液体吐出ヘッドの製造方法、および液体吐出ヘッド
【課題】液体流路部材の厚みが厚くなった場合でも、液体吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字を可能にする液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供する。
【解決手段】液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光及び現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む液体吐出ヘッドの製造方法。及び該方法より得られた液体吐出ヘッド。
【解決手段】液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光及び現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む液体吐出ヘッドの製造方法。及び該方法より得られた液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録ヘッド等の液体吐出ヘッドの製造方法、およびその方法により製造される液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドの１つであるインクジェット記録ヘッドを作製する方法は、特許文献１に記載がある。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂および、光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上にインク吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
【０００３】
一方、特許文献２に記載があるように、化学増幅系レジストで寸法制御性の良いパターニング形状を得るために、光カチオン重合開始剤から発生する酸に対して、アミンなど塩基として働く材料を加えることが知られている。これは、マスクエッジ部の酸濃度分布を急峻にすることにより寸法制御性を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−４５２４２号公報
【特許文献２】特開平５−１２７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェットプリンタにおいて高品位印字を実現し常に安定した印字効果を得るためには、インク吐出口において、インクのメニスカスが常に一定の位置で形成されることが望まれる。
【０００６】
ここで、図１にインク吐出口の断面図を示し、インク４のメニスカスを符号４ａで表す。図１（ａ）の符号３ａに示すように、インク吐出口エッジ部がシャープな場合は、インクのメニスカス４ａを常に一定の位置に形成することができる。一方、図１（ｂ）、（ｃ）の符号３ｂに示すように、インク吐出口エッジ部が鈍い場合は、インク吐出口において、インクのメニスカスが一定の位置に形成できない場合がある。
【０００７】
フォトリソグラフィーによりインク吐出口を形成する場合、インク流路部材を底部まで硬化させるために、底部と比較して、インク流路部材１の吐出口が形成される面（インク吐出口面２ａ）における露光量は多くなる。即ち、光カチオン重合開始剤から発生する酸は、インク流路部材の底部よりもインク吐出口面２ａにおいて多くなり、この面付近では硬化反応が急激に進行する。その結果、インク吐出口のエッジ形状が鈍ってしまうことがあった。これは、インク流路部材の厚みが大きくなるほど顕著になる傾向があった。
【０００８】
ここで、先に述べたようにアミンなどの塩基性材料をインク流路部材に加えることにより、インク吐出口面付近で発生した酸を失活させることでインク吐出口のエッジ形状の鈍りを抑える効果はある。しかし、この効果はあくまでもインク流路部材の厚みが薄い場合である。この塩基性材料はインク流路部材中に均一に存在するため、インク流路部材の厚みが厚くなった場合は、底部まで硬化させるためにインク吐出口面における露光量がさらに多くなる。このため、吐出口面付近で発生した酸は塩基性材料で失活されきれずに、多く存在するため、結果的にこの面付近で硬化反応が急激に進行し、インク吐出口のエッジ形状が鈍ってしまうのである。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、液体流路部材の厚みが厚くなった場合でも、液体吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字を可能にする液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光および現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む。
【００１１】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出する液体吐出口及び該液体吐出口に連通する液体流路を有する液体流路部材とを含む液体吐出ヘッドであって、
該液体流路部材中に、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物が該液体流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、該アミン化合物の濃度が該液体流路部材の最表層で最も高い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体流路部材の厚みが厚くなった場合でも、液体吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能な液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクメニスカスとインク吐出口エッジ部の形状との関係を説明するためのインク吐出口における模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドの模式図である。
【図３】本発明の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図４】被覆樹脂層中の厚さ方向におけるアミン相対強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、被覆樹脂層に添加するカチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を選択することで、上記課題を解決できることを見出した。なお、本発明より得られる液体吐出ヘッドは、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドや、バイオチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドとして使用することができる。
【００１５】
（液体吐出ヘッド）
以下、図面を参照して、本発明より得られる液体吐出ヘッドを具体的に説明する。その際、液体吐出ヘッドのうちのインクジェット記録ヘッドに着目して説明を行う。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１６】
インクジェット記録ヘッドの一例を図２に示す。
【００１７】
図２に示すインクジェット記録ヘッドは、インク流路部材（液体流路部材）１と、基板（基材）５とを含む。
基板５は、液体、具体的にはインクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子６を有する。インク流路部材１は、インクを吐出するためのインク吐出口（液体吐出口）２と、インク吐出口２に連通しインクを保持するインク流路（液体流路）７とを有する。図２では、エネルギー発生素子６が、基板５の長手方向に沿って２列、所定のピッチで複数個配置されている。また、エネルギー発生素子６には素子を動作させるための制御信号入力電極を接続することができる。また、基板５には、インクをインク流路７に供給するインク供給口（液体供給口）８が設けられている。なお、インク吐出口２は、エネルギー発生素子６上に形成することができ、後述する図３（ｇ）では、インク吐出口がエネルギー発生素子の紙面上方に形成されている。
【００１８】
（液体吐出ヘッドの製造方法）
本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）上記エネルギー発生素子と、上記インク流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程。
（２）前記被覆樹脂層を露光及び現像してインク吐出口を形成する工程。
（３）前記固体層を除去することによりインク流路を形成する工程。
【００１９】
なお、工程１と２との間に、被覆樹脂層のインク吐出口が形成される面を表面に露出した状態で、被覆樹脂層を加熱処理する工程４を含むことができ、さらに、工程２と３との間に、基板にインク供給口を形成する工程５を含むことができる。また、本発明では、前記被覆樹脂層は、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む。
【００２０】
以下、図３を用いて、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。図３（ａ）は、エネルギー発生素子６を有する基板５を図示したものであり、図３（ｂ）から（ｇ）は、図２及び図３（ａ）のＡ−Ａ’断面に相当する各工程の模式的断面図である。
【００２１】
（工程１）
まず、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子６が形成された基板５上に、ポジ型感光性樹脂層を形成し、この樹脂層をパターニングして、インク流路の型（インク流路パターン）となる固体層７ａを形成する（工程１−１）。
【００２２】
基板５としては、例えば、結晶軸（１００）のＳｉウエハを用いることができ、エネルギー発生素子としては、例えば電気熱変換素子や圧電素子を用いることができる。なお、固体層は基板表面に直接形成しても良く、基板と固体層との間に他の層（例えば、密着層や平坦化層）を設けても良い。
【００２３】
固体層７ａの材料、即ちポジ型感光性樹脂層の材料としては、液体吐出ヘッドの分野において公知なポジ型感光性樹脂を適宜選択して用いることができる。この樹脂は、特に限定されるものではないが、工程２の露光に使用する光（通常、紫外線）に対する吸光度が低い材料が好ましい。これにより、工程２の露光時に、固体層７ａが感光して、パターニング不良が発生することを容易に防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂としては、例えば、ＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）などを挙げることができる。
【００２４】
ポジ型感光性樹脂層は、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、得られた溶液をスピンコート法により基板５上に塗布し、その後、プリベークを行うことで形成することができる。例えば樹脂として、ＰＭＩＰＫを用いた場合、溶媒としては、シクロヘキサノンを用いることができる。
【００２５】
また、ポジ型感光性樹脂層により形成された固体層７ａはポジ型レジストであり、工程３において露光及び現像することで基板上から除去することができる。例えば、ポジ型感光性樹脂としてＰＭＩＰＫを用いた場合は、固体層７ａは溶剤（酢酸メチルや乳酸メチル等）により溶解除去することができる。
【００２６】
ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。まず、ポジ型感光性樹脂層に対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、この樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで、固体層７ａを形成することができる。
【００２７】
固体層７ａの厚さ（図３では、基板表面からの厚さ）は、所望のインク流路の高さに応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００２８】
次に、図３（ｃ）に示すように、固体層７ａ及び基板５上に、カチオン重合性樹脂と、光カチオン重合開始剤と、カチオン重合阻害剤とを含む被覆樹脂層１ａを形成する（工程１−２）。その際、被覆樹脂層１ａは、固体層及び基板それぞれの表面を覆うように形成（被覆）することができる。また、被覆樹脂層１ａは、固体層７ａに直接形成しても良いし、層１ａと７ａとの間に他の層（例えば、相溶防止層やスカム防止層）を設けても良い。
【００２９】
カチオン重合性樹脂は、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系などカチオン重合可能な樹脂であれば何でも用いることができる。しかし、硬化時の体積収縮が小さいことや、硬化物の物性を考慮すると、脂環式エポキシやグリシジルエーテルといったエポキシ系やオキセタン系の樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
また、光カチオン重合開始剤は、一般的に知られているイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩など幅広く使用することができる。しかし、カチオン重合活性の大きさから、リン系のＰＦ6やアンチモン系のＳｂＦ6をアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３１】
カチオン重合阻害剤は、分子構造中にパーフルオロアルキル基とアミン（第１〜３級アミン）とを有する化合物から適宜選択して用いることができる。この化合物としては、例えば、以下の式１で表されるアミン化合物を挙げることができる。なお、式１中のｎは正の整数を表す。その中でも、式１中のｎが３以上の整数であるアミン化合物を用いることが好ましく、ｎが７以上の整数であるアミン化合物を用いることがより好ましい。理由は後述する。
（式１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＮＨ2 。
【００３２】
被覆樹脂層１ａは、例えば、被覆樹脂層１ａの材料（被覆樹脂層形成用材料）を適宜溶媒に溶解した溶液を、固体層７ａおよび基板５上に塗布し、その溶媒を蒸発させることで形成することができる。溶媒を使用する場合、溶媒は、固体層７ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用することができるが、塗布性などプロセス適性の観点からキシレンを用いることが好ましい。なお、溶液中の被覆樹脂層形成用材料の濃度は適宜調整することができる。
【００３３】
溶液の塗布方法及び蒸発方法は、液体吐出ヘッドの分野で公知の方法から適宜選択して用いることができる。なお、溶液の塗布方法として例えばスピンコート法を採用した場合は、通常、塗布の最中に大部分の溶媒が蒸発してしまうため、別途蒸発操作を行わずに済む。また、以下の工程４を行う場合は、工程４における加熱処理操作が上記溶媒の蒸発操作を兼ねることできるため、除去操作を省略することができる。
【００３４】
なお、被覆樹脂層及び被覆樹脂層形成用材料は、エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂、光カチオン重合開始剤及びカチオン重合阻害剤の他に機能性を付与する材料を含むことができる。この機能性を付与する材料としては、例えばポリエーテルアミド等の密着性向上材料や膨潤抑止材料等を挙げることができる。
【００３５】
また、被覆樹脂層用の塗布液中のカチオン重合性樹脂の含有量は、塗布性の観点から４０質量％以上、析出など安定性の観点から８０質量％以下とすることが好ましい。被覆樹脂層（固形分）中の光カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性樹脂１００質量部に対して、硬化性の観点から１質量部以上、パターニング性の観点から１０質量部以下とすることが好ましい。被覆樹脂層（固形分）中のカチオン重合阻害剤（パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物）の含有量は、光カチオン重合開始剤１００質量部に対して、重合阻害の効果の観点から０．５質量部以上、硬化性の観点から５質量部以下とすることが好ましい。塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させた後の被覆樹脂層中のカチオン重合性樹脂の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（工程４）
次に、図３（ｄ）に示すように、工程１と２との間に、被覆樹脂層のインク吐出口が形成される面（インク吐出口面）１ｃを表面に露出した状態で、被覆樹脂層を加熱処理する工程４を含むことができる。この工程により、被覆樹脂層１ａ中の残存溶媒を容易に除去することができ、それと同時に、被覆樹脂表層１ａ中の厚み方向にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を容易に偏析させることができる。より具体的には、アミン化合物を被覆樹脂層表面付近に相対的に多く存在（偏在）させることが容易にでき、これにより、インク吐出口エッジ部の鈍化を容易に防ぐことができる。なお、図３中、アミン化合物が偏在している部分を符号１ｂで表す。
【００３７】
なお、被覆樹脂層のインク吐出口面１ｃが表面に露出した状態にあるとは、被覆樹脂層のインク吐出口面上（図３（ｃ）では吐出口面１ｃの紙面上方）に他の層や部材が形成されていないことを意味する。即ち、工程４を行う際、被覆樹脂層１ａは、基板５上に設けられた層のうちの最表層であることができる。
【００３８】
加熱処理は空気中で行うことができ、具体的な加熱温度としては、アミン化合物を効率的に偏析させる観点から４０℃以上、被覆樹脂層のパターニングの観点から１００℃以下が好ましい。また、加熱方法としては、例えば、ホットプレート加熱などを挙げることができる。工程４の加熱処理を空気中で行う場合、インク吐出口面１ｃは、空気と被覆樹脂層との界面となることができる。
【００３９】
図４に、被覆樹脂層に含まれるカチオン重合阻害剤（アミン化合物）の種類と、各種類における被覆樹脂層の深さ（厚み）方向でのアミン相対強度を示す。なお、被覆樹脂層に含有する光カチオン重合開始剤としてはいずれも後述の実施例中に記載の式５に示す化合物を使用し、カチオン重合性樹脂としてはいずれも後述の実施例中に記載の式４に示す化合物を使用した。図４は、被覆樹脂層（厚さ：５μｍ）を斜め切削して断面を作製した後、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析）によりＣＨＮ量とＣＨ量を測定し、段差計にて測定した断面形状を基に、被覆樹脂層深さ方向でのＣＨＮ量のＣＨ量に対する強度をアミン相対強度としてプロファイルしたものである。なお、図４中の深さとは、被覆樹脂層の表面（インク吐出口面１ｃ）からの深さを表しており、深さ０ｎｍが被覆樹脂層表面を表している。
【００４０】
図４から、パーフルオロアルキル基を有さないトリエタノールアミンは、被覆樹脂層中にほぼ均一に存在することがわかる。それに対し、以下の式２及び３でそれぞれ表されるパーフルオロアルキルアミンについては、表面付近に偏在していることがわかる。
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2
（式３）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００４１】
そこで、図４において、被覆樹脂層表面付近のアミン相対強度をさらに詳細に観察した結果、以下のことがわかった。即ち、式２及び３でそれぞれ表わされるパーフルオロアルキルアミンでは、表面付近、より具体的には、表面から深さ約４０ｎｍまでの部分（符号１ｂに対応する部分）の相対強度が相対的に高く、深さ約４０〜１００ｎｍでの相対強度が相対的に低いことがわかる。このことより、約４０〜１００ｎｍの深さにあるアミン化合物が表面付近に析出したと考えられる。これは、パーフルオロアルキル基の特徴を表している。マトリックス樹脂中に、臨界表面張力が著しく低い−ＣＦ3基が存在すると、空気界面においてその自由エネルギーを最小にするようにドライビングフォースが働き、空気界面側に−ＣＦ3基が偏在し易くなる。この現象は、式１中のｎが３以上の整数のアミン化合物を用いて、樹脂を加熱処理した際に顕著に見られる。さらに、式１中のｎが大きくなるほど結晶性が向上し、ｎが７以上の整数の場合に、ほぼ最密にパッキングされることが知られている。結晶性が向上すると、被覆樹脂層表面にアミン化合物が均一に存在するため、被覆樹脂層表面のインク吐出口形状を容易に安定させることができる。以上より、式１中のｎは、３以上の整数であることが好ましく、７以上の整数であることがより好ましい。
なお、析出などの安定性の観点から、式１中のｎは１０以下の整数であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により以下のインクジェット記録ヘッドを得ることができる。即ち、インク流路部材中（液体流路部材中）にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物がインク流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、そのアミン化合物の濃度がインク流路部材の最表層（図３では、符号１ｂに対応）で最も高いインク記録ヘッドを得ることができる。
【００４３】
なお、インク流路部材の最表層は、インク流路部材の厚み方向において、例えば、インク流路部材の表面から深さ５０ｎｍまでの部分であることができる。また、インク流路部材の厚み方向におけるアミン化合物の濃度勾配は、例えばインク流路部材の表面から深さ１５０ｎｍまでのアミン相対強度を例えばＴｏｆ−ＳＩＭＳで測定することにより確認できる。
【００４４】
前記被覆樹脂層１ａの厚さとしては、樹脂層の強度を考慮して固体層７ａ上の厚み、即ち固体層７ａ表面からの厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、インク吐出口部の現像性に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、インクの吐出性能の観点から固体層７ａ上の厚みとして７０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
（工程２）
次に、図３（ｅ）に示すように、被覆樹脂層上（図３では紙面上方）から、マスク９を介して、例えば紫外線を含む活性エネルギー線（ｉ線等）を被覆樹脂層に露光（照射）して、インク吐出口となる潜像（未露光部に対応：不図示）を形成するとともに、被覆樹脂層の露光部を硬化させる。そして、この被覆樹脂層を例えば溶媒によって現像することにより、図３（ｆ）に示すようにインク吐出口２を有するインク流路部材１を形成する。その際、露光した被覆樹脂層を現像前に加熱して、被覆樹脂層をより硬化させることもできるし、現像後にリンス処理を行うこともできる。なお、図３（ｆ）では、インク流路は、固体層７ａによって占有（充填）されている。
インク吐出口２の開口形状は、吐出するインク滴の大きさによって適宜設定することができる。
【００４６】
（工程５）
次に、工程２と３との間に、例えば、ドライエッチングやウエットエッチングなどの異方性エッチングによりインク供給口８を形成する工程を含むことができる。シリコン基板のエッチング液としては例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いることができる。
【００４７】
（工程３）
続いて、図３（ｇ）に示すように、固体層７ａを除去することによりインク流路７を形成する。
【００４８】
インク流路パターン５の除去方法としては、例えば、固体層７ａを溶解可能な溶媒に基板を浸漬し、インク供給口８やインク吐出口２から固体層を溶出させ、除去する方法などがある。また、必要に応じて、固体層７ａを感光可能な活性エネルギー線を用いて露光して溶解性を高めてもよい。
【００４９】
また、工程３より得られた基板に、エネルギー発生素子４を駆動させるための電気的接合を行うことができ、さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することもできる。
【００５０】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、更には各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。また、本発明に係るインクジェット記録ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなど種々の被記録媒体に記録を行うことができる。
【実施例】
【００５１】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５２】
（評価方法）
・吐出口エッジ観察
各例で作製したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口エッジ形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により断面観察した。そして、以下の基準に基づき評価した。
吐出口エッジ形状評価基準
◎：非常にシャープ 〇：シャープ △：やや鈍っている。
【００５３】
・インク吐出評価
各例で作製したインクジェット記録ヘッドをインクジェットプリンタ（商品名：ＭＰ５６０、キヤノン株式会社製）に装着し、下記組成のインクにて吐出評価を行い、着弾精度を測定した。そして、以下の基準に基づき評価した。なお、着弾精度とは、紙に着弾したインク滴の位置ズレ（所望の着弾位置からインク滴中心までの距離）を意味する。
（インク組成）
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール／酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５（質量比）
インク吐出評価基準
◎：着弾精度が２μｍ以下で非常に良好、
〇：着弾精度が２μｍより大きく３μｍ以下で良好、
△：着弾精度が３μｍより大きく５μｍ以下で許容範囲内。
【００５４】
（実施例１）
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子としての電気熱変換素子６を形成したシリコン基板５上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路のパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ2）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行った。これにより、インク流路パターンとなる固体層７ａを形成した（工程１−１、図３（ｂ））。なお、固体層７ａの基板表面からの厚みは２０μｍであった。
【００５５】
次いで、下記樹脂組成物１をキシレンに５０質量％の濃度となるように溶解した。この溶液をスピンコートにて固体層７ａ及びシリコン基板５上に塗布し、被覆樹脂層１ａを形成した（工程１−２、図３（ｃ））。なお、被覆樹脂層１ａの固体層表面からの厚み（インク流路パターン上の被覆樹脂層の厚み）は２０μｍであった。
【００５６】
（樹脂組成物１）
・カチオン重合性樹脂
以下の式４に示す化合物（商品名：「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学株式会社製） １００質量部
【００５７】
【化１】
【００５８】
式４中のｌ、ｍ及びｎはいずれも正の整数を表す。
・光カチオン重合開始剤
以下の式５に示す化合物 １．５質量部
【００５９】
【化２】
【００６０】
・カチオン重合阻害剤
以下の式２に示す化合物 ０．０１５質量部
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００６１】
次いで、加熱処理を９０℃にて３分間行い、被覆樹脂層１ａの残存溶媒を除去すると同時に、被覆樹脂層１ａの表面部分１ｂに式２に示すアミン化合物を偏在させた（工程４、図３（ｄ））。
【００６２】
次いで、ｉ線ステッパー露光機（キヤノン株式会社製、商品名：ｉ５）を用いて、マスク９を介して、インク吐出口面側から被覆樹脂層に対して露光（露光量：５５００Ｊ／ｍ2）を行った（図３（ｅ））。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃にて４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像および、ＩＰＡでリンス処理を行い、被覆樹脂層をさらに硬化させてインク流路部材１とし、インク吐出口２を形成した（工程２、図３（ｆ））。なお、インク吐出口の開口形状は円であり、その直径φは３０μｍであった。
【００６３】
次に、ＴＭＡＨ中にてエッチングを行い、インク供給口８を形成した（工程５）。さらに、再び前記ＤｅｅｐＵＶ露光装置（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて露光（露光量：２７Ｊ／ｃｍ2）し、その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、残存している固体層７ａを溶出し、インク流路７を形成した（工程３、図３（ｇ））。
【００６４】
最後に、インク供給口８が形成されているシリコン基板５の裏面に、アルミナからなるインク供給部材を接着して、インクジェット記録ヘッドを完成した。
【００６５】
上述した評価方法に基づき、このインクジェット記録ヘッドの吐出口エッジ形状と、インク吐出の着弾精度とを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（樹脂組成物２）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す化合物 １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す化合物 １．５質量部
・カチオン重合阻害剤
以下の式３に示す化合物 ０．０１５質量部
（式３）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００６８】
（実施例３）
被覆樹脂層１ａの固体層７ａ表面からの厚みを４０μｍとし、工程２における露光量を８０００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
被覆樹脂層１ａの固体層７ａ表面からの厚みを４０μｍとし、工程２における露光量を８０００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（樹脂組成物３）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す化合物 １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す化合物 １．５質量部
・カチオン重合阻害剤
以下の式６に構造を示すトリエタノールアミン ０．０１５質量部
（式６）
Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3 。
【００７２】
（比較例２）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物４を用い、工程２における露光量を４５００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
（樹脂組成物４）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す構造のもの １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す構造のもの １．５質量部。
【００７４】
【表１】
【００７５】
尚、実施例１〜４及び比較例１、２のインク流路部材に関して、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳにより表面から深さ１５０ｎｍまでのアミン相対強度を測定した。この結果、実施例１〜４のインク流路部材では、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物がインク流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、そのアミン化合物の濃度がインク流路部材の最表層で最も高くなっていた。一方、比較例１、２ではこのような傾向は得られなかった。
【００７６】
また、表１に示した通り、インク流路パターン上のインク流路部材厚みが２０μｍの場合、カチオン重合阻害剤にトリエタノールアミンを用いたインクジェット記録ヘッド（比較例１）や、カチオン重合阻害剤を使用しない従来構成のインクジェット記録ヘッド（比較例２）ではインク吐出口形状が鈍り、印字品位が低下する傾向にある。対して、本発明であるカチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキルアミン化合物を使用した場合は、インク吐出口形状がシャープで、印字品位も良好である（実施例１、２）。また、インク流路パターン上のインク流路部材厚みが４０μｍと厚くなった場合でも、カチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキルアミン化合物を使用した場合は、インク吐出口形状はシャープであり、また印字品位も良好である（実施例３、４）。
【００７７】
実施例１から実施例４により、本発明の方法を用いれば、インク流路部材の厚みが厚くなった場合でも、インク吐出口エッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能なインクジェット記録ヘッドが作製できることが確認できた。
【符号の説明】
【００７８】
１ インク流路部材
１ａ 被覆樹脂層
１ｂ 被覆樹脂層のアミン化合物が偏在している部分
１ｃ 被覆樹脂層のインク吐出口面
２ インク吐出口
２ａ インク流路部材のインク吐出口面
３ａ シャープなインク吐出口エッジ
３ｂ 鈍ったインク吐出口エッジ
４ インク
４ａ インクメニスカス
５ 基材
６ エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
７ インク流路
７ａ 固体層（インク流路パターン）
８ インク供給口
９ マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録ヘッド等の液体吐出ヘッドの製造方法、およびその方法により製造される液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドの１つであるインクジェット記録ヘッドを作製する方法は、特許文献１に記載がある。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂および、光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上にインク吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
【０００３】
一方、特許文献２に記載があるように、化学増幅系レジストで寸法制御性の良いパターニング形状を得るために、光カチオン重合開始剤から発生する酸に対して、アミンなど塩基として働く材料を加えることが知られている。これは、マスクエッジ部の酸濃度分布を急峻にすることにより寸法制御性を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−４５２４２号公報
【特許文献２】特開平５−１２７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェットプリンタにおいて高品位印字を実現し常に安定した印字効果を得るためには、インク吐出口において、インクのメニスカスが常に一定の位置で形成されることが望まれる。
【０００６】
ここで、図１にインク吐出口の断面図を示し、インク４のメニスカスを符号４ａで表す。図１（ａ）の符号３ａに示すように、インク吐出口エッジ部がシャープな場合は、インクのメニスカス４ａを常に一定の位置に形成することができる。一方、図１（ｂ）、（ｃ）の符号３ｂに示すように、インク吐出口エッジ部が鈍い場合は、インク吐出口において、インクのメニスカスが一定の位置に形成できない場合がある。
【０００７】
フォトリソグラフィーによりインク吐出口を形成する場合、インク流路部材を底部まで硬化させるために、底部と比較して、インク流路部材１の吐出口が形成される面（インク吐出口面２ａ）における露光量は多くなる。即ち、光カチオン重合開始剤から発生する酸は、インク流路部材の底部よりもインク吐出口面２ａにおいて多くなり、この面付近では硬化反応が急激に進行する。その結果、インク吐出口のエッジ形状が鈍ってしまうことがあった。これは、インク流路部材の厚みが大きくなるほど顕著になる傾向があった。
【０００８】
ここで、先に述べたようにアミンなどの塩基性材料をインク流路部材に加えることにより、インク吐出口面付近で発生した酸を失活させることでインク吐出口のエッジ形状の鈍りを抑える効果はある。しかし、この効果はあくまでもインク流路部材の厚みが薄い場合である。この塩基性材料はインク流路部材中に均一に存在するため、インク流路部材の厚みが厚くなった場合は、底部まで硬化させるためにインク吐出口面における露光量がさらに多くなる。このため、吐出口面付近で発生した酸は塩基性材料で失活されきれずに、多く存在するため、結果的にこの面付近で硬化反応が急激に進行し、インク吐出口のエッジ形状が鈍ってしまうのである。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、液体流路部材の厚みが厚くなった場合でも、液体吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字を可能にする液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光および現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む。
【００１１】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出する液体吐出口及び該液体吐出口に連通する液体流路を有する液体流路部材とを含む液体吐出ヘッドであって、
該液体流路部材中に、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物が該液体流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、該アミン化合物の濃度が該液体流路部材の最表層で最も高い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体流路部材の厚みが厚くなった場合でも、液体吐出口のエッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能な液体吐出ヘッド及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクメニスカスとインク吐出口エッジ部の形状との関係を説明するためのインク吐出口における模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドの模式図である。
【図３】本発明の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図４】被覆樹脂層中の厚さ方向におけるアミン相対強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、被覆樹脂層に添加するカチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を選択することで、上記課題を解決できることを見出した。なお、本発明より得られる液体吐出ヘッドは、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドや、バイオチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッドとして使用することができる。
【００１５】
（液体吐出ヘッド）
以下、図面を参照して、本発明より得られる液体吐出ヘッドを具体的に説明する。その際、液体吐出ヘッドのうちのインクジェット記録ヘッドに着目して説明を行う。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１６】
インクジェット記録ヘッドの一例を図２に示す。
【００１７】
図２に示すインクジェット記録ヘッドは、インク流路部材（液体流路部材）１と、基板（基材）５とを含む。
基板５は、液体、具体的にはインクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子６を有する。インク流路部材１は、インクを吐出するためのインク吐出口（液体吐出口）２と、インク吐出口２に連通しインクを保持するインク流路（液体流路）７とを有する。図２では、エネルギー発生素子６が、基板５の長手方向に沿って２列、所定のピッチで複数個配置されている。また、エネルギー発生素子６には素子を動作させるための制御信号入力電極を接続することができる。また、基板５には、インクをインク流路７に供給するインク供給口（液体供給口）８が設けられている。なお、インク吐出口２は、エネルギー発生素子６上に形成することができ、後述する図３（ｇ）では、インク吐出口がエネルギー発生素子の紙面上方に形成されている。
【００１８】
（液体吐出ヘッドの製造方法）
本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）上記エネルギー発生素子と、上記インク流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程。
（２）前記被覆樹脂層を露光及び現像してインク吐出口を形成する工程。
（３）前記固体層を除去することによりインク流路を形成する工程。
【００１９】
なお、工程１と２との間に、被覆樹脂層のインク吐出口が形成される面を表面に露出した状態で、被覆樹脂層を加熱処理する工程４を含むことができ、さらに、工程２と３との間に、基板にインク供給口を形成する工程５を含むことができる。また、本発明では、前記被覆樹脂層は、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含む。
【００２０】
以下、図３を用いて、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。図３（ａ）は、エネルギー発生素子６を有する基板５を図示したものであり、図３（ｂ）から（ｇ）は、図２及び図３（ａ）のＡ−Ａ’断面に相当する各工程の模式的断面図である。
【００２１】
（工程１）
まず、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子６が形成された基板５上に、ポジ型感光性樹脂層を形成し、この樹脂層をパターニングして、インク流路の型（インク流路パターン）となる固体層７ａを形成する（工程１−１）。
【００２２】
基板５としては、例えば、結晶軸（１００）のＳｉウエハを用いることができ、エネルギー発生素子としては、例えば電気熱変換素子や圧電素子を用いることができる。なお、固体層は基板表面に直接形成しても良く、基板と固体層との間に他の層（例えば、密着層や平坦化層）を設けても良い。
【００２３】
固体層７ａの材料、即ちポジ型感光性樹脂層の材料としては、液体吐出ヘッドの分野において公知なポジ型感光性樹脂を適宜選択して用いることができる。この樹脂は、特に限定されるものではないが、工程２の露光に使用する光（通常、紫外線）に対する吸光度が低い材料が好ましい。これにより、工程２の露光時に、固体層７ａが感光して、パターニング不良が発生することを容易に防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂としては、例えば、ＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）などを挙げることができる。
【００２４】
ポジ型感光性樹脂層は、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、得られた溶液をスピンコート法により基板５上に塗布し、その後、プリベークを行うことで形成することができる。例えば樹脂として、ＰＭＩＰＫを用いた場合、溶媒としては、シクロヘキサノンを用いることができる。
【００２５】
また、ポジ型感光性樹脂層により形成された固体層７ａはポジ型レジストであり、工程３において露光及び現像することで基板上から除去することができる。例えば、ポジ型感光性樹脂としてＰＭＩＰＫを用いた場合は、固体層７ａは溶剤（酢酸メチルや乳酸メチル等）により溶解除去することができる。
【００２６】
ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。まず、ポジ型感光性樹脂層に対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、この樹脂層の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで、固体層７ａを形成することができる。
【００２７】
固体層７ａの厚さ（図３では、基板表面からの厚さ）は、所望のインク流路の高さに応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００２８】
次に、図３（ｃ）に示すように、固体層７ａ及び基板５上に、カチオン重合性樹脂と、光カチオン重合開始剤と、カチオン重合阻害剤とを含む被覆樹脂層１ａを形成する（工程１−２）。その際、被覆樹脂層１ａは、固体層及び基板それぞれの表面を覆うように形成（被覆）することができる。また、被覆樹脂層１ａは、固体層７ａに直接形成しても良いし、層１ａと７ａとの間に他の層（例えば、相溶防止層やスカム防止層）を設けても良い。
【００２９】
カチオン重合性樹脂は、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系などカチオン重合可能な樹脂であれば何でも用いることができる。しかし、硬化時の体積収縮が小さいことや、硬化物の物性を考慮すると、脂環式エポキシやグリシジルエーテルといったエポキシ系やオキセタン系の樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
また、光カチオン重合開始剤は、一般的に知られているイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩など幅広く使用することができる。しかし、カチオン重合活性の大きさから、リン系のＰＦ6やアンチモン系のＳｂＦ6をアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３１】
カチオン重合阻害剤は、分子構造中にパーフルオロアルキル基とアミン（第１〜３級アミン）とを有する化合物から適宜選択して用いることができる。この化合物としては、例えば、以下の式１で表されるアミン化合物を挙げることができる。なお、式１中のｎは正の整数を表す。その中でも、式１中のｎが３以上の整数であるアミン化合物を用いることが好ましく、ｎが７以上の整数であるアミン化合物を用いることがより好ましい。理由は後述する。
（式１）
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＮＨ2 。
【００３２】
被覆樹脂層１ａは、例えば、被覆樹脂層１ａの材料（被覆樹脂層形成用材料）を適宜溶媒に溶解した溶液を、固体層７ａおよび基板５上に塗布し、その溶媒を蒸発させることで形成することができる。溶媒を使用する場合、溶媒は、固体層７ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用することができるが、塗布性などプロセス適性の観点からキシレンを用いることが好ましい。なお、溶液中の被覆樹脂層形成用材料の濃度は適宜調整することができる。
【００３３】
溶液の塗布方法及び蒸発方法は、液体吐出ヘッドの分野で公知の方法から適宜選択して用いることができる。なお、溶液の塗布方法として例えばスピンコート法を採用した場合は、通常、塗布の最中に大部分の溶媒が蒸発してしまうため、別途蒸発操作を行わずに済む。また、以下の工程４を行う場合は、工程４における加熱処理操作が上記溶媒の蒸発操作を兼ねることできるため、除去操作を省略することができる。
【００３４】
なお、被覆樹脂層及び被覆樹脂層形成用材料は、エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂、光カチオン重合開始剤及びカチオン重合阻害剤の他に機能性を付与する材料を含むことができる。この機能性を付与する材料としては、例えばポリエーテルアミド等の密着性向上材料や膨潤抑止材料等を挙げることができる。
【００３５】
また、被覆樹脂層用の塗布液中のカチオン重合性樹脂の含有量は、塗布性の観点から４０質量％以上、析出など安定性の観点から８０質量％以下とすることが好ましい。被覆樹脂層（固形分）中の光カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性樹脂１００質量部に対して、硬化性の観点から１質量部以上、パターニング性の観点から１０質量部以下とすることが好ましい。被覆樹脂層（固形分）中のカチオン重合阻害剤（パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物）の含有量は、光カチオン重合開始剤１００質量部に対して、重合阻害の効果の観点から０．５質量部以上、硬化性の観点から５質量部以下とすることが好ましい。塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させた後の被覆樹脂層中のカチオン重合性樹脂の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（工程４）
次に、図３（ｄ）に示すように、工程１と２との間に、被覆樹脂層のインク吐出口が形成される面（インク吐出口面）１ｃを表面に露出した状態で、被覆樹脂層を加熱処理する工程４を含むことができる。この工程により、被覆樹脂層１ａ中の残存溶媒を容易に除去することができ、それと同時に、被覆樹脂表層１ａ中の厚み方向にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を容易に偏析させることができる。より具体的には、アミン化合物を被覆樹脂層表面付近に相対的に多く存在（偏在）させることが容易にでき、これにより、インク吐出口エッジ部の鈍化を容易に防ぐことができる。なお、図３中、アミン化合物が偏在している部分を符号１ｂで表す。
【００３７】
なお、被覆樹脂層のインク吐出口面１ｃが表面に露出した状態にあるとは、被覆樹脂層のインク吐出口面上（図３（ｃ）では吐出口面１ｃの紙面上方）に他の層や部材が形成されていないことを意味する。即ち、工程４を行う際、被覆樹脂層１ａは、基板５上に設けられた層のうちの最表層であることができる。
【００３８】
加熱処理は空気中で行うことができ、具体的な加熱温度としては、アミン化合物を効率的に偏析させる観点から４０℃以上、被覆樹脂層のパターニングの観点から１００℃以下が好ましい。また、加熱方法としては、例えば、ホットプレート加熱などを挙げることができる。工程４の加熱処理を空気中で行う場合、インク吐出口面１ｃは、空気と被覆樹脂層との界面となることができる。
【００３９】
図４に、被覆樹脂層に含まれるカチオン重合阻害剤（アミン化合物）の種類と、各種類における被覆樹脂層の深さ（厚み）方向でのアミン相対強度を示す。なお、被覆樹脂層に含有する光カチオン重合開始剤としてはいずれも後述の実施例中に記載の式５に示す化合物を使用し、カチオン重合性樹脂としてはいずれも後述の実施例中に記載の式４に示す化合物を使用した。図４は、被覆樹脂層（厚さ：５μｍ）を斜め切削して断面を作製した後、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析）によりＣＨＮ量とＣＨ量を測定し、段差計にて測定した断面形状を基に、被覆樹脂層深さ方向でのＣＨＮ量のＣＨ量に対する強度をアミン相対強度としてプロファイルしたものである。なお、図４中の深さとは、被覆樹脂層の表面（インク吐出口面１ｃ）からの深さを表しており、深さ０ｎｍが被覆樹脂層表面を表している。
【００４０】
図４から、パーフルオロアルキル基を有さないトリエタノールアミンは、被覆樹脂層中にほぼ均一に存在することがわかる。それに対し、以下の式２及び３でそれぞれ表されるパーフルオロアルキルアミンについては、表面付近に偏在していることがわかる。
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2
（式３）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００４１】
そこで、図４において、被覆樹脂層表面付近のアミン相対強度をさらに詳細に観察した結果、以下のことがわかった。即ち、式２及び３でそれぞれ表わされるパーフルオロアルキルアミンでは、表面付近、より具体的には、表面から深さ約４０ｎｍまでの部分（符号１ｂに対応する部分）の相対強度が相対的に高く、深さ約４０〜１００ｎｍでの相対強度が相対的に低いことがわかる。このことより、約４０〜１００ｎｍの深さにあるアミン化合物が表面付近に析出したと考えられる。これは、パーフルオロアルキル基の特徴を表している。マトリックス樹脂中に、臨界表面張力が著しく低い−ＣＦ3基が存在すると、空気界面においてその自由エネルギーを最小にするようにドライビングフォースが働き、空気界面側に−ＣＦ3基が偏在し易くなる。この現象は、式１中のｎが３以上の整数のアミン化合物を用いて、樹脂を加熱処理した際に顕著に見られる。さらに、式１中のｎが大きくなるほど結晶性が向上し、ｎが７以上の整数の場合に、ほぼ最密にパッキングされることが知られている。結晶性が向上すると、被覆樹脂層表面にアミン化合物が均一に存在するため、被覆樹脂層表面のインク吐出口形状を容易に安定させることができる。以上より、式１中のｎは、３以上の整数であることが好ましく、７以上の整数であることがより好ましい。
なお、析出などの安定性の観点から、式１中のｎは１０以下の整数であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により以下のインクジェット記録ヘッドを得ることができる。即ち、インク流路部材中（液体流路部材中）にパーフルオロアルキル基を有するアミン化合物がインク流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、そのアミン化合物の濃度がインク流路部材の最表層（図３では、符号１ｂに対応）で最も高いインク記録ヘッドを得ることができる。
【００４３】
なお、インク流路部材の最表層は、インク流路部材の厚み方向において、例えば、インク流路部材の表面から深さ５０ｎｍまでの部分であることができる。また、インク流路部材の厚み方向におけるアミン化合物の濃度勾配は、例えばインク流路部材の表面から深さ１５０ｎｍまでのアミン相対強度を例えばＴｏｆ−ＳＩＭＳで測定することにより確認できる。
【００４４】
前記被覆樹脂層１ａの厚さとしては、樹脂層の強度を考慮して固体層７ａ上の厚み、即ち固体層７ａ表面からの厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、インク吐出口部の現像性に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、インクの吐出性能の観点から固体層７ａ上の厚みとして７０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
（工程２）
次に、図３（ｅ）に示すように、被覆樹脂層上（図３では紙面上方）から、マスク９を介して、例えば紫外線を含む活性エネルギー線（ｉ線等）を被覆樹脂層に露光（照射）して、インク吐出口となる潜像（未露光部に対応：不図示）を形成するとともに、被覆樹脂層の露光部を硬化させる。そして、この被覆樹脂層を例えば溶媒によって現像することにより、図３（ｆ）に示すようにインク吐出口２を有するインク流路部材１を形成する。その際、露光した被覆樹脂層を現像前に加熱して、被覆樹脂層をより硬化させることもできるし、現像後にリンス処理を行うこともできる。なお、図３（ｆ）では、インク流路は、固体層７ａによって占有（充填）されている。
インク吐出口２の開口形状は、吐出するインク滴の大きさによって適宜設定することができる。
【００４６】
（工程５）
次に、工程２と３との間に、例えば、ドライエッチングやウエットエッチングなどの異方性エッチングによりインク供給口８を形成する工程を含むことができる。シリコン基板のエッチング液としては例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いることができる。
【００４７】
（工程３）
続いて、図３（ｇ）に示すように、固体層７ａを除去することによりインク流路７を形成する。
【００４８】
インク流路パターン５の除去方法としては、例えば、固体層７ａを溶解可能な溶媒に基板を浸漬し、インク供給口８やインク吐出口２から固体層を溶出させ、除去する方法などがある。また、必要に応じて、固体層７ａを感光可能な活性エネルギー線を用いて露光して溶解性を高めてもよい。
【００４９】
また、工程３より得られた基板に、エネルギー発生素子４を駆動させるための電気的接合を行うことができ、さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続することもできる。
【００５０】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、更には各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。また、本発明に係るインクジェット記録ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなど種々の被記録媒体に記録を行うことができる。
【実施例】
【００５１】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５２】
（評価方法）
・吐出口エッジ観察
各例で作製したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口エッジ形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により断面観察した。そして、以下の基準に基づき評価した。
吐出口エッジ形状評価基準
◎：非常にシャープ 〇：シャープ △：やや鈍っている。
【００５３】
・インク吐出評価
各例で作製したインクジェット記録ヘッドをインクジェットプリンタ（商品名：ＭＰ５６０、キヤノン株式会社製）に装着し、下記組成のインクにて吐出評価を行い、着弾精度を測定した。そして、以下の基準に基づき評価した。なお、着弾精度とは、紙に着弾したインク滴の位置ズレ（所望の着弾位置からインク滴中心までの距離）を意味する。
（インク組成）
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール／酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５（質量比）
インク吐出評価基準
◎：着弾精度が２μｍ以下で非常に良好、
〇：着弾精度が２μｍより大きく３μｍ以下で良好、
△：着弾精度が３μｍより大きく５μｍ以下で許容範囲内。
【００５４】
（実施例１）
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子としての電気熱変換素子６を形成したシリコン基板５上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路のパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ2）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行った。これにより、インク流路パターンとなる固体層７ａを形成した（工程１−１、図３（ｂ））。なお、固体層７ａの基板表面からの厚みは２０μｍであった。
【００５５】
次いで、下記樹脂組成物１をキシレンに５０質量％の濃度となるように溶解した。この溶液をスピンコートにて固体層７ａ及びシリコン基板５上に塗布し、被覆樹脂層１ａを形成した（工程１−２、図３（ｃ））。なお、被覆樹脂層１ａの固体層表面からの厚み（インク流路パターン上の被覆樹脂層の厚み）は２０μｍであった。
【００５６】
（樹脂組成物１）
・カチオン重合性樹脂
以下の式４に示す化合物（商品名：「ＥＨＰＥ−３１５０」、ダイセル化学株式会社製） １００質量部
【００５７】
【化１】
【００５８】
式４中のｌ、ｍ及びｎはいずれも正の整数を表す。
・光カチオン重合開始剤
以下の式５に示す化合物 １．５質量部
【００５９】
【化２】
【００６０】
・カチオン重合阻害剤
以下の式２に示す化合物 ０．０１５質量部
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００６１】
次いで、加熱処理を９０℃にて３分間行い、被覆樹脂層１ａの残存溶媒を除去すると同時に、被覆樹脂層１ａの表面部分１ｂに式２に示すアミン化合物を偏在させた（工程４、図３（ｄ））。
【００６２】
次いで、ｉ線ステッパー露光機（キヤノン株式会社製、商品名：ｉ５）を用いて、マスク９を介して、インク吐出口面側から被覆樹脂層に対して露光（露光量：５５００Ｊ／ｍ2）を行った（図３（ｅ））。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃にて４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像および、ＩＰＡでリンス処理を行い、被覆樹脂層をさらに硬化させてインク流路部材１とし、インク吐出口２を形成した（工程２、図３（ｆ））。なお、インク吐出口の開口形状は円であり、その直径φは３０μｍであった。
【００６３】
次に、ＴＭＡＨ中にてエッチングを行い、インク供給口８を形成した（工程５）。さらに、再び前記ＤｅｅｐＵＶ露光装置（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて露光（露光量：２７Ｊ／ｃｍ2）し、その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、残存している固体層７ａを溶出し、インク流路７を形成した（工程３、図３（ｇ））。
【００６４】
最後に、インク供給口８が形成されているシリコン基板５の裏面に、アルミナからなるインク供給部材を接着して、インクジェット記録ヘッドを完成した。
【００６５】
上述した評価方法に基づき、このインクジェット記録ヘッドの吐出口エッジ形状と、インク吐出の着弾精度とを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（樹脂組成物２）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す化合物 １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す化合物 １．５質量部
・カチオン重合阻害剤
以下の式３に示す化合物 ０．０１５質量部
（式３）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【００６８】
（実施例３）
被覆樹脂層１ａの固体層７ａ表面からの厚みを４０μｍとし、工程２における露光量を８０００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
被覆樹脂層１ａの固体層７ａ表面からの厚みを４０μｍとし、工程２における露光量を８０００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（樹脂組成物３）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す化合物 １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す化合物 １．５質量部
・カチオン重合阻害剤
以下の式６に構造を示すトリエタノールアミン ０．０１５質量部
（式６）
Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3 。
【００７２】
（比較例２）
被覆樹脂層１ａの材料として、下記樹脂組成物４を用い、工程２における露光量を４５００Ｊ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
（樹脂組成物４）
・カチオン重合性樹脂
上記式４に示す構造のもの １００質量部
・光カチオン重合開始剤
上記式５に示す構造のもの １．５質量部。
【００７４】
【表１】
【００７５】
尚、実施例１〜４及び比較例１、２のインク流路部材に関して、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳにより表面から深さ１５０ｎｍまでのアミン相対強度を測定した。この結果、実施例１〜４のインク流路部材では、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物がインク流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、そのアミン化合物の濃度がインク流路部材の最表層で最も高くなっていた。一方、比較例１、２ではこのような傾向は得られなかった。
【００７６】
また、表１に示した通り、インク流路パターン上のインク流路部材厚みが２０μｍの場合、カチオン重合阻害剤にトリエタノールアミンを用いたインクジェット記録ヘッド（比較例１）や、カチオン重合阻害剤を使用しない従来構成のインクジェット記録ヘッド（比較例２）ではインク吐出口形状が鈍り、印字品位が低下する傾向にある。対して、本発明であるカチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキルアミン化合物を使用した場合は、インク吐出口形状がシャープで、印字品位も良好である（実施例１、２）。また、インク流路パターン上のインク流路部材厚みが４０μｍと厚くなった場合でも、カチオン重合阻害剤にパーフルオロアルキルアミン化合物を使用した場合は、インク吐出口形状はシャープであり、また印字品位も良好である（実施例３、４）。
【００７７】
実施例１から実施例４により、本発明の方法を用いれば、インク流路部材の厚みが厚くなった場合でも、インク吐出口エッジ形状がシャープであり、高品位印字が可能なインクジェット記録ヘッドが作製できることが確認できた。
【符号の説明】
【００７８】
１ インク流路部材
１ａ 被覆樹脂層
１ｂ 被覆樹脂層のアミン化合物が偏在している部分
１ｃ 被覆樹脂層のインク吐出口面
２ インク吐出口
２ａ インク流路部材のインク吐出口面
３ａ シャープなインク吐出口エッジ
３ｂ 鈍ったインク吐出口エッジ
４ インク
４ａ インクメニスカス
５ 基材
６ エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
７ インク流路
７ａ 固体層（インク流路パターン）
８ インク供給口
９ マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光および現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、以下の式１で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法：
（式１）
ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＣＨ2−ＮＨ2
（ｎは３以上の整数を表す）。
【請求項３】
前記アミン化合物が、以下の式２で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法：
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【請求項４】
前記被覆樹脂層を被覆する工程と、前記液体吐出口を形成する工程との間に、該被覆樹脂層の液体吐出口が形成される面を表面に露出した状態で、該被覆樹脂層を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記被覆樹脂層を被覆する工程において、前記光カチオン重合開始剤と、前記カチオン重合性樹脂と、前記カチオン重合阻害剤とを含む被覆樹脂層形成用材料をキシレンに溶解させた溶液を前記基板上に塗布し、該キシレンを蒸発させて該被覆樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出する液体吐出口及び該液体吐出口に連通する液体流路を有する液体流路部材とを含む液体吐出ヘッドであって、
該液体流路部材中に、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物が該液体流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、該アミン化合物の濃度が該液体流路部材の最表層で最も高いことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１】
液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出する液体吐出口に連通する液体流路の型となりかつポジ型レジストからなる固体層とが設けられた基板上に、光カチオン重合開始剤とカチオン重合性樹脂とを含む被覆樹脂層を被覆する工程と、該被覆樹脂層を露光および現像して液体吐出口を形成する工程と、該固体層を除去することにより液体流路を形成する工程とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
該被覆樹脂層が、カチオン重合阻害剤として、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、以下の式１で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法：
（式１）
ＣＦ3（ＣＦ2）n−ＣＨ2−ＮＨ2
（ｎは３以上の整数を表す）。
【請求項３】
前記アミン化合物が、以下の式２で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法：
（式２）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＮＨ2 。
【請求項４】
前記被覆樹脂層を被覆する工程と、前記液体吐出口を形成する工程との間に、該被覆樹脂層の液体吐出口が形成される面を表面に露出した状態で、該被覆樹脂層を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記被覆樹脂層を被覆する工程において、前記光カチオン重合開始剤と、前記カチオン重合性樹脂と、前記カチオン重合阻害剤とを含む被覆樹脂層形成用材料をキシレンに溶解させた溶液を前記基板上に塗布し、該キシレンを蒸発させて該被覆樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出する液体吐出口及び該液体吐出口に連通する液体流路を有する液体流路部材とを含む液体吐出ヘッドであって、
該液体流路部材中に、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物が該液体流路部材の厚み方向に濃度勾配を有して存在し、該アミン化合物の濃度が該液体流路部材の最表層で最も高いことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５２５３６（Ｐ２０１３−５２５３６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０６２４（Ｐ２０１１−１９０６２４）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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