活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法
【課題】従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成でき、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を製造できる技術を提供する。
【解決手段】正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口と、第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口と、第一吐出口に連通しており、正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、第二吐出口に連通しており、負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、第一バッファ空間に正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口と、第二バッファ空間に負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口と、を有する活物質層形成用ノズルを用いる。
【解決手段】正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口と、第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口と、第一吐出口に連通しており、正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、第二吐出口に連通しており、負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、第一バッファ空間に正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口と、第二バッファ空間に負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口と、を有する活物質層形成用ノズルを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレータ等で構成されているが、近年、安全性を向上させるために固体化した電解質（固体電解質）を含むリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
この固体電解質はリチウムイオン伝導度が低いため、固体電解質を含むリチウム二次電池においては、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすることが重要である。
【０００４】
この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２００６−１４７２１０号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。
【０００５】
即ち、上記特許文献１においては、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極（本発明でいうところの正極活物質）材料及び負電極(本発明でいうところの負極活物質)材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電解質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成が提案されている（特許文献１、要約等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１において提案されている技術では、電子写真方式を採用しているため、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成しにくく、最終的に得られる電池の性能に劣るという問題があり、また、ここで用いられている電子写真方式は、転写版を用いる転写プロセスであり、当該転写版を帯電させることが必要もあるため、工程及び装置構成が煩雑になるという問題がある。
【０００８】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らはまず、工程及び装置構成が煩雑な電子写真方式に代わる活物質層形成方法として、ノズルディスペンス法があることに着目し、図１０に示すように、従来の吐出口が一つのノズル３００を基材３０２に対して傾斜させて矢印Ｚの方向に移動させて正極活物質層３０４を形成し、その後に吐出口が一つの別のノズルで負極活物質層を形成してみた（なお、図１０においては、便宜上ノズルのいわゆるヘッドの部分のみを示している。）。
【００１０】
ところが、基板３０２からのノズル３００の高さ（ノズルギャップ）ｈが約４０〜５０μｍであるのに対し、予め形成した正極活物質層３０４の厚さｔが約１００μｍであるため、負極活物質層形成時にノズルで正極活物質層を壊してしまうため、正極活物質層３０４の厚さｔ、即ちアスペクト比を低くせざるを得ないという問題があった。
【００１１】
また、ノズル３００の先端を鋭利に加工し、例えば鳥の口ばしのような形状にすることも考えられるが、要求される正極活物質層と負極活物質層との間隔が極めて狭いため、これを満たす程に先端が鋭利なノズルを得ることは困難であり、また、先端を細くし過ぎると、表面張力で活物質層形成用材料を吐出しにくいという問題も生じ得る。
【００１２】
そこで、本発明者らは、ノズルディスペンス法に用いるノズルの構造について鋭意研究を行い、上記課題を解決し得る活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、
正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルと、
活物質層を形成するための基材に対し、前記活物質層用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させる走査手段と、
前記活物質層用ノズルを走査させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させるとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させ、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成する制御手段と、
を有すること、
を特徴とする活物質層形成装置を提供する（請求項１）。
【００１４】
このような構成を有する活物質層形成用ノズルを含む活物質層形成装置を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１５】
上記本発明の活物質層形成装置は、前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整するための高さ位置調整手段を有し、前記第一吐出口及び前記第二吐出口からそれぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料が、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、前記活物質層形成用ノズル及び前記走査手段が設けられていること、が好ましい（請求項２）。
【００１６】
このような構成によれば、形成された正極活物質層及び負極活物質層が、活物質層形成用ノズルが接触することによって破壊されたりその形状を損なったりすることがなく、より確実に、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の活物質層形成装置においては、前記活物質層形成用ノズルが、前記第一供給口と前記第一吐出口との間に設けられ、前記正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、前記第二供給口と前記第二吐出口との間に設けられ、前記負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、を有すること、が好ましい（請求項３）。
【００１８】
このような構成を有する活物質層形成用ノズルを含む活物質層形成装置を用いれば、第一バッファ空間及び第二バッファ空間に、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を貯蔵し、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、効率よく正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１９】
上記本発明の活物質層形成装置においては、活物質層形成用ノズルにおいては、前記第一吐出口及び前記第二吐出口が、スリット状の形状を有していること、が好ましい（請求項４）。
【００２０】
このような構成によれば、正極活物質層形成用インク及び負極活物質層形成用インクをそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時により確実に線状に吐出することができ、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で膜厚の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２１】
また、上記本発明の活物質層形成装置においては、前記制御手段が、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成するように前記走査手段を制御すること、が好ましい（請求項５）。
【００２２】
このような構成によれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、より確実に高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２３】
また、本発明は、基材に対し、正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出するとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成すること、
を特徴とする活物質層形成方法にも関する（請求項６）。
【００２４】
このような構成を有する活物質層形成方法を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２５】
また、本発明の活物質層形成方法においては、前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整し、前記活物質形成用ノズルのうちの前記第一吐出口及び前記第二吐出口から、それぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料を、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出させること、が好ましい（請求項７）。
【００２６】
このような構成によれば、形成された正極活物質層及び負極活物質層が、活物質層形成用ノズルが接触することによって破壊されたりその形状を損なったりすることがなく、より確実に、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２７】
また、上記本発明の活物質層形成方法においては、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成すること、が好ましい（請求項８）。
【００２８】
このような構成によれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、より確実に高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２９】
更に、本発明は、上記活物質層形成方法により正極活物質層及び負極活物質層を形成し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に固体電解質層を形成して電池を作製すること、を特徴とする電池製造方法にも関する（請求項９）。
【００３０】
このような構成を有する電池製造方法を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができるため、高容量の電池用電極を備えた電池が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、電極製造装置、電極製造方法及び電極製造装置を実現できる。また、このような本発明によれば、リチウムイオン二次電池を短時間で大量生産することができ、生産効率が向上し、リチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態において用いられる、基材の表面に正極集電体及び負極集電体が形成された積層体の概略斜視図である。
【図３】本発明の活物質層形成用ノズルの一実施形態の概略正面図である。
【図４】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の一実施形態の概略底面図である。
【図５】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の、矢印Ｘの方向からみた、概略側面図である。
【図６】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の、Ｙ−Ｙ線切断面を示す概略縦断面図である。
【図７】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の分解図である。
【図８】本発明の一実施形態のノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。
【図９】本発明の実施形態の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略上面図である。
【図１０】従来のノズルディスペンス法におけるノズルを用いて活物質層を形成する様子を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面を参照しながら本発明の活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電極製造方法の実施形態の一例について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであり、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００３４】
本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。また、図２は、図１において、正極領域２及び負極領域４を形成する前の状態を示しており、本実施形態において用いられる、基材の表面に正極集電体及び負極集電体が形成された積層体の概略斜視図である。
【００３５】
（１）リチウムイオン二次電池の構造
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、絶縁性の基材１０の表面に、正極領域２及び負極領域４が固体電解質層６を隔てて交互に並べられた構成を有しており、全体を保護層８が覆っている。正極領域２には、基材１０の表面に設けられた正極集電体１２と、正極集電体１２の表面に設けられた正極活物質層１４と、の積層体からなる正極構造体１６が形成されている。
【００３６】
図２に示すように、正極集電体１２は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状の形状を有しており、それぞれの歯が正極領域２に位置し、端部１２ａは正極タブを構成している。正極集電体１２の全体は１つの金属層（膜）であり、複数の正極領域２に形成された正極集電体１２は互いに電気的に接続されている。
【００３７】
負極領域４には、同様に、基材１０の表面に設けられた負極集電体１８と、負極集電体１８の表面に設けられた負極活物質層２０と、の積層体からなる負極構造体２２が形成されている。図２に示すように、負極集電体１８は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状の形状を有しており、それぞれの歯が負極領域４に位置し、端部１８ａは負極タブを構成している。負極集電体１８の全体は１つの金属層（膜）であり、複数の負極領域４に形成された負極集電体１８は互いに電気的に接続されている。
【００３８】
また、正極集電体１２及び負極集電体１８の櫛歯の間隔（ピッチ）は略同一であり、双方の櫛歯が反対側から延びて交互に平行に位置するように（間隔をおいて噛み合うように）、正極集電体１２及び負極集電体１８が相対向して設けられている。
【００３９】
基材１０の表面のうちの正極集電体１２の櫛歯と負極集電体１８の櫛歯との間の隙間Ａ（図２参照）は、図１に示す固体電解質層６が設けられる電解質領域である。この電解質領域には、固体電解質の材料を含む固体電解質形成用材料が、ノズルディスペンス法により塗布され、固体電解質６が形成される。
【００４０】
保護層８は、正極領域２に形成された正極活物質層１４、負極領域４に形成された負極活物質層２０、及び固体電解質層６の表面を連続的に覆うように設けられている。この保護層８を構成する材料としては、例えば、固体電解質層６と同じものを用いることができる。
【００４１】
（２）リチウムイオン二次電池の製造
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、概して、
（ｉ）絶縁性の基材１０への正極集電体１２及び負極集電体１８の形成、
（ii）正極活物質層１４及び負極活物質層２０の同時形成、
（iii）固体電解質層６の形成、
（iv）保護層８の形成、
という工程により製造することができる。
【００４２】
（ｉ）絶縁性の基材への正極集電体及び負極集電体の形成
まず、絶縁性の基材１０の表面に正極集電体１２及び負極集電体１８を形成する。基材１０としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材１０は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００４３】
本実施形態においては、基材１０の表面に、フォトリソグラフィ方式によって正極集電体１２及び負極集電体１８を形成する。まず基材１０の表面に化学蒸着（ＣＶＤ）法又はスパッタリング法によって正極集電体１２を構成する金属（例えばアルミニウム）で金属膜を形成する。ついで、当該膜の上にフォトレジスト（感光性材料）を塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の表面を櫛歯状のパターンを有する正極集電体１２の形状に露光する。続いて、現像処理によってレジスト膜の露光部分（又は非露光部分）を除去し、残ったレジスト膜をマスクとして金属膜のエッチングを行う。その後、全てのレジスト膜を除去することにより、櫛歯状の形状を有する正極集電体１２を基材１０の表面に形成することができる。
【００４４】
同様にして、櫛歯状の形状を有する負極集電体１８も形成することができる。本実施形態においては、先に形成した正極集電体１２をマスキングし、負極集電体１８を構成する金属（例えば銅）で金属膜を形成すればよい。正極集電体１２のマスクとしては、上記の現像処理後に残ったレジスト膜をそのまま用いてもよい。
【００４５】
この時点で、図２に示す基材１０の表面に正極集電体１２及び負極集電体１８が形成された積層体が得られる。図２に示すように、正極集電体１２及び負極集電体１８の双方の櫛歯が、一定の間隔（ピッチ）で、互いに反対側から延びて交互に平行に位置するように（間隔をおいて噛み合うように）、正極集電体１２及び負極集電体１８が相対向して設けられている。
【００４６】
正極集電体１２及び負極集電体１８を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等を用いることができるが、正極集電体１２と負極集電体１８との間の電位差、及び導電性の観点から、本実施形態のように、正極集電体１２をアルミニウムで構成し、負極集電体１８を銅で構成するのが好ましい。なお、正極集電体１２及び負極集電体１８の厚さは特に限定されるものではなく適宜選択すればよいが、例えば５μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００４７】
正極集電体１２及び負極集電体１８の形成方法は、上記のようなフォトリソグラフィ法に限定されるものではなく、所定の形状を有する金属膜を形成し得る従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット印刷法、インプリント技術、電子写真方式の他、後述するノズルディスペンス法も用いることができる。
【００４８】
（ii）正極活物質層及び負極活物質層の同時形成
次に、本実施形態においては、図３〜図７に示す本発明の活物質層形成用ノズルの一実施形態に係る活物質層形成用ノズル５０を用いて、本発明の活物質層形成方法の一実施形態を実施して、正極活物質層１４及び負極活物質層２０を同時に形成する。
【００４９】
ここで、図３は、本実施形態において用いる活物質層形成用ノズル５０の概略正面図であり、図４は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の概略底面図である。また、図５は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の、矢印Ｘの方向からみた、概略側面図であり、図６は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の、Ｙ−Ｙ線切断面を示す概略縦断面図である。
【００５０】
ノズル５０は、図４に示すように、正極活物質層形成用材料を吐出するための４つの第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）と、第一吐出口５８と同一面上で第一方向（矢印Ｄ１の方向）において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための４つの第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）と、を有している。リチウムイオン二次電池１では、一般的に正極領域２及び負極領域４の数は同じであるため、第一吐出口５８及び第二吐出口６８の数も同じであるのが好ましい。
【００５１】
これら第一吐出口５８及び第二吐出口６８は、上記の正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯のピッチと同じ間隔で、同一面上に設けられており、その開口形状はスリット形状（略長方形状）で、それらの幅はそれぞれ正極領域２及び負極領域４の幅と略同一に設計されている。そのため、第一吐出口５８及び第二吐出口６８から、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を同時に吐出することにより、正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯上に、正極活物質層１４及び負極活物質層２０を同時に形成することができる。隣接する第一吐出口５８及び第二吐出口６８のピッチ（間隔）は、例えば、５０μｍ〜６００μｍに設定することができ、開口の幅は、例えば、４０μｍ〜２００μｍに設定することができる。
【００５２】
また、ノズル５０は、図５に示すように、第一吐出口５８は、流路５６で、正極活物質層形成用材料を貯蔵するための空洞からなる第一バッファ空間５２と連通しており、第二吐出口６８は、流路６６で、負極活物質層形成用材料を貯蔵するための空洞からなる第二バッファ空間６２と連通している。
【００５３】
より具体的には、図４に示す正極活物質層形成用材料を吐出する第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ）は、図３に示すように、流路５６（５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ）によって、第一バッファ空間５２に連通しており、図４に示す負極活物質層形成用材料を吐出する第二吐出口５８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）は、図示していないが、４本の流路６６（図５参照）によって、第二バッファ空間６２に連通している。
【００５４】
なお、ノズル５０に設ける第一吐出口５８及び第二吐出口６８の個数は特に限定されるものではなく、正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯の数に応じて適宜選択してもよく、櫛歯の数に比べて少ない数であっても、ノズル５０の制御により櫛歯の数に応じた正極活物質層１４及び負極活物質層２０の形成は可能である。
【００５５】
第一バッファ空間５２には、正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口５４が設けられており（図３及び図５参照）、第二バッファ空間６２には、負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口６４が設けられている（図５参照）。図８を参照して後述するように、これら第一供給口５４及び第二供給口６４には、それぞれ正極活物質層形成用材料用のタンク及び負極活物質層形成用材料用のタンクが制御弁を介して接続されており、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出の開始又は停止を互いに独立して制御することができる。
【００５６】
本実施形態におけるノズル５０は、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができ、例えば図７に示すように３つの部材をそれぞれ別個に作製し、それらを溶接等により接合・一体化して単一部材とすることにより作製することができる。図７は、本実施形態のノズル５０を構成する部材を示す分解図である。
【００５７】
また、ノズル５０は従来公知の他の方法によっても作製することができる。例えば第一吐出口及び第二吐出口がそれぞれ１つずつ備えるノズルのように、図３〜図７に示す本実施形態のノズル５０の構造に比べて簡易な構造のノズルを作製する場合には、鋳造等によってノズルを作製することも考えられる。
【００５８】
図７に示すように、正極活物質層形成用材料を供給する側の部材５０ａ、負極活物質層形成用材料を供給する側の部材５０ｃ、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出口を有する部材５０ｂで、ノズル５０を構成してもよい。なお、流路５６及び流路６６は、部材５０ｂに形成しなくても、それぞれ部材５０ａ及び部材５０ｃに形成することも可能である。
【００５９】
次に、このノズル５０を用いたノズルディスペンス法に用いる活物質層形成用塗布ユニットの一実施形態について図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態のノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。図８には、方向関係を明確にするために、Ｚ１軸方向を鉛直方向とし、Ｘ１Ｙ１平面を水平面とするＸ１Ｙ１Ｚ１直交座標系を付している。
【００６０】
この塗布ユニット１００には、基台１０２上にステージ移動機構１０４が設けられており、基材１０を保持するステージ１０６が、ステージ移動機構１０４によって水平方向（Ｘ１Ｙ１平面内）で移動可能な構成を有している。即ち、本実施形態においては、固定設置されたノズル５０に対して、基材１０を保持するステージ１０６が水平面内で移動することにより、ノズル５０が基材１０の表面に対して相対的に移動することができる。したがって、本実施形態においては、ステージ移動機構１０４がノズル５０を基材１０に対して走査させる走査手段に相当する。
【００６１】
ステージ移動機構１０４は、下段からステージ１０６をＸ１方向に移動させるＸ１方向移動機構１０８、Ｘ１方向と直交するＹ１方向に移動させるＹ１方向移動機構１１０、及び鉛直方向（Ｚ１方向）に沿った軸を中心に回転させるθ回転機構１１２を備えている。
【００６２】
Ｘ１方向移動機構１０８は、モータ１１４に接続されたボールネジ１１６と、Ｙ１方向移動機構１１０に固定されるとともにボールネジ１１６に螺合されているナット１１８と、で構成されている。ボールネジ１１６の上方にはガイドレール１２０が固定され、モータ１１４が回転すると、ナット１１８とともにＹ方向移動機構１１０がガイドレール１２０に沿ってＸ１方向に滑らかに移動する。
【００６３】
Ｙ１方向移動機構１１０は、モータ１２２、ボールネジ機構及びガイドレール１２４を有し、モータ１２２が回転すると、ボールネジ機構によってθ回転機構１１２がガイドレール１２４に沿ってＹ１方向に移動する。そして、θ回転機構１１２は、モータ１２６によってステージ１０６をＺ１方向に沿った軸を中心に回転させる。
【００６４】
このような構成により、ノズル５０は、ステージ移動機構１０４によって基材１０の表面に対して、Ｘ１方向及びＹ１方向に自在に相対的に移動させることができ、基材１０に対する姿勢も変更可能となっている。なお、基材１０とノズル５０との距離（基材１０に対するノズル５０の高さ位置）を調整するための高さ位置調整手段は、特に図示していないが、ノズル５０に設けられている。
【００６５】
塗布ユニット１００に固定設置されたノズル５０の第一供給口５４には、供給管１２８の一端が接続されており、供給管１２８の途中には逆止弁１３０が接続されている。また、供給管１２８の他端は２つの管に分岐されており、一方は第一ポンプ１３２に接続され、他方は制御弁１３４を介して正極活物質層形成用材料を貯留するタンク１３６に接続されている。
【００６６】
また、塗布ユニット１００に固定設置されたノズル５０の第二供給口６４には、供給管１３８の一端が接続されており、供給管１３８の途中には逆止弁１４０が接続されている。また、供給管１３８の他端は２つの管に分岐されており、一方は第二ポンプ１４２に接続され、他方は制御弁１４４を介して負極活物質層形成用材料を貯留するタンク１４６に接続されている。
【００６７】
ステージ移動機構１０４の各モータ、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４は、制御手段である制御部１４８に電気的に接続されている（各モータへの電気的接続の図示は省略）。これにより、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出の開始又は停止は互いに独立して制御することができる。
【００６８】
制御部１４８のハードウェアとしての構成は一般的な電子計算機（コンピュータ）と同様であればよい。即ち、制御部１４８は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ、及び制御用ソフトウェア及びデータ等を記憶しておく磁気ディスク等を、具備している。
【００６９】
このような構成を有する制御部１４８のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、塗布ユニット１００のステージ移動機構１０４の各モータ、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４が制御部１４８に制御され、それぞれ正極領域２及び負極領域４に対する正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の塗布が実行される。
【００７０】
以上のような構成を有する塗布ユニット１００によって正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布する場合の動作について説明する。まず、櫛歯状の正極集電体１２及び負極集電体１８が形成された基材１０を、例えばクランプ機構（図示せず）によってステージ１０６の上面に固定して設置する（図２参照）。ここでは、基材１０の櫛歯状の正極集電体１２及び負極集電体１８の長手方向がＸ１方向に沿うように固定されている。
【００７１】
その後、制御部１４８により、ステージ移動機構１０４の各モータを駆動制御して、ステージ１０６に固定された基材１０の姿勢や位置を調整し、塗布開始位置に移動させる。塗布開始位置は、ノズル５０の第一吐出口５８及び第二吐出口６８がそれぞれ正極領域２及び負極領域４の鉛直方向上側となる位置である。この塗布開始位置への移動が終わった後に、ノズル５０から正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出が開始され、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料がそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０が同時に形成される。
【００７２】
ノズル５０からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出は、図８に示す逆止弁１３０、逆止弁１４０、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４によって行われる。まず、制御部１４８の制御により制御弁１３４及び制御弁１４４が開放された状態で、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２が吸引動作を行う。このとき、逆止弁１３０及び逆止弁１４０によって、ノズル５０からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の逆流が防止されるため、タンク１３６及びタンク１４６から、それぞれ第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２へと、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が吸引される。
【００７３】
次に、制御部１４８の制御により、制御弁１３４及び制御弁１４４が閉止され、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２が押出動作を行う。これにより、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２からノズル５０に正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が供給される。
【００７４】
ノズル５０に供給された正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料は、それぞれ第一供給口５４及び第二供給口６４から第一バッファ空間５２及び第二バッファ空間６２に送り込まれた後、複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から下方に向けて吐出される（図４参照）。即ち、図１０に示した従来技術と同様に、図８に示すように、第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）からそれぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が、ノズル５０の進行方向（図１０では矢印Ｚの方向に対応）の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、ノズル５０及び走査手段であるステージ移動機構１０４が設けられている。
【００７５】
ここで、ノズル５０は、図示しない高さ位置調整手段により、図１０に示すような位置関係、即ち、上述したような基材１０とノズル５０の間隔Ｄ（図１０におけるｈに対応）と、形成される活物質層の高さＨ（図１０におけるｔに対応）とが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすような位置関係、を充足しており、この条件下において、高アスペクト比を有する厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を狭い間隔で形成することができる。
【００７６】
このように、ノズル５０では、バッファ空間を介して正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を吐出しているため、図４において矢印Ｄ１で示される方向に並列している複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から、均一な流量で正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を吐出し易い。なお、複数の吐出口からの吐出に対して圧力が足りない場合を考慮して、ノズル５０にシリンジポンプを設けてもよい。
【００７７】
第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出を開始すると同時に、制御部１４８が、ステージ移動機構１０４を制御してステージ１０６の移動を開始する。本実施形態においては、ノズル５０が複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を連続的に吐出しつつ、ステージ１０６が一方向に移動して、正極領域２及び負極領域４に直線状に正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布する。
【００７８】
このとき、それぞれ複数の吐出口から正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を同時に吐出しているため、互いに平行な複数の直線形状の正極活物質層１４及び負極活物質層２０を一回のノズル走査で形成することができる。また、正極集電体１２及び負極集電体１８の上にそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０を厚膜に形成することができ、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間隔（即ち、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間に設けられる固体電解質層の幅）を小さくすることができる。
【００７９】
ここで、正極活物質層形成用材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を形成するために用いられる従来公知の材料を常法により混合して調製することができ、少なくとも正極活物質を含む粘性を有するペースト状の塗布液であればよく、インクとも呼ばれる。この正極活物質層形成用材料は、種々の粘度を有することができ（例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１ｍＰａ・ｓ又は２０Ｐａ・ｓ、上限１００Ｐａ・ｓ又は２０００Ｐａ・ｓ程度）、また、溶媒、導電助剤、結着剤等を含んでいてよい。また、各成分は溶媒に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００８０】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。
【００８１】
導電助剤としては本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
結着剤としても、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
溶媒としては、固体電解質層を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００８４】
また、負極活物質層形成用材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層を形成するために用いられる従来公知の材料を常法により混合して調製することができ、少なくとも負極活物質を含むペースト状の塗布液であればよく、種々の粘度を有することができ（例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１ｍＰａ・ｓ又は２０Ｐａ・ｓ、上限１００Ｐａ・ｓ又は２０００Ｐａ・ｓ程度）、また、溶媒、導電助剤、結着剤等を含んでいてよい。また、各成分は溶媒に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００８５】
負極活物質としては本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３−ｘＦｅｘＯ４(０≦ｘ≦０．２)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
溶媒、導電助剤、結着剤等については、正極活物質層形成用材料について上述した各材料を用いることができる。
【００８７】
ここで、本実施形態において、正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比を高くして厚さを確保するためには、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料に、熱硬化剤又は光硬化剤を添加してもよい。これによれば、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布した後、直ちに紫外光等の光照射又はヒータ等による加熱を行うことにより、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が流れていない塗布直後の高アスペクト比の状態で、迅速に硬化させて正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。もちろん正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の粘度を高くしてもよい。
【００８８】
このようにして、本実施形態においては、正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比（高さＨ１／幅Ｗ１）を、０．４〜１．６と高くすることができる。また、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１は、例えば１２μｍ〜４８０μｍとすることができ、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の幅Ｗ１は、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００８９】
正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比（高さＨ１／幅Ｗ１）を高くすることができるため、正極領域２、個体電解質層６及び負極領域４の間において充放電反応に寄与する電極面積を十分に確保でき、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を実現可能である。
【００９０】
（iii）固体電解質層の形成
次に、上記のようにして正極集電体１２及び負極集電体１８の上にそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０を形成した後、図２における隙間（電解質領域）Ａに固体電解質層６を形成する。この固体電解質層の形成方法は、特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【００９１】
例えば、固体電解質層形成用材料を調製し、これを用いて、インクジェット法、スクリーン印刷法、又は、上記正極活物質層及び負極活物質層と同じノズルディスペンス法により、固体電解質層６を形成してもよい。
【００９２】
固体電解質層形成用材料は、固体電解質、支持塩及び溶媒を混合して調製することができる。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、溶媒としては、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。もちろん、本発明の硬化を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。
【００９３】
固体電解質層６の幅Ｗ２は１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。固体電解質層６は、液体の電解質に比べてイオン伝導度が低く、良好な充放電容量を得るためには、固体電解質層６の幅Ｗ２は狭いほうが好ましいため、固体電解質層６の幅Ｗ２は、１００μｍ以下であるのが好ましく、より良好な充放電容量を確保するために、５０μｍ以下であるのが更に好ましい。また、固体電解質層６の幅Ｗ２は狭過ぎると、正極領域２と負極領域４とが短絡するおそれがあるため、固体電解質層６の幅Ｗ２は１０μｍ以上であるのが好ましい。
【００９４】
次に、固体電解質層６の高さＨ２は、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１よりも高くなるように設定すればよい。図１に示すように、固体電解質層６の上面の高さ位置が、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の上面よりも低いと、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間で短絡を生じるおそれがあるため、固体電解質層６の高さＨ２及び正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１を、式：（高さＨ２）≧（高さＨ１）、好ましくは式：（高さＨ２）＞（高さＨ１）を満たすように設定する。
【００９５】
（iv）保護層の形成、
上記のように形成された正極活物質層１４、負極活物質層２０及び固体電解質層６を覆うように、保護層形成用材料を塗布して、保護層８を形成する。ここで用いる保護層形成用材料は、固体電解質層形成用材料と同じ成分を含むものであってよく、薄く均一な膜を形成するという観点から、低粘度であるのが好ましい。
【００９６】
また、保護層８を形成するための保護層形成用材料の塗布方法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、又は、上記正極活物質層及び負極活物質層と同じノズルディスペンス法を用いることができる。また、正極集電体１２の端部１２ａ及び負極集電体１８の端部１８ａをマスクした上で、スピンコート法により保護層８を形成してもよい。
【００９７】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１は、種々の形態の筐体等に適宜収納した状態で最終製品として使用すればよい。このように、本実施形態においては、本発明の活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、及び電極製造方法により、高アスペクト比の正極活物質層及び負極活物質層を有する高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９８】
＜変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の設計変更が可能であり、これらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９９】
例えば、上記実施形態においては、図１に示す構造を有するリチウムイオン二次電池を製造する場合について説明したが、本発明によれば、例えば図９に示すような他の構造を有するリチウムイオン二次電池も製造することができる。図９は、本発明の実施形態の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略上面図である（上記実施形態でいう保護層８は省略している。）。
【０１００】
この変形例のリチウムイオン二次電池２００は、基材２１０上において、正極活物質層２１４、固体電解質層２０６及び負極活物質層２２０からなる充放電反応部２１２が、集電体２０８を介して３つ直列に接続された電池である。
【０１０１】
このような構造のリチウムイオン二次電池２００に関しても、まず、基材２１０上に上記実施形態の正極集電体１２及び負極集電体１８と同様にして集電体２０８を形成し、ついで、基材２１０に対し、上記ノズル５０を、図４において矢印Ｄ２で示される方向と図９において矢印Ｄ３で示される方向とが一致するように、相対移動させながら、第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）から正極活物質層形成用材料を基材２１０上に線状に吐出するとともに、第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から負極活物質層形成用材料を基材２０１上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層２１４及び負極活物質層２２０からなる活物質層パターンを形成することができる。
【０１０２】
以上のようにして、本実施形態の変形例においても、本発明の活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、及び電極製造方法により、高アスペクト比の正極活物質層及び負極活物質層を有する高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１０３】
他にも本発明は種々の形態を採り得る。例えば、上記実施形態においては、正極集電体１２及び負極集電体１８が、直線状の歯を有する櫛歯状パターンで形成されている場合について説明したが、櫛歯の各歯の形状は直線状に限定されるものではなく、他の形状であってもよい。例えば、歯の形状が曲線状や折れ線状であってもよい。
【０１０４】
また、上記実施形態においては、正極集電体１２をアルミニウムで形成し、負極集電体１８を銅で形成する場合について説明したが、これら以外の金属を用いることも可能である。正極集電体１２及び負極集電体１８を同じ金属（例えば金）で形成することもでき、この場合は、フォトリソグラフィ法によって正極集電体１２及び負極集電体１８を同時に形成することもできる。
【０１０５】
また、上記実施形態においては、保護層８を設ける場合について説明したが、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮する上で、保護層８は必須構成要件ではないため、これは省略してもよい。
【０１０６】
また、上記実施形態で説明した正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質、固体電解質等の材料は、一例に過ぎず、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオン一次電池及びアルカリ電池その他の電気化学素子の製造にも適用することができる。
【０１０７】
また、上記実施形態においては、ステージ移動機構１０４が移動可能で、ステージ移動機構１０４がノズル５０を基材１０に対して相対移動させる走査手段に相当する場合について説明したが、ノズル側に、固定された基材に対して当該ノズルを相対移動させる走査手段を設け、固定された基材に対してノズルが移動するような構成を採用してもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・リチウムイオン二次電池、
２・・・正極領域、
４・・・負極領域、
６・・・固体電解質層、
８・・・保護層、
１０・・・基材、
１２・・・正極集電体、
１４・・・正極活物質層、
１６・・・正極構造体、
１８・・・負極集電体、
２０・・・負極活物質層、
２２・・・負極構造体、
５０・・・ノズル、
５２・・・第一バッファ空間、
５４・・・第一供給口、
５６（５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ）・・・流路、
５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）・・・第一吐出口、
６２・・・第二バッファ空間、
６４・・・第二供給口、
６６（６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ）・・・流路、
６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）・・・第二吐出口、
１００・・・塗布ユニット、
１０２・・・基台、
１０４・・・ステージ移動機構、
１０６・・・ステージ１０６、
１０８・・・Ｘ１方向移動機構、
１１０・・・Ｙ１方向移動機構、
１１２・・・θ回転機構１１２、
１１４・・・モータ、
１１６・・・ボールネジ、
１１８・・・ナット、
１２０・・・ガイドレール、
１２２・・・モータ、
１２４・・・ガイドレール、
１２６・・・モータ、
１２８・・・供給管、
１３０・・・逆止弁、
１３２・・・第一ポンプ、
１３４・・・制御弁、
１３６・・・正極活物質層形成用材料のタンク
１３８・・・供給管、
１４０・・・逆止弁、
１４２・・・第二ポンプ、
１４４・・・制御弁、
１４６・・・負極活物質層形成用材料のタンク、
１４８・・・制御部、
２００・・・リチウムイオン二次電池、
２０６・・・固体電解質層、
２０８・・・集電体、
２１０・・・基材、
２１２・・・充放電反応部、
２１４・・・正極活物質層、
２２０・・・負極活物質層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレータ等で構成されているが、近年、安全性を向上させるために固体化した電解質（固体電解質）を含むリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
この固体電解質はリチウムイオン伝導度が低いため、固体電解質を含むリチウム二次電池においては、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすることが重要である。
【０００４】
この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２００６−１４７２１０号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。
【０００５】
即ち、上記特許文献１においては、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極（本発明でいうところの正極活物質）材料及び負電極(本発明でいうところの負極活物質)材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電解質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成が提案されている（特許文献１、要約等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１において提案されている技術では、電子写真方式を採用しているため、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成しにくく、最終的に得られる電池の性能に劣るという問題があり、また、ここで用いられている電子写真方式は、転写版を用いる転写プロセスであり、当該転写版を帯電させることが必要もあるため、工程及び装置構成が煩雑になるという問題がある。
【０００８】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らはまず、工程及び装置構成が煩雑な電子写真方式に代わる活物質層形成方法として、ノズルディスペンス法があることに着目し、図１０に示すように、従来の吐出口が一つのノズル３００を基材３０２に対して傾斜させて矢印Ｚの方向に移動させて正極活物質層３０４を形成し、その後に吐出口が一つの別のノズルで負極活物質層を形成してみた（なお、図１０においては、便宜上ノズルのいわゆるヘッドの部分のみを示している。）。
【００１０】
ところが、基板３０２からのノズル３００の高さ（ノズルギャップ）ｈが約４０〜５０μｍであるのに対し、予め形成した正極活物質層３０４の厚さｔが約１００μｍであるため、負極活物質層形成時にノズルで正極活物質層を壊してしまうため、正極活物質層３０４の厚さｔ、即ちアスペクト比を低くせざるを得ないという問題があった。
【００１１】
また、ノズル３００の先端を鋭利に加工し、例えば鳥の口ばしのような形状にすることも考えられるが、要求される正極活物質層と負極活物質層との間隔が極めて狭いため、これを満たす程に先端が鋭利なノズルを得ることは困難であり、また、先端を細くし過ぎると、表面張力で活物質層形成用材料を吐出しにくいという問題も生じ得る。
【００１２】
そこで、本発明者らは、ノズルディスペンス法に用いるノズルの構造について鋭意研究を行い、上記課題を解決し得る活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電池製造方法を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、
正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルと、
活物質層を形成するための基材に対し、前記活物質層用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させる走査手段と、
前記活物質層用ノズルを走査させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させるとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させ、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成する制御手段と、
を有すること、
を特徴とする活物質層形成装置を提供する（請求項１）。
【００１４】
このような構成を有する活物質層形成用ノズルを含む活物質層形成装置を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１５】
上記本発明の活物質層形成装置は、前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整するための高さ位置調整手段を有し、前記第一吐出口及び前記第二吐出口からそれぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料が、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、前記活物質層形成用ノズル及び前記走査手段が設けられていること、が好ましい（請求項２）。
【００１６】
このような構成によれば、形成された正極活物質層及び負極活物質層が、活物質層形成用ノズルが接触することによって破壊されたりその形状を損なったりすることがなく、より確実に、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の活物質層形成装置においては、前記活物質層形成用ノズルが、前記第一供給口と前記第一吐出口との間に設けられ、前記正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、前記第二供給口と前記第二吐出口との間に設けられ、前記負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、を有すること、が好ましい（請求項３）。
【００１８】
このような構成を有する活物質層形成用ノズルを含む活物質層形成装置を用いれば、第一バッファ空間及び第二バッファ空間に、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を貯蔵し、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、効率よく正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００１９】
上記本発明の活物質層形成装置においては、活物質層形成用ノズルにおいては、前記第一吐出口及び前記第二吐出口が、スリット状の形状を有していること、が好ましい（請求項４）。
【００２０】
このような構成によれば、正極活物質層形成用インク及び負極活物質層形成用インクをそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時により確実に線状に吐出することができ、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で膜厚の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２１】
また、上記本発明の活物質層形成装置においては、前記制御手段が、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成するように前記走査手段を制御すること、が好ましい（請求項５）。
【００２２】
このような構成によれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、より確実に高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２３】
また、本発明は、基材に対し、正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出するとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成すること、
を特徴とする活物質層形成方法にも関する（請求項６）。
【００２４】
このような構成を有する活物質層形成方法を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２５】
また、本発明の活物質層形成方法においては、前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整し、前記活物質形成用ノズルのうちの前記第一吐出口及び前記第二吐出口から、それぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料を、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出させること、が好ましい（請求項７）。
【００２６】
このような構成によれば、形成された正極活物質層及び負極活物質層が、活物質層形成用ノズルが接触することによって破壊されたりその形状を損なったりすることがなく、より確実に、基材の同一面上に、互いに平行で、緻密に隣接した、高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２７】
また、上記本発明の活物質層形成方法においては、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成すること、が好ましい（請求項８）。
【００２８】
このような構成によれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、より確実に高容量の電池を実現し得る高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。
【００２９】
更に、本発明は、上記活物質層形成方法により正極活物質層及び負極活物質層を形成し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に固体電解質層を形成して電池を作製すること、を特徴とする電池製造方法にも関する（請求項９）。
【００３０】
このような構成を有する電池製造方法を用いれば、電子写真方式に比べて工程及び装置構成が簡易なノズルディスペンス法により、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料をそれぞれ第一吐出口及び第二吐出口から同時に吐出することができ、基材の同一面上に、高アスペクト比で厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を形成することができるため、高容量の電池用電極を備えた電池が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、電極製造装置、電極製造方法及び電極製造装置を実現できる。また、このような本発明によれば、リチウムイオン二次電池を短時間で大量生産することができ、生産効率が向上し、リチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態において用いられる、基材の表面に正極集電体及び負極集電体が形成された積層体の概略斜視図である。
【図３】本発明の活物質層形成用ノズルの一実施形態の概略正面図である。
【図４】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の一実施形態の概略底面図である。
【図５】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の、矢印Ｘの方向からみた、概略側面図である。
【図６】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の、Ｙ−Ｙ線切断面を示す概略縦断面図である。
【図７】図３に示す本発明の活物質層形成用ノズル５０の分解図である。
【図８】本発明の一実施形態のノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。
【図９】本発明の実施形態の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略上面図である。
【図１０】従来のノズルディスペンス法におけるノズルを用いて活物質層を形成する様子を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面を参照しながら本発明の活物質層形成装置、活物質層形成方法及び電極製造方法の実施形態の一例について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであり、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００３４】
本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。また、図２は、図１において、正極領域２及び負極領域４を形成する前の状態を示しており、本実施形態において用いられる、基材の表面に正極集電体及び負極集電体が形成された積層体の概略斜視図である。
【００３５】
（１）リチウムイオン二次電池の構造
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、絶縁性の基材１０の表面に、正極領域２及び負極領域４が固体電解質層６を隔てて交互に並べられた構成を有しており、全体を保護層８が覆っている。正極領域２には、基材１０の表面に設けられた正極集電体１２と、正極集電体１２の表面に設けられた正極活物質層１４と、の積層体からなる正極構造体１６が形成されている。
【００３６】
図２に示すように、正極集電体１２は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状の形状を有しており、それぞれの歯が正極領域２に位置し、端部１２ａは正極タブを構成している。正極集電体１２の全体は１つの金属層（膜）であり、複数の正極領域２に形成された正極集電体１２は互いに電気的に接続されている。
【００３７】
負極領域４には、同様に、基材１０の表面に設けられた負極集電体１８と、負極集電体１８の表面に設けられた負極活物質層２０と、の積層体からなる負極構造体２２が形成されている。図２に示すように、負極集電体１８は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状の形状を有しており、それぞれの歯が負極領域４に位置し、端部１８ａは負極タブを構成している。負極集電体１８の全体は１つの金属層（膜）であり、複数の負極領域４に形成された負極集電体１８は互いに電気的に接続されている。
【００３８】
また、正極集電体１２及び負極集電体１８の櫛歯の間隔（ピッチ）は略同一であり、双方の櫛歯が反対側から延びて交互に平行に位置するように（間隔をおいて噛み合うように）、正極集電体１２及び負極集電体１８が相対向して設けられている。
【００３９】
基材１０の表面のうちの正極集電体１２の櫛歯と負極集電体１８の櫛歯との間の隙間Ａ（図２参照）は、図１に示す固体電解質層６が設けられる電解質領域である。この電解質領域には、固体電解質の材料を含む固体電解質形成用材料が、ノズルディスペンス法により塗布され、固体電解質６が形成される。
【００４０】
保護層８は、正極領域２に形成された正極活物質層１４、負極領域４に形成された負極活物質層２０、及び固体電解質層６の表面を連続的に覆うように設けられている。この保護層８を構成する材料としては、例えば、固体電解質層６と同じものを用いることができる。
【００４１】
（２）リチウムイオン二次電池の製造
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、概して、
（ｉ）絶縁性の基材１０への正極集電体１２及び負極集電体１８の形成、
（ii）正極活物質層１４及び負極活物質層２０の同時形成、
（iii）固体電解質層６の形成、
（iv）保護層８の形成、
という工程により製造することができる。
【００４２】
（ｉ）絶縁性の基材への正極集電体及び負極集電体の形成
まず、絶縁性の基材１０の表面に正極集電体１２及び負極集電体１８を形成する。基材１０としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材１０は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００４３】
本実施形態においては、基材１０の表面に、フォトリソグラフィ方式によって正極集電体１２及び負極集電体１８を形成する。まず基材１０の表面に化学蒸着（ＣＶＤ）法又はスパッタリング法によって正極集電体１２を構成する金属（例えばアルミニウム）で金属膜を形成する。ついで、当該膜の上にフォトレジスト（感光性材料）を塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の表面を櫛歯状のパターンを有する正極集電体１２の形状に露光する。続いて、現像処理によってレジスト膜の露光部分（又は非露光部分）を除去し、残ったレジスト膜をマスクとして金属膜のエッチングを行う。その後、全てのレジスト膜を除去することにより、櫛歯状の形状を有する正極集電体１２を基材１０の表面に形成することができる。
【００４４】
同様にして、櫛歯状の形状を有する負極集電体１８も形成することができる。本実施形態においては、先に形成した正極集電体１２をマスキングし、負極集電体１８を構成する金属（例えば銅）で金属膜を形成すればよい。正極集電体１２のマスクとしては、上記の現像処理後に残ったレジスト膜をそのまま用いてもよい。
【００４５】
この時点で、図２に示す基材１０の表面に正極集電体１２及び負極集電体１８が形成された積層体が得られる。図２に示すように、正極集電体１２及び負極集電体１８の双方の櫛歯が、一定の間隔（ピッチ）で、互いに反対側から延びて交互に平行に位置するように（間隔をおいて噛み合うように）、正極集電体１２及び負極集電体１８が相対向して設けられている。
【００４６】
正極集電体１２及び負極集電体１８を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等を用いることができるが、正極集電体１２と負極集電体１８との間の電位差、及び導電性の観点から、本実施形態のように、正極集電体１２をアルミニウムで構成し、負極集電体１８を銅で構成するのが好ましい。なお、正極集電体１２及び負極集電体１８の厚さは特に限定されるものではなく適宜選択すればよいが、例えば５μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００４７】
正極集電体１２及び負極集電体１８の形成方法は、上記のようなフォトリソグラフィ法に限定されるものではなく、所定の形状を有する金属膜を形成し得る従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、インクジェット印刷法、インプリント技術、電子写真方式の他、後述するノズルディスペンス法も用いることができる。
【００４８】
（ii）正極活物質層及び負極活物質層の同時形成
次に、本実施形態においては、図３〜図７に示す本発明の活物質層形成用ノズルの一実施形態に係る活物質層形成用ノズル５０を用いて、本発明の活物質層形成方法の一実施形態を実施して、正極活物質層１４及び負極活物質層２０を同時に形成する。
【００４９】
ここで、図３は、本実施形態において用いる活物質層形成用ノズル５０の概略正面図であり、図４は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の概略底面図である。また、図５は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の、矢印Ｘの方向からみた、概略側面図であり、図６は、図３に示す活物質層形成用ノズル５０の、Ｙ−Ｙ線切断面を示す概略縦断面図である。
【００５０】
ノズル５０は、図４に示すように、正極活物質層形成用材料を吐出するための４つの第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）と、第一吐出口５８と同一面上で第一方向（矢印Ｄ１の方向）において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための４つの第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）と、を有している。リチウムイオン二次電池１では、一般的に正極領域２及び負極領域４の数は同じであるため、第一吐出口５８及び第二吐出口６８の数も同じであるのが好ましい。
【００５１】
これら第一吐出口５８及び第二吐出口６８は、上記の正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯のピッチと同じ間隔で、同一面上に設けられており、その開口形状はスリット形状（略長方形状）で、それらの幅はそれぞれ正極領域２及び負極領域４の幅と略同一に設計されている。そのため、第一吐出口５８及び第二吐出口６８から、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を同時に吐出することにより、正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯上に、正極活物質層１４及び負極活物質層２０を同時に形成することができる。隣接する第一吐出口５８及び第二吐出口６８のピッチ（間隔）は、例えば、５０μｍ〜６００μｍに設定することができ、開口の幅は、例えば、４０μｍ〜２００μｍに設定することができる。
【００５２】
また、ノズル５０は、図５に示すように、第一吐出口５８は、流路５６で、正極活物質層形成用材料を貯蔵するための空洞からなる第一バッファ空間５２と連通しており、第二吐出口６８は、流路６６で、負極活物質層形成用材料を貯蔵するための空洞からなる第二バッファ空間６２と連通している。
【００５３】
より具体的には、図４に示す正極活物質層形成用材料を吐出する第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ）は、図３に示すように、流路５６（５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ）によって、第一バッファ空間５２に連通しており、図４に示す負極活物質層形成用材料を吐出する第二吐出口５８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）は、図示していないが、４本の流路６６（図５参照）によって、第二バッファ空間６２に連通している。
【００５４】
なお、ノズル５０に設ける第一吐出口５８及び第二吐出口６８の個数は特に限定されるものではなく、正極集電体１２と負極集電体１８の櫛歯の数に応じて適宜選択してもよく、櫛歯の数に比べて少ない数であっても、ノズル５０の制御により櫛歯の数に応じた正極活物質層１４及び負極活物質層２０の形成は可能である。
【００５５】
第一バッファ空間５２には、正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口５４が設けられており（図３及び図５参照）、第二バッファ空間６２には、負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口６４が設けられている（図５参照）。図８を参照して後述するように、これら第一供給口５４及び第二供給口６４には、それぞれ正極活物質層形成用材料用のタンク及び負極活物質層形成用材料用のタンクが制御弁を介して接続されており、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出の開始又は停止を互いに独立して制御することができる。
【００５６】
本実施形態におけるノズル５０は、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができ、例えば図７に示すように３つの部材をそれぞれ別個に作製し、それらを溶接等により接合・一体化して単一部材とすることにより作製することができる。図７は、本実施形態のノズル５０を構成する部材を示す分解図である。
【００５７】
また、ノズル５０は従来公知の他の方法によっても作製することができる。例えば第一吐出口及び第二吐出口がそれぞれ１つずつ備えるノズルのように、図３〜図７に示す本実施形態のノズル５０の構造に比べて簡易な構造のノズルを作製する場合には、鋳造等によってノズルを作製することも考えられる。
【００５８】
図７に示すように、正極活物質層形成用材料を供給する側の部材５０ａ、負極活物質層形成用材料を供給する側の部材５０ｃ、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出口を有する部材５０ｂで、ノズル５０を構成してもよい。なお、流路５６及び流路６６は、部材５０ｂに形成しなくても、それぞれ部材５０ａ及び部材５０ｃに形成することも可能である。
【００５９】
次に、このノズル５０を用いたノズルディスペンス法に用いる活物質層形成用塗布ユニットの一実施形態について図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態のノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。図８には、方向関係を明確にするために、Ｚ１軸方向を鉛直方向とし、Ｘ１Ｙ１平面を水平面とするＸ１Ｙ１Ｚ１直交座標系を付している。
【００６０】
この塗布ユニット１００には、基台１０２上にステージ移動機構１０４が設けられており、基材１０を保持するステージ１０６が、ステージ移動機構１０４によって水平方向（Ｘ１Ｙ１平面内）で移動可能な構成を有している。即ち、本実施形態においては、固定設置されたノズル５０に対して、基材１０を保持するステージ１０６が水平面内で移動することにより、ノズル５０が基材１０の表面に対して相対的に移動することができる。したがって、本実施形態においては、ステージ移動機構１０４がノズル５０を基材１０に対して走査させる走査手段に相当する。
【００６１】
ステージ移動機構１０４は、下段からステージ１０６をＸ１方向に移動させるＸ１方向移動機構１０８、Ｘ１方向と直交するＹ１方向に移動させるＹ１方向移動機構１１０、及び鉛直方向（Ｚ１方向）に沿った軸を中心に回転させるθ回転機構１１２を備えている。
【００６２】
Ｘ１方向移動機構１０８は、モータ１１４に接続されたボールネジ１１６と、Ｙ１方向移動機構１１０に固定されるとともにボールネジ１１６に螺合されているナット１１８と、で構成されている。ボールネジ１１６の上方にはガイドレール１２０が固定され、モータ１１４が回転すると、ナット１１８とともにＹ方向移動機構１１０がガイドレール１２０に沿ってＸ１方向に滑らかに移動する。
【００６３】
Ｙ１方向移動機構１１０は、モータ１２２、ボールネジ機構及びガイドレール１２４を有し、モータ１２２が回転すると、ボールネジ機構によってθ回転機構１１２がガイドレール１２４に沿ってＹ１方向に移動する。そして、θ回転機構１１２は、モータ１２６によってステージ１０６をＺ１方向に沿った軸を中心に回転させる。
【００６４】
このような構成により、ノズル５０は、ステージ移動機構１０４によって基材１０の表面に対して、Ｘ１方向及びＹ１方向に自在に相対的に移動させることができ、基材１０に対する姿勢も変更可能となっている。なお、基材１０とノズル５０との距離（基材１０に対するノズル５０の高さ位置）を調整するための高さ位置調整手段は、特に図示していないが、ノズル５０に設けられている。
【００６５】
塗布ユニット１００に固定設置されたノズル５０の第一供給口５４には、供給管１２８の一端が接続されており、供給管１２８の途中には逆止弁１３０が接続されている。また、供給管１２８の他端は２つの管に分岐されており、一方は第一ポンプ１３２に接続され、他方は制御弁１３４を介して正極活物質層形成用材料を貯留するタンク１３６に接続されている。
【００６６】
また、塗布ユニット１００に固定設置されたノズル５０の第二供給口６４には、供給管１３８の一端が接続されており、供給管１３８の途中には逆止弁１４０が接続されている。また、供給管１３８の他端は２つの管に分岐されており、一方は第二ポンプ１４２に接続され、他方は制御弁１４４を介して負極活物質層形成用材料を貯留するタンク１４６に接続されている。
【００６７】
ステージ移動機構１０４の各モータ、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４は、制御手段である制御部１４８に電気的に接続されている（各モータへの電気的接続の図示は省略）。これにより、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出の開始又は停止は互いに独立して制御することができる。
【００６８】
制御部１４８のハードウェアとしての構成は一般的な電子計算機（コンピュータ）と同様であればよい。即ち、制御部１４８は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ、及び制御用ソフトウェア及びデータ等を記憶しておく磁気ディスク等を、具備している。
【００６９】
このような構成を有する制御部１４８のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、塗布ユニット１００のステージ移動機構１０４の各モータ、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４が制御部１４８に制御され、それぞれ正極領域２及び負極領域４に対する正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の塗布が実行される。
【００７０】
以上のような構成を有する塗布ユニット１００によって正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布する場合の動作について説明する。まず、櫛歯状の正極集電体１２及び負極集電体１８が形成された基材１０を、例えばクランプ機構（図示せず）によってステージ１０６の上面に固定して設置する（図２参照）。ここでは、基材１０の櫛歯状の正極集電体１２及び負極集電体１８の長手方向がＸ１方向に沿うように固定されている。
【００７１】
その後、制御部１４８により、ステージ移動機構１０４の各モータを駆動制御して、ステージ１０６に固定された基材１０の姿勢や位置を調整し、塗布開始位置に移動させる。塗布開始位置は、ノズル５０の第一吐出口５８及び第二吐出口６８がそれぞれ正極領域２及び負極領域４の鉛直方向上側となる位置である。この塗布開始位置への移動が終わった後に、ノズル５０から正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出が開始され、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料がそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０が同時に形成される。
【００７２】
ノズル５０からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出は、図８に示す逆止弁１３０、逆止弁１４０、第一ポンプ１３２、第二ポンプ１４２、制御弁１３４及び制御弁１４４によって行われる。まず、制御部１４８の制御により制御弁１３４及び制御弁１４４が開放された状態で、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２が吸引動作を行う。このとき、逆止弁１３０及び逆止弁１４０によって、ノズル５０からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の逆流が防止されるため、タンク１３６及びタンク１４６から、それぞれ第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２へと、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が吸引される。
【００７３】
次に、制御部１４８の制御により、制御弁１３４及び制御弁１４４が閉止され、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２が押出動作を行う。これにより、第一ポンプ１３２及び第二ポンプ１４２からノズル５０に正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が供給される。
【００７４】
ノズル５０に供給された正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料は、それぞれ第一供給口５４及び第二供給口６４から第一バッファ空間５２及び第二バッファ空間６２に送り込まれた後、複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から下方に向けて吐出される（図４参照）。即ち、図１０に示した従来技術と同様に、図８に示すように、第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）からそれぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が、ノズル５０の進行方向（図１０では矢印Ｚの方向に対応）の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、ノズル５０及び走査手段であるステージ移動機構１０４が設けられている。
【００７５】
ここで、ノズル５０は、図示しない高さ位置調整手段により、図１０に示すような位置関係、即ち、上述したような基材１０とノズル５０の間隔Ｄ（図１０におけるｈに対応）と、形成される活物質層の高さＨ（図１０におけるｔに対応）とが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすような位置関係、を充足しており、この条件下において、高アスペクト比を有する厚膜の正極活物質層及び負極活物質層を狭い間隔で形成することができる。
【００７６】
このように、ノズル５０では、バッファ空間を介して正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を吐出しているため、図４において矢印Ｄ１で示される方向に並列している複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から、均一な流量で正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を吐出し易い。なお、複数の吐出口からの吐出に対して圧力が足りない場合を考慮して、ノズル５０にシリンジポンプを設けてもよい。
【００７７】
第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）からの正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の吐出を開始すると同時に、制御部１４８が、ステージ移動機構１０４を制御してステージ１０６の移動を開始する。本実施形態においては、ノズル５０が複数の第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）及び複数の第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から、それぞれ正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を連続的に吐出しつつ、ステージ１０６が一方向に移動して、正極領域２及び負極領域４に直線状に正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布する。
【００７８】
このとき、それぞれ複数の吐出口から正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を同時に吐出しているため、互いに平行な複数の直線形状の正極活物質層１４及び負極活物質層２０を一回のノズル走査で形成することができる。また、正極集電体１２及び負極集電体１８の上にそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０を厚膜に形成することができ、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間隔（即ち、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間に設けられる固体電解質層の幅）を小さくすることができる。
【００７９】
ここで、正極活物質層形成用材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を形成するために用いられる従来公知の材料を常法により混合して調製することができ、少なくとも正極活物質を含む粘性を有するペースト状の塗布液であればよく、インクとも呼ばれる。この正極活物質層形成用材料は、種々の粘度を有することができ（例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１ｍＰａ・ｓ又は２０Ｐａ・ｓ、上限１００Ｐａ・ｓ又は２０００Ｐａ・ｓ程度）、また、溶媒、導電助剤、結着剤等を含んでいてよい。また、各成分は溶媒に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００８０】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。
【００８１】
導電助剤としては本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
結着剤としても、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
溶媒としては、固体電解質層を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００８４】
また、負極活物質層形成用材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層を形成するために用いられる従来公知の材料を常法により混合して調製することができ、少なくとも負極活物質を含むペースト状の塗布液であればよく、種々の粘度を有することができ（例えば、せん断速度１ｓ−１で、下限１ｍＰａ・ｓ又は２０Ｐａ・ｓ、上限１００Ｐａ・ｓ又は２０００Ｐａ・ｓ程度）、また、溶媒、導電助剤、結着剤等を含んでいてよい。また、各成分は溶媒に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００８５】
負極活物質としては本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３−ｘＦｅｘＯ４(０≦ｘ≦０．２)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
溶媒、導電助剤、結着剤等については、正極活物質層形成用材料について上述した各材料を用いることができる。
【００８７】
ここで、本実施形態において、正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比を高くして厚さを確保するためには、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料に、熱硬化剤又は光硬化剤を添加してもよい。これによれば、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料を塗布した後、直ちに紫外光等の光照射又はヒータ等による加熱を行うことにより、正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料が流れていない塗布直後の高アスペクト比の状態で、迅速に硬化させて正極活物質層及び負極活物質層を形成することができる。もちろん正極活物質層形成用材料及び負極活物質層形成用材料の粘度を高くしてもよい。
【００８８】
このようにして、本実施形態においては、正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比（高さＨ１／幅Ｗ１）を、０．４〜１．６と高くすることができる。また、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１は、例えば１２μｍ〜４８０μｍとすることができ、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の幅Ｗ１は、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００８９】
正極活物質層１４及び負極活物質層２０のアスペクト比（高さＨ１／幅Ｗ１）を高くすることができるため、正極領域２、個体電解質層６及び負極領域４の間において充放電反応に寄与する電極面積を十分に確保でき、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を実現可能である。
【００９０】
（iii）固体電解質層の形成
次に、上記のようにして正極集電体１２及び負極集電体１８の上にそれぞれ正極活物質層１４及び負極活物質層２０を形成した後、図２における隙間（電解質領域）Ａに固体電解質層６を形成する。この固体電解質層の形成方法は、特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【００９１】
例えば、固体電解質層形成用材料を調製し、これを用いて、インクジェット法、スクリーン印刷法、又は、上記正極活物質層及び負極活物質層と同じノズルディスペンス法により、固体電解質層６を形成してもよい。
【００９２】
固体電解質層形成用材料は、固体電解質、支持塩及び溶媒を混合して調製することができる。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、溶媒としては、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。もちろん、本発明の硬化を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。
【００９３】
固体電解質層６の幅Ｗ２は１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。固体電解質層６は、液体の電解質に比べてイオン伝導度が低く、良好な充放電容量を得るためには、固体電解質層６の幅Ｗ２は狭いほうが好ましいため、固体電解質層６の幅Ｗ２は、１００μｍ以下であるのが好ましく、より良好な充放電容量を確保するために、５０μｍ以下であるのが更に好ましい。また、固体電解質層６の幅Ｗ２は狭過ぎると、正極領域２と負極領域４とが短絡するおそれがあるため、固体電解質層６の幅Ｗ２は１０μｍ以上であるのが好ましい。
【００９４】
次に、固体電解質層６の高さＨ２は、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１よりも高くなるように設定すればよい。図１に示すように、固体電解質層６の上面の高さ位置が、正極活物質層１４及び負極活物質層２０の上面よりも低いと、正極活物質層１４と負極活物質層２０との間で短絡を生じるおそれがあるため、固体電解質層６の高さＨ２及び正極活物質層１４及び負極活物質層２０の高さＨ１を、式：（高さＨ２）≧（高さＨ１）、好ましくは式：（高さＨ２）＞（高さＨ１）を満たすように設定する。
【００９５】
（iv）保護層の形成、
上記のように形成された正極活物質層１４、負極活物質層２０及び固体電解質層６を覆うように、保護層形成用材料を塗布して、保護層８を形成する。ここで用いる保護層形成用材料は、固体電解質層形成用材料と同じ成分を含むものであってよく、薄く均一な膜を形成するという観点から、低粘度であるのが好ましい。
【００９６】
また、保護層８を形成するための保護層形成用材料の塗布方法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、又は、上記正極活物質層及び負極活物質層と同じノズルディスペンス法を用いることができる。また、正極集電体１２の端部１２ａ及び負極集電体１８の端部１８ａをマスクした上で、スピンコート法により保護層８を形成してもよい。
【００９７】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１は、種々の形態の筐体等に適宜収納した状態で最終製品として使用すればよい。このように、本実施形態においては、本発明の活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、及び電極製造方法により、高アスペクト比の正極活物質層及び負極活物質層を有する高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９８】
＜変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の設計変更が可能であり、これらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９９】
例えば、上記実施形態においては、図１に示す構造を有するリチウムイオン二次電池を製造する場合について説明したが、本発明によれば、例えば図９に示すような他の構造を有するリチウムイオン二次電池も製造することができる。図９は、本発明の実施形態の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略上面図である（上記実施形態でいう保護層８は省略している。）。
【０１００】
この変形例のリチウムイオン二次電池２００は、基材２１０上において、正極活物質層２１４、固体電解質層２０６及び負極活物質層２２０からなる充放電反応部２１２が、集電体２０８を介して３つ直列に接続された電池である。
【０１０１】
このような構造のリチウムイオン二次電池２００に関しても、まず、基材２１０上に上記実施形態の正極集電体１２及び負極集電体１８と同様にして集電体２０８を形成し、ついで、基材２１０に対し、上記ノズル５０を、図４において矢印Ｄ２で示される方向と図９において矢印Ｄ３で示される方向とが一致するように、相対移動させながら、第一吐出口５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）から正極活物質層形成用材料を基材２１０上に線状に吐出するとともに、第二吐出口６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）から負極活物質層形成用材料を基材２０１上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層２１４及び負極活物質層２２０からなる活物質層パターンを形成することができる。
【０１０２】
以上のようにして、本実施形態の変形例においても、本発明の活物質層形成用ノズル、これを用いた活物質層形成方法、及び電極製造方法により、高アスペクト比の正極活物質層及び負極活物質層を有する高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１０３】
他にも本発明は種々の形態を採り得る。例えば、上記実施形態においては、正極集電体１２及び負極集電体１８が、直線状の歯を有する櫛歯状パターンで形成されている場合について説明したが、櫛歯の各歯の形状は直線状に限定されるものではなく、他の形状であってもよい。例えば、歯の形状が曲線状や折れ線状であってもよい。
【０１０４】
また、上記実施形態においては、正極集電体１２をアルミニウムで形成し、負極集電体１８を銅で形成する場合について説明したが、これら以外の金属を用いることも可能である。正極集電体１２及び負極集電体１８を同じ金属（例えば金）で形成することもでき、この場合は、フォトリソグラフィ法によって正極集電体１２及び負極集電体１８を同時に形成することもできる。
【０１０５】
また、上記実施形態においては、保護層８を設ける場合について説明したが、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮する上で、保護層８は必須構成要件ではないため、これは省略してもよい。
【０１０６】
また、上記実施形態で説明した正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質、固体電解質等の材料は、一例に過ぎず、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオン一次電池及びアルカリ電池その他の電気化学素子の製造にも適用することができる。
【０１０７】
また、上記実施形態においては、ステージ移動機構１０４が移動可能で、ステージ移動機構１０４がノズル５０を基材１０に対して相対移動させる走査手段に相当する場合について説明したが、ノズル側に、固定された基材に対して当該ノズルを相対移動させる走査手段を設け、固定された基材に対してノズルが移動するような構成を採用してもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・リチウムイオン二次電池、
２・・・正極領域、
４・・・負極領域、
６・・・固体電解質層、
８・・・保護層、
１０・・・基材、
１２・・・正極集電体、
１４・・・正極活物質層、
１６・・・正極構造体、
１８・・・負極集電体、
２０・・・負極活物質層、
２２・・・負極構造体、
５０・・・ノズル、
５２・・・第一バッファ空間、
５４・・・第一供給口、
５６（５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ）・・・流路、
５８（５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ）・・・第一吐出口、
６２・・・第二バッファ空間、
６４・・・第二供給口、
６６（６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ）・・・流路、
６８（６８ａ、６８ｂ、６８ｃ、６８ｄ）・・・第二吐出口、
１００・・・塗布ユニット、
１０２・・・基台、
１０４・・・ステージ移動機構、
１０６・・・ステージ１０６、
１０８・・・Ｘ１方向移動機構、
１１０・・・Ｙ１方向移動機構、
１１２・・・θ回転機構１１２、
１１４・・・モータ、
１１６・・・ボールネジ、
１１８・・・ナット、
１２０・・・ガイドレール、
１２２・・・モータ、
１２４・・・ガイドレール、
１２６・・・モータ、
１２８・・・供給管、
１３０・・・逆止弁、
１３２・・・第一ポンプ、
１３４・・・制御弁、
１３６・・・正極活物質層形成用材料のタンク
１３８・・・供給管、
１４０・・・逆止弁、
１４２・・・第二ポンプ、
１４４・・・制御弁、
１４６・・・負極活物質層形成用材料のタンク、
１４８・・・制御部、
２００・・・リチウムイオン二次電池、
２０６・・・固体電解質層、
２０８・・・集電体、
２１０・・・基材、
２１２・・・充放電反応部、
２１４・・・正極活物質層、
２２０・・・負極活物質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルと、
活物質層を形成するための基材に対し、前記活物質層用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させる走査手段と、
前記活物質層用ノズルを走査させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させるとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させ、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成する制御手段と、
を有すること、
を特徴とする活物質層形成装置。
【請求項２】
前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整するための高さ位置調整手段を有し、
前記第一吐出口及び前記第二吐出口からそれぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料が、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、前記活物質層形成用ノズル及び前記走査手段が設けられていること、
を特徴とする請求項１に記載の活物質層形成装置。
【請求項３】
前記活物質層形成用ノズルが、前記第一供給口と前記第一吐出口との間に設けられ、前記正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、前記第二供給口と前記第二吐出口との間に設けられ、前記負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、を有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の活物質層形成装置。
【請求項４】
前記第一吐出口及び前記第二吐出口が、スリット状の形状を有していること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の活物質層形成装置。
【請求項５】
前記制御手段が、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成するように前記走査手段を制御すること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の活物質形成装置。
【請求項６】
基材に対し、正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出するとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成すること、
を特徴とする活物質層形成方法。
【請求項７】
前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整し、
前記活物質形成用ノズルのうちの前記第一吐出口及び前記第二吐出口から、それぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料を、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出させること、
を特徴とする請求項６に記載の活物質層形成方法。
【請求項８】
前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成すること、
を特徴とする請求項６又は７に記載の活物質層形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のうちのいずれかに記載の活物質層形成方法により正極活物質層及び負極活物質層を形成し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に固体電解質層を形成して電池を作製すること、
を特徴とする電池製造方法。
【請求項１】
正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルと、
活物質層を形成するための基材に対し、前記活物質層用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させる走査手段と、
前記活物質層用ノズルを走査させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させるとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出させ、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成する制御手段と、
を有すること、
を特徴とする活物質層形成装置。
【請求項２】
前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整するための高さ位置調整手段を有し、
前記第一吐出口及び前記第二吐出口からそれぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料が、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出する位置関係で、前記活物質層形成用ノズル及び前記走査手段が設けられていること、
を特徴とする請求項１に記載の活物質層形成装置。
【請求項３】
前記活物質層形成用ノズルが、前記第一供給口と前記第一吐出口との間に設けられ、前記正極活物質層形成用材料を貯蔵するための第一バッファ空間と、前記第二供給口と前記第二吐出口との間に設けられ、前記負極活物質層形成用材料を貯蔵するための第二バッファ空間と、を有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の活物質層形成装置。
【請求項４】
前記第一吐出口及び前記第二吐出口が、スリット状の形状を有していること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の活物質層形成装置。
【請求項５】
前記制御手段が、前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成するように前記走査手段を制御すること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の活物質形成装置。
【請求項６】
基材に対し、正極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第一吐出口、前記第一吐出口と同一面上で第一方向において互いに隣接しており、負極活物質層形成用材料を吐出するための少なくとも１つの第二吐出口、前記第一吐出口に前記正極活物質層形成用材料を供給するための第一供給口、及び前記第二吐出口に前記負極活物質層形成用材料を供給するための第二供給口を有する活物質層形成用ノズルを、前記第一方向に略直交する面における第二方向にむけて相対移動させながら、前記第一吐出口から前記正極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出するとともに、前記第二吐出口から前記負極活物質層形成用材料を前記基材上に線状に吐出し、互いに平行な正極活物質層及び負極活物質層からなる活物質層パターンを形成すること、
を特徴とする活物質層形成方法。
【請求項７】
前記基材と前記活物質形成用ノズルとの間隔Ｄと前記活物質層の高さＨとが、関係式：Ｄ＜Ｈを満たすように、前記活物質形成用ノズルの高さを調整し、
前記活物質形成用ノズルのうちの前記第一吐出口及び前記第二吐出口から、それぞれ前記正極活物質層形成用材料及び前記負極活物質層形成用材料を、前記活物質形成用ノズルの進行方向の後方側でかつ下方に向けて吐出させること、
を特徴とする請求項６に記載の活物質層形成方法。
【請求項８】
前記基材上に、互いに間隔をおいて噛み合う櫛歯状の正極活物質層及び負極活物質層を形成すること、
を特徴とする請求項６又は７に記載の活物質層形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のうちのいずれかに記載の活物質層形成方法により正極活物質層及び負極活物質層を形成し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に固体電解質層を形成して電池を作製すること、
を特徴とする電池製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１９５０６１（Ｐ２０１２−１９５０６１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６１６３（Ｐ２０１１−５６１６３）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]