消臭性布帛
【課題】改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛において、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を保持し、色の鮮明性に優れ、着用感に優れる消臭性布帛、及びその製造方法の提供。
【解決手段】改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【解決手段】改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性能に優れるセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた消臭性を有するとともに、しなやかな風合を有し、色の鮮明性にも優れるセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿等のセルロース繊維は、衣服に多く使用されているが、近年、衣服の着用時、特に夏場における日常生活の中での快適性を満足するための機能として消臭性能が求められている。
消臭性能の中でも特に高齢化社会の進行により、中高年の人が発する独特の体臭である加齢臭に対する消臭機能が求められている。
一般に、加齢臭とは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの各臭気成分に起因すると考えられており、加齢臭の消臭には、これら４つの成分を全て除去する機能が必要とされている。
【０００３】
各種の消臭機能を得るための方法として、以下の特許文献１には、酸化チタン光触媒を付着させた原繊維を編成してなる布帛が、また、以下の特許文献２には、布帛製品自体を光触媒含有処理液に浸漬して加工処理する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、特定の臭気に対しては効果があるものの、上述の４つの臭気成分全てを除去することはできない。
【０００４】
加齢臭の中の一つであるノネナールは、加齢による生体防御機構の衰えで分解されなかった過酸化脂質と、加齢と共に分泌量が多くなるパルミトレイン酸とによるものであり、過酸化脂質による酸化伝播でバルミトレイン酸がバルミトオレイン酸ヒドロペルオキシドとなり、これが開裂分解して、ノネナールとなることから、抑制する方法として、過酸化脂質による酸化伝播を遮断するため、キュレン抽出物やオウゴン抽出物等の抗酸化剤を繊維表面に付与する方法があるが、これら抗酸化剤そのものは洗濯耐久性がないという問題がある。
【０００５】
また、以下の特許文献３と４には、加齢臭に対し驚くべき消臭性を発現する方法として、セルロース系繊維にメタクリル酸をグラフト共重合させた改質セルロース繊維と、ポリエステル繊維やポリウレタン繊維との複合布帛が開示されている。
しかしながら、セルロース繊維をグラフト共重合することで、強力低下や白度低下を起こし、布帛での破裂強度低下、耐摩耗性低下や、インナー、スポーツ衣料における色の鮮明性が得られないばかりか、セルロース繊維とポリエステル繊維やポリアミド繊維とを混用した場合、同色性が悪いという問題がある。
このように、現状では、セルロース繊維を改質しないで使用した布帛において、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を有し、染色性に優れた染色製品は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０３０５５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６７６４号公報
【特許文献３】特許第４２３５２４４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１０１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛において、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を保持し、色の鮮明性に優れ、着用感に優れた消臭性布帛、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討し、実験を重ねたところ、改質しないセルロース繊維と特定のポリウレタン繊維との混用品において、セルロース繊維をセルロース分解酵素にて減量処理することで、セルロース繊維表面の繊維軸方向に沿って特定の大きさの筋状溝を形成させ、さらに金属酸化物で処理することで、加齢臭に対して優れた消臭性能を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
【０００９】
［１］改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【００１０】
［２］セルロース分解酵素にて、６０℃以下の温度で１．５〜１０％減量処理されている、前記［１］に記載の消臭性布帛。
【００１１】
［３］金属酸化物が担持されている、前記［１］又は［２］に記載の消臭性布帛。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、セルロース繊維と特定のポリウレタン繊維から構成される消臭性布帛であり、セルロース繊維をセルロース分解酵素で減量処理することで、セルロース繊維の表面に特定の大きさの筋状溝を形成させることで消臭性能が高められるとともに、金属酸化物で処理することにより、特に加齢臭に対する優れた消臭性能が発揮され、消臭性能の洗濯耐久性が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、改質しないセルロース繊維と後述する特定のポリウレタン繊維から構成される布帛であり、加齢臭、特にノネナールに対する消臭性能に優れ、その洗濯耐久性を改良したものである。
【００１４】
本発明においてセルロース繊維とは、改質していない綿、麻等の天然セルロース系繊維やレーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維をいい、再生セルロース繊維が好ましく使用でき、中でもキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）を用いた場合、本発明の効果が最も顕著に現れる。
本発明に係る布帛においては、セルロース繊維をセルロース分解酵素で処理し、繊維軸方向に特定の大きさの筋状溝を形成することができることを特徴とする。これにより、アンモニア等の塩基性ガス、酢酸やイソ吉草酸の酸性ガスの消臭効果が高まる。特に、再生セルロース繊維（長繊維）は、セルロース分解酵素で処理するにあたり、繊維軸方向に特定筋状溝の幅、長さのコントロールがし易いという面からも好ましい。
【００１５】
本発明のセルロース繊維は、特に限定はしないが、総繊度が３０〜３００デシテックスでの繊維であることが好ましい。さらに断面形状は、Ｌ型断面の場合、しなやかな風合が得やすいとともに比表面積が大きくなっていることから、セルラーゼによる減量処理の効率が高まり、凹部周辺に筋状溝が形成されやすく、本発明の効果が十分に達成されるため、好ましい。
【００１６】
また、本発明のセルロース繊維中に、再生セルロース繊維が４５％以上含まれるのが好ましく、再生セルロース繊維１００％がより好ましい。その他、絹、ウール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル繊維が４０％まで含まれていてもよい。
また繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。そして、繊維が加工される糸条の形態としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等がある。
【００１７】
セルロース繊維とその他の繊維を混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
【００１８】
本発明の消臭性布帛は、改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維が含有され、セルロース繊維とポリウレタン繊維の割合は、用途により適宜決めることができるが、概ねセルロース繊維は４５％以上用い、ポリウレタン繊維は４０％以下混用させた場合に好ましい結果が得られる。布帛性能や消臭性の面から、セルロース繊維が５５〜９０％、ポリウレタン繊維が５〜３５％であることがより好ましい。また、この両繊維以外に、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウール、シルク等を混用しても構わない。
【００１９】
本発明の混用布帛の形態は、糸状形態と布帛形態に大別される。
糸状形態としては、ポリウレタン繊維の裸糸（１０〜５００ｄｔｅｘ）にセルロース繊維やポリエステルやナイロン等の他の繊維で被覆した糸状、例えば、いわゆるカバーリングヤーン（シングル及びダブルカバリング）、合撚糸、コアヤーン、交洛糸等、公知の被覆糸の形態が挙げられる。
【００２０】
布帛形態としては、編物、織物、不織布、及びこれらの複合布帛（例えば、積層布等）がある。具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時にポリウレタン繊維の裸糸（裸糸の場合は編成や製織時に、２〜４倍程度に伸長させながら）又は被覆糸を機上にてセルロース繊維や他の繊維と引き揃えて又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
本発明において、混用の形態については何ら制限されるものではなく、セルロース繊維とポリウレタン繊維が公知の混用手段によって混用されていればよい。
【００２１】
本発明に係る消臭性布帛においては、上記のような混用布帛を染色前に後述するセルロース分解酵素処理により、布帛重量の１．５％〜１０％減量し、セルロース繊維表面に筋状溝を形成させることができる。
減量率が上記の範囲にあるとセルロース繊維表面に繊維軸長さ５０μｍ当たり、幅０．０５〜１．５０μｍ、長さ３〜２５μｍの筋状溝が１０個以上存在している。尚、筋状溝は、繊維軸方向に対し、ほぼ平行である必用はなく、４５度まで傾いていてもよい。
このような筋状溝を有することで、繊維比表面積が増大し、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの各臭気成分の補足量が増大し、上述の３級窒素化合物含有ポリウレタン繊維による消臭効果が高まり、本発明でいう加齢臭の消臭効果の高いものが得られとともに、しなやかな風合が得られ、色の鮮明性も増す。
【００２２】
上述の筋状溝の幅、長さの制御は、セルロース繊維の中でも再生セルロース繊維（長繊維）においてより容易である。
また、この筋状溝を有することで、汗をかいたときなど、水分をすばやく吸い取る力と水分を拡散させる力が発揮され、体に貼り付くことがなく、べたつき感を感じなく、すばやく乾燥させる効果や風合にしなやか性が強くなり、肌ざわり性も良好となり、着心地感のよさが向上するという効果も得られ、その効果は、繰り返し洗濯を行っても持続する。
【００２３】
減量率が１．５％以上であれば、筋状溝の幅が０．０５μｍ以上、長さが３μｍ以上となり、個数も１０個以上となり、消臭効果を高めることができ、またしなやかな風合が得られ、色も鮮明となるため、好ましい。
一方、減量率が１０％を超えると、セルロース繊維の強力低下が大きくなるという問題がある。
本発明でいうセルロース分解酵素とは、エキソグルカナーゼ、エンドグルカナーゼ、セルビアーゼ、β−グルコシダーゼ、セロビアーゼ等のセルラーゼ類をいい、それぞれ単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００２４】
セルロース繊維表面の筋状溝を制御する手段としては、セルロース分解酵素処理時の酵素（セルラーゼ）濃度、ｐＨ、浴比、処理温度、時間が挙げられ、処理条件としては、浴比を１：０．５〜１：５０程度とし、用いるセルラーゼの活性に最適なｐＨとなるように、酸性活性セルラーゼの場合には酢酸やクエン酸、中性活性セルラーゼの場合にはリン酸ナトリウム、アルカリ活性セルラーゼの場合にはアンモニアや炭酸ナトリウム、等の緩衝剤を単独で又は併用して使用し調整することが挙げられる。セルラーゼの使用濃度は、セルラーゼの有する活性や目指す減量率に依存して異なるが、一般には０．３〜１５重量％であり、処理温度は４０〜６５℃であり、そして処理時間は３０〜３００分である。
処理後は酵素の失活処理を行うが、使用する酵素が失活する温度で処理すればよく、７０〜１００℃で、１５分〜３０分間が好ましい。また、処理浴にアルカリ剤を併用することは、酵素の脱着を促進するため、好ましい。
【００２５】
セルロース分解酵素による処理においては、ロータリドラム染色機、パドル染色機、ウインスリール染色機、ジッガー染色機、液流染色機、気流染色機等の回転式染色装置を使用することができるが、パッド−ロール、パッド−ジッグ染色機のように拡布状で処理できる装置を使用した方が、本発明の筋状溝形成をコントロールし易いため、好ましい。
【００２６】
本発明に係る布帛は、セルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛を染色に先立ちセルロース分解酵素にて６０℃以下の温度で１．５〜１０．０％の減量処理を行うことが、消臭効果の観点から、好ましい。２．０〜８．５％の減量処理が、混用布帛の消臭効果の洗濯耐久性、しなやかな風合、色の鮮明性を付与することが可能となるため、より好ましい。減量処理は、精練、リラックスなどの工程の前後又は同時に実施してもかまわない。
【００２７】
本発明に係る布帛では、金属酸化物を担持することで、さらに消臭性能が向上する。本発明でいう金属酸化物としては、多孔質物質が好ましく、例えば、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタン、ジルコニウムなどであり、これらの酸化物が好ましく使用できる。尚、金属酸化物としては、平均粒子径が８００ｎｍ以下の微粒子を用いるとさらに消臭効果を高めることができるため、好ましい。
金属酸化物の使用量は、本発明の混用布帛に対する付着量が、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％になるような量である。
また、金属酸化物は、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−シリコーン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、グリオキザール樹脂等のバインダーに担持して使用することができる。上記バインダーの使用量は、本発明の混用布帛に対する付着量が、好ましくは、０．１〜８重量％、より好ましくは１〜３重量％となるような量である。
【００２８】
本発明のセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛の染色仕上加工については、セルロース分解酵素による処理後に、実施するが、その染色、仕上加工法としては、通常セルロース繊維が実施されている条件であればいずれも適用することができ、混用布帛の特性に応じ適宜設定すればよい。
また、仕上加工剤としては、セルロース繊維の風合耐久性維持の観点から、超分子化アミノ変性シリコーンを用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る布帛では、下記構造のポリウレタン繊維に、さらに３級窒素化合物を含有した共重合ポリウレタン化合物を加えた特定構造のポリウレタン繊維を用いることもできる。
本発明のポリウレタン繊維は、有機ポリイソシアネート、ポリアルキレンエーテルジオール及びイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を、それぞれ、下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）：
（イ）有機ポリイソシアネート：Ｒ４−（ＮＣＯ）ｘ｛式中、Ｒ４は、有機残基であり、そしてｘは、２以上の整数である。｝、
（ロ）ポリアルキレンエーテルジオール：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ｛式中、Ｒ５は、ポリアルキレンエーテルジオールの残基である。｝、
（ハ）イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物：Ｈ−Ｒ６−Ｈ及び／又はＲ７−Ｈ｛式中、Ｒ６とＲ７は、活性水素含有化合物の残基である。｝
で表した場合、基本的には、それらに由来する下記構造単位（Ａ）：
【化１】
｛式中、ｌは、１以上の整数であり、そしてＲ４とＲ５は、上記（イ）及び（ロ）に記載したものと同じである。｝、及び下記構造単位（Ｂ）：
【化２】
｛式中、ｍは、１以上の整数であり、そしてＲ４とＲ６は、上記（イ）及び（ハ）に記載したものと同じである。｝の繰り返しにより表される構造を有する。
【００３０】
さらに、上記構造単位（Ａ）、及び（Ｂ）を形成する有機ポリイソシアネート化合物の官能基数に対応して、Ｒ４基に結合するウレタン結合部分又はウレア結合部分は、増減することができ、また、上記ポリウレタン重合体の末端は、−Ｒ６−Ｈ又は−Ｒ７であることができる。
【００３１】
本発明において、ポリアルキレンエーテルジオールは、主として下記構造単位（Ｃ）：
【化３】
からなるものであればよく、例えばテトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３２】
これ以外に、前記した構造単位（Ｃ）、及び下記構造単位（Ｄ）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、あるいはＲ２とＲ３は、一緒になって、脂環式炭化水素残基を形成する。｝からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールであってもよい。
【００３３】
共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、下記式（１）：
０．０５≦（ＭD）／（ＭC＋ＭD）≦０．５０ ・・・（１）
｛式中、ＭC、及びＭDは、各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ｃ）と（Ｄ）の総数であり、そして構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状又はブロック状のどちらで存在してもよい。｝で表される特定比率のアルキル基を有するものが好ましい。式（１）は、より好ましくは、０．１０≦（ＭD）／（ＭC＋ＭD）≦０．４５である。
【００３４】
このような特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テトラヒドロフランと、低分子ジオール又はその脱水環状低分子化合物を単独で又は組み合わせて、水和数を制御したヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造することができる。製造方法としては、例えば、特開昭６１−１２３６２８号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
ポリアルキレンエーテルジオールの製造において、テトラヒドロフランと共に用いることができる低分子ジオール、環状低分子化合物としては、例えば、ネオペンチルグルコール、３，３−ジメチルオキセタン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロペンタン等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタンが好ましい。
【００３５】
ポリアルキレンエーテルジオールの分子量、共重合成分構成、共重合比、末端基比率は、反応の方法及び条件を種々変化させることによって、特定の値に容易に設定することができる。
ポリアルキレンエーテルジオールの分岐鎖を有する特定の構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｃ）であるテトラメチレン単位は、ランダム状又はブロック状のいずれで分布していてもよい。ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロック状又はランダム状いずれにも分布させることができ、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることができ、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を持つジオールを製造することができる。本発明においては、弾性特性の点から、ランダム状であることが好ましい。
ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、３００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５，０００で、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
さらに、上記ポリアルキレンエーテルジオールを、他のジオール等と任意の割合に混合又は併用使用してもよい。
他のジオールとしては、数平均分子量２５０〜２０，０００程度のジオール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、また、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアルキレンエーテルジオールは、前記式（１）を満足した上で、更に下記式（２）：
０．０６≦（ＴD）／（ＴC＋ＴD）≦０．７０ ・・・（２）
｛式中、ＴC、及びＴDは、各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ｃ）と（Ｄ）の総数である。｝で表される特定比率のアルキル基末端を有することが好ましい。
構造単位（Ｃ）及び（Ｄ）の量が前記式（１）及び（２）の範囲内にあれば、乾熱セット性、耐湿熱性、及び弾性機能に優れるポリウレタン重合体が得られる。式（２）は、より好ましくは、０．１２≦（ＴD）／（ＴC＋ＴD）≦０．５４である。
【００３８】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールにおける構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）の末端基比率が下記式（３）：
１．２０≦｛（ＴD）／（ＴC＋ＴD）｝／｛（ＭD）／（ＭC＋ＭD）｝≦６．０ ・・・（３）
｛式中、ＭC、ＭD、ＴC、及びＴDは、式（１）と式（２）中で定義したものと同じである。｝
を満足することが好ましい。
すなわち、ポリアルキレンエーテルジオールの末端における構造単位（Ｄ）の比率が、ポリアルキレンエーテルジオール全体における構造単位（Ｄ）の比率よりも大きいことが好ましい。末端基比率が前記式（３）を満足すると、乾熱セット性の良好なポリウレタンが得られ、また、製造工程において、有機ポリイソシアネート化合物の反応性が良好で、反応が比較的短時間、低温で進行するため、副反応が生じず、アルファネート架橋結合の生成によるゲル化も生じない。
【００３９】
ポリアルキレンエーテルジオールの末端基比率を制御するためには、たとえば反応の終点において構造単位（Ｄ）に由来する化合物を多く加えることにより、末端基に構造単位（Ｄ）が多く存在することができる。
【００４０】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することができる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、（イ）水、（ロ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等の１官能性第２級アミン、（二）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、（ホ）本発明に用いられる前記ポリアルキレンエーテルジオール、（へ）公知の数平均分子量２５０〜５０００程度のジオール類、及び（ト）一価アルコール類等が挙げられる。
前記の有機ポリイソシアネート化合物や活性水素含有化合物は、各々単独で用いてもよいが、必要に応じて予め混合して用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、下記のような方法が好ましい。
（イ）公知のポリウレタン化反応の技術、例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、１：１〜１：３．０（当量比）、好ましくは１：１．３〜１：２．０の割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添加して反応させる。
【００４３】
（ロ）有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワンショット重合法で反応させる。
ウレタン化反応においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００４４】
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、前記（ｉｉ）で表されるポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と、前記（ｉｉｉ）で表される活性水素含有化合物の活性水素の総和が、前記（ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、０．９〜１．１５当量であることが好ましく、１．０〜１．０５当量であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記構造のポリウレタン繊維に３級窒素化合物が含有されていることにより、アンモニア等の塩基性ガス、酢酸やイソ吉草酸の酸性ガスやノネナール等、臭気成分の種類を問わず、いずれの臭気においても高いレベルでの消臭性能が得られ、社団法人繊維評価技術協議会が定める消臭加工繊維製品認証基準（２０１０年４月１日版）に規定されている消臭性能が得られる。
【００４６】
本発明における３級窒素化合物とは、例えば、下記に示す３級窒素含有共重合ポリウレタン、３級窒素含有ウレア化合物、又は下記［化６］若しくは［化１１］で表される化合物である。
３級窒素含有共重合ポリウレタンとは、例えば、下記［化５］：
【化５】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキル基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。｝で表わされる第３級窒素含有ジオール（Ｅ）と、有機ジイソシアネート（Ｆ）との共重合体であって、（Ｅ）及び（Ｆ）の少なくとも一方を２種類以上含み、溶解性パラメーター（δ）が１０．８＜δ＜１１．０の共重合ポリウレタンである。
【００４７】
第３級窒素含有ジオール（Ｅ）として、好ましくは、Ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ブチルビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
有機ジイソシアネート（Ｆ）として、好ましくは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートや３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート及び３−３′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネートのような分岐構造を持つジイソシアネートをはじめ１，３−及び１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネートや４−４′−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネートの様な環状脂肪族ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネートの様な芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
上記共重合ポリウレタン化合物は、一般的にはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン化合物（Ｅ）と有機ジイソシアネート（Ｆ）の内の（Ｅ）又は（Ｆ）の少なくとも一方を２種以上含む反応系で共重合反応させることによって得られる。
【００５０】
上記の３級窒素ウレア化合物とは、上述の共重合ポリウレタンにおける３級窒素含有ジオールに代えて、（ａ）第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む３級窒素含有ジアミンを用いて、これと、（ｂ）有機ジイソシアネート、（ｃ）モノアミン、モノアルコール、及び有機モノイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、とを反応させて得ることができるものである。
【００５１】
上記のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ａ）の、３級窒素含有ジアミンとしては、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノプロピル）アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、例えば、２−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−および２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノメチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノ−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等、ピペラジン誘導体、例えば、４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−ピペリジン等、ピロリドン誘導体、例えば、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３−アミノプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−２−ピロリドン等が挙げられる。好ましい窒素含有化合物は、ピペラジン、ピペラジン誘導体である。特に、得られるウレア化合物のアミド系溶媒への溶解性が極めて良好であるＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジンが好適である。これらは単独であるいは混合して用いることができる。
【００５２】
上記のウレア化合物を得るのに使用される（ｂ）の有機ジイソシアネートや（ｃ）のモノアミン、モノアルコールとしては、前述のポリウレタン重合体に用いられるものと同様である。有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００５３】
上記のウレア化合物では、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、好ましくは４〜４０の範囲である。構造中の重合繰り返し数ｎに換算すれば、モノ又はジアルキルモノアミン、有機イソシアネートの場合は１〜１９、アルキルモノアルコールでは２〜２０となる。平均ウレア結合単位数が少なすぎると、ポリウレタンウレア弾性繊維の加工工程においてブリードアウトして編機や染色浴槽を汚すスカムの原因となる場合がある。さらに、平均ウレア結合単位数が大きすぎると、ウレア化合物がポリウレタンウレア紡糸原液中で析出し紡糸糸切れが生じたり、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸度の低下が起こり弾性機能が損なわれる傾向がある。より好ましい平均ウレア結合単位数はウレア化合物の１分子中に４〜１５である。
【００５４】
下記［化６］：
【化６】
｛式中、Ｘは、下記［化７］：
【化７】
又は下記［化８］：
【化８】
で表される基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の内の少なくとも３つは、下記［化９］：
【化９】
［式中、Ｒ１、及びＲ２は、アルキル基又はアルアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の内の少なくとも１つは、１級炭素により当該［化９］中の窒素原子と結合しており、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は、４以上であり、そしてＺは、下記［化１０］：
【化１０】
（式中、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は相異なる炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される基がである。］で表される基であり、他の基が存在する場合、その基はグリシジル誘導体基である。｝で表される化合物も、前記した３級窒素化合物に包含される。
【００５５】
上記［化６］で表される具体的な化合物は、特公平２−３４９８５号公報に記載の方法に従って製造することができる。
さらに、（ＣＨ３）３−Ｃ−なる反復単位と、下記［化１１］：
【化１１】
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、そしてＲ２とＲ３は、同一又は相異なる炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される反復単位とからなる第３級窒素含有ポリマーをもつ化合物も、前記した３級窒素化合物に包含される。
【００５６】
このイソブチレン単位とマレイミド単位よりなるポリマーは、イソブチレンと無水マレイン酸とのポリマーを、ＮＨ２−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）｛式中、Ｒ２とＲ３は、同一又は相異なる炭素数１〜６のアルキル基を示す｝で表されるアミンと反応させることにより容易に得ることができ、具体的には、特公平３−６１７７号公報に記載の方法により得ることができる。
【００５７】
本発明において、混用されるポリウレタン繊維には、上述の３級窒素化合物が含まれており、３級窒素化合物は単独又は二種以上含まれていてもよく、その含有量は、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。３級窒素化合物がこの範囲にあると、本発明でいうアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの消臭効果を高め加齢臭に対する消臭性が得られる。
尚、３級窒素化合物をポリウレタン重合体に添加する方法は、特に限定されず、例えば、ポリウレタンの重合前、重合中又は重合後に混合することができる。
【００５８】
ポリウレタン繊維には、必要に応じて金属酸化物、金属水酸化物を含有させてもよく、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類化合物等を単独又は二種以上の混合物として用いてもよい。これらの添加量としては０．１〜６．０ｗｔ％が好ましい。また、ポリウレタン繊維には、その他公知の安定剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００５９】
このようにして得られたセルロース繊維とポリウレタン繊維とからなる混用染色布帛は、加齢臭に対する消臭性能に優れる。具体的には後述する、ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験における、ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準によるノネナールの減少率が７５％以上であり、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
更に、上記試験における、アンモニアの減少率７０％以上、酢酸の減少率８０％以上、イソ吉草酸の減少率８５％以上を同時に達成することが好ましい。より好ましくはアンモニアの減少率７５％以上、酢酸の減少率８５％以上、イソ吉草酸の減少率９０％以上、特に好ましくはアンモニアの減少率８０％以上、酢酸の減少率９０％以上、イソ吉草酸の減少率９３％以上である。
本発明の消臭性布帛は、繰り返し洗濯した後でも、上記試験における加齢臭消臭性能に優れることを特徴とする。具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法による洗濯を５０回繰り返した後の布帛でも、上記消臭性能を維持することができる。
本発明の消臭性布帛は上記消臭性能に加え、色の鮮明性に優れ、しなやかな風合を有し、かつ、堅牢度性能も良好であり、具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８ Ａ法における汗アルカリ堅牢度が３級以上である商品価値の高い染色品である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例等で用いた特性値の測定法を示す。
【００６１】
（１）ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験
臭気成分としてアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール（２−ノネナール；ＣＡＳ番号４６３−５３−８）の４成分を用いて消臭試験を行い、下記の方法により消臭性能を評価した。
＜消臭性能評価＞
ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準に従い、上記４成分について機器分析を行った。尚、洗濯はＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に従い実施した。
機器分析試験：容器に臭気成分とサンプルを入れ、２時間放置後の臭気成分の残留濃度（２時間後の試料試験濃度）を測定した。臭気成分のみを入れた容器の残留濃度を空試験濃度として、下記式：
減少率（％）＝（２時間後の空試験濃度−２時間後の試料試験濃度）／（２時間後の空試験濃度）×１００
により、臭気成分の減少率を計算した。アンモニアと酢酸は検知管法により、イソ吉草酸とノネナールはガスクロマトグラフィー法により測定した。
判定は、アンモニアの減少率７０％以上、酢酸の減少率８０％以上、イソ吉草酸の減少率８５％以上、ノネナールの減少率７５％以上の条件を全て満足する場合を合格「（○」、それ以外を不合格「×」と判定した（以下、表２と表３を参照のこと）。
＜官能試験＞
判定者６名のうち、５名以上が下記基準により臭気を弱と判断した場合を合格とした（以下、表２と表３を参照のこと）。
臭気「強」：判定臭ガスより強い場合
臭気「弱」：判定臭ガスと比較して同等もしくはより弱い場合
【００６２】
（２）セルロース繊維表面の筋状溝の状態
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−３５００Ｎ）を用いて、試料のセルロース繊維表面を１８００倍に拡大し、適宜に５ヶ所写真撮影し、スケールゲージと比較して、筋状溝の幅、長さ、及び数を測定し、繊維長５０μｍあたりの数（個）を算出して平均値を求めた。
【００６３】
（３）洗濯条件
ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に従って、５０回行った。尚、洗剤は、花王製アタック １ｇ／Ｌを用いた。
【００６４】
（４）風合い評価
検査者（３０人）の感触によって染色品の洗濯１０回後の布帛を、以下の評価基準に従って相対評価した。
○：しなやか感がよい
△：しなやか感はやや劣る
×：しなやか感がない
【００６５】
（５）汗アルカリ堅牢度
染色品について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８−Ａ法に準じて汗アルカリ人工汗液を用いて評価した。試験片の変褪色と添付白布片の汚染の程度を、それぞれ、変褪色用グレースケール、汚染用グレースケールと比較して判定した。
【００６６】
（６）色の鮮明性（彩度）
染色布帛を分光光度計（グレタグマクベス社製、形式；ＣＥ−７０００Ａ、Ｄ６５光源）を用いて、Ｌａｂ表色系におけるａ値とｂ値を測定し、下記式：
彩度＝ √（ａ２ ＋ ｂ２）
により、彩度を計算した。この値が大きい程、彩度が高く、色が鮮明であり、値が小さい程、彩度が低く、色がくすんでいることを示す。
【００６７】
（７）同色性
セルロース繊維とナイロン６繊維との明度差が少なく、色相差、彩度差、イラツキが少ないものを良好とし、以下の評価基準に従って５段階に判定した。
５級：良好
４級：やや良好
３級：普通
２級：やや劣る
１級：劣る
【００６８】
［実施例１］
数平均分子量１８００のポリテトラオキシメチレングリコールに４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートを当量比１：１．６の割合で加え、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン及びジエチルアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、固形分濃度３０％のポリウレタン溶液を得た。
【００６９】
次に、以下の方法で３級窒素化合物含有の共重合ポリウレタン化合物を作製した。
１００ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、７９．３ｇのＮ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、１９８．７ｇのイソホロンジイソシアネート、及び３７８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液を、乾燥窒素ガス中、室温で撹拌下、該溶液に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを添加し、１時間撹拌後、系内を７０℃にし、さらに５時間反応させ、赤外スペクトルで反応溶液中に未反応のイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１における吸収が消失したことを確認してから反応を終了させた。得られた共重合ポリウレタン化合物の溶解性パラメーターδは、１０．８６であった。
【００７０】
得られた３級窒素化合物含有の共重合ポリウレタン化合物を３部、及び少量の青み剤を含む酸化チタン２部を上記のポリウレタン溶液に加えた後、均一に分散溶解した。この溶液を脱泡し、通常の乾式紡糸法により３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を得た。
次に、８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）と上記の３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により３６ゲージにてベアー天竺丸編地を作製した。このときのポリウレタン繊維の混率は１３ｗｔ％であった。
【００７１】
次いで、拡布状で６０℃でプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：レマゾール ターコイズ ブルー Ｇ：１．２％ｏｍｆ
炭酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
芒硝：３０ｇ／リットル
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ（浴中柔軟剤）：４ｇ／Ｌ
浴比： １：２０
染色温度：６０℃
染色時間：６０分
【００７２】
染色後は、９０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、４０℃でパラシリコンＢＰ−２３０（大原パラヂウム社製、超分子シリコン）２％水溶液に１０分間浸漬した後、脱水し、１５０℃の乾熱セットを行い、目付２２０ｇ／ｍ２、コース密度１１４本／インチ、ウエル密度６２本／インチに仕上げた。
仕上げた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
尚、以下の表１に、実施例１〜６、及び比較例１〜２で得られた布帛の構成を示す。
【００７３】
［比較例１］
比較例１として、実施例１で得られたポリウレタン（３級窒素化合物含有共重合ポリウレタンは未添加）を通常の乾式紡糸法により、３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を得た。
次に、８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラと得られた３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い実施例１と同様に、ベアー天竺丸編地を作製し、同様の方法にて染色、仕上剤を付与し、同じ性量となるように仕上た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、本発明の実施例１で得られた染色布帛は、比較例１で得られた布帛に比べ、消臭性能の優れる商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で得られたベアー天竺丸編地をプレセット後、染色前に下記に示す酵素処理条件を用い、減量率が５．２％となるように液流染色機を用い処理時間を調整し、減量処理を行った。
＜酵素処理条件＞
酵素溶液：セルラーゼＴ（天野エンザイム社製、エンド＋エキソ型セルラーゼ）８％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸と酢酸ナトリウムにて調整）
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
浴比：１：３０
処理温度：４５℃
【００７５】
処理後は、８０℃で１５分間の失活処理を行った後、水洗を行い実施例１と同様のやり方にて染色を行い同様に超分子シリコンを付与し、同様な性量となるように仕上げた染色布帛を得た。得られた染色布帛を電子顕微鏡にて１８００倍の倍率にて観察したとき、セルロース繊維表面には、繊維長５０μｍあたり、幅０．４μｍ、長さ８．６μｍの筋状溝が１５本存在していた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例２で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００７６】
［実施例３］
実施例２で得られた染色布帛を超分子シリコンを付与する代わりに、下記の金属酸化物をパッディング法にて付与した後、１５０℃の乾熱セットにて、同様な性量となるように仕上げた。
＜仕上剤処理条件＞
ザオバタックＮＡＮＯ−２０（大和化学製、平均粒子径５００ｎｍの酸化亜鉛化合物） ２０ｇ／Ｌ
バインダーＵ−３０ＮＰ（大和化学製ポリウレタン樹脂） １０ｇ／Ｌ
アクアインＣＡＴ−１００（大和化学製エポキシ系架橋剤） ２ｇ／Ｌ
（絞り率は９０％）
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例３で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００７７】
［実施例４］
４４ｄｔｅｘ／４４ｆのナイロン６繊維を常法により仮撚加工を行い、加工工程中に８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラを挿入し、インターレース混繊し、複合糸を得た。
この複合糸と実施例１の３級窒素化合物含有の３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により２８ゲージにて、ベアー天竺丸編地を作製した。この編地中のセルロース繊維の混用率は５８％で、ナイロン６繊維の混用率は３２％で、ポリウレタン繊維の混用率は１０ｗｔ％であった。
【００７８】
次いで、拡布状で６０℃でプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：カヤセロンリアクト イエロー ＣＮ−ＥＸ：０．０１７％ｏｍｆ
カヤセロンリアクト レッド ＣＮ−６０３：０．０１７％ｏｍｆ
酸性染料：アミニールイエロー ＦＤ−５ＧＬ：０．０１６％ｏｍｆ
アミニールレッド ＦＤ−３ＢＬ：０．０３４％ｏｍｆ
助剤：カヤクバッファＰ−７：１ｇ／Ｌ
イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
芒硝：１０ｇ／リットル
浴比：１：２５
染色温度：１００℃
染色時間：４０分
【００７９】
染色後は、８０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、４０℃でパラシリコンＢＰ−２３０（大原パラヂウム社製、超分子シリコン）２％水溶液に１０分間浸漬した後、脱水し、１５０℃の乾熱セットを行い、目付１５５ｇ／ｍ２、コース密度５８本／インチ、ウエル密度４４本／インチに仕上げた。
仕上げた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
【００８０】
［比較例２］
比較例２として、実施例１で得られた３３ｄｔｅｘの３級窒素化合物を含有しないポリウレタン繊維を使用する以外は、実施例４と同様にして染色布帛を得た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例４で得られた布帛は、比較例２で得られた布帛に比べ、消臭性能の優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８１】
［実施例５]
攪拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇとネオペンチルグリコール４８ｇを仕込み、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステンを５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して８時間撹拌下で反応させた後、ネオペンチルグリコール２０ｇを追加して３時間攪拌下で反応させた。次に、これを室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、ネオペンチルグルコールを蒸留により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４５ｇを得た。得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定、及びＮＭＲ測定によって、数平均分子量１８１６、前記式（１）の（ＭD）／（ＭC＋ＭD）＝０．１０、前記式（２）の（ＴD）／（ＴC＋ＴD）＝０．２７であった。
数平均分子量１８００のポリテトラオキシメチレングリコールの代わりに上記ポリアルキレンエーテルジオールを用いる以外は、実施例１と同様の方法で得られたポリウレタン繊維を用い、実施例４と同様にして染色布帛を得た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例５で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８２】
［実施例６］
実施例５で得られたベアー天竺丸編地をプレセット後、染色前に下記に示す酵素処理条件を用い、減量率が２．６％となるように液流染色機を用い処理時間を調整し、減量処理を行った。
＜酵素処理条件＞
酵素溶液：セルラーゼＴ（天野エンザイム社製、エンド＋エキソ型セルラーゼ）８％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸と酢酸ナトリウムにて調整）
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
処理温度：４５℃
【００８３】
処理後は、８０℃で１５分間の失活処理を行った後、水洗を行い実施例４と同様のやり方にて染色を行い、同様に超分子シリコンを付与し、同様な性量となるように仕上げた染色布帛を得た。
得られた染色布帛を電子顕微鏡にて１８００倍の倍率にて観察したとき、セルロース繊維表面には、幅０．２μｍ、長さ８．２μｍの筋状溝が１２本存在していた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例６で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８４】
［実施例７］
実施例６で得られた染色布帛に超分子シリコンを付与する代わりに、実施例３と同様に酸化亜鉛化合物を付与し、実施例５と同様な性量となるように仕上げた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例７で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の消臭性布帛は、特にインナー分野、スポーツ衣料分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性能に優れるセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた消臭性を有するとともに、しなやかな風合を有し、色の鮮明性にも優れるセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿等のセルロース繊維は、衣服に多く使用されているが、近年、衣服の着用時、特に夏場における日常生活の中での快適性を満足するための機能として消臭性能が求められている。
消臭性能の中でも特に高齢化社会の進行により、中高年の人が発する独特の体臭である加齢臭に対する消臭機能が求められている。
一般に、加齢臭とは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの各臭気成分に起因すると考えられており、加齢臭の消臭には、これら４つの成分を全て除去する機能が必要とされている。
【０００３】
各種の消臭機能を得るための方法として、以下の特許文献１には、酸化チタン光触媒を付着させた原繊維を編成してなる布帛が、また、以下の特許文献２には、布帛製品自体を光触媒含有処理液に浸漬して加工処理する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、特定の臭気に対しては効果があるものの、上述の４つの臭気成分全てを除去することはできない。
【０００４】
加齢臭の中の一つであるノネナールは、加齢による生体防御機構の衰えで分解されなかった過酸化脂質と、加齢と共に分泌量が多くなるパルミトレイン酸とによるものであり、過酸化脂質による酸化伝播でバルミトレイン酸がバルミトオレイン酸ヒドロペルオキシドとなり、これが開裂分解して、ノネナールとなることから、抑制する方法として、過酸化脂質による酸化伝播を遮断するため、キュレン抽出物やオウゴン抽出物等の抗酸化剤を繊維表面に付与する方法があるが、これら抗酸化剤そのものは洗濯耐久性がないという問題がある。
【０００５】
また、以下の特許文献３と４には、加齢臭に対し驚くべき消臭性を発現する方法として、セルロース系繊維にメタクリル酸をグラフト共重合させた改質セルロース繊維と、ポリエステル繊維やポリウレタン繊維との複合布帛が開示されている。
しかしながら、セルロース繊維をグラフト共重合することで、強力低下や白度低下を起こし、布帛での破裂強度低下、耐摩耗性低下や、インナー、スポーツ衣料における色の鮮明性が得られないばかりか、セルロース繊維とポリエステル繊維やポリアミド繊維とを混用した場合、同色性が悪いという問題がある。
このように、現状では、セルロース繊維を改質しないで使用した布帛において、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を有し、染色性に優れた染色製品は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０３０５５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６７６４号公報
【特許文献３】特許第４２３５２４４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１０１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛において、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を保持し、色の鮮明性に優れ、着用感に優れた消臭性布帛、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討し、実験を重ねたところ、改質しないセルロース繊維と特定のポリウレタン繊維との混用品において、セルロース繊維をセルロース分解酵素にて減量処理することで、セルロース繊維表面の繊維軸方向に沿って特定の大きさの筋状溝を形成させ、さらに金属酸化物で処理することで、加齢臭に対して優れた消臭性能を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
【０００９】
［１］改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【００１０】
［２］セルロース分解酵素にて、６０℃以下の温度で１．５〜１０％減量処理されている、前記［１］に記載の消臭性布帛。
【００１１】
［３］金属酸化物が担持されている、前記［１］又は［２］に記載の消臭性布帛。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、セルロース繊維と特定のポリウレタン繊維から構成される消臭性布帛であり、セルロース繊維をセルロース分解酵素で減量処理することで、セルロース繊維の表面に特定の大きさの筋状溝を形成させることで消臭性能が高められるとともに、金属酸化物で処理することにより、特に加齢臭に対する優れた消臭性能が発揮され、消臭性能の洗濯耐久性が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、改質しないセルロース繊維と後述する特定のポリウレタン繊維から構成される布帛であり、加齢臭、特にノネナールに対する消臭性能に優れ、その洗濯耐久性を改良したものである。
【００１４】
本発明においてセルロース繊維とは、改質していない綿、麻等の天然セルロース系繊維やレーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維をいい、再生セルロース繊維が好ましく使用でき、中でもキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）を用いた場合、本発明の効果が最も顕著に現れる。
本発明に係る布帛においては、セルロース繊維をセルロース分解酵素で処理し、繊維軸方向に特定の大きさの筋状溝を形成することができることを特徴とする。これにより、アンモニア等の塩基性ガス、酢酸やイソ吉草酸の酸性ガスの消臭効果が高まる。特に、再生セルロース繊維（長繊維）は、セルロース分解酵素で処理するにあたり、繊維軸方向に特定筋状溝の幅、長さのコントロールがし易いという面からも好ましい。
【００１５】
本発明のセルロース繊維は、特に限定はしないが、総繊度が３０〜３００デシテックスでの繊維であることが好ましい。さらに断面形状は、Ｌ型断面の場合、しなやかな風合が得やすいとともに比表面積が大きくなっていることから、セルラーゼによる減量処理の効率が高まり、凹部周辺に筋状溝が形成されやすく、本発明の効果が十分に達成されるため、好ましい。
【００１６】
また、本発明のセルロース繊維中に、再生セルロース繊維が４５％以上含まれるのが好ましく、再生セルロース繊維１００％がより好ましい。その他、絹、ウール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル繊維が４０％まで含まれていてもよい。
また繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。そして、繊維が加工される糸条の形態としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等がある。
【００１７】
セルロース繊維とその他の繊維を混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
【００１８】
本発明の消臭性布帛は、改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維が含有され、セルロース繊維とポリウレタン繊維の割合は、用途により適宜決めることができるが、概ねセルロース繊維は４５％以上用い、ポリウレタン繊維は４０％以下混用させた場合に好ましい結果が得られる。布帛性能や消臭性の面から、セルロース繊維が５５〜９０％、ポリウレタン繊維が５〜３５％であることがより好ましい。また、この両繊維以外に、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウール、シルク等を混用しても構わない。
【００１９】
本発明の混用布帛の形態は、糸状形態と布帛形態に大別される。
糸状形態としては、ポリウレタン繊維の裸糸（１０〜５００ｄｔｅｘ）にセルロース繊維やポリエステルやナイロン等の他の繊維で被覆した糸状、例えば、いわゆるカバーリングヤーン（シングル及びダブルカバリング）、合撚糸、コアヤーン、交洛糸等、公知の被覆糸の形態が挙げられる。
【００２０】
布帛形態としては、編物、織物、不織布、及びこれらの複合布帛（例えば、積層布等）がある。具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時にポリウレタン繊維の裸糸（裸糸の場合は編成や製織時に、２〜４倍程度に伸長させながら）又は被覆糸を機上にてセルロース繊維や他の繊維と引き揃えて又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
本発明において、混用の形態については何ら制限されるものではなく、セルロース繊維とポリウレタン繊維が公知の混用手段によって混用されていればよい。
【００２１】
本発明に係る消臭性布帛においては、上記のような混用布帛を染色前に後述するセルロース分解酵素処理により、布帛重量の１．５％〜１０％減量し、セルロース繊維表面に筋状溝を形成させることができる。
減量率が上記の範囲にあるとセルロース繊維表面に繊維軸長さ５０μｍ当たり、幅０．０５〜１．５０μｍ、長さ３〜２５μｍの筋状溝が１０個以上存在している。尚、筋状溝は、繊維軸方向に対し、ほぼ平行である必用はなく、４５度まで傾いていてもよい。
このような筋状溝を有することで、繊維比表面積が増大し、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの各臭気成分の補足量が増大し、上述の３級窒素化合物含有ポリウレタン繊維による消臭効果が高まり、本発明でいう加齢臭の消臭効果の高いものが得られとともに、しなやかな風合が得られ、色の鮮明性も増す。
【００２２】
上述の筋状溝の幅、長さの制御は、セルロース繊維の中でも再生セルロース繊維（長繊維）においてより容易である。
また、この筋状溝を有することで、汗をかいたときなど、水分をすばやく吸い取る力と水分を拡散させる力が発揮され、体に貼り付くことがなく、べたつき感を感じなく、すばやく乾燥させる効果や風合にしなやか性が強くなり、肌ざわり性も良好となり、着心地感のよさが向上するという効果も得られ、その効果は、繰り返し洗濯を行っても持続する。
【００２３】
減量率が１．５％以上であれば、筋状溝の幅が０．０５μｍ以上、長さが３μｍ以上となり、個数も１０個以上となり、消臭効果を高めることができ、またしなやかな風合が得られ、色も鮮明となるため、好ましい。
一方、減量率が１０％を超えると、セルロース繊維の強力低下が大きくなるという問題がある。
本発明でいうセルロース分解酵素とは、エキソグルカナーゼ、エンドグルカナーゼ、セルビアーゼ、β−グルコシダーゼ、セロビアーゼ等のセルラーゼ類をいい、それぞれ単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００２４】
セルロース繊維表面の筋状溝を制御する手段としては、セルロース分解酵素処理時の酵素（セルラーゼ）濃度、ｐＨ、浴比、処理温度、時間が挙げられ、処理条件としては、浴比を１：０．５〜１：５０程度とし、用いるセルラーゼの活性に最適なｐＨとなるように、酸性活性セルラーゼの場合には酢酸やクエン酸、中性活性セルラーゼの場合にはリン酸ナトリウム、アルカリ活性セルラーゼの場合にはアンモニアや炭酸ナトリウム、等の緩衝剤を単独で又は併用して使用し調整することが挙げられる。セルラーゼの使用濃度は、セルラーゼの有する活性や目指す減量率に依存して異なるが、一般には０．３〜１５重量％であり、処理温度は４０〜６５℃であり、そして処理時間は３０〜３００分である。
処理後は酵素の失活処理を行うが、使用する酵素が失活する温度で処理すればよく、７０〜１００℃で、１５分〜３０分間が好ましい。また、処理浴にアルカリ剤を併用することは、酵素の脱着を促進するため、好ましい。
【００２５】
セルロース分解酵素による処理においては、ロータリドラム染色機、パドル染色機、ウインスリール染色機、ジッガー染色機、液流染色機、気流染色機等の回転式染色装置を使用することができるが、パッド−ロール、パッド−ジッグ染色機のように拡布状で処理できる装置を使用した方が、本発明の筋状溝形成をコントロールし易いため、好ましい。
【００２６】
本発明に係る布帛は、セルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛を染色に先立ちセルロース分解酵素にて６０℃以下の温度で１．５〜１０．０％の減量処理を行うことが、消臭効果の観点から、好ましい。２．０〜８．５％の減量処理が、混用布帛の消臭効果の洗濯耐久性、しなやかな風合、色の鮮明性を付与することが可能となるため、より好ましい。減量処理は、精練、リラックスなどの工程の前後又は同時に実施してもかまわない。
【００２７】
本発明に係る布帛では、金属酸化物を担持することで、さらに消臭性能が向上する。本発明でいう金属酸化物としては、多孔質物質が好ましく、例えば、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタン、ジルコニウムなどであり、これらの酸化物が好ましく使用できる。尚、金属酸化物としては、平均粒子径が８００ｎｍ以下の微粒子を用いるとさらに消臭効果を高めることができるため、好ましい。
金属酸化物の使用量は、本発明の混用布帛に対する付着量が、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％になるような量である。
また、金属酸化物は、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−シリコーン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、グリオキザール樹脂等のバインダーに担持して使用することができる。上記バインダーの使用量は、本発明の混用布帛に対する付着量が、好ましくは、０．１〜８重量％、より好ましくは１〜３重量％となるような量である。
【００２８】
本発明のセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛の染色仕上加工については、セルロース分解酵素による処理後に、実施するが、その染色、仕上加工法としては、通常セルロース繊維が実施されている条件であればいずれも適用することができ、混用布帛の特性に応じ適宜設定すればよい。
また、仕上加工剤としては、セルロース繊維の風合耐久性維持の観点から、超分子化アミノ変性シリコーンを用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る布帛では、下記構造のポリウレタン繊維に、さらに３級窒素化合物を含有した共重合ポリウレタン化合物を加えた特定構造のポリウレタン繊維を用いることもできる。
本発明のポリウレタン繊維は、有機ポリイソシアネート、ポリアルキレンエーテルジオール及びイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を、それぞれ、下記（イ）、（ロ）、及び（ハ）：
（イ）有機ポリイソシアネート：Ｒ４−（ＮＣＯ）ｘ｛式中、Ｒ４は、有機残基であり、そしてｘは、２以上の整数である。｝、
（ロ）ポリアルキレンエーテルジオール：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ｛式中、Ｒ５は、ポリアルキレンエーテルジオールの残基である。｝、
（ハ）イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物：Ｈ−Ｒ６−Ｈ及び／又はＲ７−Ｈ｛式中、Ｒ６とＲ７は、活性水素含有化合物の残基である。｝
で表した場合、基本的には、それらに由来する下記構造単位（Ａ）：
【化１】
｛式中、ｌは、１以上の整数であり、そしてＲ４とＲ５は、上記（イ）及び（ロ）に記載したものと同じである。｝、及び下記構造単位（Ｂ）：
【化２】
｛式中、ｍは、１以上の整数であり、そしてＲ４とＲ６は、上記（イ）及び（ハ）に記載したものと同じである。｝の繰り返しにより表される構造を有する。
【００３０】
さらに、上記構造単位（Ａ）、及び（Ｂ）を形成する有機ポリイソシアネート化合物の官能基数に対応して、Ｒ４基に結合するウレタン結合部分又はウレア結合部分は、増減することができ、また、上記ポリウレタン重合体の末端は、−Ｒ６−Ｈ又は−Ｒ７であることができる。
【００３１】
本発明において、ポリアルキレンエーテルジオールは、主として下記構造単位（Ｃ）：
【化３】
からなるものであればよく、例えばテトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３２】
これ以外に、前記した構造単位（Ｃ）、及び下記構造単位（Ｄ）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、あるいはＲ２とＲ３は、一緒になって、脂環式炭化水素残基を形成する。｝からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールであってもよい。
【００３３】
共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、下記式（１）：
０．０５≦（ＭD）／（ＭC＋ＭD）≦０．５０ ・・・（１）
｛式中、ＭC、及びＭDは、各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ｃ）と（Ｄ）の総数であり、そして構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状又はブロック状のどちらで存在してもよい。｝で表される特定比率のアルキル基を有するものが好ましい。式（１）は、より好ましくは、０．１０≦（ＭD）／（ＭC＋ＭD）≦０．４５である。
【００３４】
このような特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テトラヒドロフランと、低分子ジオール又はその脱水環状低分子化合物を単独で又は組み合わせて、水和数を制御したヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造することができる。製造方法としては、例えば、特開昭６１−１２３６２８号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
ポリアルキレンエーテルジオールの製造において、テトラヒドロフランと共に用いることができる低分子ジオール、環状低分子化合物としては、例えば、ネオペンチルグルコール、３，３−ジメチルオキセタン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロペンタン等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタンが好ましい。
【００３５】
ポリアルキレンエーテルジオールの分子量、共重合成分構成、共重合比、末端基比率は、反応の方法及び条件を種々変化させることによって、特定の値に容易に設定することができる。
ポリアルキレンエーテルジオールの分岐鎖を有する特定の構造単位（Ｄ）と構造単位（Ｃ）であるテトラメチレン単位は、ランダム状又はブロック状のいずれで分布していてもよい。ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロック状又はランダム状いずれにも分布させることができ、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることができ、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を持つジオールを製造することができる。本発明においては、弾性特性の点から、ランダム状であることが好ましい。
ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、３００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５，０００で、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
さらに、上記ポリアルキレンエーテルジオールを、他のジオール等と任意の割合に混合又は併用使用してもよい。
他のジオールとしては、数平均分子量２５０〜２０，０００程度のジオール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、また、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアルキレンエーテルジオールは、前記式（１）を満足した上で、更に下記式（２）：
０．０６≦（ＴD）／（ＴC＋ＴD）≦０．７０ ・・・（２）
｛式中、ＴC、及びＴDは、各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ｃ）と（Ｄ）の総数である。｝で表される特定比率のアルキル基末端を有することが好ましい。
構造単位（Ｃ）及び（Ｄ）の量が前記式（１）及び（２）の範囲内にあれば、乾熱セット性、耐湿熱性、及び弾性機能に優れるポリウレタン重合体が得られる。式（２）は、より好ましくは、０．１２≦（ＴD）／（ＴC＋ＴD）≦０．５４である。
【００３８】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールにおける構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）の末端基比率が下記式（３）：
１．２０≦｛（ＴD）／（ＴC＋ＴD）｝／｛（ＭD）／（ＭC＋ＭD）｝≦６．０ ・・・（３）
｛式中、ＭC、ＭD、ＴC、及びＴDは、式（１）と式（２）中で定義したものと同じである。｝
を満足することが好ましい。
すなわち、ポリアルキレンエーテルジオールの末端における構造単位（Ｄ）の比率が、ポリアルキレンエーテルジオール全体における構造単位（Ｄ）の比率よりも大きいことが好ましい。末端基比率が前記式（３）を満足すると、乾熱セット性の良好なポリウレタンが得られ、また、製造工程において、有機ポリイソシアネート化合物の反応性が良好で、反応が比較的短時間、低温で進行するため、副反応が生じず、アルファネート架橋結合の生成によるゲル化も生じない。
【００３９】
ポリアルキレンエーテルジオールの末端基比率を制御するためには、たとえば反応の終点において構造単位（Ｄ）に由来する化合物を多く加えることにより、末端基に構造単位（Ｄ）が多く存在することができる。
【００４０】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することができる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、（イ）水、（ロ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等の１官能性第２級アミン、（二）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、（ホ）本発明に用いられる前記ポリアルキレンエーテルジオール、（へ）公知の数平均分子量２５０〜５０００程度のジオール類、及び（ト）一価アルコール類等が挙げられる。
前記の有機ポリイソシアネート化合物や活性水素含有化合物は、各々単独で用いてもよいが、必要に応じて予め混合して用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、下記のような方法が好ましい。
（イ）公知のポリウレタン化反応の技術、例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、１：１〜１：３．０（当量比）、好ましくは１：１．３〜１：２．０の割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添加して反応させる。
【００４３】
（ロ）有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワンショット重合法で反応させる。
ウレタン化反応においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００４４】
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、前記（ｉｉ）で表されるポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と、前記（ｉｉｉ）で表される活性水素含有化合物の活性水素の総和が、前記（ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、０．９〜１．１５当量であることが好ましく、１．０〜１．０５当量であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記構造のポリウレタン繊維に３級窒素化合物が含有されていることにより、アンモニア等の塩基性ガス、酢酸やイソ吉草酸の酸性ガスやノネナール等、臭気成分の種類を問わず、いずれの臭気においても高いレベルでの消臭性能が得られ、社団法人繊維評価技術協議会が定める消臭加工繊維製品認証基準（２０１０年４月１日版）に規定されている消臭性能が得られる。
【００４６】
本発明における３級窒素化合物とは、例えば、下記に示す３級窒素含有共重合ポリウレタン、３級窒素含有ウレア化合物、又は下記［化６］若しくは［化１１］で表される化合物である。
３級窒素含有共重合ポリウレタンとは、例えば、下記［化５］：
【化５】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキル基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。｝で表わされる第３級窒素含有ジオール（Ｅ）と、有機ジイソシアネート（Ｆ）との共重合体であって、（Ｅ）及び（Ｆ）の少なくとも一方を２種類以上含み、溶解性パラメーター（δ）が１０．８＜δ＜１１．０の共重合ポリウレタンである。
【００４７】
第３級窒素含有ジオール（Ｅ）として、好ましくは、Ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ブチルビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
有機ジイソシアネート（Ｆ）として、好ましくは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートや３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート及び３−３′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネートのような分岐構造を持つジイソシアネートをはじめ１，３−及び１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネートや４−４′−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネートの様な環状脂肪族ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネートの様な芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
上記共重合ポリウレタン化合物は、一般的にはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン化合物（Ｅ）と有機ジイソシアネート（Ｆ）の内の（Ｅ）又は（Ｆ）の少なくとも一方を２種以上含む反応系で共重合反応させることによって得られる。
【００５０】
上記の３級窒素ウレア化合物とは、上述の共重合ポリウレタンにおける３級窒素含有ジオールに代えて、（ａ）第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種を含む３級窒素含有ジアミンを用いて、これと、（ｂ）有機ジイソシアネート、（ｃ）モノアミン、モノアルコール、及び有機モノイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、とを反応させて得ることができるものである。
【００５１】
上記のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ａ）の、３級窒素含有ジアミンとしては、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノプロピル）アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、例えば、２−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−および２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノメチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノ−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等、ピペラジン誘導体、例えば、４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−ピペリジン等、ピロリドン誘導体、例えば、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３−アミノプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−２−ピロリドン等が挙げられる。好ましい窒素含有化合物は、ピペラジン、ピペラジン誘導体である。特に、得られるウレア化合物のアミド系溶媒への溶解性が極めて良好であるＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジンが好適である。これらは単独であるいは混合して用いることができる。
【００５２】
上記のウレア化合物を得るのに使用される（ｂ）の有機ジイソシアネートや（ｃ）のモノアミン、モノアルコールとしては、前述のポリウレタン重合体に用いられるものと同様である。有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００５３】
上記のウレア化合物では、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、好ましくは４〜４０の範囲である。構造中の重合繰り返し数ｎに換算すれば、モノ又はジアルキルモノアミン、有機イソシアネートの場合は１〜１９、アルキルモノアルコールでは２〜２０となる。平均ウレア結合単位数が少なすぎると、ポリウレタンウレア弾性繊維の加工工程においてブリードアウトして編機や染色浴槽を汚すスカムの原因となる場合がある。さらに、平均ウレア結合単位数が大きすぎると、ウレア化合物がポリウレタンウレア紡糸原液中で析出し紡糸糸切れが生じたり、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸度の低下が起こり弾性機能が損なわれる傾向がある。より好ましい平均ウレア結合単位数はウレア化合物の１分子中に４〜１５である。
【００５４】
下記［化６］：
【化６】
｛式中、Ｘは、下記［化７］：
【化７】
又は下記［化８］：
【化８】
で表される基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の内の少なくとも３つは、下記［化９］：
【化９】
［式中、Ｒ１、及びＲ２は、アルキル基又はアルアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の内の少なくとも１つは、１級炭素により当該［化９］中の窒素原子と結合しており、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は、４以上であり、そしてＺは、下記［化１０］：
【化１０】
（式中、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は相異なる炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される基がである。］で表される基であり、他の基が存在する場合、その基はグリシジル誘導体基である。｝で表される化合物も、前記した３級窒素化合物に包含される。
【００５５】
上記［化６］で表される具体的な化合物は、特公平２−３４９８５号公報に記載の方法に従って製造することができる。
さらに、（ＣＨ３）３−Ｃ−なる反復単位と、下記［化１１］：
【化１１】
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、そしてＲ２とＲ３は、同一又は相異なる炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される反復単位とからなる第３級窒素含有ポリマーをもつ化合物も、前記した３級窒素化合物に包含される。
【００５６】
このイソブチレン単位とマレイミド単位よりなるポリマーは、イソブチレンと無水マレイン酸とのポリマーを、ＮＨ２−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）｛式中、Ｒ２とＲ３は、同一又は相異なる炭素数１〜６のアルキル基を示す｝で表されるアミンと反応させることにより容易に得ることができ、具体的には、特公平３−６１７７号公報に記載の方法により得ることができる。
【００５７】
本発明において、混用されるポリウレタン繊維には、上述の３級窒素化合物が含まれており、３級窒素化合物は単独又は二種以上含まれていてもよく、その含有量は、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。３級窒素化合物がこの範囲にあると、本発明でいうアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールの消臭効果を高め加齢臭に対する消臭性が得られる。
尚、３級窒素化合物をポリウレタン重合体に添加する方法は、特に限定されず、例えば、ポリウレタンの重合前、重合中又は重合後に混合することができる。
【００５８】
ポリウレタン繊維には、必要に応じて金属酸化物、金属水酸化物を含有させてもよく、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類化合物等を単独又は二種以上の混合物として用いてもよい。これらの添加量としては０．１〜６．０ｗｔ％が好ましい。また、ポリウレタン繊維には、その他公知の安定剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００５９】
このようにして得られたセルロース繊維とポリウレタン繊維とからなる混用染色布帛は、加齢臭に対する消臭性能に優れる。具体的には後述する、ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験における、ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準によるノネナールの減少率が７５％以上であり、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
更に、上記試験における、アンモニアの減少率７０％以上、酢酸の減少率８０％以上、イソ吉草酸の減少率８５％以上を同時に達成することが好ましい。より好ましくはアンモニアの減少率７５％以上、酢酸の減少率８５％以上、イソ吉草酸の減少率９０％以上、特に好ましくはアンモニアの減少率８０％以上、酢酸の減少率９０％以上、イソ吉草酸の減少率９３％以上である。
本発明の消臭性布帛は、繰り返し洗濯した後でも、上記試験における加齢臭消臭性能に優れることを特徴とする。具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法による洗濯を５０回繰り返した後の布帛でも、上記消臭性能を維持することができる。
本発明の消臭性布帛は上記消臭性能に加え、色の鮮明性に優れ、しなやかな風合を有し、かつ、堅牢度性能も良好であり、具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８ Ａ法における汗アルカリ堅牢度が３級以上である商品価値の高い染色品である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例等で用いた特性値の測定法を示す。
【００６１】
（１）ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験
臭気成分としてアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール（２−ノネナール；ＣＡＳ番号４６３−５３−８）の４成分を用いて消臭試験を行い、下記の方法により消臭性能を評価した。
＜消臭性能評価＞
ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準に従い、上記４成分について機器分析を行った。尚、洗濯はＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に従い実施した。
機器分析試験：容器に臭気成分とサンプルを入れ、２時間放置後の臭気成分の残留濃度（２時間後の試料試験濃度）を測定した。臭気成分のみを入れた容器の残留濃度を空試験濃度として、下記式：
減少率（％）＝（２時間後の空試験濃度−２時間後の試料試験濃度）／（２時間後の空試験濃度）×１００
により、臭気成分の減少率を計算した。アンモニアと酢酸は検知管法により、イソ吉草酸とノネナールはガスクロマトグラフィー法により測定した。
判定は、アンモニアの減少率７０％以上、酢酸の減少率８０％以上、イソ吉草酸の減少率８５％以上、ノネナールの減少率７５％以上の条件を全て満足する場合を合格「（○」、それ以外を不合格「×」と判定した（以下、表２と表３を参照のこと）。
＜官能試験＞
判定者６名のうち、５名以上が下記基準により臭気を弱と判断した場合を合格とした（以下、表２と表３を参照のこと）。
臭気「強」：判定臭ガスより強い場合
臭気「弱」：判定臭ガスと比較して同等もしくはより弱い場合
【００６２】
（２）セルロース繊維表面の筋状溝の状態
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−３５００Ｎ）を用いて、試料のセルロース繊維表面を１８００倍に拡大し、適宜に５ヶ所写真撮影し、スケールゲージと比較して、筋状溝の幅、長さ、及び数を測定し、繊維長５０μｍあたりの数（個）を算出して平均値を求めた。
【００６３】
（３）洗濯条件
ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に従って、５０回行った。尚、洗剤は、花王製アタック １ｇ／Ｌを用いた。
【００６４】
（４）風合い評価
検査者（３０人）の感触によって染色品の洗濯１０回後の布帛を、以下の評価基準に従って相対評価した。
○：しなやか感がよい
△：しなやか感はやや劣る
×：しなやか感がない
【００６５】
（５）汗アルカリ堅牢度
染色品について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８−Ａ法に準じて汗アルカリ人工汗液を用いて評価した。試験片の変褪色と添付白布片の汚染の程度を、それぞれ、変褪色用グレースケール、汚染用グレースケールと比較して判定した。
【００６６】
（６）色の鮮明性（彩度）
染色布帛を分光光度計（グレタグマクベス社製、形式；ＣＥ−７０００Ａ、Ｄ６５光源）を用いて、Ｌａｂ表色系におけるａ値とｂ値を測定し、下記式：
彩度＝ √（ａ２ ＋ ｂ２）
により、彩度を計算した。この値が大きい程、彩度が高く、色が鮮明であり、値が小さい程、彩度が低く、色がくすんでいることを示す。
【００６７】
（７）同色性
セルロース繊維とナイロン６繊維との明度差が少なく、色相差、彩度差、イラツキが少ないものを良好とし、以下の評価基準に従って５段階に判定した。
５級：良好
４級：やや良好
３級：普通
２級：やや劣る
１級：劣る
【００６８】
［実施例１］
数平均分子量１８００のポリテトラオキシメチレングリコールに４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートを当量比１：１．６の割合で加え、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン及びジエチルアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、固形分濃度３０％のポリウレタン溶液を得た。
【００６９】
次に、以下の方法で３級窒素化合物含有の共重合ポリウレタン化合物を作製した。
１００ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、７９．３ｇのＮ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、１９８．７ｇのイソホロンジイソシアネート、及び３７８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液を、乾燥窒素ガス中、室温で撹拌下、該溶液に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを添加し、１時間撹拌後、系内を７０℃にし、さらに５時間反応させ、赤外スペクトルで反応溶液中に未反応のイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１における吸収が消失したことを確認してから反応を終了させた。得られた共重合ポリウレタン化合物の溶解性パラメーターδは、１０．８６であった。
【００７０】
得られた３級窒素化合物含有の共重合ポリウレタン化合物を３部、及び少量の青み剤を含む酸化チタン２部を上記のポリウレタン溶液に加えた後、均一に分散溶解した。この溶液を脱泡し、通常の乾式紡糸法により３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を得た。
次に、８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）と上記の３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により３６ゲージにてベアー天竺丸編地を作製した。このときのポリウレタン繊維の混率は１３ｗｔ％であった。
【００７１】
次いで、拡布状で６０℃でプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：レマゾール ターコイズ ブルー Ｇ：１．２％ｏｍｆ
炭酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
芒硝：３０ｇ／リットル
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ（浴中柔軟剤）：４ｇ／Ｌ
浴比： １：２０
染色温度：６０℃
染色時間：６０分
【００７２】
染色後は、９０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、４０℃でパラシリコンＢＰ−２３０（大原パラヂウム社製、超分子シリコン）２％水溶液に１０分間浸漬した後、脱水し、１５０℃の乾熱セットを行い、目付２２０ｇ／ｍ２、コース密度１１４本／インチ、ウエル密度６２本／インチに仕上げた。
仕上げた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
尚、以下の表１に、実施例１〜６、及び比較例１〜２で得られた布帛の構成を示す。
【００７３】
［比較例１］
比較例１として、実施例１で得られたポリウレタン（３級窒素化合物含有共重合ポリウレタンは未添加）を通常の乾式紡糸法により、３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を得た。
次に、８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラと得られた３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い実施例１と同様に、ベアー天竺丸編地を作製し、同様の方法にて染色、仕上剤を付与し、同じ性量となるように仕上た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、本発明の実施例１で得られた染色布帛は、比較例１で得られた布帛に比べ、消臭性能の優れる商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で得られたベアー天竺丸編地をプレセット後、染色前に下記に示す酵素処理条件を用い、減量率が５．２％となるように液流染色機を用い処理時間を調整し、減量処理を行った。
＜酵素処理条件＞
酵素溶液：セルラーゼＴ（天野エンザイム社製、エンド＋エキソ型セルラーゼ）８％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸と酢酸ナトリウムにて調整）
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
浴比：１：３０
処理温度：４５℃
【００７５】
処理後は、８０℃で１５分間の失活処理を行った後、水洗を行い実施例１と同様のやり方にて染色を行い同様に超分子シリコンを付与し、同様な性量となるように仕上げた染色布帛を得た。得られた染色布帛を電子顕微鏡にて１８００倍の倍率にて観察したとき、セルロース繊維表面には、繊維長５０μｍあたり、幅０．４μｍ、長さ８．６μｍの筋状溝が１５本存在していた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例２で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００７６】
［実施例３］
実施例２で得られた染色布帛を超分子シリコンを付与する代わりに、下記の金属酸化物をパッディング法にて付与した後、１５０℃の乾熱セットにて、同様な性量となるように仕上げた。
＜仕上剤処理条件＞
ザオバタックＮＡＮＯ−２０（大和化学製、平均粒子径５００ｎｍの酸化亜鉛化合物） ２０ｇ／Ｌ
バインダーＵ−３０ＮＰ（大和化学製ポリウレタン樹脂） １０ｇ／Ｌ
アクアインＣＡＴ−１００（大和化学製エポキシ系架橋剤） ２ｇ／Ｌ
（絞り率は９０％）
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例３で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００７７】
［実施例４］
４４ｄｔｅｘ／４４ｆのナイロン６繊維を常法により仮撚加工を行い、加工工程中に８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラを挿入し、インターレース混繊し、複合糸を得た。
この複合糸と実施例１の３級窒素化合物含有の３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により２８ゲージにて、ベアー天竺丸編地を作製した。この編地中のセルロース繊維の混用率は５８％で、ナイロン６繊維の混用率は３２％で、ポリウレタン繊維の混用率は１０ｗｔ％であった。
【００７８】
次いで、拡布状で６０℃でプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：カヤセロンリアクト イエロー ＣＮ−ＥＸ：０．０１７％ｏｍｆ
カヤセロンリアクト レッド ＣＮ−６０３：０．０１７％ｏｍｆ
酸性染料：アミニールイエロー ＦＤ−５ＧＬ：０．０１６％ｏｍｆ
アミニールレッド ＦＤ−３ＢＬ：０．０３４％ｏｍｆ
助剤：カヤクバッファＰ−７：１ｇ／Ｌ
イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
芒硝：１０ｇ／リットル
浴比：１：２５
染色温度：１００℃
染色時間：４０分
【００７９】
染色後は、８０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、４０℃でパラシリコンＢＰ−２３０（大原パラヂウム社製、超分子シリコン）２％水溶液に１０分間浸漬した後、脱水し、１５０℃の乾熱セットを行い、目付１５５ｇ／ｍ２、コース密度５８本／インチ、ウエル密度４４本／インチに仕上げた。
仕上げた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
【００８０】
［比較例２］
比較例２として、実施例１で得られた３３ｄｔｅｘの３級窒素化合物を含有しないポリウレタン繊維を使用する以外は、実施例４と同様にして染色布帛を得た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例４で得られた布帛は、比較例２で得られた布帛に比べ、消臭性能の優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８１】
［実施例５]
攪拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇとネオペンチルグリコール４８ｇを仕込み、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステンを５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して８時間撹拌下で反応させた後、ネオペンチルグリコール２０ｇを追加して３時間攪拌下で反応させた。次に、これを室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、ネオペンチルグルコールを蒸留により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４５ｇを得た。得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定、及びＮＭＲ測定によって、数平均分子量１８１６、前記式（１）の（ＭD）／（ＭC＋ＭD）＝０．１０、前記式（２）の（ＴD）／（ＴC＋ＴD）＝０．２７であった。
数平均分子量１８００のポリテトラオキシメチレングリコールの代わりに上記ポリアルキレンエーテルジオールを用いる以外は、実施例１と同様の方法で得られたポリウレタン繊維を用い、実施例４と同様にして染色布帛を得た。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例５で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８２】
［実施例６］
実施例５で得られたベアー天竺丸編地をプレセット後、染色前に下記に示す酵素処理条件を用い、減量率が２．６％となるように液流染色機を用い処理時間を調整し、減量処理を行った。
＜酵素処理条件＞
酵素溶液：セルラーゼＴ（天野エンザイム社製、エンド＋エキソ型セルラーゼ）８％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸と酢酸ナトリウムにて調整）
助剤：イマコール Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
処理温度：４５℃
【００８３】
処理後は、８０℃で１５分間の失活処理を行った後、水洗を行い実施例４と同様のやり方にて染色を行い、同様に超分子シリコンを付与し、同様な性量となるように仕上げた染色布帛を得た。
得られた染色布帛を電子顕微鏡にて１８００倍の倍率にて観察したとき、セルロース繊維表面には、幅０．２μｍ、長さ８．２μｍの筋状溝が１２本存在していた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例６で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８４】
［実施例７］
実施例６で得られた染色布帛に超分子シリコンを付与する代わりに、実施例３と同様に酸化亜鉛化合物を付与し、実施例５と同様な性量となるように仕上げた。
得られた染色布帛の消臭性能、風合、鮮明性、汗アルカリ堅牢度の評価結果を、以下の表２に、洗濯５０回後の消臭性能、風合の評価結果を、以下の表３に示す。
表２と表３中の結果から、実施例７で得られた布帛は、消臭性能に優れ、かつしなやかな風合を有し、色の鮮明性が高く、同色性に優れた商品価値の高い染色布帛であることがわかる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の消臭性布帛は、特にインナー分野、スポーツ衣料分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【請求項２】
セルロース分解酵素にて、６０℃以下の温度で１．５〜１０％減量処理されている、請求項１に記載の消臭性布帛。
【請求項３】
金属酸化物が担持されている、請求項１又は２に記載の消臭性布帛。
【請求項１】
改質しないセルロース繊維とポリウレタン繊維とを混用した消臭性布帛であって、洗濯５０回後の、消臭加工繊維製品認定基準におけるノネナール減少率が７５％以上であることを特徴とする消臭性布帛。
【請求項２】
セルロース分解酵素にて、６０℃以下の温度で１．５〜１０％減量処理されている、請求項１に記載の消臭性布帛。
【請求項３】
金属酸化物が担持されている、請求項１又は２に記載の消臭性布帛。
【公開番号】特開２０１２−１４４８２９（Ｐ２０１２−１４４８２９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６４２（Ｐ２０１１−５６４２）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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