流動性の高いポリビニルアセタール、及びこれにより製造される可塑剤含有シート
【課題】改善された流動性を有するポリビニルアセタール、若しくはこのポリビニルアセタールから製造される、可塑剤含有シートを提供することである。
【解決手段】ポリビニルアセタール若しくはこのポリビニルアセタールから製造される可塑剤含有シ−トのレオロジー特性は、ポリマー鎖の二次構造によって調整可能である。
【解決手段】ポリビニルアセタール若しくはこのポリビニルアセタールから製造される可塑剤含有シ−トのレオロジー特性は、ポリマー鎖の二次構造によって調整可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性の高いポリビニルアセタール、前記ポリビニルアセタールの製造方法、並びに可塑剤含有シートにおける前記ポリビニルアセタールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール、とりわけポリビニルブチラールは、従前より、建築学及び自動車構造における複合安全ガラス用の中間層シートを製造するための基本物質として、また光起電モジュール用の接着シートとして公知である。
【０００３】
ポリビニルアセタールと、その結果生成物は、大規模工業的に製造される材料であり、この材料は時間の経過の中で多くの様々な適用特質（Anwendungsprofil）に適合させる必要があった。これに関連して、ポリマー鎖の分子構造を、組成（アセタール化度、残留アセテート含分、及び残留アルコール含分）、鎖長、使用されるアルデヒド、及び様々な可塑剤との相容性について試験がされた。これらの試験はしばしば、ポリビニルアセタール自体のみを対象としたものであり、結果生成物の加工性、若しくは結果生成物の特定の特性の調整は対象となっていない。
【０００４】
可塑剤含有シートへの加工性と、前記シートの再度のさらなる加工とから、ポリビニルアセタールの試験における他の観点が生まれる。ポリビニルブチラールベースの可塑剤含有シートは、通常高められた温度で、かつ高められた／低減された圧力で、ガラス又は他のプラスチックとともに相応する積層体に加工される。とりわけ自動車構造又は光起電モジュールの製造では、組み立てるべき積層部材は、平面的ではない、若しくは一定の厚さではなく、例えば電気供給線、太陽電池、センサー、又は電熱線が積層されていなければならない。この前提となっているのは、可塑剤含有シートが通常の積層温度では充分な流動性を有し、その結果、平らではないところ、又は障害となる箇所が、ワキや縞（Schlieren）無しで被覆される若しくはカプセル化されるということである。
【０００５】
シートの流動性不足は、一定の限度では加工温度の上昇、又は加工時間の延長により補うことができる。しかしながら工業的な工程では、加工温度の上昇及び／又は機械サイクル時間の延長は望ましくない。と言うのも、このことによってエネルギー効率又は製造プラントの稼働率が下がるからである。
【０００６】
流動性改善のためにはまた、シートの可塑剤含分を高めることもできる。しかしながらこのことは、その都度のポリビニルアセタールとの相容性が原因で、常にできるとは限らず、通常はシートの自己接着性（Eigenklebrigkeit）の向上にもつながる。このことはシートの加工性を低減させ、一般的には望ましくない。
【０００７】
改善された流動性を有するポリビニルアセタールの製造は、GB 2007677で公知である。ここに記載された方法では、酸性反応混合物が、目的温度に到達した後、塩基を用いて中和される。これによってポリビニルアセタール中の繰返単位の連続（アルコール基、アセタール基、及びアセテート基）が固定され、目的温度における熱力学的な平衡値に調整されない。ここではさらにアセタール化反応において、反応及びポリビニルアセタール中の繰返単位の連続に影響を与える乳化剤が使用される。さらに、GB 2007677に記載された、ポリビニルアセタールの流動性は、アセタール化度（ブチルアルデヒド秤量）が高まるにつれ改善されるが、このことは、アセタール化度が７５ｍｏｌ％超の、高度にアセタール化されたポリビニルアセタールを得ようとする場合には当てはまらない。
【０００８】
改善された流動性を有するポリビニルアセタールの製造は、US 4970245にも記載されている。ただしここでは、低いアセタール化温度で加工されており、その結果、ポリビニルアセタール中の繰返単位の連続は、熱力学的な平衡に調整されない。ここではさらにまた、乳化剤が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】GB 2007677
【特許文献２】US 4970245
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、ポリビニルアセタール若しくはこれから製造される、流動性が改善された可塑剤含有シートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、ポリビニルアセタール若しくはこれから製造される可塑剤含有シートのレオロジー特性は、ポリマー鎖の二次構造によって調整可能であることが判明した。このことは、13Ｃ−ＮＭＲ測定により容易に調査することができる。
【００１２】
従って本発明の対象は、少なくとも１つのポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの反応により得られる、ポリビニルアルコールのアセタール化度が少なくとも７５ｍｏｌ％のポリビニルアセタールであって、このポリビニルアセタールは、隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商として定義されるポリビニルアセタールのＯＨブロック度（OH-Blockiness）が、０．１５１より大きいことを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、
少なくとも１つのポリビニルアルコールと、少なくとも１つのアルデヒドとの酸触媒反応によって、前記ＯＨ−ブロック度とアセタール化度を有するポリビニルアセタールを製造する方法であって、本方法は、以下の方法工程：
ａ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと０〜２０℃の温度で反応させる工程、
ｂ）反応混合物を６８〜９０℃に加熱することによって、ａ）からの反応を完全にする工程、
ｃ）反応混合物を１５〜２５℃に冷却し、そして沈殿するポリビニルアセタールを分離する工程、
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の範囲において、隣接するメチレン基ＶＶ、ＶＢ、及びＢＢは、下記のポリビニルブチラール鎖の式の指定箇所で表わされている。
【化１】
【００１５】
本発明によるポリビニルアセタールのＯＨブロック度は、ＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の商から計算され、以下で示される13Ｃ−ＮＭＲ測定により測定可能である。
【００１６】
本発明によるポリビニルアセタールは、酸触媒作用下で、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって得られる。この反応は、基本的に当業者に公知であり、例えばWO 2009/132987 A1又はEP 09175666.8から引用することができる。
【００１７】
ポリビニルアセタール製造の際には通常、まず少なくとも１つのポリビニルアルコールを加熱しながら水中に溶かし、そして約５〜２０℃の温度で反応槽内に装入する。このために第一の変法では、酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3、若しくはＨ2ＳＯ4）を、又はさらなる変法では、２〜１０個の炭素原子を有する１つ又は１つより多いアルデヒド（例えばアセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒド）を添加する。アルデヒドとして好ましくは、ブチルアルデヒドを使用し、ポリビニルブチラールが得られる。
【００１８】
本発明による方法は好ましくは、乳化剤又は界面活性剤の不在下で、例えばスルホン酸塩、従来技術で頻繁に使用される、例えばドデシルスルホン酸のナトリウム塩の不在下で行う。
【００１９】
それぞれの変法に応じて、先に記載の温度でポリビニルアルコール／酸混合物に少なくとも１つのアルデヒドを、或いはポリビニルアルコール／アルデヒド混合物に酸を添加する。生成するポリビニルアセタールは、添加の間、又は添加後に沈殿する。方法工程ａ）における酸若しくはアルデヒドの添加は、様々な供給時間で、かつ／又は供給間隔で行うことができる。
【００２０】
反応の完全化のために、反応混合物を方法工程ｂ）において好ましくは６８〜８０℃の温度に加熱し、一定の時間この温度に維持する。このいわゆる熱変性の際に、アセタール化反応の完全化に加えてまた、分子間のアセタール変換が起こり、アセタールドメインとアルコールドメインが形成される。
【００２１】
ポリビニルアセタールの流動挙動は、ビニルアルコールドメインの形成に大きく依存すると推測される。これは例えば、測定手法で記載するような13Ｃ−ＮＭＲ測定によって特に良好に測定することができる。
【００２２】
本発明の範囲においてビニルアルコール基のドメイン形成は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により測定される"ＯＨ−ブロック度"によって記載される。本発明によるポリビニルアセタールのＯＨブロック度は、その都度０．３というＯＨブロック度の上限について、好ましくは０．１５１より大きく、好ましくは０．１６より大きく、特に好ましくは０．１７より大きく、そしてとりわけ０．１８より大きい。
【００２３】
本発明によるポリビニルアセタールの流動性は付加的に、エタノール中で５質量％の溶液中での溶液粘度によって表すこともできる。溶液粘度は好ましくは、７５ｍＰａｓ未満であり、特に好ましくは７０ｍＰａｓ未満である。
【００２４】
従って本発明による方法は好ましくは、方法工程ｂ）において、少なくとも６８℃、とりわけ７２℃超の温度で行い、それぞれ９０℃又は８０℃が上限である。これとは独立して、方法工程ｂ）における温度は、少なくとも６０分、好ましくは少なくとも８０分、及びとりわけ１００分超の時間にわたって、当該温度で一定に保つことができ、その都度維持時間の上限は、６００分である。
【００２５】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、温度に依存してアセタール基が形成され、そして再度分解される、酸触媒による平衡反応である。この平衡反応によって、本発明によるポリビニルアセタール中の繰返単位（アルコール基、アセタール基、及びアセテート基）の連続体を有するポリビニルアセタールが形成され、これは隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商、略してＯＨブロック度によって定義される。本発明による連続体は、本発明による方法の工程ｂ）に従った時間的及び熱的に充分な平衡反応においてのみ得られる。
【００２６】
工程ｃ）での反応混合物の冷却により、工程ｃ）で調整されたポリビニルアセタール中の繰返単位の連続体が固定され、酸触媒の付加的な除去によってはこれ以上変化しない。このことによって、工程ｂ）で得られる、繰返単位の連続体の熱力学的な平衡がポリビニルアセタール中で定まる。
【００２７】
本発明による方法の工程ｄ）において、反応混合物から分離されるポリビニルアセタールを中和する。この中和は、水による洗浄によって、又は塩基、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2若しくはエポキシドの添加により行うことができる。
【００２８】
本発明によるポリビニルアセタールは、残留アセテート含分が、好ましくは１．０〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌ％、及びとりわけ１．０〜２．０ｍｏｌ％である。本発明によるポリビニルアセタールの残留アセテート含分は、使用されるポリビニルアルコールの残留アセテート含分と同一である。
【００２９】
本発明の１つのさらなる変法では、本発明によるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介した架橋によって、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒド、又はグリオキシル酸によって、高められた分子量、及び高められた溶液粘度を有するが、この粘度は先に記載の範囲内になければならない。
【００３０】
架橋されたポリビニルアセタールは例えば、ポリビニルアルコールと、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒド、又はグリオキシル酸との部分アセタール化（Coacetalisierung）によって、製造することができる。好ましくは、もともとポリビニルアセタール中に含まれているＯＨ基の０．００１〜１％の架橋により、反応が停止する。
【００３１】
ポリビニルアセタールのための適切な架橋可能性は例えば、EP 1527107 B1及びWO 2004/063231 A1（熱による、カルボキシ基含有ポリビニルアセタールの自己架橋）、EP 1606325 A1（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、EP 1622946 A1（グルタルジアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、及びWO 03/020776 A1（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、未架橋のポリビニルアセタールと比較して、マクロ的な視点では分子量の増大によって、並びにエタノール溶液の粘度の上昇によって識別できる。
【００３２】
例えば溶液粘度によって表わされる、改善された流動性のお陰で、本発明によるポリビニルアセタールは通常の可塑剤とともに可塑剤含有シートへと特に良好に加工することができる。このような種類のシートは、自動車領域、又は建築領域のための複合ガラス化での使用、並びに光起電モジュールの製造に適している。
【００３３】
本発明によるポリビニルアセタールで製造されたシートは好ましくは、可塑剤含分が１８〜３２質量％の範囲、好ましくは２２〜２８質量％の範囲（それぞれ全調製物に対して）である。このような種類のシートは、この技術分野で通常の、当業者に公知の１つ又は複数の可塑剤を含むことができる。特に好ましいのは、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペートの群から選択される、１つ又は複数の可塑剤である。
【００３４】
本発明によるポリビニルアセタールによって製造されるシートは、可塑剤の他に、接着制御剤、例えばWO 03/033583 A1で開示された、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことができる。酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムが特に適切であると判明している。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、単独で、又は組み合わせて、０〜３００ｐｐｍの量、とりわけ０〜１００ｐｐｍの量で使用できる。
【００３５】
可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするシートの基本的な製造は工業的に公知であり、例えばEP 185863 B1又はEP 1118258 B1に記載されている。これらのシートの加工は、同様に当業者に公知であり、いわゆるオートクレーブ法で１０〜１５ｂａｒという高められた圧力で、１３０〜１４５℃の温度で行うことができる。この加工は代替的に、いわゆる真空吸引法、バキュームリング法、又は真空ラミネート法で、例えばEP 123568 B1に記載のように約２００ｍｂａｒで、１３０〜１４５℃で行うことができる。
【００３６】
測定方法：
シートの流動挙動の測定は、ISO 1133に従った溶融指数（流動性：ＭＦＲ）として相応する装置、例えばGoettfert社のＭＩ２型で行う。ＭＦＲ値は、相応する温度で２ｍｍのノズルを用いて、２１．６ｋｇ、１０ｋｇ、又は２．１６ｋｇの質量負荷で、グラム又はミリグラムで１０分ごとに（ｇ／１０分）記載される。
【００３７】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含分及びポリビニルアルコールアセテート含分は、ASTM D 1396-92に従って測定した。アセタール化度（＝ブチラール含分）は、百に欠ける部として、ASTM D 1396-92に従って測定される、ポリビニルアルコール含分とポリビニルアセテート含分との和から計算することができる。質量％からｍｏｌ％への変換計算は、当業者に公知の式に従って行う。
【００３８】
金属イオン含分の分析は、原子吸光スペクトロスコピー（ＡＡＳ）によって行った。
【００３９】
ポリビニルアセタールの溶液粘度の測定は、DIN 53015 に従って、２０℃で、エタノール９５部と、水５部とから成る混合物中で行った。粘度溶液の固体含分は、５質量％だった。
【００４０】
ポリビニルアルコールの溶液粘度の測定は、DIN 53015に従って、水中で２０℃で行った。粘度溶液の固体含分は、４質量％だった。
【００４１】
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬのＬＡ５００型の分光計を用いて行った。重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で１２質量％のＰＶＢ溶液を、直径１０ｍｍのＮＭＲ小管内で製造した。クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、０．９質量％の割合で緩和剤として添加した。ＮＭＲ測定は、ＮＮＥモード（制御付きデカップリングモード（gated decoupled mode））で、８０℃で行った。シグナルの設定は、図１及び２に記載の通りである。これらの図の水平方向の軸は、ｐｐｍでの化学シフトである（共鳴周波数ＤＭＳＯ−ｄ６：３９．５ｐｐｍ）。縦軸は、共鳴の強度である。構造単位の絶対割合は、当業者に公知のやり方でスペクトルから、相応するシグナルの積分によって測定することができる。
【００４２】
共鳴ピークの積分範囲は、以下の表１及び表２に記載されており、これらから読み取ることができる。化学シフト間の積分は、［ｐｐｍ］で記載されている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
様々な構造単位の割合に対する相対的な基準として、以下の表現を用いる：
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【図２】本発明による、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【実施例】
【００４６】
以下、ＤＯＡはジオクチルアジペートを、ＰＶＢは記載されたＰＶＡ含分を有するポリビニルブチラールを意味する。
【００４７】
比較例１：
ポリビニルアルコール（Mowiol 28-99、Kuraray Europe GmbHの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶かした。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド７５質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。この混合物をその後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６０℃に加熱し、そしてこの温度に３０分間保った。ＰＶＢを室温に冷却後に分離し、水で中性に洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含分が１５．９質量％であり、ポリビニルアセテート含分が１．２質量％のＰＶＢが得られた。
【００４８】
ＰＶＢ３８０ｇ、及び可塑剤のＤＯＡ１２０ｇを、実験室用ミキサー（製造元：Brabender 826801型）内で混合した。得られた混合物を、厚さ０．８ｍｍの平面シートに押出成形した。この押出は、対向するスクリューを有する２スクリュー式押出機（製造元：Haake、System Ahecord 90）で行い、この押出機には、溶融ポンプと、幅広スリットノズルが備えられていた。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００４９】
比較例２：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６６．３質量部を使用した。この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６５℃に加熱し、そしてこの温度に６０分間保った。その他の手順は、比較例１に従って行った。
【００５０】
実施例1：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６３質量部を使用した。この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度に１２０分間保った。その他の手順は、比較例１に従って行った。
【００５１】
実施例２：
この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に７３℃に加熱し、そしてこの温度に１２０分間保った。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５２】
実施例３：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６５．１質量部を使用した。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５３】
実施例４：
ポリマー合成の際に、４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド６３．９質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に３０％の硝酸７２．９質量部を添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５４】
本発明によるポリビニルアセタールの特性、若しくはこれにより製造されたシートの特性は、以下の表に示されている。
【００５５】
本発明によるポリビニルアセタールと、可塑剤との混合物は明らかに改善された流動性を有することが判明し、このことは、比較例と比べて向上された溶融指数によって識別できる。
【００５６】
この特性は、シートのさらなる加工の際に利点となる。このために、２枚のシートをそれぞれ、２つのガラス板と、シートの間に設置された直径０．２ｍｍの複数の鋼線とを有する試験構造中に、通常のオートクレーブ法で１３０℃の温度で、１０ｂａｒの圧力で１時間にわたって積層した。
【００５７】
本発明によるポリビニルアセタールで製造されたシートは、ワキ形成無しで鋼線を被覆することが判明した。これに対して比較例に記載のシートは、１４０℃というより高い加工温度、又は１．５時間というより長い加工時間が必要であった。
【００５８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性の高いポリビニルアセタール、前記ポリビニルアセタールの製造方法、並びに可塑剤含有シートにおける前記ポリビニルアセタールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール、とりわけポリビニルブチラールは、従前より、建築学及び自動車構造における複合安全ガラス用の中間層シートを製造するための基本物質として、また光起電モジュール用の接着シートとして公知である。
【０００３】
ポリビニルアセタールと、その結果生成物は、大規模工業的に製造される材料であり、この材料は時間の経過の中で多くの様々な適用特質（Anwendungsprofil）に適合させる必要があった。これに関連して、ポリマー鎖の分子構造を、組成（アセタール化度、残留アセテート含分、及び残留アルコール含分）、鎖長、使用されるアルデヒド、及び様々な可塑剤との相容性について試験がされた。これらの試験はしばしば、ポリビニルアセタール自体のみを対象としたものであり、結果生成物の加工性、若しくは結果生成物の特定の特性の調整は対象となっていない。
【０００４】
可塑剤含有シートへの加工性と、前記シートの再度のさらなる加工とから、ポリビニルアセタールの試験における他の観点が生まれる。ポリビニルブチラールベースの可塑剤含有シートは、通常高められた温度で、かつ高められた／低減された圧力で、ガラス又は他のプラスチックとともに相応する積層体に加工される。とりわけ自動車構造又は光起電モジュールの製造では、組み立てるべき積層部材は、平面的ではない、若しくは一定の厚さではなく、例えば電気供給線、太陽電池、センサー、又は電熱線が積層されていなければならない。この前提となっているのは、可塑剤含有シートが通常の積層温度では充分な流動性を有し、その結果、平らではないところ、又は障害となる箇所が、ワキや縞（Schlieren）無しで被覆される若しくはカプセル化されるということである。
【０００５】
シートの流動性不足は、一定の限度では加工温度の上昇、又は加工時間の延長により補うことができる。しかしながら工業的な工程では、加工温度の上昇及び／又は機械サイクル時間の延長は望ましくない。と言うのも、このことによってエネルギー効率又は製造プラントの稼働率が下がるからである。
【０００６】
流動性改善のためにはまた、シートの可塑剤含分を高めることもできる。しかしながらこのことは、その都度のポリビニルアセタールとの相容性が原因で、常にできるとは限らず、通常はシートの自己接着性（Eigenklebrigkeit）の向上にもつながる。このことはシートの加工性を低減させ、一般的には望ましくない。
【０００７】
改善された流動性を有するポリビニルアセタールの製造は、GB 2007677で公知である。ここに記載された方法では、酸性反応混合物が、目的温度に到達した後、塩基を用いて中和される。これによってポリビニルアセタール中の繰返単位の連続（アルコール基、アセタール基、及びアセテート基）が固定され、目的温度における熱力学的な平衡値に調整されない。ここではさらにアセタール化反応において、反応及びポリビニルアセタール中の繰返単位の連続に影響を与える乳化剤が使用される。さらに、GB 2007677に記載された、ポリビニルアセタールの流動性は、アセタール化度（ブチルアルデヒド秤量）が高まるにつれ改善されるが、このことは、アセタール化度が７５ｍｏｌ％超の、高度にアセタール化されたポリビニルアセタールを得ようとする場合には当てはまらない。
【０００８】
改善された流動性を有するポリビニルアセタールの製造は、US 4970245にも記載されている。ただしここでは、低いアセタール化温度で加工されており、その結果、ポリビニルアセタール中の繰返単位の連続は、熱力学的な平衡に調整されない。ここではさらにまた、乳化剤が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】GB 2007677
【特許文献２】US 4970245
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、ポリビニルアセタール若しくはこれから製造される、流動性が改善された可塑剤含有シートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、ポリビニルアセタール若しくはこれから製造される可塑剤含有シートのレオロジー特性は、ポリマー鎖の二次構造によって調整可能であることが判明した。このことは、13Ｃ−ＮＭＲ測定により容易に調査することができる。
【００１２】
従って本発明の対象は、少なくとも１つのポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの反応により得られる、ポリビニルアルコールのアセタール化度が少なくとも７５ｍｏｌ％のポリビニルアセタールであって、このポリビニルアセタールは、隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商として定義されるポリビニルアセタールのＯＨブロック度（OH-Blockiness）が、０．１５１より大きいことを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、
少なくとも１つのポリビニルアルコールと、少なくとも１つのアルデヒドとの酸触媒反応によって、前記ＯＨ−ブロック度とアセタール化度を有するポリビニルアセタールを製造する方法であって、本方法は、以下の方法工程：
ａ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと０〜２０℃の温度で反応させる工程、
ｂ）反応混合物を６８〜９０℃に加熱することによって、ａ）からの反応を完全にする工程、
ｃ）反応混合物を１５〜２５℃に冷却し、そして沈殿するポリビニルアセタールを分離する工程、
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の範囲において、隣接するメチレン基ＶＶ、ＶＢ、及びＢＢは、下記のポリビニルブチラール鎖の式の指定箇所で表わされている。
【化１】
【００１５】
本発明によるポリビニルアセタールのＯＨブロック度は、ＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の商から計算され、以下で示される13Ｃ−ＮＭＲ測定により測定可能である。
【００１６】
本発明によるポリビニルアセタールは、酸触媒作用下で、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、少なくとも１つのアルデヒドとの反応によって得られる。この反応は、基本的に当業者に公知であり、例えばWO 2009/132987 A1又はEP 09175666.8から引用することができる。
【００１７】
ポリビニルアセタール製造の際には通常、まず少なくとも１つのポリビニルアルコールを加熱しながら水中に溶かし、そして約５〜２０℃の温度で反応槽内に装入する。このために第一の変法では、酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3、若しくはＨ2ＳＯ4）を、又はさらなる変法では、２〜１０個の炭素原子を有する１つ又は１つより多いアルデヒド（例えばアセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒド）を添加する。アルデヒドとして好ましくは、ブチルアルデヒドを使用し、ポリビニルブチラールが得られる。
【００１８】
本発明による方法は好ましくは、乳化剤又は界面活性剤の不在下で、例えばスルホン酸塩、従来技術で頻繁に使用される、例えばドデシルスルホン酸のナトリウム塩の不在下で行う。
【００１９】
それぞれの変法に応じて、先に記載の温度でポリビニルアルコール／酸混合物に少なくとも１つのアルデヒドを、或いはポリビニルアルコール／アルデヒド混合物に酸を添加する。生成するポリビニルアセタールは、添加の間、又は添加後に沈殿する。方法工程ａ）における酸若しくはアルデヒドの添加は、様々な供給時間で、かつ／又は供給間隔で行うことができる。
【００２０】
反応の完全化のために、反応混合物を方法工程ｂ）において好ましくは６８〜８０℃の温度に加熱し、一定の時間この温度に維持する。このいわゆる熱変性の際に、アセタール化反応の完全化に加えてまた、分子間のアセタール変換が起こり、アセタールドメインとアルコールドメインが形成される。
【００２１】
ポリビニルアセタールの流動挙動は、ビニルアルコールドメインの形成に大きく依存すると推測される。これは例えば、測定手法で記載するような13Ｃ−ＮＭＲ測定によって特に良好に測定することができる。
【００２２】
本発明の範囲においてビニルアルコール基のドメイン形成は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により測定される"ＯＨ−ブロック度"によって記載される。本発明によるポリビニルアセタールのＯＨブロック度は、その都度０．３というＯＨブロック度の上限について、好ましくは０．１５１より大きく、好ましくは０．１６より大きく、特に好ましくは０．１７より大きく、そしてとりわけ０．１８より大きい。
【００２３】
本発明によるポリビニルアセタールの流動性は付加的に、エタノール中で５質量％の溶液中での溶液粘度によって表すこともできる。溶液粘度は好ましくは、７５ｍＰａｓ未満であり、特に好ましくは７０ｍＰａｓ未満である。
【００２４】
従って本発明による方法は好ましくは、方法工程ｂ）において、少なくとも６８℃、とりわけ７２℃超の温度で行い、それぞれ９０℃又は８０℃が上限である。これとは独立して、方法工程ｂ）における温度は、少なくとも６０分、好ましくは少なくとも８０分、及びとりわけ１００分超の時間にわたって、当該温度で一定に保つことができ、その都度維持時間の上限は、６００分である。
【００２５】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、温度に依存してアセタール基が形成され、そして再度分解される、酸触媒による平衡反応である。この平衡反応によって、本発明によるポリビニルアセタール中の繰返単位（アルコール基、アセタール基、及びアセテート基）の連続体を有するポリビニルアセタールが形成され、これは隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商、略してＯＨブロック度によって定義される。本発明による連続体は、本発明による方法の工程ｂ）に従った時間的及び熱的に充分な平衡反応においてのみ得られる。
【００２６】
工程ｃ）での反応混合物の冷却により、工程ｃ）で調整されたポリビニルアセタール中の繰返単位の連続体が固定され、酸触媒の付加的な除去によってはこれ以上変化しない。このことによって、工程ｂ）で得られる、繰返単位の連続体の熱力学的な平衡がポリビニルアセタール中で定まる。
【００２７】
本発明による方法の工程ｄ）において、反応混合物から分離されるポリビニルアセタールを中和する。この中和は、水による洗浄によって、又は塩基、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2若しくはエポキシドの添加により行うことができる。
【００２８】
本発明によるポリビニルアセタールは、残留アセテート含分が、好ましくは１．０〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌ％、及びとりわけ１．０〜２．０ｍｏｌ％である。本発明によるポリビニルアセタールの残留アセテート含分は、使用されるポリビニルアルコールの残留アセテート含分と同一である。
【００２９】
本発明の１つのさらなる変法では、本発明によるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介した架橋によって、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒド、又はグリオキシル酸によって、高められた分子量、及び高められた溶液粘度を有するが、この粘度は先に記載の範囲内になければならない。
【００３０】
架橋されたポリビニルアセタールは例えば、ポリビニルアルコールと、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒド、又はグリオキシル酸との部分アセタール化（Coacetalisierung）によって、製造することができる。好ましくは、もともとポリビニルアセタール中に含まれているＯＨ基の０．００１〜１％の架橋により、反応が停止する。
【００３１】
ポリビニルアセタールのための適切な架橋可能性は例えば、EP 1527107 B1及びWO 2004/063231 A1（熱による、カルボキシ基含有ポリビニルアセタールの自己架橋）、EP 1606325 A1（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、EP 1622946 A1（グルタルジアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、及びWO 03/020776 A1（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、未架橋のポリビニルアセタールと比較して、マクロ的な視点では分子量の増大によって、並びにエタノール溶液の粘度の上昇によって識別できる。
【００３２】
例えば溶液粘度によって表わされる、改善された流動性のお陰で、本発明によるポリビニルアセタールは通常の可塑剤とともに可塑剤含有シートへと特に良好に加工することができる。このような種類のシートは、自動車領域、又は建築領域のための複合ガラス化での使用、並びに光起電モジュールの製造に適している。
【００３３】
本発明によるポリビニルアセタールで製造されたシートは好ましくは、可塑剤含分が１８〜３２質量％の範囲、好ましくは２２〜２８質量％の範囲（それぞれ全調製物に対して）である。このような種類のシートは、この技術分野で通常の、当業者に公知の１つ又は複数の可塑剤を含むことができる。特に好ましいのは、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペートの群から選択される、１つ又は複数の可塑剤である。
【００３４】
本発明によるポリビニルアセタールによって製造されるシートは、可塑剤の他に、接着制御剤、例えばWO 03/033583 A1で開示された、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことができる。酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムが特に適切であると判明している。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、単独で、又は組み合わせて、０〜３００ｐｐｍの量、とりわけ０〜１００ｐｐｍの量で使用できる。
【００３５】
可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするシートの基本的な製造は工業的に公知であり、例えばEP 185863 B1又はEP 1118258 B1に記載されている。これらのシートの加工は、同様に当業者に公知であり、いわゆるオートクレーブ法で１０〜１５ｂａｒという高められた圧力で、１３０〜１４５℃の温度で行うことができる。この加工は代替的に、いわゆる真空吸引法、バキュームリング法、又は真空ラミネート法で、例えばEP 123568 B1に記載のように約２００ｍｂａｒで、１３０〜１４５℃で行うことができる。
【００３６】
測定方法：
シートの流動挙動の測定は、ISO 1133に従った溶融指数（流動性：ＭＦＲ）として相応する装置、例えばGoettfert社のＭＩ２型で行う。ＭＦＲ値は、相応する温度で２ｍｍのノズルを用いて、２１．６ｋｇ、１０ｋｇ、又は２．１６ｋｇの質量負荷で、グラム又はミリグラムで１０分ごとに（ｇ／１０分）記載される。
【００３７】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含分及びポリビニルアルコールアセテート含分は、ASTM D 1396-92に従って測定した。アセタール化度（＝ブチラール含分）は、百に欠ける部として、ASTM D 1396-92に従って測定される、ポリビニルアルコール含分とポリビニルアセテート含分との和から計算することができる。質量％からｍｏｌ％への変換計算は、当業者に公知の式に従って行う。
【００３８】
金属イオン含分の分析は、原子吸光スペクトロスコピー（ＡＡＳ）によって行った。
【００３９】
ポリビニルアセタールの溶液粘度の測定は、DIN 53015 に従って、２０℃で、エタノール９５部と、水５部とから成る混合物中で行った。粘度溶液の固体含分は、５質量％だった。
【００４０】
ポリビニルアルコールの溶液粘度の測定は、DIN 53015に従って、水中で２０℃で行った。粘度溶液の固体含分は、４質量％だった。
【００４１】
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬのＬＡ５００型の分光計を用いて行った。重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で１２質量％のＰＶＢ溶液を、直径１０ｍｍのＮＭＲ小管内で製造した。クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、０．９質量％の割合で緩和剤として添加した。ＮＭＲ測定は、ＮＮＥモード（制御付きデカップリングモード（gated decoupled mode））で、８０℃で行った。シグナルの設定は、図１及び２に記載の通りである。これらの図の水平方向の軸は、ｐｐｍでの化学シフトである（共鳴周波数ＤＭＳＯ−ｄ６：３９．５ｐｐｍ）。縦軸は、共鳴の強度である。構造単位の絶対割合は、当業者に公知のやり方でスペクトルから、相応するシグナルの積分によって測定することができる。
【００４２】
共鳴ピークの積分範囲は、以下の表１及び表２に記載されており、これらから読み取ることができる。化学シフト間の積分は、［ｐｐｍ］で記載されている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
様々な構造単位の割合に対する相対的な基準として、以下の表現を用いる：
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【図２】本発明による、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果である。
【実施例】
【００４６】
以下、ＤＯＡはジオクチルアジペートを、ＰＶＢは記載されたＰＶＡ含分を有するポリビニルブチラールを意味する。
【００４７】
比較例１：
ポリビニルアルコール（Mowiol 28-99、Kuraray Europe GmbHの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶かした。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド７５質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。この混合物をその後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６０℃に加熱し、そしてこの温度に３０分間保った。ＰＶＢを室温に冷却後に分離し、水で中性に洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含分が１５．９質量％であり、ポリビニルアセテート含分が１．２質量％のＰＶＢが得られた。
【００４８】
ＰＶＢ３８０ｇ、及び可塑剤のＤＯＡ１２０ｇを、実験室用ミキサー（製造元：Brabender 826801型）内で混合した。得られた混合物を、厚さ０．８ｍｍの平面シートに押出成形した。この押出は、対向するスクリューを有する２スクリュー式押出機（製造元：Haake、System Ahecord 90）で行い、この押出機には、溶融ポンプと、幅広スリットノズルが備えられていた。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００４９】
比較例２：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６６．３質量部を使用した。この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６５℃に加熱し、そしてこの温度に６０分間保った。その他の手順は、比較例１に従って行った。
【００５０】
実施例1：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６３質量部を使用した。この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度に１２０分間保った。その他の手順は、比較例１に従って行った。
【００５１】
実施例２：
この反応混合物をＰＶＢの沈殿後、撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に７３℃に加熱し、そしてこの温度に１２０分間保った。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５２】
実施例３：
ポリマー合成の際、ｎ−ブチルアルデヒド６５．１質量部を使用した。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５３】
実施例４：
ポリマー合成の際に、４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド６３．９質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に３０％の硝酸７２．９質量部を添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その他の手順は、実施例１に従って行った。
【００５４】
本発明によるポリビニルアセタールの特性、若しくはこれにより製造されたシートの特性は、以下の表に示されている。
【００５５】
本発明によるポリビニルアセタールと、可塑剤との混合物は明らかに改善された流動性を有することが判明し、このことは、比較例と比べて向上された溶融指数によって識別できる。
【００５６】
この特性は、シートのさらなる加工の際に利点となる。このために、２枚のシートをそれぞれ、２つのガラス板と、シートの間に設置された直径０．２ｍｍの複数の鋼線とを有する試験構造中に、通常のオートクレーブ法で１３０℃の温度で、１０ｂａｒの圧力で１時間にわたって積層した。
【００５７】
本発明によるポリビニルアセタールで製造されたシートは、ワキ形成無しで鋼線を被覆することが判明した。これに対して比較例に記載のシートは、１４０℃というより高い加工温度、又は１．５時間というより長い加工時間が必要であった。
【００５８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの反応により得られる、アセタール化度が少なくとも７５ｍｏｌ％のポリビニルアセタールにおいて、隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商として定義されるポリビニルアセタールのＯＨブロック度が、０．１５１より大きいことを特徴とする、前記ポリビニルアセタール。
【請求項２】
エタノール中で５質量%の溶液中での溶液粘度が、７５ｍＰａｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアセタール。
【請求項３】
ポリビニルアルコールのアセタール化のために、ブチルアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール。
【請求項４】
残留アセテート含分が１．０〜８ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリビニルアセタール。
【請求項５】
少なくとも１つのポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの酸触媒反応による、請求項１に記載のポリビニルアセタールの製造方法において、以下の方法工程：
ａ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと０〜２０℃の温度で反応させる工程、
ｂ）反応混合物を６８〜９０℃に加熱することによって、ａ）からの反応を完全にする工程、
ｃ）反応混合物を１５〜２５℃に冷却し、そしてポリビニルアセタールを分離する工程、
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項６】
方法工程ｂ）における温度を、少なくとも６０分の時間にわたって維持することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
方法工程ｂ）における温度が、６８℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
乳化剤又は界面活性剤の不在下で行われることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
複合ガラス化又は光起電モジュール用の可塑剤含有シートを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、又は請求項５に記載の方法によって得られるポリビニルアセタールの使用。
【請求項１】
ポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの反応により得られる、アセタール化度が少なくとも７５ｍｏｌ％のポリビニルアセタールにおいて、隣接する２つのアルコール連続体（ＶＶ）のメチレン基の数÷隣接するアルコール／アセタール連続体及びアセタール／アセタール連続体（ＶＢ＋ＢＢ）のメチレン基の数の和の商として定義されるポリビニルアセタールのＯＨブロック度が、０．１５１より大きいことを特徴とする、前記ポリビニルアセタール。
【請求項２】
エタノール中で５質量%の溶液中での溶液粘度が、７５ｍＰａｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアセタール。
【請求項３】
ポリビニルアルコールのアセタール化のために、ブチルアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール。
【請求項４】
残留アセテート含分が１．０〜８ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリビニルアセタール。
【請求項５】
少なくとも１つのポリビニルアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの酸触媒反応による、請求項１に記載のポリビニルアセタールの製造方法において、以下の方法工程：
ａ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと０〜２０℃の温度で反応させる工程、
ｂ）反応混合物を６８〜９０℃に加熱することによって、ａ）からの反応を完全にする工程、
ｃ）反応混合物を１５〜２５℃に冷却し、そしてポリビニルアセタールを分離する工程、
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項６】
方法工程ｂ）における温度を、少なくとも６０分の時間にわたって維持することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
方法工程ｂ）における温度が、６８℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
乳化剤又は界面活性剤の不在下で行われることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
複合ガラス化又は光起電モジュール用の可塑剤含有シートを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、又は請求項５に記載の方法によって得られるポリビニルアセタールの使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２７１１７（Ｐ２０１１−１２７１１７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３５０９（Ｐ２０１０−２８３５０９）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]