消去可能な画像形成材料
【課題】 熱消色性能及び発色性の維持に優れた画像形成材料を提供する。
【解決手段】 消去可能な画像形成材料の呈色性化合物中にＣＶＬと、第二の呈色性化合物を微量に添加することにより、耐光性能と熱消色性能を同時に向上させることができる。
【解決手段】 消去可能な画像形成材料の呈色性化合物中にＣＶＬと、第二の呈色性化合物を微量に添加することにより、耐光性能と熱消色性能を同時に向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消去可能な画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護及びＣＯ２による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件である。新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在既に保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となる。
【０００３】
現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、これは、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００４】
一方で、これまでに古くは鉛筆とケシゴム、筆記用具と修正液にあるように、画像の修正によるハードコピーの再利用、即ち「リユース」に関しても実用化がなされてきている。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なる概念であり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の前段階で有効な「リユース」が行われれば新たに必要な紙資源を最小限に抑えることができる。例えば近年、ハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙であるリライタブルペーパーなどが提案されてきている。リライタブルペーパーの技術を用いると、使用による皺や折れ曲がり等の紙の痛みを気にしなければ１００回以上の「リユース」が可能であり、紙資源の利用効率は飛躍的に向上することになる。
【０００５】
しかし上述のリライタブルペーパーは、特殊紙を使うために、「リユース」はできても「リサイクル」ができない技術であり、また熱記録以外の記録技術に適用できないという欠点を有していた。
【０００６】
これに対し発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物及び顕色剤を含有する組成系に新たに消色材を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料や、画像消去プロセス、画像消去装置を開発し、現行技術に代わる有効な紙のリユース技術として提案してきた。
【０００７】
発明者らの提案した画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。
【０００８】
更に発明者らは、「紙」の構成要素であるセルロースが消色剤の機能を有することを発見し、紙を被記録媒体に用いる限定用途においては、消去剤を含有しないインクでも、前記の２種の方法で消色可能であることを提案している。
【０００９】
例えば、特許文献１には呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成材料により、鮮明な画像を形成でき、しかも良好に画像を消去できる画像形成材料について開示している。これは、バインダー樹脂が、昇温時に呈色性化合物と顕色剤との平衡が非発色側へ移動し、温度低下時に非発色側に移動した状態を維持できるため、消去可能となる。
【００１０】
これらに含有するロイコ染料として知られる呈色性化合物は、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、アザフタリド類、スピロピラン類、フルオラン類等の電子供与性有機物が挙げられる。
【００１１】
多くのロイコ染料の中でも、特にクリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬという）は、他のロイコ染料に比較して優れた熱消色性を示す材料である。他のロイコ染料の場合、耐光性能に優れているがＣＶＬに近い熱消色性を示す材料は無い。しかしながら、ＣＶＬは光によって容易に分解するという点で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２８４５２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、熱消去性能及び、発色性の維持に優れた画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明による消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料であって、前記呈色性化合物としては下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物またはその誘導体と、クリスタルバイオレットラクトンとの少なくとも２種の呈色性化合物を含有していることを特徴とする。
【化１】
【００１４】
また、前記クリスタルバイオレットラクトンが前記呈色性化合物中に７５％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
また、前記呈色性化合物中に含有されるフルオラン化合物が2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、又は2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオランであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば熱消去性能及び発色性の維持に優れた画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料中における呈色性化合物に、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を用い、その一部に、特定のロイコ染料を添加することによって、ＣＶＬが有する消色性能を低下させずに、耐光性能を改善できることを見出した。
【００１９】
本実施形態における消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する。この画像形成材料は、呈色性化合物および顕色剤を発色状態でバインダー樹脂に分散させて調製される。この状態においては呈色性化合物と顕色剤とが相互作用しているため発色している。このような画像形成材料を微粒子にすることで電子写真などの方法により紙上に鮮明な画像を形成できる。
【００２０】
また、この画像形成材料は加熱により消去（消色）することが可能である。
【００２１】
本実施形態における画像形成材料の消色は、加熱時にバインダー樹脂が呈色性化合物と選択的に相溶することにより呈色性化合物と顕色剤とが相互作用しなくなることによる。これは紙の加熱時に、呈色性化合物はバインダー樹脂と相溶するが、顕色剤はバインダー樹脂との親和性が低くなるためである。
【００２２】
本実施形態では、呈色性化合物は、ＣＶＬと下記の一般式（1）の形で表されるフルオラン化合物またはその誘導体を使用している。特に、黒色系のフルオラン化合物もしくはその誘導体が好ましい。
【化２】
【００２３】
フルオラン化合物としては、例えば、2-アニリノ-6-（N,N-ジエチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジプロピルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジヘキシルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジオクチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジイソプロピルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジイソブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジイソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-エチルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N- イソプロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-- イソブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- イソペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N- プロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-- ブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-ペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-ヘキシルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-オクチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- プロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- ペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- 2-メチルブチル）アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- 2-エチルプロピル）アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N-ヘキシルアミノ）-3-メチルフルオランなどが挙げられる。フルオラン化合物の誘導体としては、例えば、下記の一般式（２）の形で表されるフルオラン化合物の誘導体、下記一般式（３）で表されるフルオラン化合物の誘導体、あるいは、下記一般（４）で表されるフルオラン化合物の誘導体を使用することができる。
【化３】
【００２４】
呈色性化合物中のフルオラン化合物の比率は０.０１％以上４０％以下が好ましい。呈色性化合物中のフルオラン化合物が４０％よりも多いと本実施形態における画像形成材料の消去性能が悪くなる。また、０.０１％よりも少ないと呈色性化合物中のフルオラン化合物の分散が十分でなくなり、画像形成材料中でのフルオラン化合物の分布に偏りが生じる可能性がある。
【００２５】
また顕色剤は、前述した呈色性化合物と相互作用して呈色性化合物を発色させるものであって、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いることが可能である。特に、没色子酸、及び没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸n-プロピル、没色子酸 ｉ-ブチルなど没色子酸エステル、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチルなどジヒドロキシ安息香酸及びソノエステル、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、3,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノンなどヒドロキシアセトフェノン類、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類、2,4’-ビフェノール、4,4’-ビフェノールなどビフェノール類、4-［（4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4-［（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4,6-ビス［（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4’-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）ビス（ベンゼン-1,2,3-トリオール）］、4,4’-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）ビス（1,2-ベンゼンジオール）］、4,4’,4’’-エチリデントリスフェノール、4,4’-（1-メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス-p-クレゾールなど多価フェノール類等を使用することがより好ましい。最も好適な顕色剤は、没色子酸エチル、没色子酸n-プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなど没色子酸エステルと、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類である。
【００２６】
またバインダー樹脂は、画像形成材料作製時に呈色性化合物と顕色剤を発色状態で分散させるものである。一方、加熱時には呈色性化合物と相溶し、顕色剤と親和性を有しない特性をもったものである。
【００２７】
例えば、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、及びスチレンの共重合体を使用することが可能である。これらの樹脂の製造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルステレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert--ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン及び3,4-ジクロルスチレン等がある。これらのスチレン系単量体は組合せて用いてもよい。
【００２８】
スチレン系の単量体と極性基を有する単量体とを共重合させてもよい。極性基を有すると単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタアクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルエーテルなどを用いるこが可能である。これらの極性基を有するビニル系単量体は単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００２９】
共重合体からなる好適なバインダー樹脂としては、スチレン・n-ブチルメタクリレート、スチレン・イソブチルメタクリレート、スチレン・エチルアクリレート、スチレン・n-ブチルアクリレート、スチレン・メチルメタクリレート、スチレン・グリシジルメタクリレート、スチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノプロピルアクリレート、スチレン・2-エチルヘキシルアクリレート、スチレン・ブチルアクリレート-N-（エトキシメチル）アクリルアミド、スチレン・エチレングリコールメタクリレート、スチレン・4-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・エチレン酢酸ビニル・スチレン三元共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・マレイン酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を使用することも可能である。このようなアクリレートモノマーは一種類だけ用いて共重合させてもよいし、二種類以上のモノマーを混合してスチレンと共重合させて用いてもよい。
【００３０】
ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を共重合させた共重合体を用いてもよいが、これらの成分のバインダー樹脂中の重量比率は１０％以下であることがより望ましい範囲である。上記したアクリレートモノマーの重合体をポリスチレンと混合して用いることもできる。この場合、ポリアクリレート成分は一種類のホモポリマーが混ざったものでもよいし、あるいは、共重合体でもよい。また、スチレン、あるいは、アクリレートにブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を１０％以下の割合で共重合させたものを用いてもよい。
【００３１】
また一般に、トナー用樹脂の熱特性は、軟化点、ガラス転移点の値で代表され、軟化点が６０〜１９０℃、ガラス転移点が２０〜１１０℃のもの使用されるが、本実施形態に係る画像形成材料を用いる場合、バインダー樹脂に好適な熱特性は、軟化点は９５〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜８０℃である。軟化点及びガラス転移点が前述の温度よりも高いとトナーの定着温度が高温になり、定着時に消色する恐れがある。軟化点及びガラス転移店が低いとトナーの保存・安定性が悪くなる。軟化点はフローテスタなどにより測定することが可能であり、ガラス転移点はＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter：示差走査型熱量計）などで測定される。
【００３２】
ここで、軟化点はフローテスタ（島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル：１．０mmφ×１０．０ｍｍ、荷重：３０ｋｇ・ｆ 、昇温速度：３℃／min. 、サンプル量：１．０ｇの条件で、サンプル流出量が半分に達した時の温度（Ｔ1/2）、ガラス点移転はＤＳＣで溶融急冷（メルトクエンチ）後、ショルダー値として求めた温度である。ショルダー値とは、比熱の変化の変曲点で、比熱が変わる前後の「始点と終点の中間点」を指す。
【００３３】
本実施形態においては、一般にバインダー樹脂に含有される極性基の量は少ない程良い。バインダー樹脂に含有される極性基の量が少ないと、画像形成材料を混練により調整した場合、呈色濃度が高くなる。一方で、加熱時における呈色性化合物とバインダー樹脂との相溶性も同時に高くなる。従って、発色・消色のコントラストが高くなるため、極性基の量の少ないものを用いると良い。
【００３４】
発色・消色のコントラストが高いバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレンやポリオレフィンのような非極性樹脂が挙げられる。トナー用樹脂に使用する場合には、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体及びその誘導体がより良い樹脂として挙げられる。
【００３５】
本実施形態における画像形成材料をトナーの用途に適用する場合に、呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂以外に添加される各種の材料について説明する。
【００３６】
まず、トナーの帯電特性を調整するため、添加剤（以下帯電制御剤という）を用いてもよい。帯電制御剤としては、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが良い。そのため、帯電制御剤は無色または透明であることが好ましいが、一般に使われる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としてはオリエント化学のＥ−８９（カリックスアレーン誘導体）、日本カーリットのＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、ＬＲ１４７（ホウ素系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレンースルホン酸系樹脂）などを用いることができる。より好適な化合物として、Ｅ−８９やＬＲ１４７が例示される。正帯電の材料としては保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレンーアクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などが挙げられる。
【００３７】
また、定着性を制御するためにワックス類などを配合してもよい。本実施形態の画像形成材料に用いるワックス類としては、呈色性化合物を発色することがない成分で構成されていることが好ましい。例えば、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステル等を用いることが好ましく、酸価で規定するならば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良い。またこれらは、重量平均分子量が１０２〜１０５、更には１０２〜１０４のものを用いることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であれば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることも可能である。これらワックス類の添加量は、０．１〜３０重量部、更には０．５〜１５重量部が好ましい。なお、ヒートロール定着用トナーの場合ヒートロールからの離型性能を付与するために添加されるため、添加量が５重量部以内であることがよく、圧力定着用トナーの場合、画像形成材料の主成分としてこれらのワックスを用いることが可能で、マイクロカプセル構造にする場合芯の部分となる。
【００３８】
本実施形態の画像形成材料においては更に、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性等を制御するための外添剤などを配合してもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤等を用いることが可能である。また、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等があげられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があげられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末等があげられる。
【００３９】
これら外添剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであっても良い。疎水化処理は、トナーとして使う場合に行われているもので、負帯電の場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤が使われる。また、正帯電の場合は、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が使われる。外添剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部を用いることが良い。また、トナーに使用される一次粒子の平均粒径は、シリカ微粒子では１０〜２０ｎｍが一般的に用いられ、他に〜１００ｎｍの粒子も用いられる。シリカ以外の材料では、粒径が大きくなり、０．０５〜３μｍの平均粒径を持った粒子が一般的に用いられる。
【００４０】
トナーの粒径範囲は、体積平均径が６〜２０μｍ、個数分布における５μｍ以下の含有量が２〜２０個数％、体積分布における５μｍ以下の含有量が０〜５体積％、体積分布における２０μｍ以上の含有量が０〜５体積％であるもの好ましい。これらの測定は、コールターマルチサイザー（コールター社）を用いて実施される。消去可能なトナーの導電率は、１０11〜１０16Ωｃｍ、更に１０13〜１０15Ωが好適である。二成分現像の場合には、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどをシリコーンやアクリルなどの樹脂でコートしたキャリアが用いられる。これらのキャリアの導電率は、鉄粉で１０9Ωｃｍ以下、フェライトで１０6〜１０15Ωｃｍ程度、マグネタイトで１０13Ωｃｍ以上の範囲、樹脂に５０μｍ程度に粉砕した磁性粉を分散させたものでは１０13Ωｃｍ以上が好適である。導電性の測定は、トナーを２０ｍｍ径、厚さ１ｍｍの円盤型タブレットに打錠し、１Ｖ・１ｋＨｚの電位を印加して測定する。
【００４１】
消去可能な画像形成材料は、このような呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂等を混合・分散して作られる。
【００４２】
呈色性化合物と顕色剤をバインダー樹脂に混合・分散する方法としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミル等の装置で、（消色剤を含む場合には非極性の）溶媒を用いた湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー、スクリュー型押し出し機等による溶融混練法などを用いることができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグ、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００４３】
本発明による消去可能な画像形成材料の耐光性能及び熱消去性能の評価のために行った実験結果を以下に示す。
【実施例１】
【００４４】
耐光性能及び熱消去性能の評価のために、呈色性化合物の異なるトナーを５種類準備した。
【００４５】
各呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）及び（又は）2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン （山田化学製ロイコ染料S-205)からなり、ＣＶＬの含有率の多いほうから100wt%、 97.5 wt ％、 92.5 wt%、 87.5 wt%、 0 wt ％の５種類である。
【００４６】
これらの呈色性化合物を用いて、以下のようにして５種類のトナーを作製した。
【００４７】
呈色性化合物を４重量部、顕色剤としての没食子酸エチルを２重量部、ワックス成分としてのポリプロピレンワックスを５重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体を８８重量部、更に帯電制御剤（日本カーリット社のＬＲ−１４７）を１重量部準備した。
【００４８】
これらの混合物をバンバリー型混練機で混練し、更に、混練物を粉砕機により平均粒径１１μｍの微粉体に加工し、その後、両者に疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用トナーを用意した。
【００４９】
まず、外添剤添加前のトナーの発色濃度を測定した。トナーの発色濃度は、外添剤添加前のトナー（以下粉体という）を粉体測定専用セルに入れ、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて粉体濃度を測定することにより行った。
【００５０】
図１には、呈色性化合物中のＣＶＬの比率に対する発色濃度を示している。S-205は酢酸溶液中で発色させたスペクトルの測定においてＣＶＬより光吸収の大きい呈色性化合物であり、S-205が増加する、即ち呈色性化合物中のＣＶＬ量の減少に伴って、粉体の発色濃度は次第に高くなることが図１より分かる。図１に実線で示された粉体濃度の変化は、ＣＶＬ量及びS-205量に比例配分された場合の粉体濃度の変化を示している。一方、実験結果は実線より粉体濃度が高くなっており、特にＣＶＬにS-205を微量に添加することによって大きな相乗効果が得られることがわかる。従って、ＣＶＬへのS-205の微量な添加でより発色濃度が高い方向に改善されているといえ、ＣＶＬの呈色性化合物中に占める比率は９７．５％以下であることが良い。
【００５１】
次に、作製した５種類のトナーを用いてその消去性能を評価した。評価のための実験手順と評価方法は次の通りである。
【００５２】
作製した５種類のトナーを東芝テック製ＭＦＰ（プリマージュ３５１）により、２種のコピー用紙上に１０段階の画像ＩＤを持つ、１５ｍｍ角の画像を印刷したパターン（以下ベタパターンという）を作成した。これを消去性能の評価のための元画像とした。ここでＩＤとは反射率の測定値を表し、画像ＩＤとはトナーが紙へ定着した後の画像反射率をさす。
【００５３】
加熱消去は、恒温槽を用いて、印刷されたコピー用紙上のベタパターンを１３０℃で２時間加熱して行った。
【００５４】
消去性能は消去率を算出することによって評価した。消去率は次のように算出する。
【００５５】
まず、評価用の各コピー用紙に印字された元画像の反射率の測定を行う。この測定値（ＩＤ）を元に、加熱消去前の元画像ＩＤから紙の紙IDを差し引いた値［（元画像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］を説明変数に、加熱消去後の残像ＩＤから紙のＩＤを差し引いた値［（残像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］を目的変数とした回帰係数を評価用の紙毎に算出する。このようにして求められた紙毎の回帰係数の相加平均値を算出し、消去率とした。前述した通り、ＩＤとは反射率の測定値であり、紙のＩＤとは紙自体を測定して得られた反射率、残像ＩＤとは、加熱消去後に残った画像の反射率を測定した値をいう。
【００５６】
消去率は、元画像に対して残像として残る画像の濃さが何分の１にあたるかを示しており、その数値が小さいほど熱消去性能が高いことを意味する。例えば、熱消去率が０．０５とは、画像濃度の反射率１．０である画像を加熱消去した時に残る残像濃度の反射率が０．０５を示すことを意味する。
【００５７】
呈色性化合物中のＣＶＬの比率に対する消去性能を図２に示す。
【００５８】
ＣＶＬの比率が０％の場合（S-205のみ）は、消去率は比率１００％（ＣＶＬのみ）と大きな差が生じるが、S-205を微量に添加した組成では、ＣＶＬ１００％以上の熱消去性能を示すことが判る。
【００５９】
図２からＣＶＬと同等以上の熱消去性能を示すのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量範囲が８７．５％以上である。
【００６０】
更に、作製した５種類のトナーによるベタパターン印刷の元画像を用い、耐光性能を評価するための実験を行った。
【００６１】
実験は、加速試験により行った。元画像の印刷されたコピー用紙を照度１５０００Ｌｕｘの蛍光灯と同等の光源下におきに、画像ＩＤの経時変化を測定し、光による退色率として耐光性を評価した。退色率は画像保持率から算出される。画像保持率はは元画像のＩＤ（反射率の値）と退色後ＩＤ（反射率の値）を測定し、画像保持率［（元画像ID−退色後ＩＤ）／元画像ＩＤ］として算出し、更に、退色率［１００−画像保持率］（％）で算出することができる。
【００６２】
この加速試験において、２時間後の光照射量（３００００Ｌｕｘ・ｈ）は、通常のオフィスで５日間放置した量に相当（平均５００Ｌｕｘの照射で一日１２時間照射した場合に相当）する。図３に作製した５種類のトナー毎の光照射時間に対する画像保持率を示した。
【００６３】
退色率はＣＶＬ１００％の場合（ＣＶＬのみ）の場合、２時間の照射で３５％程度の退色率があるのに対し、９７％含有率（S-205を2.5％添加）で約２７％、８７．５％含有率（S-205を12.5％添加）で約２０％にとどまり、それぞれ、８％程度、１５％程度改善されることが明らかである。
【００６４】
S-205の微量添加すると、特にＣＶＬ９７．５％の場合や９２．５％の場合には、光照射時間の短い１５０００Ｌｕｘ・ｈ程度（通常のオフィス使用で２．５日間の放置に相当）で、８５％程度の画像濃度を保持できることも確認できた。
【００６５】
消去性能及び耐光性能の両方の観点から、S-205の微量添加により改善効果が見られるのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量が９０％以上の場合であるといえる。
【実施例２】
【００６６】
実施例１と同様に、消去可能な画像形成材料の耐光性能及び熱消去性能の評価のために以下のような実験を行った。
【００６７】
耐光性能及び熱消去性能の評価のために、呈色性化合物の異なるトナーを６種類準備した。
【００６８】
各呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトン(ＣＶＬ)及び（又は）2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン（日本曹達製PSD-184）からなり、ＣＶＬの含有率の多いほうから100wt%, 94 wt ％, 88 wt%, 82 wt%, 7５ wt ％, 0 wt ％の６種類である。
【００６９】
これらの呈色性化合物を用いて、以下のようにして５種類のトナーを作製した。
【００７０】
呈色性化合物を４．１５重量部、顕色剤としての没食子酸エチルを２重量部、ワックス成分としてのポリプロピレンワックスを５重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体を８７．８５重量部、更に帯電制御剤（（日本カーリット社のＬＲ−１４７）を１重量部準備した。
【００７１】
これらの混合物を３本ロールで混練し、更に、混練物を粉砕機により平均粒径１１μｍの微粉体に加工し、その後、両者に疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用トナーを用意した。
【００７２】
消去性能及び耐光性能に関する試験方法は、耐光性能評価に用いた光源が太陽灯であり、照度を２００００Ｌｕｘにした他は同じ手順を用いている。
【００７３】
評価は、消去率、退色率によってそれぞれ行われ、呈色性化合物中のＣＶＬ比率に対する消去率を図４に、光照射時間に対する退色率を図５に示した。
【００７４】
ＣＶＬの比率が０％の場合（PSD-184のみ）は、消去率は比率１００％（ＣＶＬのみ）と大きな差が生じるが、PSD-184を微量に添加した組成では、ＣＶＬ１００％以上の熱消去性能を示すことが判る。図４からＣＶＬと同等以上の熱消去性能を示すのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量の範囲が７５％以上である。
【００７５】
また、ＣＶＬ１００％の場合（ＣＶＬのみ）の場合、１.５時間の照射で１７％程度の退色率があるのに対し、９４％含有率（PSD-184を６％添加）で１４％の退色率、８８％含有率（PSD-184を12％添加）で６％の退色率にとどまり、それぞれ、３％程度、１０％程度改善されることが明らかである。
【００７６】
消去性能及び耐光性能の両方の観点から、PSD-184の微量添加により改善効果が見られるのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量が７５％以上の場合であるといえる。また、実施例１と対比すると、消去性能及び耐光性能の改善は、呈色性化合物の含有率、添加する第二の呈色性化合物の種類、トナーの混練プロセスにより変動するといえる。
【００７７】
（比較例１）
呈色性化合物に山本化成（株）製 Red40 （3,3-Bis （1-n-butyl -2-methyl -indol-3-yl） phthalide）と山田化学（株）製染料2-アニリノ-6-（N,N-ジペンチルアミノ）-3-メチルフルオランを用い、消去可能な画像形成材料を作製した。トナーの作製方法は、更にバインダー樹脂にポリスチレンバインダーを用い、粒径約10μmに調整した他は実施例１と同様で、呈色性化合物中のRed40の含有率を10wt%と30wt%の２種トナーを作製した。この時トナーの粉体濃度は、１０ｗｔ％の場合が0.986、３０ｗｔ％の場合が0.959である。
【００７８】
作製した２種類のトナーを用い、実施例１と同様に消去性能試験、耐光性能試験を行った。その結果として実施例１で観察されたような消去性能、及び耐光性能の向上は見られず、ＣＶＬの消去性能には及ばなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】呈色性化合物の組成と粉体の発色濃度（実施例１）
【図２】呈色性化合物の組成と熱消去性能（実施例１）
【図３】呈色性化合物の組成と耐光性能（実施例１）
【図４】呈色性化合物の組成と熱消去性能（実施例２）
【図５】呈色性化合物の組成と耐光性能（実施例２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消去可能な画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護及びＣＯ２による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件である。新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在既に保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となる。
【０００３】
現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、これは、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００４】
一方で、これまでに古くは鉛筆とケシゴム、筆記用具と修正液にあるように、画像の修正によるハードコピーの再利用、即ち「リユース」に関しても実用化がなされてきている。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なる概念であり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の前段階で有効な「リユース」が行われれば新たに必要な紙資源を最小限に抑えることができる。例えば近年、ハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙であるリライタブルペーパーなどが提案されてきている。リライタブルペーパーの技術を用いると、使用による皺や折れ曲がり等の紙の痛みを気にしなければ１００回以上の「リユース」が可能であり、紙資源の利用効率は飛躍的に向上することになる。
【０００５】
しかし上述のリライタブルペーパーは、特殊紙を使うために、「リユース」はできても「リサイクル」ができない技術であり、また熱記録以外の記録技術に適用できないという欠点を有していた。
【０００６】
これに対し発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物及び顕色剤を含有する組成系に新たに消色材を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料や、画像消去プロセス、画像消去装置を開発し、現行技術に代わる有効な紙のリユース技術として提案してきた。
【０００７】
発明者らの提案した画像形成材料は、画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有している。
【０００８】
更に発明者らは、「紙」の構成要素であるセルロースが消色剤の機能を有することを発見し、紙を被記録媒体に用いる限定用途においては、消去剤を含有しないインクでも、前記の２種の方法で消色可能であることを提案している。
【０００９】
例えば、特許文献１には呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂を含有する画像形成材料により、鮮明な画像を形成でき、しかも良好に画像を消去できる画像形成材料について開示している。これは、バインダー樹脂が、昇温時に呈色性化合物と顕色剤との平衡が非発色側へ移動し、温度低下時に非発色側に移動した状態を維持できるため、消去可能となる。
【００１０】
これらに含有するロイコ染料として知られる呈色性化合物は、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、アザフタリド類、スピロピラン類、フルオラン類等の電子供与性有機物が挙げられる。
【００１１】
多くのロイコ染料の中でも、特にクリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬという）は、他のロイコ染料に比較して優れた熱消色性を示す材料である。他のロイコ染料の場合、耐光性能に優れているがＣＶＬに近い熱消色性を示す材料は無い。しかしながら、ＣＶＬは光によって容易に分解するという点で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２８４５２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、熱消去性能及び、発色性の維持に優れた画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明による消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料であって、前記呈色性化合物としては下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物またはその誘導体と、クリスタルバイオレットラクトンとの少なくとも２種の呈色性化合物を含有していることを特徴とする。
【化１】
【００１４】
また、前記クリスタルバイオレットラクトンが前記呈色性化合物中に７５％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
また、前記呈色性化合物中に含有されるフルオラン化合物が2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、又は2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオランであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば熱消去性能及び発色性の維持に優れた画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料中における呈色性化合物に、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を用い、その一部に、特定のロイコ染料を添加することによって、ＣＶＬが有する消色性能を低下させずに、耐光性能を改善できることを見出した。
【００１９】
本実施形態における消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する。この画像形成材料は、呈色性化合物および顕色剤を発色状態でバインダー樹脂に分散させて調製される。この状態においては呈色性化合物と顕色剤とが相互作用しているため発色している。このような画像形成材料を微粒子にすることで電子写真などの方法により紙上に鮮明な画像を形成できる。
【００２０】
また、この画像形成材料は加熱により消去（消色）することが可能である。
【００２１】
本実施形態における画像形成材料の消色は、加熱時にバインダー樹脂が呈色性化合物と選択的に相溶することにより呈色性化合物と顕色剤とが相互作用しなくなることによる。これは紙の加熱時に、呈色性化合物はバインダー樹脂と相溶するが、顕色剤はバインダー樹脂との親和性が低くなるためである。
【００２２】
本実施形態では、呈色性化合物は、ＣＶＬと下記の一般式（1）の形で表されるフルオラン化合物またはその誘導体を使用している。特に、黒色系のフルオラン化合物もしくはその誘導体が好ましい。
【化２】
【００２３】
フルオラン化合物としては、例えば、2-アニリノ-6-（N,N-ジエチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジプロピルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジヘキシルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジオクチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジイソプロピルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジイソブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N,N-ジイソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-エチルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N- イソプロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-- イソブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- イソペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N- プロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-- ブチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-ペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-ヘキシルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-メチル-N-オクチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- プロピルアミノ）- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- ペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- 2-メチルブチル）アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N- 2-エチルプロピル）アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-（N-エチル-N-ヘキシルアミノ）-3-メチルフルオランなどが挙げられる。フルオラン化合物の誘導体としては、例えば、下記の一般式（２）の形で表されるフルオラン化合物の誘導体、下記一般式（３）で表されるフルオラン化合物の誘導体、あるいは、下記一般（４）で表されるフルオラン化合物の誘導体を使用することができる。
【化３】
【００２４】
呈色性化合物中のフルオラン化合物の比率は０.０１％以上４０％以下が好ましい。呈色性化合物中のフルオラン化合物が４０％よりも多いと本実施形態における画像形成材料の消去性能が悪くなる。また、０.０１％よりも少ないと呈色性化合物中のフルオラン化合物の分散が十分でなくなり、画像形成材料中でのフルオラン化合物の分布に偏りが生じる可能性がある。
【００２５】
また顕色剤は、前述した呈色性化合物と相互作用して呈色性化合物を発色させるものであって、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いることが可能である。特に、没色子酸、及び没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸n-プロピル、没色子酸 ｉ-ブチルなど没色子酸エステル、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチルなどジヒドロキシ安息香酸及びソノエステル、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、3,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノンなどヒドロキシアセトフェノン類、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類、2,4’-ビフェノール、4,4’-ビフェノールなどビフェノール類、4-［（4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4-［（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4,6-ビス［（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4’-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）ビス（ベンゼン-1,2,3-トリオール）］、4,4’-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）ビス（1,2-ベンゼンジオール）］、4,4’,4’’-エチリデントリスフェノール、4,4’-（1-メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス-p-クレゾールなど多価フェノール類等を使用することがより好ましい。最も好適な顕色剤は、没色子酸エチル、没色子酸n-プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなど没色子酸エステルと、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類である。
【００２６】
またバインダー樹脂は、画像形成材料作製時に呈色性化合物と顕色剤を発色状態で分散させるものである。一方、加熱時には呈色性化合物と相溶し、顕色剤と親和性を有しない特性をもったものである。
【００２７】
例えば、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、及びスチレンの共重合体を使用することが可能である。これらの樹脂の製造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルステレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert--ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン及び3,4-ジクロルスチレン等がある。これらのスチレン系単量体は組合せて用いてもよい。
【００２８】
スチレン系の単量体と極性基を有する単量体とを共重合させてもよい。極性基を有すると単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタアクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルエーテルなどを用いるこが可能である。これらの極性基を有するビニル系単量体は単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００２９】
共重合体からなる好適なバインダー樹脂としては、スチレン・n-ブチルメタクリレート、スチレン・イソブチルメタクリレート、スチレン・エチルアクリレート、スチレン・n-ブチルアクリレート、スチレン・メチルメタクリレート、スチレン・グリシジルメタクリレート、スチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン・ジエチルアミノプロピルアクリレート、スチレン・2-エチルヘキシルアクリレート、スチレン・ブチルアクリレート-N-（エトキシメチル）アクリルアミド、スチレン・エチレングリコールメタクリレート、スチレン・4-ヘキサフルオロブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・エチレン酢酸ビニル・スチレン三元共重合体、スチレン・ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・マレイン酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を使用することも可能である。このようなアクリレートモノマーは一種類だけ用いて共重合させてもよいし、二種類以上のモノマーを混合してスチレンと共重合させて用いてもよい。
【００３０】
ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を共重合させた共重合体を用いてもよいが、これらの成分のバインダー樹脂中の重量比率は１０％以下であることがより望ましい範囲である。上記したアクリレートモノマーの重合体をポリスチレンと混合して用いることもできる。この場合、ポリアクリレート成分は一種類のホモポリマーが混ざったものでもよいし、あるいは、共重合体でもよい。また、スチレン、あるいは、アクリレートにブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレン等を１０％以下の割合で共重合させたものを用いてもよい。
【００３１】
また一般に、トナー用樹脂の熱特性は、軟化点、ガラス転移点の値で代表され、軟化点が６０〜１９０℃、ガラス転移点が２０〜１１０℃のもの使用されるが、本実施形態に係る画像形成材料を用いる場合、バインダー樹脂に好適な熱特性は、軟化点は９５〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜８０℃である。軟化点及びガラス転移点が前述の温度よりも高いとトナーの定着温度が高温になり、定着時に消色する恐れがある。軟化点及びガラス転移店が低いとトナーの保存・安定性が悪くなる。軟化点はフローテスタなどにより測定することが可能であり、ガラス転移点はＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter：示差走査型熱量計）などで測定される。
【００３２】
ここで、軟化点はフローテスタ（島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル：１．０mmφ×１０．０ｍｍ、荷重：３０ｋｇ・ｆ 、昇温速度：３℃／min. 、サンプル量：１．０ｇの条件で、サンプル流出量が半分に達した時の温度（Ｔ1/2）、ガラス点移転はＤＳＣで溶融急冷（メルトクエンチ）後、ショルダー値として求めた温度である。ショルダー値とは、比熱の変化の変曲点で、比熱が変わる前後の「始点と終点の中間点」を指す。
【００３３】
本実施形態においては、一般にバインダー樹脂に含有される極性基の量は少ない程良い。バインダー樹脂に含有される極性基の量が少ないと、画像形成材料を混練により調整した場合、呈色濃度が高くなる。一方で、加熱時における呈色性化合物とバインダー樹脂との相溶性も同時に高くなる。従って、発色・消色のコントラストが高くなるため、極性基の量の少ないものを用いると良い。
【００３４】
発色・消色のコントラストが高いバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレンやポリオレフィンのような非極性樹脂が挙げられる。トナー用樹脂に使用する場合には、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体及びその誘導体がより良い樹脂として挙げられる。
【００３５】
本実施形態における画像形成材料をトナーの用途に適用する場合に、呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂以外に添加される各種の材料について説明する。
【００３６】
まず、トナーの帯電特性を調整するため、添加剤（以下帯電制御剤という）を用いてもよい。帯電制御剤としては、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが良い。そのため、帯電制御剤は無色または透明であることが好ましいが、一般に使われる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としてはオリエント化学のＥ−８９（カリックスアレーン誘導体）、日本カーリットのＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、ＬＲ１４７（ホウ素系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレンースルホン酸系樹脂）などを用いることができる。より好適な化合物として、Ｅ−８９やＬＲ１４７が例示される。正帯電の材料としては保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１７３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレンーアクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などが挙げられる。
【００３７】
また、定着性を制御するためにワックス類などを配合してもよい。本実施形態の画像形成材料に用いるワックス類としては、呈色性化合物を発色することがない成分で構成されていることが好ましい。例えば、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステル等を用いることが好ましく、酸価で規定するならば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良い。またこれらは、重量平均分子量が１０２〜１０５、更には１０２〜１０４のものを用いることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であれば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることも可能である。これらワックス類の添加量は、０．１〜３０重量部、更には０．５〜１５重量部が好ましい。なお、ヒートロール定着用トナーの場合ヒートロールからの離型性能を付与するために添加されるため、添加量が５重量部以内であることがよく、圧力定着用トナーの場合、画像形成材料の主成分としてこれらのワックスを用いることが可能で、マイクロカプセル構造にする場合芯の部分となる。
【００３８】
本実施形態の画像形成材料においては更に、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性等を制御するための外添剤などを配合してもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤等を用いることが可能である。また、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等があげられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があげられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末等があげられる。
【００３９】
これら外添剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであっても良い。疎水化処理は、トナーとして使う場合に行われているもので、負帯電の場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤が使われる。また、正帯電の場合は、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が使われる。外添剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部を用いることが良い。また、トナーに使用される一次粒子の平均粒径は、シリカ微粒子では１０〜２０ｎｍが一般的に用いられ、他に〜１００ｎｍの粒子も用いられる。シリカ以外の材料では、粒径が大きくなり、０．０５〜３μｍの平均粒径を持った粒子が一般的に用いられる。
【００４０】
トナーの粒径範囲は、体積平均径が６〜２０μｍ、個数分布における５μｍ以下の含有量が２〜２０個数％、体積分布における５μｍ以下の含有量が０〜５体積％、体積分布における２０μｍ以上の含有量が０〜５体積％であるもの好ましい。これらの測定は、コールターマルチサイザー（コールター社）を用いて実施される。消去可能なトナーの導電率は、１０11〜１０16Ωｃｍ、更に１０13〜１０15Ωが好適である。二成分現像の場合には、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどをシリコーンやアクリルなどの樹脂でコートしたキャリアが用いられる。これらのキャリアの導電率は、鉄粉で１０9Ωｃｍ以下、フェライトで１０6〜１０15Ωｃｍ程度、マグネタイトで１０13Ωｃｍ以上の範囲、樹脂に５０μｍ程度に粉砕した磁性粉を分散させたものでは１０13Ωｃｍ以上が好適である。導電性の測定は、トナーを２０ｍｍ径、厚さ１ｍｍの円盤型タブレットに打錠し、１Ｖ・１ｋＨｚの電位を印加して測定する。
【００４１】
消去可能な画像形成材料は、このような呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂等を混合・分散して作られる。
【００４２】
呈色性化合物と顕色剤をバインダー樹脂に混合・分散する方法としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミル等の装置で、（消色剤を含む場合には非極性の）溶媒を用いた湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー、スクリュー型押し出し機等による溶融混練法などを用いることができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグ、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００４３】
本発明による消去可能な画像形成材料の耐光性能及び熱消去性能の評価のために行った実験結果を以下に示す。
【実施例１】
【００４４】
耐光性能及び熱消去性能の評価のために、呈色性化合物の異なるトナーを５種類準備した。
【００４５】
各呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）及び（又は）2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン （山田化学製ロイコ染料S-205)からなり、ＣＶＬの含有率の多いほうから100wt%、 97.5 wt ％、 92.5 wt%、 87.5 wt%、 0 wt ％の５種類である。
【００４６】
これらの呈色性化合物を用いて、以下のようにして５種類のトナーを作製した。
【００４７】
呈色性化合物を４重量部、顕色剤としての没食子酸エチルを２重量部、ワックス成分としてのポリプロピレンワックスを５重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体を８８重量部、更に帯電制御剤（日本カーリット社のＬＲ−１４７）を１重量部準備した。
【００４８】
これらの混合物をバンバリー型混練機で混練し、更に、混練物を粉砕機により平均粒径１１μｍの微粉体に加工し、その後、両者に疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用トナーを用意した。
【００４９】
まず、外添剤添加前のトナーの発色濃度を測定した。トナーの発色濃度は、外添剤添加前のトナー（以下粉体という）を粉体測定専用セルに入れ、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて粉体濃度を測定することにより行った。
【００５０】
図１には、呈色性化合物中のＣＶＬの比率に対する発色濃度を示している。S-205は酢酸溶液中で発色させたスペクトルの測定においてＣＶＬより光吸収の大きい呈色性化合物であり、S-205が増加する、即ち呈色性化合物中のＣＶＬ量の減少に伴って、粉体の発色濃度は次第に高くなることが図１より分かる。図１に実線で示された粉体濃度の変化は、ＣＶＬ量及びS-205量に比例配分された場合の粉体濃度の変化を示している。一方、実験結果は実線より粉体濃度が高くなっており、特にＣＶＬにS-205を微量に添加することによって大きな相乗効果が得られることがわかる。従って、ＣＶＬへのS-205の微量な添加でより発色濃度が高い方向に改善されているといえ、ＣＶＬの呈色性化合物中に占める比率は９７．５％以下であることが良い。
【００５１】
次に、作製した５種類のトナーを用いてその消去性能を評価した。評価のための実験手順と評価方法は次の通りである。
【００５２】
作製した５種類のトナーを東芝テック製ＭＦＰ（プリマージュ３５１）により、２種のコピー用紙上に１０段階の画像ＩＤを持つ、１５ｍｍ角の画像を印刷したパターン（以下ベタパターンという）を作成した。これを消去性能の評価のための元画像とした。ここでＩＤとは反射率の測定値を表し、画像ＩＤとはトナーが紙へ定着した後の画像反射率をさす。
【００５３】
加熱消去は、恒温槽を用いて、印刷されたコピー用紙上のベタパターンを１３０℃で２時間加熱して行った。
【００５４】
消去性能は消去率を算出することによって評価した。消去率は次のように算出する。
【００５５】
まず、評価用の各コピー用紙に印字された元画像の反射率の測定を行う。この測定値（ＩＤ）を元に、加熱消去前の元画像ＩＤから紙の紙IDを差し引いた値［（元画像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］を説明変数に、加熱消去後の残像ＩＤから紙のＩＤを差し引いた値［（残像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］を目的変数とした回帰係数を評価用の紙毎に算出する。このようにして求められた紙毎の回帰係数の相加平均値を算出し、消去率とした。前述した通り、ＩＤとは反射率の測定値であり、紙のＩＤとは紙自体を測定して得られた反射率、残像ＩＤとは、加熱消去後に残った画像の反射率を測定した値をいう。
【００５６】
消去率は、元画像に対して残像として残る画像の濃さが何分の１にあたるかを示しており、その数値が小さいほど熱消去性能が高いことを意味する。例えば、熱消去率が０．０５とは、画像濃度の反射率１．０である画像を加熱消去した時に残る残像濃度の反射率が０．０５を示すことを意味する。
【００５７】
呈色性化合物中のＣＶＬの比率に対する消去性能を図２に示す。
【００５８】
ＣＶＬの比率が０％の場合（S-205のみ）は、消去率は比率１００％（ＣＶＬのみ）と大きな差が生じるが、S-205を微量に添加した組成では、ＣＶＬ１００％以上の熱消去性能を示すことが判る。
【００５９】
図２からＣＶＬと同等以上の熱消去性能を示すのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量範囲が８７．５％以上である。
【００６０】
更に、作製した５種類のトナーによるベタパターン印刷の元画像を用い、耐光性能を評価するための実験を行った。
【００６１】
実験は、加速試験により行った。元画像の印刷されたコピー用紙を照度１５０００Ｌｕｘの蛍光灯と同等の光源下におきに、画像ＩＤの経時変化を測定し、光による退色率として耐光性を評価した。退色率は画像保持率から算出される。画像保持率はは元画像のＩＤ（反射率の値）と退色後ＩＤ（反射率の値）を測定し、画像保持率［（元画像ID−退色後ＩＤ）／元画像ＩＤ］として算出し、更に、退色率［１００−画像保持率］（％）で算出することができる。
【００６２】
この加速試験において、２時間後の光照射量（３００００Ｌｕｘ・ｈ）は、通常のオフィスで５日間放置した量に相当（平均５００Ｌｕｘの照射で一日１２時間照射した場合に相当）する。図３に作製した５種類のトナー毎の光照射時間に対する画像保持率を示した。
【００６３】
退色率はＣＶＬ１００％の場合（ＣＶＬのみ）の場合、２時間の照射で３５％程度の退色率があるのに対し、９７％含有率（S-205を2.5％添加）で約２７％、８７．５％含有率（S-205を12.5％添加）で約２０％にとどまり、それぞれ、８％程度、１５％程度改善されることが明らかである。
【００６４】
S-205の微量添加すると、特にＣＶＬ９７．５％の場合や９２．５％の場合には、光照射時間の短い１５０００Ｌｕｘ・ｈ程度（通常のオフィス使用で２．５日間の放置に相当）で、８５％程度の画像濃度を保持できることも確認できた。
【００６５】
消去性能及び耐光性能の両方の観点から、S-205の微量添加により改善効果が見られるのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量が９０％以上の場合であるといえる。
【実施例２】
【００６６】
実施例１と同様に、消去可能な画像形成材料の耐光性能及び熱消去性能の評価のために以下のような実験を行った。
【００６７】
耐光性能及び熱消去性能の評価のために、呈色性化合物の異なるトナーを６種類準備した。
【００６８】
各呈色性化合物はクリスタルバイオレットラクトン(ＣＶＬ)及び（又は）2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン（日本曹達製PSD-184）からなり、ＣＶＬの含有率の多いほうから100wt%, 94 wt ％, 88 wt%, 82 wt%, 7５ wt ％, 0 wt ％の６種類である。
【００６９】
これらの呈色性化合物を用いて、以下のようにして５種類のトナーを作製した。
【００７０】
呈色性化合物を４．１５重量部、顕色剤としての没食子酸エチルを２重量部、ワックス成分としてのポリプロピレンワックスを５重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体を８７．８５重量部、更に帯電制御剤（（日本カーリット社のＬＲ−１４７）を１重量部準備した。
【００７１】
これらの混合物を３本ロールで混練し、更に、混練物を粉砕機により平均粒径１１μｍの微粉体に加工し、その後、両者に疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して青色の電子写真用トナーを用意した。
【００７２】
消去性能及び耐光性能に関する試験方法は、耐光性能評価に用いた光源が太陽灯であり、照度を２００００Ｌｕｘにした他は同じ手順を用いている。
【００７３】
評価は、消去率、退色率によってそれぞれ行われ、呈色性化合物中のＣＶＬ比率に対する消去率を図４に、光照射時間に対する退色率を図５に示した。
【００７４】
ＣＶＬの比率が０％の場合（PSD-184のみ）は、消去率は比率１００％（ＣＶＬのみ）と大きな差が生じるが、PSD-184を微量に添加した組成では、ＣＶＬ１００％以上の熱消去性能を示すことが判る。図４からＣＶＬと同等以上の熱消去性能を示すのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量の範囲が７５％以上である。
【００７５】
また、ＣＶＬ１００％の場合（ＣＶＬのみ）の場合、１.５時間の照射で１７％程度の退色率があるのに対し、９４％含有率（PSD-184を６％添加）で１４％の退色率、８８％含有率（PSD-184を12％添加）で６％の退色率にとどまり、それぞれ、３％程度、１０％程度改善されることが明らかである。
【００７６】
消去性能及び耐光性能の両方の観点から、PSD-184の微量添加により改善効果が見られるのは、呈色性化合物中のＣＶＬ量が７５％以上の場合であるといえる。また、実施例１と対比すると、消去性能及び耐光性能の改善は、呈色性化合物の含有率、添加する第二の呈色性化合物の種類、トナーの混練プロセスにより変動するといえる。
【００７７】
（比較例１）
呈色性化合物に山本化成（株）製 Red40 （3,3-Bis （1-n-butyl -2-methyl -indol-3-yl） phthalide）と山田化学（株）製染料2-アニリノ-6-（N,N-ジペンチルアミノ）-3-メチルフルオランを用い、消去可能な画像形成材料を作製した。トナーの作製方法は、更にバインダー樹脂にポリスチレンバインダーを用い、粒径約10μmに調整した他は実施例１と同様で、呈色性化合物中のRed40の含有率を10wt%と30wt%の２種トナーを作製した。この時トナーの粉体濃度は、１０ｗｔ％の場合が0.986、３０ｗｔ％の場合が0.959である。
【００７８】
作製した２種類のトナーを用い、実施例１と同様に消去性能試験、耐光性能試験を行った。その結果として実施例１で観察されたような消去性能、及び耐光性能の向上は見られず、ＣＶＬの消去性能には及ばなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】呈色性化合物の組成と粉体の発色濃度（実施例１）
【図２】呈色性化合物の組成と熱消去性能（実施例１）
【図３】呈色性化合物の組成と耐光性能（実施例１）
【図４】呈色性化合物の組成と熱消去性能（実施例２）
【図５】呈色性化合物の組成と耐光性能（実施例２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料であって、
前記呈色性化合物としては下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物またはその誘導体と、クリスタルバイオレットラクトンとの少なくとも２種の呈色性化合物を含有していることを特徴とする消去可能な画像形成材料。
【化１】
【請求項２】
前記クリスタルバイオレットラクトンが前記呈色性化合物中に７５％以上含まれることを特徴とする請求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記呈色性化合物中に含有されるフルオラン化合物が2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、又は2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオランであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項１】
呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する消去可能な画像記録材料であって、
前記呈色性化合物としては下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物またはその誘導体と、クリスタルバイオレットラクトンとの少なくとも２種の呈色性化合物を含有していることを特徴とする消去可能な画像形成材料。
【化１】
【請求項２】
前記クリスタルバイオレットラクトンが前記呈色性化合物中に７５％以上含まれることを特徴とする請求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記呈色性化合物中に含有されるフルオラン化合物が2-アニリノ-6-（N-エチル-N- イソペンチルアミノ）-3-メチルフルオラン、又は2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオランであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の消去可能な画像形成材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１３３５４９（Ｐ２００６−１３３５４９Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３１１３（Ｐ２００４−３２３１１３）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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