ２Ｏ３（Ｃｒ ＩＩＩ））（ポリ酸／プロモータ材料）が、触媒又は触媒支持体／担体の準備のための各出発材料としての役目を果たす。ジルコニウム卑金属とポリ酸／プロモータ材料のクロムとの当初モル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、２：１〜２０：１の範囲とすることができ、その代わりに４：１〜１２：１、又は８：１〜１２：１、又は６：１〜１０：１の範囲とすることができる。出発材料は、触媒の加水分解を抑制するために酸性の条件下（例えば、ｐＨ値が約０．０１〜１）で混合し、次いで、容器又は反応器にポンプ注入して、アンモニア水（１５％ＮＨ３）と混合して撹拌することができる。アンモニア水は、約１２．５のｐＨ値を有している。Ｚｒ／Ｃｒ溶液をアンモニア水と混合した後は、ｐＨ値は７．５〜９．５の範囲にある。ｐＨ値が７．５〜９．５の範囲外である場合、任意的に、適切な酸性又は塩基性の物質又は溶液を添加して、ｐＨ値が範囲内になるように調整を行うことができる。
【００２１】
出発物質を混合した後、ジルコニウム−プロモータ沈殿物は、濾過して液体から分離することで、濾過ケーキを得ることができる。濾過する際には様々な方法及び／又は装置を利用することができ、例えば、濾紙及び真空ポンプを利用することができ、遠心分離を利用することもでき、他の真空装置機構及び／又は正圧装置を利用することもできる。一実施形態では、周囲条件で空気乾燥するのを容易にするため、濾過ケーキを小さく分割（例えば破壊）することで、濾過ケーキの乾燥を行うことができる。濾過ケーキの分割（例えば破壊）は、手動又は自動で行うことができる。この方法で使用する原材料のいずれかが、望ましくない原子又は化合物（例えば、塩化物又はナトリウム）を含む場合、任意的に濾過ケーキを洗浄することができる。望ましくない原子又は他の汚染物質が原材料中に存在する場合、典型的には、１〜１０回の、又はさらに多くの洗浄が必要とされる。
【００２２】
沈殿したジルコニウム−プロモータ前駆体（濾過ケーキの形）は、周囲条件（例えば、室温及び周囲圧力）又は約１２０℃までの適度な温度で乾燥することができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、使用する乾燥装置に応じて、４０℃〜９０℃の温度範囲で約２０分〜２０時間乾燥する。別の実施形態では、加熱ミキサーを用いて、ジルコニウム沈殿物をジルコニウム−プロモータ前駆体と混合することができ、このとき乾燥時間を１時間未満に短くすることができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は単なる沈殿したジルコニウムを、加熱減量（「ＬＯＩ」）が約６０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲に達するまで、乾燥することができる。本明細書で使用しているように、ＬＯＩは、約４８０℃で約２時間の燃焼による材料の重量減少パーセントとして理解することができる。別の実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は沈殿したジルコニウムは、約６４ｗｔ％〜６８ｗｔ％、より好ましくは約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで、乾燥する。
【００２３】
様々な実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も用いない押出に適している混合物を実現するように、乾燥する。換言すれば、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなる安定剤、バインダー、又は押出補助剤も存在しない、完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状に成形することができるように、乾燥する。次の化合物は、安定剤、バインダー、又は押出補助剤として先行技術に記載されており、この出願に記載された１以上の実施形態では、これらの全てが存在しない：酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、他のケイ素化合物、シリカ−アルミナ複合物、黒鉛、鉱油、タルク、ステアリン酸、ステアリン酸塩、澱粉、又は他の周知の安定剤、バインダー若しくは押出補助剤。
【００２４】
乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状への成形は、よく知られた技術である形成工程のいずれかで行うことができる。好ましい実施形態では、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は押し出される。スクリュー押出装置、プレス押出装置、又は他の押出装置及び／又は方法を用いることができる。あるいは、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、錠剤化、ペレット化、粒状化どのためにプレスすることもでき、さらには噴霧乾燥することもでき、この場合、よく知られているように、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の湿り度は、噴霧乾燥している材料に応じて調整される。押し出されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、成形した後、任意的に、適度な温度（例えば約１２０℃まで）で適度な時間（例えば典型的には約１〜５時間）乾燥することができる。
【００２５】
押し出された、又は他の成形された触媒又は触媒支持体／担体は、約３００℃〜１０００℃の範囲の温度で約２〜１２時間、好ましくは約４００℃〜７００℃で約３〜５時間焼成することができる。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、約６００℃で約３時間焼成される。あるいは、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、１分あたり１度（「ｄｅｇ／ｍ」又は「℃／ｍ」又は「°／ｍｉｎ」と略される。）の速度で６００℃まで昇温し、約３時間滞留させることで焼成する。別の実施形態では、押し出されたポリ酸活性ジルコニウム前駆体は、約３００℃〜１０００℃で、又は約４００℃〜７００℃で、又は約５００℃〜６００℃で約２〜１２時間焼成する。
【００２６】
上記の様々な方法の実施形態を用いることで、完成した製品は、ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体であり、それは、よく知られた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術及び装置により決定される、１以上の単斜相、正方相、立方相、及び／又は非晶相の結晶構造を有する。例えば、”粉末Ｘ線回折の導入（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）”Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ ａｎｄ Ｒ．Ｌ Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６を参照。典型的には、酸化ジルコニウム正方相は、ｄ間隔が２．９７オングストローム（Å）でサンプルの強度を測定することで決定することができ、一方単斜相は、ｄ間隔が３．１３オングストローム（Å）での測定である。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、その結晶構造として約５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むものであると特徴づけることができる。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相を含むものであると特徴づけることができる。あるいは、結晶構造は、８０ｗｔ％を超える酸化ジルコニウム正方相、又は約８５ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むことができる。
【００２７】
Ｚｒ／Ｃｒ複合物を含む触媒又は触媒支持体／担体において、製造過程でより多くのクロムを用いることで、製品としてはより多くの正方相結晶構造が達成される。例えば、４：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。８：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。１２：１のモル比により、結晶構造は、約８５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相及び約１５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相となる。
【００２８】
上記のようなポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、６７Ｎ／ｃｍ（１．５ｌｂ／ｍｍ）〜１７８Ｎ／ｃｍ（４．０ｌｂ／ｍｍ）の範囲の破砕強度を有することができる。あるいは、触媒又は触媒支持体は、その使用に応じて、少なくとも４５Ｎ／ｃｍ（１ｌｂ／ｍｍ）又は少なくとも９０Ｎ／ｃｍ（２ｌｂ／ｍｍ）の最小破砕強度を有する。触媒又は触媒支持体／担体の破砕強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６１７５−０３（２００８） 押し出された触媒及び触媒担体粒子の放射方向破砕強度の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒａｄｉａｌ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を用いて測定することができる。
【００２９】
別の実施形態では、完成したポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ法で測定される表面積を有することができる。あるいは、完成した酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、８０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは約１２０ｍ２／ｇ及び１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することができる。
【００３０】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．４０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有することもできる。通常、４：１〜１６：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。約８：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１８ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。
【００３１】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒支持体／担体は、１以上の触媒活性金属と結合して、高い温度及び圧力条件下での水相反応などの多くの工業処理用の触媒を形成する。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム支持体は、高い熱水安定性を呈し、グリセロール又はソルビトールの変換のような水相水素化又は水素化分解反応に用いる耐久性のある支持体／担体を提供する。他の実施形態では、ポリ酸活性ジルコニア支持体は、水相、炭化水素相、及び混合相などの他の工業処理において触媒又は触媒支持体／担体として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の複数の実施形態を例示する目的で開示しているものであり、本明細書に示される実施形態及び／又は特許請求の範囲を限定するものではない。特に別段の指定がなければ、パーセントで指定された化合物又は材料は、その化合物又は材料の重量パーセント（ｗｔ％）を指す。本明細書では、「選択性」又は「モル選択性」は、供給口で消費された全炭素に対する特定の製品における炭素のパーセントと定義する。
【００３３】
実施例１（クロム（ＶＩ）プロモータ）
１０ｍＬの脱イオン水（以下「ＤＩ−Ｈ２Ｏ」と称する。）に溶解した１０ｇのＣｒＯ３を用いて、第１の溶液（溶液１）を調製した。次いで、溶液１を５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。４００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと２５０ｍＬのアンモニア水酸化物溶液（３０％）を用いて、第２の溶液（溶液２）を調製した。溶液２に溶液１を撹拌しつつ滴下することで移した。混合溶液（溶液１及び溶液２）のｐＨは、約１２から約８．５に低下した。
【００３４】
ｐＨ値が低下した結果、沈殿が生じた。沈殿物は母液に放置して、約１時間熟成した。後述する実施例２及び３と同様に、沈殿物は、比較的同じ方法で処理される。生成した沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で乾燥するために放置することで、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％の範囲に達した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて１／８”ダイを用いて押し出して、１／８”押出品材料を得た。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００３５】
得られた押出品は、約６３ｍ２／ｇの表面積、約０．２２ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１３４Ｎ／ｃｍ（３．０２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の正方相と単斜相の混合物を含んでいた。
【００３６】
実施例２（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮＨ４ＯＨ（塩基性水溶液））
３００ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨ（２８〜３０％）を、５００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏで希釈して、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。次いで、反応器を３５℃まで予熱した。５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃に予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけて反応器タンクにポンプ注入した。溶液のｐＨは、約１２．５から約８．５まで値が減少した。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。次いで、得られた濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と、約１時間の機械的撹拌により混合した。得られた混合物は、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に達するまで、真空下３５℃〜４０℃で乾燥した。次いで、乾燥粉を押し出し、５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温、１２時間保持（滞留）、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６時間保持の温度プログラム下で焼成した。得られた押出品の典型的な特性は、１３７Ｎ／ｃｍ（３．０８ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２１ｃｃ／ｇの細孔容積、及び４６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３７】
実施例３（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮａＯＨ（塩基性水溶液））
この調製には、ＮＨ４ＯＨの代わりにＮａＯＨを用いた。５００ｍＬの２５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液の全量を３５℃まで予熱した。２００ｍＬのＮａＯＨ溶液と１２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏを、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃まで予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけてタンク反応器にポンプ注入した。ｐＨが８．５を下回るまで低下したとき、２５％ＮａＯＨ溶液を必要に応じて加えた。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。濾過ケーキはＤＩ−Ｈ２Ｏと１：１の容量比で再スラリー化し、濾過前に１５分間撹拌した。濾過水の導電率が２００μＳを下回るまで、同様の手順が繰り返した。それには、通常約４〜８回の濾過ケーキの洗浄が必要であった。次いで、洗浄された濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と混合し、６４ｗｔ％〜７０ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで７０℃で乾燥した。実施例２にて説明したのと同様の手順で、濾過ケーキの押出及び焼成を行った。得られた押出品の典型的な特性は、９４Ｎ／ｃｍ（２．１２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び９４ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３８】
実施例４（硝酸クロム（ＩＩＩ）プロモータ）
５５ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液（９．６ｗｔ％のＣｒ）を、５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％のＺｒＯ２）と混合した。実施例２と同様の沈殿及び洗浄手順を適用した。洗浄後、実施例３にて説明したのと同様の、乾燥、押出、及び焼成手順を適用した。得られた押出品の典型的な特性は、１１１Ｎ／ｃｍ（２．４９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．３３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び１３６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３９】
実施例５（リンプロモータ）
１２５ｇの硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として約２０％のＺｒを有する）にＤＩ−Ｈ２Ｏを追加して、総質量が４００ｇになるまで希釈した。その後、希釈された硝酸ジルコニル溶液を撹拌しながら１２ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を滴下して加え、Ｚｒ／Ｐの初期モル比を２：１に等しくした。ゲルの生成が観察された。混合溶液は、周囲温度でさらに３０分間連続的に撹拌した。その後、６．５〜７．５の範囲の値となるｐＨで全てのゲルが生成するまで、ＮＨ３Ｈ２Ｏを滴下して加えた。
【００４０】
さらなる量（約１００ｍＬ）のＤＩ−Ｈ２Ｏを、周囲温度で約１２時間かけて連続的に撹拌しながら加え、ゲルの生成を分散させた。生成された沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で空気中にて乾燥するために放置した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて押出した。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００４１】
得られた押出品は、約１９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約８５Ｎ／ｃｍ（１．９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４２】
実施例６（リンプロモータ）
２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液を用いて、約４：１のＺｒ／Ｐの初期モル比を得たことを除いて、上記の実施例５において提供されている手順を活用した。得られた押出品は、約２０．９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約７６Ｎ／ｃｍ（１．７ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４３】
実施例７（タングステンプロモータ）
２５ｇのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）を、２００ｍＬの３０％アンモニア水酸化物と２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合溶液に溶解させることで、第１の溶液（溶液１）を調製した。２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）を調製した（溶液２）。溶液１と溶液２の両方とも約３０℃に予熱した。そして、溶液２を溶液１に滴下して加え、ジルコニル塩の沈殿を促進させた。沈殿物は、約３０℃で約１時間、母液中で熟成させた。その後、上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。
【００４４】
得られた押出品は、約４０．６ｍ２／ｇの表面積、約０．１６８ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１２５Ｎ／ｃｍ（２．８１ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４５】
実施例８（モリブデンプロモータ）
実施例４において提供されている調製及び手順と実質的に同じ方法で、ジルコニウム／モリブデン（Ｚｒ／Ｍｏ）の押出材料を調製することができる。Ｍｏ源を与える出発材料は、（ＮＨ４）２ＭｏＯ２ｘＨ２Ｏとすることができる。
【００４６】
実施例９（ポリ酸／プロモータ材料選択の効果）
上述した実施例に加えて、上で提供されている実施例と同じように更なる実験を行った。そこでは、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウム塩基の当初モル比（目標）が約４：１である１以上の支持体を調製した。表１は、このような実験及び実施例からのデータを提供している。調製された押出品は、それぞれ、ジルコニウム／リン支持体、ジルコニウム／タングステン支持体、及びジルコニウム／クロム支持体を含む。ジルコニウム／クロム支持体及びジルコニウム／タングステン支持体のデータは、比較的高い破砕強度と表面積値により有用な支持体が得られていることを示している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１０（クロム（ＶＩ）プロモータ−８：１初期モル比）
以下の調製及び手順は、Ｚｒ／Ｃｒ押出品材料の代表的かつ限定的な１つのモデルとして提供される。ここでは、最初のモル比は約８：１である。６．４ＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと４Ｌの水酸化アンモニウム（２８〜３０％ＮＨ３）を、加熱ジャケット及び連続混合器を備えた２０Ｌの沈殿タンク中で混合した。結果として生じる溶液を３５℃まで加熱した。１６０ｇの酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）を８０ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏに溶解させた。次いで、クロム溶液を８０００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。次いで、クロム／ジルコニル溶液を３５℃まで加熱して、毎分５０ｍＬ〜６０ｍＬの速度でタンクにポンプ注入した。ジルコニル塩が沈殿する間、水酸化アンモニウムを加えることでｐＨの最小値を８．５に制御した。ポンプ注入が終了した後、沈殿物を約１時間母液中で熟成させた。
【００４９】
その後沈殿物を濾過し、次いで小さく分割して、周囲温度で乾燥するために放置した。材料は、ＬＯＩが６０％〜６８％の範囲になるまで乾燥しておいた。その後、沈殿物を混合し、実験用スクリュー押出機を用いて、（１／８”押出品が得られる１／８”ダイを通して）押し出した。その後、押出品は、１１０℃で終夜（１２時間）乾燥し、次いで、周囲温度から１分あたり５℃で１１０℃まで昇温、２時間滞留、１分あたり５℃で６００℃まで昇温、３時間滞留の温度プログラム下で焼成した。
【００５０】
実施例１１（モル比の変更）
上記実施例８において提供されている調製及び手順と同じ方法で、当初モル比（目標）の変更を実現することができる。表２は、実施例９で得られたデータとともに、当初モル比がそれぞれ４：１、１２：１、及び１６：１と異なる他の実施例もデータを示している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例１２（比較例−ポリ酸／プロモータ材料なし）
硝酸ジルコニル（２０％ＺｒＯ２）の溶液１００ｇを調製し、希ＮＨ３Ｈ２Ｏ（１５％）溶液２００ｍＬに滴下して加えた。これらの溶液を混合することで、ｐＨが約１２の値から約１０に変化した。このｐＨ値の変化によりジルコニウムの沈殿が促進された。沈殿物は、周囲温度で約１２時間、母液中で熟成した。最終的なｐＨ値は、約８．４であった。上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。得られた押出品は、約２２Ｎ／ｃｍ（０．５ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。
【００５３】
上記で提供された実施例に基づいて、このような支持体／担体は、グリセロール又は糖アルコールをポリオール又はより少ない炭素若しくは酸素原子を持つアルコール（限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタンジオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。）へ変換するために、１以上の触媒活性金属とともに用いることができることを想定する。グリセロール又は糖アルコールの変換に用いる典型的な触媒活性原子としては、限定されないが、グループ４（グループＩＶＡ）、グループ１０（グループＶＩＩＩ）、及びグループ１１（グループＩＢ）の金属（例えば、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００５４】
実施例１３（グリセリンをプロピレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｃｕ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、グリセリンのプロピレングリコールへの選択的な変換に有用であることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒの支持体／担体を浸漬又は含浸して、約５％〜３０％の範囲の銅（Ｃｕ）の導入を実現する。Ｃｕ−Ｚｒ／Ｃｒ触媒は、グリセリンの炭素−酸素結合を開裂させて、グリセリンのプロピレングリコールへの変換を可能にする。下記の表３にまとめられているように、１つのサンプルでは、約１５％の銅を導入することで、７２％の変換率及び８５モル％のプロピレングリコール（ＰＧ）選択性を達成する。もう１つのサンプルでは、約１０％の銅を導入することで、約４２％のグリセリンの変換率及び約８２モル％のプロピレングリコール選択性を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１４（ソルビトールをプロレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｓｎ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリンへの選択的な変換に有用であることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒ支持体又は担体を共浸漬又は共含浸して、１０％〜３０％の範囲のニッケル（Ｎｉ）と、１００万分の３００〜５０００部（ｐｐｍ）の範囲のスズ（Ｓｎ）プロモータの導入を実現する。Ｚｒ／Ｃｒ支持体上のニッケル触媒／スズプロモータは、ソルビトールの炭素−炭素及び炭素−酸素結合の両方を開裂させて、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリン、さらにはメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのような他の微量化合物への変換を可能にする。下記の表４にまとめられているように、１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び３００ｐｐｍのスズを目標導入値としている。試験は、固定床反応器にて実施した。導入後は、触媒を、ＧＳＨＶ１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、５００℃、及び周囲圧力の条件下で８時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、ＬＳＨＶ＝１／ｈｒ、及びＨ２／ソルビトールモル比が１０：１の条件下、反応器を通してポンプ注入した。この導入の組合せにより、プロピレングリコール３６．６モル％、エチレングリコール１４．７モル％、及びグリセリン２０．９モル％の選択性を有する７０．６％の変換率を実現する。もう１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び７００ｐｐｍのスズを目標導入値により、７５．８％の変換率、並びにプロピレングリコール２７．５モル％、エチレングリコール１２．４モル％、及びグリセリン２０．７モル％の選択性を実現する。
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例１５（ソルビトールをプロレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｃｕ触媒）
Ｚｒ及びＣｒ（ＶＩ）（上記の実施例１０を参照）の共沈殿により調製された押出品を、含浸法によって１０％のＮｉ及び１％のＣｕに導入した。焼成後、触媒を管状反応器に投入して、ガス空間速度（Ｇａｓｅｏｕｓ Ｓｐａｃｅ Ｈｏｕｒｌｙ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＳＨＶ）１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、１８０℃、及び周囲圧力の条件下で１５時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｈｏｕｒｌｙ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＳＨＶ）＝２／ｈｒの条件下、反応器を通してポンプ注入した。試験は、これらの条件の下、３５０時間実施した。平均７１％のソルビトール変換率が達成された。３つの主要な製品（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン）の選択性は、それぞれ、１３モル％、２７．８モル％、及び３７．８モル％であった。
【００５９】
実施形態及び特許請求の範囲は、ここで説明された構成要素の構造及び変形の詳細への適用において制限するものではないことを理解すべきである。それどころか、ここでの説明は、想定される実施形態の実施例を提供しているものの、特許請求の範囲は、本明細書に開示及び／又は指摘されている特定の実施形態や好ましい実施形態に限定されることはない。本明細書において開示される実施形態及び特許請求の範囲は、さらに、他の実施形態とすることができ、上記の特徴の様々な結合又は副結合を含む様々な方法で実践され、実行されるが、特定の結合又は副結合の状態で明確には開示されていないかもしれない。したがって、当業者は、実施形態及び特許請求の範囲が基礎となる概念が、他の組成、構造、方法、及びシステムを設計する基礎として容易に利用できると認めるであろう。加えて、本明細書において使用される語法及び用語は説明のためであって、特許請求の範囲を限定することと考えてはならないことを理解すべきである。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００９年３月２日に出願された米国仮出願第６１／１５６，８５９号の利益を請求し、その内容は参照によりここに取り込まれる。この出願は、２０１０年３月２日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／ＸＸＸＸＸに関連している。
【技術分野】
【０００２】
本出願は、触媒及び／又は触媒支持体／担体に関する実施形態及び特許請求の範囲を含む。本発明の一実施形態は、酸化ジルコニウムがポリ酸又は他のプロモータ材料を用いて活性化された酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体に関する。他の実施形態は、触媒又は触媒支持体を製造する方法、及び糖、糖アルコール、又はグリセロールを商業的に価値のある化学物質及び中間体に変換する触媒の使用を対象としている。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニアとも呼ばれる酸化ジルコニウムは、広範囲な工業用途を有する周知の高温耐熱性材料である。それはまた、その高い物理的及び化学的安定性、並びに適度な酸性表面特性から、周知の触媒支持体材料でもある。それにもかかわらず、不均一触媒の支持体材料としてのジルコニアの使用では、その比較的高いコスト及びこの材料から特定の形状を形成することの難しさのため、用途が制限されてしまっている。さらにまた、ジルコニアでは、しばしば表面積及び細孔容積の低下を引き起こす相変化が起きる。これは、ジルコニアの強度及び耐久性を低下させる。相変化効果を弱めるために、安定剤を用いて、好ましい正方相からより望ましくない単斜相への相変化を抑制する。
【０００４】
ジルコニア触媒支持体を製造することを目的とする技術の１つの限定的な具体例が、国際公開第２００７／０９２３６７号（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎにより出願された）に記載されている。そこには、主要相として正方相ジルコニアを含み、７５ｍ２／ｇを超える表面積と、０．３０ｍＬ／ｇを超える細孔容積を有するセラミック成形体が開示されている。この発明の一実施態様において、ジルコニア担体を製造する方法が記載されており、さらにそれは無機又は有機のバインダー及び／又は安定剤の使用によることが明示されている。安定剤は、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化セリウムの中から選択することができる。
【０００５】
他の限定的な具体例は、米国特許第５，３９１，３６２号（Ｒｅｉｎａｌｄａらに発行され、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている）に記載されている。そこには、高い表面積のジルコニアを製造する方法について記載され、特許請求されている。その開示によれば、１２５ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、及び２００ｍ２／ｇを上回る表面積の選択がそれぞれ明示されており、特に２００ｍ２／ｇを上回る表面積を有しているジルコニアを得る方法が特許請求されている。特許請求されているように、その方法では、ジルコニウム化合物の溶液から、その溶液とアルカリ化合物（例えば、アンモニア、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム）との混合により、水中で水酸化ジルコニウムを沈殿させる。その後、水酸化ジルコニウム沈殿物を水で洗浄してアルカリ化合物を除去し、次いで、種々な形態のリン酸の存在下で熟成し、２５０℃〜５５０℃の温度で焼成する。Ｒｅｉｎａｌｄａは、グループ５又は６の原子の酸素酸の存在下で水酸化ジルコニウム沈殿物を熟成することを教示しているが、十分に記載されているのはリン酸の使用のみである。さらに、Ｒｅｉｎａｌｄａは、水酸化ジルコニウムをグループ５又は６の酸素酸と共沈殿させることを教示してしない。
【０００６】
さらに別の限定的な具体例は、米国特許出願第２００７／００３６７１０（Ｆｅｎｏｕｉｌら及びＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙの利益になるように出願された）に記載されている。そこには、焼成されたジルコニア押出品を調製する方法が開示されている。この出願では、特に、水素と一酸化炭素とを、触媒活性金属としてコバルトを含むジルコニア押出品の存在下、フィッシャー・トロプシュ反応条件で接触させる高級オレフィンの製造方法について記載されている。ジルコニア押出品は、約１５重量％超えない、単斜相ジルコニア以外のジルコニアを有する粒子状のジルコニアを混合することで調製される。言い換えると、Ｆｅｎｏｕｉｌは、実質的に単斜相からなる（約８５ｗｔ％に相当する）ジルコニアが、正方相ジルコニア、又は単斜相及び正方相ジルコニアの混合（単斜相でない相が１５ｗｔ％を超えて含まれる）の混合よりも好ましいことを教示している。Ｆｅｎｏｕｉｌでは、コバルト触媒は、ジルコニア押出品への含浸により沈殿させることができ、又は粒子状のジルコニアと溶媒を共に挽いて、その後に押し出すことができる。ジルコニア押出品は特定の測定可能な特性を発現し、約０．３ｍＬ／ｇ以上の細孔容積、約１００Ｎ／ｃｍ（〜２．５ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、及び５０ｍ２／ｇ以上の表面積をそれぞれ有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
物理的及び化学的安定性は、水相反応への不均一触媒の適用において、主要な関心事である。従来のＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３をベースとする触媒支持体は、水溶液中で用いられるとき崩壊又は腐食の傾向があり、結果として、通常、長期にわたる工業用途を目標とする触媒体の機械的強度の低下を引き起こす。実験室及び工業用途では、不均一触媒の機械的強度は、一般的に破砕強度により評価され、破砕強度値の増加は、一般的に支持体又は担体の機械的強度が改良されたことを表す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリ酸又は同様の機能を有するプロモータ材料により活性化されたジルコニアが、押出のための改良された物理的特性を有するジルコニアベースの支持体又は触媒を与え、及び／又は水系環境で行われる工業用途の触媒へ担体又は支持体として使用されることを、ここで見出した。ポリ酸活性ジルコニア支持体又は触媒の使用が、金属の水溶液への浸出を阻害し、支持体／担体又は触媒の機械的強度及び安定性が改善されることを、ここで見出した。
【０００９】
本発明の特定の実施形態は、触媒において利用される支持体又は担体の改良、及び／又は触媒の改良を表す。本発明の特定の別の実施形態は、改良された支持体／担体及び／又は触媒が利用される触媒反応の改良を表す。
【００１０】
ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とを含む熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料は結合して、２：１〜２０：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成している押出触媒又は触媒支持体が記載されている。ポリ酸／プロモータ材料は、リン酸、硫酸、又はポリ有機酸などのポリ酸でもよい。あるいは、ポリ酸／プロモータ材料は、クロム、モリブデン、又はタングステンを含むグループ６（グループＶＩＡ）金属の酸化物又は酸の形態でもよい。ジルコニウムプロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出されたものでもよい。
【００１１】
他の実施形態において、熱水安定な押出触媒又は触媒支持体は、実質的に、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とからなる。ポリ酸／プロモータ材料は、クロムの酸化物又は酸の形態を含んでもよく、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウム化合物は、４：１〜１６：１のモル比でもよい。同様に、ジルコニウムプロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出されたものでもよい。
【００１２】
さらなる実施形態において、実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法が記載されている。この方法は、ポリ酸、クロム、モリブデン又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程を有する。ジルコニウム化合物をポリ酸／プロモータ材料と混合することで、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得ることができる。塩基性水溶液をジルコニウム−プロモータ溶液と混合してジルコニウム−プロモータ前駆体を沈殿させることができる。あるいは、ジルコニウム化合物を沈殿させ、洗浄し、ポリ酸／プロモータ材料と混合して、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することができる。ジルコニウム−プロモータ前駆体は、乾燥して、触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形することができる。好ましくは、触媒又は触媒支持体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出すことで形成する。最後に、押し出されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、水相水素化又は水素化分解反応など様々な工業プロセスに利用可能な完成した触媒又は触媒担体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特定の実施形態としては、ポリ酸又は機能的に同等のプロモータ材料（一般的に「ポリ酸／プロモータ材料」と呼ばれる。）により活性化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む触媒又は触媒の支持体／担体を製造する製品及び方法が挙げられる。ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、さらにはリンを含む酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び他のポリ有機酸を含むグループ６（グループＶＩＡ）金属からの材料を含むことができる。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリ酸の用語は、酸の形態で１を超えるマルチドナープロトンを有する化合物又は組成物を指す。完成した触媒又は触媒支持体／担体は、プロモータに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：プロモータ）が２：１〜２０：１とすることができる。
【００１４】
別の実施形態では、ジルコニウム化合物とプロモータとを含む、あるいは実質的にジルコニウム化合物とプロモータとからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法は、ポリ酸、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はタングステン（Ｗ）の酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を、ジルコニウム化合物と混合する工程を有する。ジルコニウム化合物及びポリ酸／プロモータ材料は、塩基性水溶液と混合して共沈殿させることで、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することができる。あるいは、ジルコニウム化合物を最初に沈殿させ、その後、沈殿したジルコニウム化合物とジルコニウム−プロモータ材料を混合して、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することもできる。次いで、周知の方法に従って、ジルコニウム−プロモータ前駆体を乾燥し、成形し、焼成することで、完成した触媒又は触媒支持体を形成することができる。完成した触媒又は触媒支持体は、２：１〜２０：１のＺｒ：プロモータのモル比を有することができる。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、糖、糖アルコール、又はグリセロールから商業的に価値のある化学物質及び中間体（例えば、限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのようなポリオール又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコール）を形成するための、触媒支持体と少なくとも１つの触媒活性金属の使用を対象とする。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリオールの用語は、１を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコールを指す。広義には、ポリオールは、上記の反応物及び／又は製品の両方を包含することができる。
【００１６】
ジルコニウムは、ジルコニウム、又はハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム若しくはジルコニル、又は有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム及びジルコニル塩（例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２のようなハロゲン化物；Ｚｒ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２のような硝酸塩、及びＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２のような有機酸）など、種々の材料が挙げられる。他のジルコニウム化合物も想定され、本明細書に特別に示されたものに限られない。溶液において、ジルコニウムは、ジルコニル（ＺｒＯ２＋）又はジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋又はＺｒ２＋）の状態で存在することができ、それらは対応する塩を水に溶かすことによって得られる。
【００１７】
ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）を含むグループ６金属の酸化物又は酸の形態とすることができ、それらは水溶液に溶解させた後にポリ酸を形成する。一実施形態では、ポリ酸は、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。別の好ましい実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、ＣｒＯ３中で見られるＣｒ６＋又はＣｒ（ＶＩ）である。さらに別の実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれら組み合わせからなる群より選択することができる。
【００１８】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ベースを有する触媒又は触媒支持体／担体を調製する一実施形態では、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料を準備し、次いで、これらの化合物を約０．０１〜約４のｐＨとなる酸性条件下で混合する。所望の沈殿物を得る沈殿を促進するため、塩基性溶液を投入することができる。塩基性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、又はジルコニウム塩沈殿物が得られるようにｐＨ条件を調製するための他の塩基性水溶液が挙げられる。別の実施形態では、まずアンモニア水酸化物のような塩基性溶液にポリ酸／プロモータ材料を溶解させ、次いでジルコニウム化合物と混合する。
【００１９】
様々な実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムの当初モル比（Ｚｒ：Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１又は８：１〜１６：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１２：１又は約８：１とすることもできる。ジルコニウムとプロモータの最終的なモル比は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１、又は８：１〜１６：１、又は約１０：１〜１４：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。一実施形態では、クロムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、４：１〜１６：１の範囲に収めることができ、その代わりに８：１〜１６：１又は１０：１〜１４：１の範囲に収めることができ、あるいは、約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。
【００２０】
様々な実施形態では、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）と酸化クロム（ＣｒＯ３（Ｃｒ ＶＩ）又はＣｒ２Ｏ３（Ｃｒ ＩＩＩ））（ポリ酸／プロモータ材料）が、触媒又は触媒支持体／担体の準備のための各出発材料としての役目を果たす。ジルコニウム卑金属とポリ酸／プロモータ材料のクロムとの当初モル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、２：１〜２０：１の範囲とすることができ、その代わりに４：１〜１２：１、又は８：１〜１２：１、又は６：１〜１０：１の範囲とすることができる。出発材料は、触媒の加水分解を抑制するために酸性の条件下（例えば、ｐＨ値が約０．０１〜１）で混合し、次いで、容器又は反応器にポンプ注入して、アンモニア水（１５％ＮＨ３）と混合して撹拌することができる。アンモニア水は、約１２．５のｐＨ値を有している。Ｚｒ／Ｃｒ溶液をアンモニア水と混合した後は、ｐＨ値は７．５〜９．５の範囲にある。ｐＨ値が７．５〜９．５の範囲外である場合、任意的に、適切な酸性又は塩基性の物質又は溶液を添加して、ｐＨ値が範囲内になるように調整を行うことができる。
【００２１】
出発物質を混合した後、ジルコニウム−プロモータ沈殿物は、濾過して液体から分離することで、濾過ケーキを得ることができる。濾過する際には様々な方法及び／又は装置を利用することができ、例えば、濾紙及び真空ポンプを利用することができ、遠心分離を利用することもでき、他の真空装置機構及び／又は正圧装置を利用することもできる。一実施形態では、周囲条件で空気乾燥するのを容易にするため、濾過ケーキを小さく分割（例えば破壊）することで、濾過ケーキの乾燥を行うことができる。濾過ケーキの分割（例えば破壊）は、手動又は自動で行うことができる。この方法で使用する原材料のいずれかが、望ましくない原子又は化合物（例えば、塩化物又はナトリウム）を含む場合、任意的に濾過ケーキを洗浄することができる。望ましくない原子又は他の汚染物質が原材料中に存在する場合、典型的には、１〜１０回の、又はさらに多くの洗浄が必要とされる。
【００２２】
沈殿したジルコニウム−プロモータ前駆体（濾過ケーキの形）は、周囲条件（例えば、室温及び周囲圧力）又は約１２０℃までの適度な温度で乾燥することができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、使用する乾燥装置に応じて、４０℃〜９０℃の温度範囲で約２０分〜２０時間乾燥する。別の実施形態では、加熱ミキサーを用いて、ジルコニウム沈殿物をジルコニウム−プロモータ前駆体と混合することができ、このとき乾燥時間を１時間未満に短くすることができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は単なる沈殿したジルコニウムを、加熱減量（「ＬＯＩ」）が約６０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲に達するまで、乾燥することができる。本明細書で使用しているように、ＬＯＩは、約４８０℃で約２時間の燃焼による材料の重量減少パーセントとして理解することができる。別の実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は沈殿したジルコニウムは、約６４ｗｔ％〜６８ｗｔ％、より好ましくは約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで、乾燥する。
【００２３】
様々な実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も用いない押出に適している混合物を実現するように、乾燥する。換言すれば、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなる安定剤、バインダー、又は押出補助剤も存在しない、完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状に成形することができるように、乾燥する。次の化合物は、安定剤、バインダー、又は押出補助剤として先行技術に記載されており、この出願に記載された１以上の実施形態では、これらの全てが存在しない：酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、他のケイ素化合物、シリカ−アルミナ複合物、黒鉛、鉱油、タルク、ステアリン酸、ステアリン酸塩、澱粉、又は他の周知の安定剤、バインダー若しくは押出補助剤。
【００２４】
乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状への成形は、よく知られた技術である形成工程のいずれかで行うことができる。好ましい実施形態では、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は押し出される。スクリュー押出装置、プレス押出装置、又は他の押出装置及び／又は方法を用いることができる。あるいは、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、錠剤化、ペレット化、粒状化どのためにプレスすることもでき、さらには噴霧乾燥することもでき、この場合、よく知られているように、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の湿り度は、噴霧乾燥している材料に応じて調整される。押し出されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、成形した後、任意的に、適度な温度（例えば約１２０℃まで）で適度な時間（例えば典型的には約１〜５時間）乾燥することができる。
【００２５】
押し出された、又は他の成形された触媒又は触媒支持体／担体は、約３００℃〜１０００℃の範囲の温度で約２〜１２時間、好ましくは約４００℃〜７００℃で約３〜５時間焼成することができる。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、約６００℃で約３時間焼成される。あるいは、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、１分あたり１度（「ｄｅｇ／ｍ」又は「℃／ｍ」又は「°／ｍｉｎ」と略される。）の速度で６００℃まで昇温し、約３時間滞留させることで焼成する。別の実施形態では、押し出されたポリ酸活性ジルコニウム前駆体は、約３００℃〜１０００℃で、又は約４００℃〜７００℃で、又は約５００℃〜６００℃で約２〜１２時間焼成する。
【００２６】
上記の様々な方法の実施形態を用いることで、完成した製品は、ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体であり、それは、よく知られた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術及び装置により決定される、１以上の単斜相、正方相、立方相、及び／又は非晶相の結晶構造を有する。例えば、”粉末Ｘ線回折の導入（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）”Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ ａｎｄ Ｒ．Ｌ Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６を参照。典型的には、酸化ジルコニウム正方相は、ｄ間隔が２．９７オングストローム（Å）でサンプルの強度を測定することで決定することができ、一方単斜相は、ｄ間隔が３．１３オングストローム（Å）での測定である。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、その結晶構造として約５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むものであると特徴づけることができる。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相を含むものであると特徴づけることができる。あるいは、結晶構造は、８０ｗｔ％を超える酸化ジルコニウム正方相、又は約８５ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むことができる。
【００２７】
Ｚｒ／Ｃｒ複合物を含む触媒又は触媒支持体／担体において、製造過程でより多くのクロムを用いることで、製品としてはより多くの正方相結晶構造が達成される。例えば、４：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。８：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。１２：１のモル比により、結晶構造は、約８５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相及び約１５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相となる。
【００２８】
上記のようなポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、６７Ｎ／ｃｍ（１．５ｌｂ／ｍｍ）〜１７８Ｎ／ｃｍ（４．０ｌｂ／ｍｍ）の範囲の破砕強度を有することができる。あるいは、触媒又は触媒支持体は、その使用に応じて、少なくとも４５Ｎ／ｃｍ（１ｌｂ／ｍｍ）又は少なくとも９０Ｎ／ｃｍ（２ｌｂ／ｍｍ）の最小破砕強度を有する。触媒又は触媒支持体／担体の破砕強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６１７５−０３（２００８） 押し出された触媒及び触媒担体粒子の放射方向破砕強度の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒａｄｉａｌ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を用いて測定することができる。
【００２９】
別の実施形態では、完成したポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ法で測定される表面積を有することができる。あるいは、完成した酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、８０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは約１２０ｍ２／ｇ及び１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することができる。
【００３０】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．４０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有することもできる。通常、４：１〜１６：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。約８：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１８ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。
【００３１】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒支持体／担体は、１以上の触媒活性金属と結合して、高い温度及び圧力条件下での水相反応などの多くの工業処理用の触媒を形成する。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム支持体は、高い熱水安定性を呈し、グリセロール又はソルビトールの変換のような水相水素化又は水素化分解反応に用いる耐久性のある支持体／担体を提供する。他の実施形態では、ポリ酸活性ジルコニア支持体は、水相、炭化水素相、及び混合相などの他の工業処理において触媒又は触媒支持体／担体として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の複数の実施形態を例示する目的で開示しているものであり、本明細書に示される実施形態及び／又は特許請求の範囲を限定するものではない。特に別段の指定がなければ、パーセントで指定された化合物又は材料は、その化合物又は材料の重量パーセント（ｗｔ％）を指す。本明細書では、「選択性」又は「モル選択性」は、供給口で消費された全炭素に対する特定の製品における炭素のパーセントと定義する。
【００３３】
実施例１（クロム（ＶＩ）プロモータ）
１０ｍＬの脱イオン水（以下「ＤＩ−Ｈ２Ｏ」と称する。）に溶解した１０ｇのＣｒＯ３を用いて、第１の溶液（溶液１）を調製した。次いで、溶液１を５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。４００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと２５０ｍＬのアンモニア水酸化物溶液（３０％）を用いて、第２の溶液（溶液２）を調製した。溶液２に溶液１を撹拌しつつ滴下することで移した。混合溶液（溶液１及び溶液２）のｐＨは、約１２から約８．５に低下した。
【００３４】
ｐＨ値が低下した結果、沈殿が生じた。沈殿物は母液に放置して、約１時間熟成した。後述する実施例２及び３と同様に、沈殿物は、比較的同じ方法で処理される。生成した沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で乾燥するために放置することで、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％の範囲に達した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて１／８”ダイを用いて押し出して、１／８”押出品材料を得た。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００３５】
得られた押出品は、約６３ｍ２／ｇの表面積、約０．２２ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１３４Ｎ／ｃｍ（３．０２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の正方相と単斜相の混合物を含んでいた。
【００３６】
実施例２（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮＨ４ＯＨ（塩基性水溶液））
３００ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨ（２８〜３０％）を、５００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏで希釈して、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。次いで、反応器を３５℃まで予熱した。５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃に予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけて反応器タンクにポンプ注入した。溶液のｐＨは、約１２．５から約８．５まで値が減少した。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。次いで、得られた濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と、約１時間の機械的撹拌により混合した。得られた混合物は、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に達するまで、真空下３５℃〜４０℃で乾燥した。次いで、乾燥粉を押し出し、５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温、１２時間保持（滞留）、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６時間保持の温度プログラム下で焼成した。得られた押出品の典型的な特性は、１３７Ｎ／ｃｍ（３．０８ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２１ｃｃ／ｇの細孔容積、及び４６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３７】
実施例３（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮａＯＨ（塩基性水溶液））
この調製には、ＮＨ４ＯＨの代わりにＮａＯＨを用いた。５００ｍＬの２５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液の全量を３５℃まで予熱した。２００ｍＬのＮａＯＨ溶液と１２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏを、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃まで予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけてタンク反応器にポンプ注入した。ｐＨが８．５を下回るまで低下したとき、２５％ＮａＯＨ溶液を必要に応じて加えた。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。濾過ケーキはＤＩ−Ｈ２Ｏと１：１の容量比で再スラリー化し、濾過前に１５分間撹拌した。濾過水の導電率が２００μＳを下回るまで、同様の手順が繰り返した。それには、通常約４〜８回の濾過ケーキの洗浄が必要であった。次いで、洗浄された濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と混合し、６４ｗｔ％〜７０ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで７０℃で乾燥した。実施例２にて説明したのと同様の手順で、濾過ケーキの押出及び焼成を行った。得られた押出品の典型的な特性は、９４Ｎ／ｃｍ（２．１２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び９４ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３８】
実施例４（硝酸クロム（ＩＩＩ）プロモータ）
５５ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液（９．６ｗｔ％のＣｒ）を、５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％のＺｒＯ２）と混合した。実施例２と同様の沈殿及び洗浄手順を適用した。洗浄後、実施例３にて説明したのと同様の、乾燥、押出、及び焼成手順を適用した。得られた押出品の典型的な特性は、１１１Ｎ／ｃｍ（２．４９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．３３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び１３６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００３９】
実施例５（リンプロモータ）
１２５ｇの硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として約２０％のＺｒを有する）にＤＩ−Ｈ２Ｏを追加して、総質量が４００ｇになるまで希釈した。その後、希釈された硝酸ジルコニル溶液を撹拌しながら１２ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を滴下して加え、Ｚｒ／Ｐの初期モル比を２：１に等しくした。ゲルの生成が観察された。混合溶液は、周囲温度でさらに３０分間連続的に撹拌した。その後、６．５〜７．５の範囲の値となるｐＨで全てのゲルが生成するまで、ＮＨ３Ｈ２Ｏを滴下して加えた。
【００４０】
さらなる量（約１００ｍＬ）のＤＩ−Ｈ２Ｏを、周囲温度で約１２時間かけて連続的に撹拌しながら加え、ゲルの生成を分散させた。生成された沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で空気中にて乾燥するために放置した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて押出した。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００４１】
得られた押出品は、約１９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約８５Ｎ／ｃｍ（１．９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４２】
実施例６（リンプロモータ）
２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液を用いて、約４：１のＺｒ／Ｐの初期モル比を得たことを除いて、上記の実施例５において提供されている手順を活用した。得られた押出品は、約２０．９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約７６Ｎ／ｃｍ（１．７ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４３】
実施例７（タングステンプロモータ）
２５ｇのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）を、２００ｍＬの３０％アンモニア水酸化物と２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合溶液に溶解させることで、第１の溶液（溶液１）を調製した。２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）を調製した（溶液２）。溶液１と溶液２の両方とも約３０℃に予熱した。そして、溶液２を溶液１に滴下して加え、ジルコニル塩の沈殿を促進させた。沈殿物は、約３０℃で約１時間、母液中で熟成させた。その後、上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。
【００４４】
得られた押出品は、約４０．６ｍ２／ｇの表面積、約０．１６８ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１２５Ｎ／ｃｍ（２．８１ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００４５】
実施例８（モリブデンプロモータ）
実施例４において提供されている調製及び手順と実質的に同じ方法で、ジルコニウム／モリブデン（Ｚｒ／Ｍｏ）の押出材料を調製することができる。Ｍｏ源を与える出発材料は、（ＮＨ４）２ＭｏＯ２ｘＨ２Ｏとすることができる。
【００４６】
実施例９（ポリ酸／プロモータ材料選択の効果）
上述した実施例に加えて、上で提供されている実施例と同じように更なる実験を行った。そこでは、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウム塩基の当初モル比（目標）が約４：１である１以上の支持体を調製した。表１は、このような実験及び実施例からのデータを提供している。調製された押出品は、それぞれ、ジルコニウム／リン支持体、ジルコニウム／タングステン支持体、及びジルコニウム／クロム支持体を含む。ジルコニウム／クロム支持体及びジルコニウム／タングステン支持体のデータは、比較的高い破砕強度と表面積値により有用な支持体が得られていることを示している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１０（クロム（ＶＩ）プロモータ−８：１初期モル比）
以下の調製及び手順は、Ｚｒ／Ｃｒ押出品材料の代表的かつ限定的な１つのモデルとして提供される。ここでは、最初のモル比は約８：１である。６．４ＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと４Ｌの水酸化アンモニウム（２８〜３０％ＮＨ３）を、加熱ジャケット及び連続混合器を備えた２０Ｌの沈殿タンク中で混合した。結果として生じる溶液を３５℃まで加熱した。１６０ｇの酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）を８０ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏに溶解させた。次いで、クロム溶液を８０００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。次いで、クロム／ジルコニル溶液を３５℃まで加熱して、毎分５０ｍＬ〜６０ｍＬの速度でタンクにポンプ注入した。ジルコニル塩が沈殿する間、水酸化アンモニウムを加えることでｐＨの最小値を８．５に制御した。ポンプ注入が終了した後、沈殿物を約１時間母液中で熟成させた。
【００４９】
その後沈殿物を濾過し、次いで小さく分割して、周囲温度で乾燥するために放置した。材料は、ＬＯＩが６０％〜６８％の範囲になるまで乾燥しておいた。その後、沈殿物を混合し、実験用スクリュー押出機を用いて、（１／８”押出品が得られる１／８”ダイを通して）押し出した。その後、押出品は、１１０℃で終夜（１２時間）乾燥し、次いで、周囲温度から１分あたり５℃で１１０℃まで昇温、２時間滞留、１分あたり５℃で６００℃まで昇温、３時間滞留の温度プログラム下で焼成した。
【００５０】
実施例１１（モル比の変更）
上記実施例８において提供されている調製及び手順と同じ方法で、当初モル比（目標）の変更を実現することができる。表２は、実施例９で得られたデータとともに、当初モル比がそれぞれ４：１、１２：１、及び１６：１と異なる他の実施例もデータを示している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例１２（比較例−ポリ酸／プロモータ材料なし）
硝酸ジルコニル（２０％ＺｒＯ２）の溶液１００ｇを調製し、希ＮＨ３Ｈ２Ｏ（１５％）溶液２００ｍＬに滴下して加えた。これらの溶液を混合することで、ｐＨが約１２の値から約１０に変化した。このｐＨ値の変化によりジルコニウムの沈殿が促進された。沈殿物は、周囲温度で約１２時間、母液中で熟成した。最終的なｐＨ値は、約８．４であった。上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。得られた押出品は、約２２Ｎ／ｃｍ（０．５ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。
【００５３】
上記で提供された実施例に基づいて、このような支持体／担体は、グリセロール又は糖アルコールをポリオール又はより少ない炭素若しくは酸素原子を持つアルコール（限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタンジオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。）へ変換するために、１以上の触媒活性金属とともに用いることができることを想定する。グリセロール又は糖アルコールの変換に用いる典型的な触媒活性原子としては、限定されないが、グループ４（グループＩＶＡ）、グループ１０（グループＶＩＩＩ）、及びグループ１１（グループＩＢ）の金属（例えば、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００５４】
実施例１３（グリセリンをプロピレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｃｕ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、グリセリンのプロピレングリコールへの選択的な変換に有用であることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒの支持体／担体を浸漬又は含浸して、約５％〜３０％の範囲の銅（Ｃｕ）の導入を実現する。Ｃｕ−Ｚｒ／Ｃｒ触媒は、グリセリンの炭素−酸素結合を開裂させて、グリセリンのプロピレングリコールへの変換を可能にする。下記の表３にまとめられているように、１つのサンプルでは、約１５％の銅を導入することで、７２％の変換率及び８５モル％のプロピレングリコール（ＰＧ）選択性を達成する。もう１つのサンプルでは、約１０％の銅を導入することで、約４２％のグリセリンの変換率及び約８２モル％のプロピレングリコール選択性を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１４（ソルビトールをプロレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｓｎ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリンへの選択的な変換に有用であることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒ支持体又は担体を共浸漬又は共含浸して、１０％〜３０％の範囲のニッケル（Ｎｉ）と、１００万分の３００〜５０００部（ｐｐｍ）の範囲のスズ（Ｓｎ）プロモータの導入を実現する。Ｚｒ／Ｃｒ支持体上のニッケル触媒／スズプロモータは、ソルビトールの炭素−炭素及び炭素−酸素結合の両方を開裂させて、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリン、さらにはメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのような他の微量化合物への変換を可能にする。下記の表４にまとめられているように、１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び３００ｐｐｍのスズを目標導入値としている。試験は、固定床反応器にて実施した。導入後は、触媒を、ＧＳＨＶ１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、５００℃、及び周囲圧力の条件下で８時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、ＬＳＨＶ＝１／ｈｒ、及びＨ２／ソルビトールモル比が１０：１の条件下、反応器を通してポンプ注入した。この導入の組合せにより、プロピレングリコール３６．６モル％、エチレングリコール１４．７モル％、及びグリセリン２０．９モル％の選択性を有する７０．６％の変換率を実現する。もう１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び７００ｐｐｍのスズを目標導入値により、７５．８％の変換率、並びにプロピレングリコール２７．５モル％、エチレングリコール１２．４モル％、及びグリセリン２０．７モル％の選択性を実現する。
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例１５（ソルビトールをプロレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｃｕ触媒）
Ｚｒ及びＣｒ（ＶＩ）（上記の実施例１０を参照）の共沈殿により調製された押出品を、含浸法によって１０％のＮｉ及び１％のＣｕに導入した。焼成後、触媒を管状反応器に投入して、ガス空間速度（Ｇａｓｅｏｕｓ Ｓｐａｃｅ Ｈｏｕｒｌｙ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＳＨＶ）１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、１８０℃、及び周囲圧力の条件下で１５時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｈｏｕｒｌｙ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＳＨＶ）＝２／ｈｒの条件下、反応器を通してポンプ注入した。試験は、これらの条件の下、３５０時間実施した。平均７１％のソルビトール変換率が達成された。３つの主要な製品（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン）の選択性は、それぞれ、１３モル％、２７．８モル％、及び３７．８モル％であった。
【００５９】
実施形態及び特許請求の範囲は、ここで説明された構成要素の構造及び変形の詳細への適用において制限するものではないことを理解すべきである。それどころか、ここでの説明は、想定される実施形態の実施例を提供しているものの、特許請求の範囲は、本明細書に開示及び／又は指摘されている特定の実施形態や好ましい実施形態に限定されることはない。本明細書において開示される実施形態及び特許請求の範囲は、さらに、他の実施形態とすることができ、上記の特徴の様々な結合又は副結合を含む様々な方法で実践され、実行されるが、特定の結合又は副結合の状態で明確には開示されていないかもしれない。したがって、当業者は、実施形態及び特許請求の範囲が基礎となる概念が、他の組成、構造、方法、及びシステムを設計する基礎として容易に利用できると認めるであろう。加えて、本明細書において使用される語法及び用語は説明のためであって、特許請求の範囲を限定することと考えてはならないことを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とを含む熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、
前記ジルコニウム化合物と前記ポリ酸／プロモータ材料は結合して、２：１〜２０：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成しており、
前記ポリ酸／プロモータ材料は、ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記ジルコニル−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出された熱水安定な押出触媒又は触媒支持体。
【請求項２】
実質的に、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とからなる熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、
前記ジルコニウム化合物と前記ポリ酸／プロモータ材料は結合して、４：１〜１６：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成しており、
前記ポリ酸／プロモータ材料は、クロムの酸化物又は酸の形態から成り、
前記ジルコニル−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出された熱水安定な押出触媒又は触媒支持体。
【請求項３】
ポリ酸／プロモータ材料に対する前記ジルコニウム化合物のモル比が、約８：１である請求項１又は請求項２の触媒又は触媒支持体。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載の触媒又は触媒支持体。
【請求項５】
前記ポリ酸／プロモータ材料が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１〜４のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項６】
前記押出触媒又は触媒支持体が、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含む結晶構造を有している請求項１〜５のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項７】
前記押出触媒又は触媒支持体が、８５ｗｔ％を超える酸化ジルコニウム正方相を含む結晶構造を有している請求項１〜５のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項８】
６７Ｎ／ｃｍ〜１７８Ｎ／ｃｍの範囲の破砕強度を有する請求項１〜７のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項９】
１以上の触媒活性金属と、任意的に１以上のプロモータとをさらに含む請求項１〜８のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項１０】
２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１〜９のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項１１】
実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法であって、
ａ）ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程；
ｂ）ジルコニウム化合物を準備する工程；
ｃ）前記ポリ酸／プロモータ材料を前記ジルコニウム化合物と混合して、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得る工程；
ｄ）塩基性水溶液を前記ジルコニウム−プロモータ溶液と混合してジルコニウム−プロモータ前駆体を沈殿させる工程；
ｅ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を濾過及び乾燥させる工程；
ｆ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形する工程；及び
ｇ）形成されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、完成した触媒又は触媒支持体を形成する工程
を有する方法。
【請求項１２】
実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法であって、
ａ）ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程；
ｂ）ジルコニウム化合物を準備する工程；
ｃ）塩基性水溶液を用いて前記ジルコニウム化合物を沈殿させて、前記ジルコニウム沈殿物を洗浄する工程；
ｄ）前記ジルコニウム沈殿物を前記ポリ酸／プロモータ材料と混合して、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得る工程；
ｅ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を濾過及び乾燥させる工程；
ｆ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形する工程；及び
ｇ）形成されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、完成した触媒又は触媒支持体を形成する工程
を有する方法。
【請求項１３】
ポリ酸／プロモータ材料に対する前記ジルコニウムのモル比が、約８：１である請求項１１又は請求項１２の方法。
【請求項１４】
ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が、約１３：１である請求項１１又は請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ジルコニウム化合物が、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記ポリ酸／プロモータ材料が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
前記ジルコニウム化合物がＺｒＯ（ＮＯ３）２であり、前記ポリ酸／プロモータ材料がＣｒＯ３である請求項１１〜１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】
前記形成工程ｆ）が、前記ジルコニル−プロモータ前駆体を押し出す工程を有する請求項１１〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
前記形成工程ｆ）が、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで、前記ジルコニル−プロモータ前駆体を押し出す工程を有する請求項１１〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１９】
前記乾燥工程ｅ）が、前記前駆体を乾燥させて、前記前駆体の加熱減量を６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％とする工程を有する請求項１１〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程ｅ）が、前記前駆体を乾燥させて、前記前駆体の加熱減量を６５ｗｔ％〜６７ｗｔ％とする工程を有する請求項１１〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項１】
ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とを含む熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、
前記ジルコニウム化合物と前記ポリ酸／プロモータ材料は結合して、２：１〜２０：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成しており、
前記ポリ酸／プロモータ材料は、ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記ジルコニル−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出された熱水安定な押出触媒又は触媒支持体。
【請求項２】
実質的に、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料とからなる熱水安定な押出触媒又は触媒支持体であって、
前記ジルコニウム化合物と前記ポリ酸／プロモータ材料は結合して、４：１〜１６：１のモル比を有するジルコニル−プロモータ前駆体を形成しており、
前記ポリ酸／プロモータ材料は、クロムの酸化物又は酸の形態から成り、
前記ジルコニル−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで押し出された熱水安定な押出触媒又は触媒支持体。
【請求項３】
ポリ酸／プロモータ材料に対する前記ジルコニウム化合物のモル比が、約８：１である請求項１又は請求項２の触媒又は触媒支持体。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載の触媒又は触媒支持体。
【請求項５】
前記ポリ酸／プロモータ材料が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１〜４のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項６】
前記押出触媒又は触媒支持体が、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含む結晶構造を有している請求項１〜５のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項７】
前記押出触媒又は触媒支持体が、８５ｗｔ％を超える酸化ジルコニウム正方相を含む結晶構造を有している請求項１〜５のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項８】
６７Ｎ／ｃｍ〜１７８Ｎ／ｃｍの範囲の破砕強度を有する請求項１〜７のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項９】
１以上の触媒活性金属と、任意的に１以上のプロモータとをさらに含む請求項１〜８のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項１０】
２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１〜９のいずれかの触媒又は触媒支持体。
【請求項１１】
実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法であって、
ａ）ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程；
ｂ）ジルコニウム化合物を準備する工程；
ｃ）前記ポリ酸／プロモータ材料を前記ジルコニウム化合物と混合して、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得る工程；
ｄ）塩基性水溶液を前記ジルコニウム−プロモータ溶液と混合してジルコニウム−プロモータ前駆体を沈殿させる工程；
ｅ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を濾過及び乾燥させる工程；
ｆ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形する工程；及び
ｇ）形成されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、完成した触媒又は触媒支持体を形成する工程
を有する方法。
【請求項１２】
実質的に、酸化ジルコニウムとポリ酸／プロモータ材料とからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法であって、
ａ）ポリ酸、クロム、モリブデン、又はタングステンの酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を準備する工程；
ｂ）ジルコニウム化合物を準備する工程；
ｃ）塩基性水溶液を用いて前記ジルコニウム化合物を沈殿させて、前記ジルコニウム沈殿物を洗浄する工程；
ｄ）前記ジルコニウム沈殿物を前記ポリ酸／プロモータ材料と混合して、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１となる溶液を得る工程；
ｅ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を濾過及び乾燥させる工程；
ｆ）前記ジルコニウム−プロモータ前駆体を触媒又は触媒支持体として適切な形状に成形する工程；及び
ｇ）形成されたジルコニウム−プロモータ前駆体を焼成して、完成した触媒又は触媒支持体を形成する工程
を有する方法。
【請求項１３】
ポリ酸／プロモータ材料に対する前記ジルコニウムのモル比が、約８：１である請求項１１又は請求項１２の方法。
【請求項１４】
ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比が、約１３：１である請求項１１又は請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ジルコニウム化合物が、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記ポリ酸／プロモータ材料が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
前記ジルコニウム化合物がＺｒＯ（ＮＯ３）２であり、前記ポリ酸／プロモータ材料がＣｒＯ３である請求項１１〜１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】
前記形成工程ｆ）が、前記ジルコニル−プロモータ前駆体を押し出す工程を有する請求項１１〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
前記形成工程ｆ）が、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も存在させないで、前記ジルコニル−プロモータ前駆体を押し出す工程を有する請求項１１〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１９】
前記乾燥工程ｅ）が、前記前駆体を乾燥させて、前記前駆体の加熱減量を６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％とする工程を有する請求項１１〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程ｅ）が、前記前駆体を乾燥させて、前記前駆体の加熱減量を６５ｗｔ％〜６７ｗｔ％とする工程を有する請求項１１〜１８のいずれか１項の方法。
【公表番号】特表２０１３−５２１１０４（Ｐ２０１３−５２１１０４Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２９４０（Ｐ２０１１−５５２９４０）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０００６５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１６３６
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０５２４１０３８）ズードケミー インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０００６５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１６３６
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０５２４１０３８）ズードケミー インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
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