液体洗浄剤組成物
【課題】安全で、優れた洗浄力を有し、且つ水分量が多いにも係わらず安定な、疎水性有機溶剤を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基と２〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基とを有する特定の化合物、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤、及び（ｃ）水を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基と２〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基とを有する特定の化合物、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤、及び（ｃ）水を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室、台所廻り、床、トイレなどの硬表面の洗浄剤に関し、特に熱、光、もしくは酸化によって変質した油汚れ、浴室のスカム汚れ、又はその他硬質表面に生じる複合汚れ等に対して優れた洗浄力を有する液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に洗浄剤は、浴室、台所、床等等の硬質表面に応じた異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴室用の洗浄剤としては、皮脂、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられており、これまで多くの技術が開発されている。
【０００３】
アルキル又はアルキレン鎖を有するポリオール系化合物をこれら洗浄剤に含有することで優れた洗浄力を得ることも知られている。ポリオール化合物としては、アルキルグリセリルエーテル系化合物、アルキルグリコシド等の糖系化合物、（ポリ）グリセリンの脂肪酸エステル系化合物等が知られている。例えば、アルキルグリセリルエーテル系化合物に関しては、特許文献１には、炭素数が５以下のモノアルキルモノグリセリルエーテルを用いる液体洗浄剤が記載されている。特許文献２には、グリセリルエーテルの５０モル％以上がジ体である、炭素数１２〜１８のアルコールのグリセリルエーテルを含有し、任意成分ではあるが、非界面活性剤抑泡制剤として、例えばパラフィン等の高分子量炭化水素類、脂肪酸エステル類、一価アルコール類の脂肪酸エステル類、脂肪族Ｃ18〜Ｃ40ケトン類をなどの化合物を含有してもよいことが記載されている。特許文献３には、炭素数１〜１１のモノアルキルモノグリセリルエーテルにおいて、炭素数が異なるものの組合せないし異性体アルキルの組合せを混合して用いることでより優れた洗浄性を示す液体洗浄剤が記載されている。特許文献４には、炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基またはフェニル基の何れかを１つ有するモノグリセリルエーテル誘導体にテルペン系炭化水素、界面活性剤及びビルダーを含有する液体洗浄剤組成物が記載されている。その他グリセリルエーテル誘導体を含有する液体洗浄剤については、特許文献５には、メチル分岐のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテルを配合する油汚れや皮脂汚れに対して直ぐ得れた洗浄性を示す洗浄剤組成物が、特許文献６には、炭素数８〜１６のモノアルキル（モノ、ジ又はトリ）グリセリルエーテルを含有する洗浄剤が記載されている。また、グリセリルエーテル誘導体を含む一般式で示されたポリオール化合物を含有する洗浄剤としては、特許文献７、特許文献８、特許文献９の洗浄剤を挙げることができる。
【０００４】
アルキルグリコシド系化合物を含有する洗浄剤としては、特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２には、アルキルグリコシド系界面活性剤と、モノテルペン又はセスキテルペン系炭化水素、及びその他成分を含有する液体洗浄剤が記載されている。
【０００５】
一方、疎水性有機溶剤を用いた液体洗浄剤に関する技術としては、前記のテルペン系炭化水素を配合する液体洗浄剤以外に、特許文献１３を挙げることができ、これには、陰イオン界面活性剤０．０１〜１．０重量％とテルペン又はセスキテルペン系炭化水素溶剤０．０１〜１．０重量％及び水溶性２価金属０．００１〜０．１重量％を含有する液体洗浄剤組成物が記載されている。なお、パラフィンなどの炭化水素類を抑泡制剤として含有することも知られており、前記特許文献２には、任意成分として配合してよいことが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のポリオール系化合物の一部は、変質した油汚れなどに優れた洗浄力を示すものではあるが、水に対して溶解性に優れるため、水分量の多い洗浄剤の場合、洗浄効果は十分に発揮されない。また溶剤濃度を増加させる方法も考えられるが、経済上の問題は勿論、べたつき感が残るために、仕上のための水拭きが必要になる。
【０００７】
一方、疎水性有機溶剤を用いる従来の液体洗浄剤は、均質で安定な液体を得るために、界面活性剤のミセル内に疎水性有機溶剤を取り込むこと、すなわちｏ／ｗエマルジョンを形成することで安定化させるため、十分な洗浄力を得ることができない。これは、界面活性剤が疎水性有機溶剤の廻りを、親油基を内側に、親水基を外側にして取り囲み、疎水性有機溶剤を閉じ込めてしまうために、洗浄の際に汚れと接触するのは、界面活性剤のミセル内に閉じ込められた溶剤であり、そのため本来の溶剤の効果を十分に発揮することができないためと考えられる。
【０００８】
そこで、非水溶性溶剤の配合量を増やし、ｗ／ｏエマルジョンとする方法も考えられる。例えばオレンジオイルを主成分とする液体洗浄剤が既に知られているが、疎水性有機溶剤の量を増加させた場合、経済上の問題のみならず、炭化水素溶剤などの引火性の疎水性有機溶剤を用いる場合、一般家庭の使用において、安全性の点で好ましくない。しかしながら、揮発性の低い疎水性有機溶剤を用いると、使用後のベタつきの原因になるだけでなく、水拭きができないため、拭き取りも困難である。
【０００９】
なお、特許文献１４には、（１）トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル等の両親媒性溶剤、（２）炭化水素などの非極性溶剤ないし弱極性溶剤、及び（３）水等の極性溶剤から構成される近三臨界点組成物を洗浄剤として用いることが開示されているが、該公報技術の実施例に用いられているトリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのヒドロキシ基数が１つの化合物を多量に含有する系は、洗浄力を十分に発揮することができない。
【００１０】
また特許文献１５には、バイコンティニュアス相を形成する液体洗浄剤が開示されている。しかしながら、使用している疎水性成分の極性が高く、十分な洗浄力を得ることができない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３２８９号公報
【特許文献２】特表平７−５００８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９７９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５６２００号公報
【特許文献５】特開昭５７−１３３２００号公報
【特許文献６】ＵＳＰ４，４３０，２３７号公報
【特許文献７】ＵＳＰ３，４２７，２４８号公報
【特許文献８】特開昭６４−６７２３５号公報
【特許文献９】特表平５−５０２６８７号公報
【特許文献１０】特開平２−１８２７９３号公報
【特許文献１１】特開平２−３２１９７号公報
【特許文献１２】特開平３−２６９０９７号公報
【特許文献１３】特開平２−２９４９８号
【特許文献１４】特開平６−３０６４００号公報
【特許文献１５】特開２００２−２０７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、疎水性有機溶剤を含有する液体洗浄剤組成物に関し、安全性を損なうことなく、水分量が多いにも係わらず安定であり、優れた洗浄性を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物に関する。
【００１４】
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基であり、
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓは糖に由来する基ではなく、また、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、（ａ）成分として下記一般式（１）で示される化合物を含有する。
【００１８】
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８のアルキル又はアルケニル基であり、
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。]
【００２１】
（ａ）成分は、一般式（１）中のＲが、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）の化合物は、本発明の（ｂ）成分である疎水性有機溶剤と（ｃ）成分の水との界面に配向しやすい性質を有する。（ａ）成分が一般的な界面活性剤と異なるところは、複数のヒドロキシ基を有すると共に、特定炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有するため、（ａ）成分は（ｂ）成分に対して親和性に乏しく、一方で適度の親水性を有する点であると考えられる。特にこの性質は、好ましい構造として規定される、Ｒのアルキル基又はアルケニル基を構成している炭素原子の少なくとも一つが、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つである化合物において、より強くなるものと考えられる。なお、一般式（１）中のＳが糖に由来する基の場合は、（ｂ）成分の疎水性有機溶剤を取り込み強固なｏ／ｗエマルジョンを形成しやすいため（ｂ）成分が閉じ込められ、その結果、十分な洗浄力を得ることができない傾向がある。このため、一般式（１）の化合物は、Ｓが糖に由来する以外のものがより好ましい。なお、本発明において糖とは、ガラクトース、フルクトース等の単糖類、マルトース、キシロビオース等の二糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示される具体的な化合物としては、下記一般式（２）〜（５）の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
[式中、Ｒ1は炭素数３〜１１、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８のアルキル基又はアルケニル基、Ｘ、Ｙは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗであり、Ｘ及びＹの両方がヒドロキシ基である場合を除く。ここでＶ、Ｗは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗである。但し、一般式（２）で表される化合物のヒドロキシ基の数は１０以下である。]
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2及びＲ3はエチレン基及び／又はプロピレン基である。ｍ、ｎは、それぞれが０〜１０、好ましくは０〜７の数であり、両方が０である場合を除く。より好ましくはｍとｎの合計が１〜３である。］
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ1’は炭素数３〜１０、好ましくは３〜７のアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０の数である。］
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（２）の化合物は、Ｒ1ＯＨで表されるアルコール化合物とエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＢＦ3等のルイス酸触媒を用いて反応させて製造することができる。この反応には、国際出願９８／５０３８９号公報に記載の一般式（６）で表されるアルミニウム触媒を使用することが、経済性や好ましい洗浄効果を得る目的から好適である。
Ａｌ(ＯＳＯ2−Ｒ7)q(ＯＲ8)r(ＯＲ9)s （６）
（式中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｑは１〜３、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２の数であって、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００３２】
ここで、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいアリール基（好ましくは４−トルイル基又は４−ヒドロキシフェニル基）が好ましい。またＲ8及びＲ9は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基（例えばイソプロピル基、オクチル基）、フェニル基が好ましい。
【００３３】
上記触媒を用いて製造する場合において、エポキシ化合物はＲ1ＯＨに対して１．５〜５モル倍過剰に用いて反応することが一般式（２）の化合物を収率よく得るために好ましいが、一般式（２）においてＸ及びＹの両方がヒドロキシ基である化合物（以下（ａ’）成分という）も含まれる。本発明では（ａ’）成分の比率が（ａ）成分に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。このような（ａ’）成分の含有量を達成するためには、蒸留などの操作を行う。
【００３４】
一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化合物と同様の方法（但しＲ1ＯＨとエポキシ化合物のモル比は０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である）で製造することができる化合物Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＯＨに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを通常の方法で付加させて製造できる。
【００３５】
一般式（４）の化合物において、−(Ｒ5Ｏ)o−Ｈ、及び−(Ｒ6Ｏ)p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ5、Ｒ6がそれぞれ炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００３６】
一般式（４）の化合物は、例えば脂肪酸とエタノールアミンを脱水反応し、得られた化合物にアルキレンオキシドを付加させることで容易に合成することができる。
【００３７】
一般式（５）の化合物において、−(Ｒ5Ｏ)o−Ｈ、及び−(Ｒ6Ｏ)p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ5、Ｒ6がそれぞれエチル基であり、且つｏ及びｐがそれぞれ１〜３であることが好ましい。
【００３８】
一般式（５）の化合物は、例えば長鎖アルキル基を有する一級アミンにアルキレンオキシドを付加させることによって得ることができる。
【００３９】
本発明では洗浄効果及び組成物の安定性の点から、一般式（２）〜（５）中のＲ1又はＲ1’は、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有することが好ましい。また、一般式（２）〜（５）で示される化合物中で、より好ましくは一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物から選ばれる１種以上、最も好ましくは一般式（２）の化合物である。
【００４０】
＜（ｂ）成分＞
本発明に用いる２０℃で液体の疎水性有機溶剤は、一般的によく知られている下記式より求められる溶解性パラメーター（以下ｓｐ値）が１０．０〜２１．０、好ましくは１４．０〜２１．０、より好ましくは１４．０〜１９．０の有機溶剤であり、２０℃の水に対する溶解度が０．５質量％以下のものである。この範囲において、優れた洗浄力を得ることができる。
【００４１】
δ＝(ΔＨ／Ｖ)1/2
δ;溶解性パラメーター（ｓｐ値）〔（Ｊ／ｃｍ3）1/2〕
ΔＨ；モル蒸発熱
Ｖ；モル体積
【００４２】
疎水性有機溶剤は、ｓｐ値が上記の範囲であれば、エーテル基、アミド基、エステル基等を有してもよい。（ｂ）成分としては、例えば、全炭素数が６〜３０の炭化水素、一価の脂肪族アルコール及びそのエステル、その他脂肪酸エステル、並びに脂肪族ケトン等を挙げることができる。本発明では、特に炭素数が８〜２０、より好ましくは８〜１５の炭化水素が好ましい。溶解性パラメーター（Solubility Parameter）は、例えば Hoy,K.L., The Hoy Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation, Solvents and Coatings Materials Division, South Charleston, ＷＶ(1985)を参照することができる。
【００４３】
炭化水素の具体例としてはオレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン系炭化水素を挙げることができる。
【００４４】
オレフィン炭化水素としては、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセンなどの直鎖オレフィン化合物、ジイソブチレン、トリイソブチレンなどの分岐鎖オレフィン化合物、及びシクロヘキセン、ジシクロペンテンなどの環状オレフィン化合物を用いることができる。
【００４５】
パラフィン炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどの直鎖パラフィン化合物や、イソオクタン、イソヘキサン、イソドデカンなどの分岐鎖パラフィン化合物、及びシクロヘキサンなどの環状パラフィン化合物を用いることができる。
【００４６】
芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、クメンを挙げることができる。
【００４７】
テルペン系化合物としてはイソプレンの２量体であるモノテルペン化合物、３量体であるセスキテルペン化合物、及び４量体であるジテルペン化合物を用いることができる。具体的なテルペン化合物としてはα-ピネン、β-ピネン、カンフェン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ミルセン、β-カリオフィレン、セドレンが好適であり、特にリモネン、ジペンテン、テルピノーレンが好ましい。
【００４８】
本発明では特に直鎖パラフィン化合物、分岐鎖パラフィン化合物、モノテルペン化合物及びセスキテルペン化合物から選ばれる１種以上が好ましく、特にウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソドデカン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレンから選ばれる１種以上が洗浄効果の点から好適である。
【００４９】
＜（ｃ）成分＞
本発明に用いる水は、一般的に液体洗浄剤に用いられている水を用いることができるが、硬度の高い水は安定性に影響するため注意を有する。本発明ではイオン交換水が好ましい。
【００５０】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物である。本発明の液体洗浄剤において、十分洗浄力を得ることができ、処理後の表面の残存を抑制する上で、（ｂ）／（ｃ）＝０．５／９９．５〜４０／６０、好ましくは１／９９〜３０／７０、より好ましくは２／９８〜１０／９０（質量比）で且つ、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。
【００５１】
具体的な各成分濃度の好ましくは（ａ）成分０．１〜３０質量％、特には０．５〜２０質量％、（ｂ）成分０．０５〜２０質量％、特には０．５〜１５質量％、及び（ｃ）成分５０〜９８．５質量％、特には６５〜９７質量％である。
【００５２】
特に安定性の上で、（ａ）成分と（ｃ）成分の比率が、好ましくは（ａ）／（ｃ）＝０．１／９．９〜５／５、より好ましくは０．３／９．７〜５／５、最も好ましくは０．５／９．５〜３／７（質量比）で配合される。
【００５３】
本発明の液体洗浄剤組成物には、その他成分として、洗浄力を向上させる目的から本発明の効果を妨げない程度に界面活性剤（以下（ｄ）成分という）を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては（ａ）成分以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。
【００５４】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩である。
【００５５】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル鎖の平均炭素数が８〜１６のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ3又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ3でスルホン化し、水和／中和を経て成することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００５６】
本発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００５７】
非イオン界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物が好ましい。
【００５８】
Ｒ10-Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b-ＯＨ （７）
[式中、Ｒ10は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。]
【００５９】
両性界面活性剤としては下記一般式（８）又は一般式（９）から選ばれる化合物を含有することが洗浄効果の点から好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
[式中、Ｒ11は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ12は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。]
【００６２】
【化１０】
【００６３】
［式中、Ｒ15は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ16は炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１の数である。Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ19はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-から選ばれる基である。］
【００６４】
陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（１０）〜（１２）の化合物を用いることが好適である。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
[式中Ｒ20及びＲ25は、それぞれ炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔ’は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、
【００６７】
【化１２】
【００６８】
である。ｇは０又は１の数である。Ｒ21は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ30)e−である。ここでＲ30はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基でありであり、ｅは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ24は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。]
【００６９】
本発明の最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
本発明では（ｄ）成分として一般式（７）の非イオン界面活性剤及び一般式（１０）又は一般式（１２）の陽イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（１０）の非イオン界面活性剤が洗浄力の点から最も好ましい。本発明の組成物は（ｄ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％含有する。
【００７２】
本発明では洗浄力をさらに向上させる目的から金属封鎖剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましい。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸またはこれのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸。ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸またはこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、またはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
を挙げることができる。
【００７３】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（５）、及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。本発明の組成物は（ｅ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７重量％含有する。
【００７４】
本発明ではアルカリ剤（以下（ｆ）成分という）を含有することが洗浄力の点から好ましい。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び下記一般式（１３）〜一般式（１６）のアミン化合物が好適である。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
〔式中、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36a、Ｒ36b、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ40は、それぞれヒドロキシ基で置換していても良い炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
【００７７】
一般式（１３）で表わされる化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。一般式（１４）で表わされる化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。一般式（１５）で表わされる化合物としては、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、一般式（１６）で表わされる化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。本発明で用いるアルカリ剤は拭きすじを残さず優れた仕上がり性を得るために一般式（１３）の化合物又は一般式（１６）から選ばれる化合物が好ましく、特にモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びモルホリンが良好である。本発明の組成物は（ｆ）成分を好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％含有することが、洗浄効果の点から好適である。
【００７８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更に３〜１１であることが、洗浄効果の点から好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、上記アルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは一般式（１３）〜一般式（１６）のアミン化合物から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。また、使い勝手の点から本発明の組成物は２０℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓが良好である。ここで本発明でいう粘度は２０℃の恒温槽で試料を３０分間熟成させた後、ＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭを用いて測定したものである。
【００７９】
本発明では貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することが好ましく、具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。
【００８０】
また、本発明の組成物には、ゲル化防止のためのポリアルキレングリコールを配合してもよい。その配合量は、使い勝手の良い粘度に調整する目的に、組成物中、０〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０〜０．５重量％である。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２００００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００８１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、水溶性溶剤を含有することができる。水溶性溶剤は、本発明では２０℃で前記のｓｐ値が２１．０を超え、３０．０以下の有機溶剤であり、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数１〜５）モノメチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数１〜５）モノエチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノベンジルエーテル、及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
【００８２】
本発明では洗浄効果を向上させると共に、（ｂ）成分が分離するなどの貯蔵安定性上の問題を引き起こさないという観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテルから選ばれる水溶性溶剤を併用することが好ましく、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルを併用することが最も好適である。含有量は好ましくは１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％が好適であり、（ａ）成分／水溶性溶剤の質量比は好ましくは１／２０〜２０／１、より好ましくは１／２０〜１０／１、特に好ましくは１／１０〜５／１が洗浄効果及び貯蔵安定性の点から好適である。
【００８３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記成分の他、更に必要に応じて、通常の分散剤、キレート剤、香料、染料、顔料、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００８４】
本発明の液体洗浄剤が優れた洗浄性を示す理由としては、（ａ）成分の化合物の性質によるところが大きい。本発明者らは、先に説明したように（ａ）成分の化合物が（ｂ）成分と（ｃ）成分との界面に配向する性質を示すが、強固に（ｂ）成分を（ａ）成分の分子間内に閉じ込めない性質を持つこと、更にはアルキル鎖もしくはアルケニル鎖（式（１）中のＲ）の炭素数が一般的な界面活性剤と比べて短いために（ａ）成分が（ｂ）成分に溶解することが殆どなく、その結果剥き出しの（ｂ）成分本来の洗浄力が得られるのではないかと推測している。
【００８５】
更に（ａ）成分の性質は、（ｂ）成分を水の多い系内で連続状態を形成した状態で安定化させることを可能とする。これは（ａ）成分の化合物が構造上、球状ミセルを作りにくいためと推測される。本発明では特に、２５℃で、（ｂ）成分の相と（ｃ）成分の相の双方が連続相を形成しているいわゆるバイコンティニュアス状態を形成しているものが最も好ましい。（ｃ）成分と共に（ｂ）成分が連続相を形成することで、従来の界面活性剤を用いたｏ／ｗ型のエマルジョンによる洗浄剤よりも、優れた洗浄性を得ることができる。
【００８６】
なお、バイコンティニュアス状態とは、油相と水相が共に連続相であることを特長とする相状態であり、「日本油化学会誌 第４５巻 第１０号（１９９６）非イオン界面活性剤系の相平衡の制御」（國枝博信、長谷川新浩）、「界面活性の化学と応用」（妹尾学、辻井薫、１９９３年発行、大日本図書（株））に記載されているものであり、例えば図１のように、水と疎水性有機溶剤がそれぞれ連続相を形成しているものである。
【００８７】
（ｂ）成分が連続した相を形成しているかどうかは、例えば、本発明の液体洗浄剤組成物を急速に凍結し、割断面を電子顕微鏡により観察することにより、確認することができる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例及び比較例で用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）は、下記式で示される化合物である。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
実施例１
表１の液体洗浄剤組成物を調製し、下記の方法により洗浄力及び安定性を調べた。表１の組成はレンジや換気扇の台所廻りの洗浄剤を想定したものであり、表１の洗浄剤に関しては、油汚れに対する洗浄力を調べた。
【００９２】
＜評価方法＞
１−１．安定性
○：室温（１０℃〜３０℃）で１ヶ月以上静置しても相分離や白濁をおこすことなく、安定な透明溶液である。
×：同条件において相分離、白濁、沈殿をおこす。
【００９３】
１−２．洗浄力（変性油汚れ洗浄力）
天ぷら油１０ｇを鉄板に均一に塗布し、１８０℃の温度で３０分間焼き付けたのち、さらに室温で３ヶ月間放置することにより殆ど乾いた膜を形成してモデル汚染板とした。液体洗浄剤組成物約０．５ｍｌを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、１分間放置した。その後、浮き上がった汚れを脱脂綿で軽く除去した。この操作を計２０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して下記の基準により評価し、２０回の平均値で表示した。
５：完全な汚れ落ち
４：６０％から８０％程度の汚れ落ち
３：５０％から６０％程度の汚れ落ち
２：３０％から５０％程度の汚れ落ち
１：３０％程度までの汚れ落ち
０：まったく汚れが落ちない。
【００９４】
＜相状態の確認＞
配合例１−１２の液体洗浄剤組成物を急激に凍結させたものを、電子顕微鏡にて相状態を確認したところ、明らかにウンデカン相と水相がそれぞれ連続相を形成している、バイコンティニュアス状態を形成していることが確認された。その様子を図１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例２
表２は浴室・浴槽用の液体洗浄剤組成物の例である。これらの安定性を実施例１と同様に、また石鹸カスに対する洗浄力を以下の方法で評価した。
【００９７】
２−１．洗浄力（石鹸カス洗浄力）
３ヶ月間、実際に使用して石鹸かすが固着している洗面器（ポリプロピレン製）を、評価用の液体洗浄剤組成物を含ませたポリウレタン製のスポンジに約５００ｇの荷重をかけて５往復こすった。この操作を計２０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して下記の基準により評価し、２０回の平均値で表示した。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにムラがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：殆ど汚れが落ちない。
【００９８】
【表２】
【００９９】
比較例１
表３に示す液体洗浄剤組成物を調製し、実施例１、２と同様に安定性、油汚れに対する洗浄力及び石鹸カスに対する洗浄力を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例３
表４に、本発明の効果を有する好適な配合例を示す。これら組成物は優れた洗浄効果及び貯蔵安定性を有するものである。
【０１０２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】配合例１−１２の液体洗浄剤組成物の相状態を示す電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室、台所廻り、床、トイレなどの硬表面の洗浄剤に関し、特に熱、光、もしくは酸化によって変質した油汚れ、浴室のスカム汚れ、又はその他硬質表面に生じる複合汚れ等に対して優れた洗浄力を有する液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に洗浄剤は、浴室、台所、床等等の硬質表面に応じた異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴室用の洗浄剤としては、皮脂、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられており、これまで多くの技術が開発されている。
【０００３】
アルキル又はアルキレン鎖を有するポリオール系化合物をこれら洗浄剤に含有することで優れた洗浄力を得ることも知られている。ポリオール化合物としては、アルキルグリセリルエーテル系化合物、アルキルグリコシド等の糖系化合物、（ポリ）グリセリンの脂肪酸エステル系化合物等が知られている。例えば、アルキルグリセリルエーテル系化合物に関しては、特許文献１には、炭素数が５以下のモノアルキルモノグリセリルエーテルを用いる液体洗浄剤が記載されている。特許文献２には、グリセリルエーテルの５０モル％以上がジ体である、炭素数１２〜１８のアルコールのグリセリルエーテルを含有し、任意成分ではあるが、非界面活性剤抑泡制剤として、例えばパラフィン等の高分子量炭化水素類、脂肪酸エステル類、一価アルコール類の脂肪酸エステル類、脂肪族Ｃ18〜Ｃ40ケトン類をなどの化合物を含有してもよいことが記載されている。特許文献３には、炭素数１〜１１のモノアルキルモノグリセリルエーテルにおいて、炭素数が異なるものの組合せないし異性体アルキルの組合せを混合して用いることでより優れた洗浄性を示す液体洗浄剤が記載されている。特許文献４には、炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基またはフェニル基の何れかを１つ有するモノグリセリルエーテル誘導体にテルペン系炭化水素、界面活性剤及びビルダーを含有する液体洗浄剤組成物が記載されている。その他グリセリルエーテル誘導体を含有する液体洗浄剤については、特許文献５には、メチル分岐のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテルを配合する油汚れや皮脂汚れに対して直ぐ得れた洗浄性を示す洗浄剤組成物が、特許文献６には、炭素数８〜１６のモノアルキル（モノ、ジ又はトリ）グリセリルエーテルを含有する洗浄剤が記載されている。また、グリセリルエーテル誘導体を含む一般式で示されたポリオール化合物を含有する洗浄剤としては、特許文献７、特許文献８、特許文献９の洗浄剤を挙げることができる。
【０００４】
アルキルグリコシド系化合物を含有する洗浄剤としては、特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２には、アルキルグリコシド系界面活性剤と、モノテルペン又はセスキテルペン系炭化水素、及びその他成分を含有する液体洗浄剤が記載されている。
【０００５】
一方、疎水性有機溶剤を用いた液体洗浄剤に関する技術としては、前記のテルペン系炭化水素を配合する液体洗浄剤以外に、特許文献１３を挙げることができ、これには、陰イオン界面活性剤０．０１〜１．０重量％とテルペン又はセスキテルペン系炭化水素溶剤０．０１〜１．０重量％及び水溶性２価金属０．００１〜０．１重量％を含有する液体洗浄剤組成物が記載されている。なお、パラフィンなどの炭化水素類を抑泡制剤として含有することも知られており、前記特許文献２には、任意成分として配合してよいことが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のポリオール系化合物の一部は、変質した油汚れなどに優れた洗浄力を示すものではあるが、水に対して溶解性に優れるため、水分量の多い洗浄剤の場合、洗浄効果は十分に発揮されない。また溶剤濃度を増加させる方法も考えられるが、経済上の問題は勿論、べたつき感が残るために、仕上のための水拭きが必要になる。
【０００７】
一方、疎水性有機溶剤を用いる従来の液体洗浄剤は、均質で安定な液体を得るために、界面活性剤のミセル内に疎水性有機溶剤を取り込むこと、すなわちｏ／ｗエマルジョンを形成することで安定化させるため、十分な洗浄力を得ることができない。これは、界面活性剤が疎水性有機溶剤の廻りを、親油基を内側に、親水基を外側にして取り囲み、疎水性有機溶剤を閉じ込めてしまうために、洗浄の際に汚れと接触するのは、界面活性剤のミセル内に閉じ込められた溶剤であり、そのため本来の溶剤の効果を十分に発揮することができないためと考えられる。
【０００８】
そこで、非水溶性溶剤の配合量を増やし、ｗ／ｏエマルジョンとする方法も考えられる。例えばオレンジオイルを主成分とする液体洗浄剤が既に知られているが、疎水性有機溶剤の量を増加させた場合、経済上の問題のみならず、炭化水素溶剤などの引火性の疎水性有機溶剤を用いる場合、一般家庭の使用において、安全性の点で好ましくない。しかしながら、揮発性の低い疎水性有機溶剤を用いると、使用後のベタつきの原因になるだけでなく、水拭きができないため、拭き取りも困難である。
【０００９】
なお、特許文献１４には、（１）トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル等の両親媒性溶剤、（２）炭化水素などの非極性溶剤ないし弱極性溶剤、及び（３）水等の極性溶剤から構成される近三臨界点組成物を洗浄剤として用いることが開示されているが、該公報技術の実施例に用いられているトリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのヒドロキシ基数が１つの化合物を多量に含有する系は、洗浄力を十分に発揮することができない。
【００１０】
また特許文献１５には、バイコンティニュアス相を形成する液体洗浄剤が開示されている。しかしながら、使用している疎水性成分の極性が高く、十分な洗浄力を得ることができない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３２８９号公報
【特許文献２】特表平７−５００８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９７９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５６２００号公報
【特許文献５】特開昭５７−１３３２００号公報
【特許文献６】ＵＳＰ４，４３０，２３７号公報
【特許文献７】ＵＳＰ３，４２７，２４８号公報
【特許文献８】特開昭６４−６７２３５号公報
【特許文献９】特表平５−５０２６８７号公報
【特許文献１０】特開平２−１８２７９３号公報
【特許文献１１】特開平２−３２１９７号公報
【特許文献１２】特開平３−２６９０９７号公報
【特許文献１３】特開平２−２９４９８号
【特許文献１４】特開平６−３０６４００号公報
【特許文献１５】特開２００２−２０７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、疎水性有機溶剤を含有する液体洗浄剤組成物に関し、安全性を損なうことなく、水分量が多いにも係わらず安定であり、優れた洗浄性を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物に関する。
【００１４】
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基であり、
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓは糖に由来する基ではなく、また、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、（ａ）成分として下記一般式（１）で示される化合物を含有する。
【００１８】
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８のアルキル又はアルケニル基であり、
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。]
【００２１】
（ａ）成分は、一般式（１）中のＲが、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）の化合物は、本発明の（ｂ）成分である疎水性有機溶剤と（ｃ）成分の水との界面に配向しやすい性質を有する。（ａ）成分が一般的な界面活性剤と異なるところは、複数のヒドロキシ基を有すると共に、特定炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有するため、（ａ）成分は（ｂ）成分に対して親和性に乏しく、一方で適度の親水性を有する点であると考えられる。特にこの性質は、好ましい構造として規定される、Ｒのアルキル基又はアルケニル基を構成している炭素原子の少なくとも一つが、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つである化合物において、より強くなるものと考えられる。なお、一般式（１）中のＳが糖に由来する基の場合は、（ｂ）成分の疎水性有機溶剤を取り込み強固なｏ／ｗエマルジョンを形成しやすいため（ｂ）成分が閉じ込められ、その結果、十分な洗浄力を得ることができない傾向がある。このため、一般式（１）の化合物は、Ｓが糖に由来する以外のものがより好ましい。なお、本発明において糖とは、ガラクトース、フルクトース等の単糖類、マルトース、キシロビオース等の二糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示される具体的な化合物としては、下記一般式（２）〜（５）の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
[式中、Ｒ1は炭素数３〜１１、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８のアルキル基又はアルケニル基、Ｘ、Ｙは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗであり、Ｘ及びＹの両方がヒドロキシ基である場合を除く。ここでＶ、Ｗは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗである。但し、一般式（２）で表される化合物のヒドロキシ基の数は１０以下である。]
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2及びＲ3はエチレン基及び／又はプロピレン基である。ｍ、ｎは、それぞれが０〜１０、好ましくは０〜７の数であり、両方が０である場合を除く。より好ましくはｍとｎの合計が１〜３である。］
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ1’は炭素数３〜１０、好ましくは３〜７のアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０の数である。］
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（２）の化合物は、Ｒ1ＯＨで表されるアルコール化合物とエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＢＦ3等のルイス酸触媒を用いて反応させて製造することができる。この反応には、国際出願９８／５０３８９号公報に記載の一般式（６）で表されるアルミニウム触媒を使用することが、経済性や好ましい洗浄効果を得る目的から好適である。
Ａｌ(ＯＳＯ2−Ｒ7)q(ＯＲ8)r(ＯＲ9)s （６）
（式中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｑは１〜３、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２の数であって、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００３２】
ここで、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいアリール基（好ましくは４−トルイル基又は４−ヒドロキシフェニル基）が好ましい。またＲ8及びＲ9は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基（例えばイソプロピル基、オクチル基）、フェニル基が好ましい。
【００３３】
上記触媒を用いて製造する場合において、エポキシ化合物はＲ1ＯＨに対して１．５〜５モル倍過剰に用いて反応することが一般式（２）の化合物を収率よく得るために好ましいが、一般式（２）においてＸ及びＹの両方がヒドロキシ基である化合物（以下（ａ’）成分という）も含まれる。本発明では（ａ’）成分の比率が（ａ）成分に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。このような（ａ’）成分の含有量を達成するためには、蒸留などの操作を行う。
【００３４】
一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化合物と同様の方法（但しＲ1ＯＨとエポキシ化合物のモル比は０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である）で製造することができる化合物Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＯＨに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを通常の方法で付加させて製造できる。
【００３５】
一般式（４）の化合物において、−(Ｒ5Ｏ)o−Ｈ、及び−(Ｒ6Ｏ)p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ5、Ｒ6がそれぞれ炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、ｏ及びｐは、それぞれ１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００３６】
一般式（４）の化合物は、例えば脂肪酸とエタノールアミンを脱水反応し、得られた化合物にアルキレンオキシドを付加させることで容易に合成することができる。
【００３７】
一般式（５）の化合物において、−(Ｒ5Ｏ)o−Ｈ、及び−(Ｒ6Ｏ)p−Ｈは、異なっていてもよく、特にＲ5、Ｒ6がそれぞれエチル基であり、且つｏ及びｐがそれぞれ１〜３であることが好ましい。
【００３８】
一般式（５）の化合物は、例えば長鎖アルキル基を有する一級アミンにアルキレンオキシドを付加させることによって得ることができる。
【００３９】
本発明では洗浄効果及び組成物の安定性の点から、一般式（２）〜（５）中のＲ1又はＲ1’は、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有することが好ましい。また、一般式（２）〜（５）で示される化合物中で、より好ましくは一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物から選ばれる１種以上、最も好ましくは一般式（２）の化合物である。
【００４０】
＜（ｂ）成分＞
本発明に用いる２０℃で液体の疎水性有機溶剤は、一般的によく知られている下記式より求められる溶解性パラメーター（以下ｓｐ値）が１０．０〜２１．０、好ましくは１４．０〜２１．０、より好ましくは１４．０〜１９．０の有機溶剤であり、２０℃の水に対する溶解度が０．５質量％以下のものである。この範囲において、優れた洗浄力を得ることができる。
【００４１】
δ＝(ΔＨ／Ｖ)1/2
δ;溶解性パラメーター（ｓｐ値）〔（Ｊ／ｃｍ3）1/2〕
ΔＨ；モル蒸発熱
Ｖ；モル体積
【００４２】
疎水性有機溶剤は、ｓｐ値が上記の範囲であれば、エーテル基、アミド基、エステル基等を有してもよい。（ｂ）成分としては、例えば、全炭素数が６〜３０の炭化水素、一価の脂肪族アルコール及びそのエステル、その他脂肪酸エステル、並びに脂肪族ケトン等を挙げることができる。本発明では、特に炭素数が８〜２０、より好ましくは８〜１５の炭化水素が好ましい。溶解性パラメーター（Solubility Parameter）は、例えば Hoy,K.L., The Hoy Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation, Solvents and Coatings Materials Division, South Charleston, ＷＶ(1985)を参照することができる。
【００４３】
炭化水素の具体例としてはオレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、及びテルペン系炭化水素を挙げることができる。
【００４４】
オレフィン炭化水素としては、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセンなどの直鎖オレフィン化合物、ジイソブチレン、トリイソブチレンなどの分岐鎖オレフィン化合物、及びシクロヘキセン、ジシクロペンテンなどの環状オレフィン化合物を用いることができる。
【００４５】
パラフィン炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどの直鎖パラフィン化合物や、イソオクタン、イソヘキサン、イソドデカンなどの分岐鎖パラフィン化合物、及びシクロヘキサンなどの環状パラフィン化合物を用いることができる。
【００４６】
芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、クメンを挙げることができる。
【００４７】
テルペン系化合物としてはイソプレンの２量体であるモノテルペン化合物、３量体であるセスキテルペン化合物、及び４量体であるジテルペン化合物を用いることができる。具体的なテルペン化合物としてはα-ピネン、β-ピネン、カンフェン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ミルセン、β-カリオフィレン、セドレンが好適であり、特にリモネン、ジペンテン、テルピノーレンが好ましい。
【００４８】
本発明では特に直鎖パラフィン化合物、分岐鎖パラフィン化合物、モノテルペン化合物及びセスキテルペン化合物から選ばれる１種以上が好ましく、特にウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソドデカン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレンから選ばれる１種以上が洗浄効果の点から好適である。
【００４９】
＜（ｃ）成分＞
本発明に用いる水は、一般的に液体洗浄剤に用いられている水を用いることができるが、硬度の高い水は安定性に影響するため注意を有する。本発明ではイオン交換水が好ましい。
【００５０】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物である。本発明の液体洗浄剤において、十分洗浄力を得ることができ、処理後の表面の残存を抑制する上で、（ｂ）／（ｃ）＝０．５／９９．５〜４０／６０、好ましくは１／９９〜３０／７０、より好ましくは２／９８〜１０／９０（質量比）で且つ、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。
【００５１】
具体的な各成分濃度の好ましくは（ａ）成分０．１〜３０質量％、特には０．５〜２０質量％、（ｂ）成分０．０５〜２０質量％、特には０．５〜１５質量％、及び（ｃ）成分５０〜９８．５質量％、特には６５〜９７質量％である。
【００５２】
特に安定性の上で、（ａ）成分と（ｃ）成分の比率が、好ましくは（ａ）／（ｃ）＝０．１／９．９〜５／５、より好ましくは０．３／９．７〜５／５、最も好ましくは０．５／９．５〜３／７（質量比）で配合される。
【００５３】
本発明の液体洗浄剤組成物には、その他成分として、洗浄力を向上させる目的から本発明の効果を妨げない程度に界面活性剤（以下（ｄ）成分という）を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては（ａ）成分以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。
【００５４】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩である。
【００５５】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル鎖の平均炭素数が８〜１６のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ3又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ3でスルホン化し、水和／中和を経て成することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００５６】
本発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００５７】
非イオン界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物が好ましい。
【００５８】
Ｒ10-Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b-ＯＨ （７）
[式中、Ｒ10は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。]
【００５９】
両性界面活性剤としては下記一般式（８）又は一般式（９）から選ばれる化合物を含有することが洗浄効果の点から好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
[式中、Ｒ11は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ12は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。]
【００６２】
【化１０】
【００６３】
［式中、Ｒ15は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ16は炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１の数である。Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ19はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-から選ばれる基である。］
【００６４】
陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（１０）〜（１２）の化合物を用いることが好適である。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
[式中Ｒ20及びＲ25は、それぞれ炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔ’は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、
【００６７】
【化１２】
【００６８】
である。ｇは０又は１の数である。Ｒ21は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ30)e−である。ここでＲ30はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基でありであり、ｅは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ24は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。]
【００６９】
本発明の最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
本発明では（ｄ）成分として一般式（７）の非イオン界面活性剤及び一般式（１０）又は一般式（１２）の陽イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（１０）の非イオン界面活性剤が洗浄力の点から最も好ましい。本発明の組成物は（ｄ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％含有する。
【００７２】
本発明では洗浄力をさらに向上させる目的から金属封鎖剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましい。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸またはこれのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸。ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸またはこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、またはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
を挙げることができる。
【００７３】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（５）、及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。本発明の組成物は（ｅ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７重量％含有する。
【００７４】
本発明ではアルカリ剤（以下（ｆ）成分という）を含有することが洗浄力の点から好ましい。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び下記一般式（１３）〜一般式（１６）のアミン化合物が好適である。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
〔式中、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36a、Ｒ36b、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ40は、それぞれヒドロキシ基で置換していても良い炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
【００７７】
一般式（１３）で表わされる化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。一般式（１４）で表わされる化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。一般式（１５）で表わされる化合物としては、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、一般式（１６）で表わされる化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。本発明で用いるアルカリ剤は拭きすじを残さず優れた仕上がり性を得るために一般式（１３）の化合物又は一般式（１６）から選ばれる化合物が好ましく、特にモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びモルホリンが良好である。本発明の組成物は（ｆ）成分を好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％含有することが、洗浄効果の点から好適である。
【００７８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更に３〜１１であることが、洗浄効果の点から好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、上記アルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは一般式（１３）〜一般式（１６）のアミン化合物から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。また、使い勝手の点から本発明の組成物は２０℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓが良好である。ここで本発明でいう粘度は２０℃の恒温槽で試料を３０分間熟成させた後、ＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭを用いて測定したものである。
【００７９】
本発明では貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することが好ましく、具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。
【００８０】
また、本発明の組成物には、ゲル化防止のためのポリアルキレングリコールを配合してもよい。その配合量は、使い勝手の良い粘度に調整する目的に、組成物中、０〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０〜０．５重量％である。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２００００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００８１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、水溶性溶剤を含有することができる。水溶性溶剤は、本発明では２０℃で前記のｓｐ値が２１．０を超え、３０．０以下の有機溶剤であり、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数１〜５）モノメチルエーテル、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数１〜５）モノエチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノベンジルエーテル、及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
【００８２】
本発明では洗浄効果を向上させると共に、（ｂ）成分が分離するなどの貯蔵安定性上の問題を引き起こさないという観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテルから選ばれる水溶性溶剤を併用することが好ましく、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルを併用することが最も好適である。含有量は好ましくは１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％が好適であり、（ａ）成分／水溶性溶剤の質量比は好ましくは１／２０〜２０／１、より好ましくは１／２０〜１０／１、特に好ましくは１／１０〜５／１が洗浄効果及び貯蔵安定性の点から好適である。
【００８３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記成分の他、更に必要に応じて、通常の分散剤、キレート剤、香料、染料、顔料、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００８４】
本発明の液体洗浄剤が優れた洗浄性を示す理由としては、（ａ）成分の化合物の性質によるところが大きい。本発明者らは、先に説明したように（ａ）成分の化合物が（ｂ）成分と（ｃ）成分との界面に配向する性質を示すが、強固に（ｂ）成分を（ａ）成分の分子間内に閉じ込めない性質を持つこと、更にはアルキル鎖もしくはアルケニル鎖（式（１）中のＲ）の炭素数が一般的な界面活性剤と比べて短いために（ａ）成分が（ｂ）成分に溶解することが殆どなく、その結果剥き出しの（ｂ）成分本来の洗浄力が得られるのではないかと推測している。
【００８５】
更に（ａ）成分の性質は、（ｂ）成分を水の多い系内で連続状態を形成した状態で安定化させることを可能とする。これは（ａ）成分の化合物が構造上、球状ミセルを作りにくいためと推測される。本発明では特に、２５℃で、（ｂ）成分の相と（ｃ）成分の相の双方が連続相を形成しているいわゆるバイコンティニュアス状態を形成しているものが最も好ましい。（ｃ）成分と共に（ｂ）成分が連続相を形成することで、従来の界面活性剤を用いたｏ／ｗ型のエマルジョンによる洗浄剤よりも、優れた洗浄性を得ることができる。
【００８６】
なお、バイコンティニュアス状態とは、油相と水相が共に連続相であることを特長とする相状態であり、「日本油化学会誌 第４５巻 第１０号（１９９６）非イオン界面活性剤系の相平衡の制御」（國枝博信、長谷川新浩）、「界面活性の化学と応用」（妹尾学、辻井薫、１９９３年発行、大日本図書（株））に記載されているものであり、例えば図１のように、水と疎水性有機溶剤がそれぞれ連続相を形成しているものである。
【００８７】
（ｂ）成分が連続した相を形成しているかどうかは、例えば、本発明の液体洗浄剤組成物を急速に凍結し、割断面を電子顕微鏡により観察することにより、確認することができる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例及び比較例で用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）は、下記式で示される化合物である。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
実施例１
表１の液体洗浄剤組成物を調製し、下記の方法により洗浄力及び安定性を調べた。表１の組成はレンジや換気扇の台所廻りの洗浄剤を想定したものであり、表１の洗浄剤に関しては、油汚れに対する洗浄力を調べた。
【００９２】
＜評価方法＞
１−１．安定性
○：室温（１０℃〜３０℃）で１ヶ月以上静置しても相分離や白濁をおこすことなく、安定な透明溶液である。
×：同条件において相分離、白濁、沈殿をおこす。
【００９３】
１−２．洗浄力（変性油汚れ洗浄力）
天ぷら油１０ｇを鉄板に均一に塗布し、１８０℃の温度で３０分間焼き付けたのち、さらに室温で３ヶ月間放置することにより殆ど乾いた膜を形成してモデル汚染板とした。液体洗浄剤組成物約０．５ｍｌを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、１分間放置した。その後、浮き上がった汚れを脱脂綿で軽く除去した。この操作を計２０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して下記の基準により評価し、２０回の平均値で表示した。
５：完全な汚れ落ち
４：６０％から８０％程度の汚れ落ち
３：５０％から６０％程度の汚れ落ち
２：３０％から５０％程度の汚れ落ち
１：３０％程度までの汚れ落ち
０：まったく汚れが落ちない。
【００９４】
＜相状態の確認＞
配合例１−１２の液体洗浄剤組成物を急激に凍結させたものを、電子顕微鏡にて相状態を確認したところ、明らかにウンデカン相と水相がそれぞれ連続相を形成している、バイコンティニュアス状態を形成していることが確認された。その様子を図１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例２
表２は浴室・浴槽用の液体洗浄剤組成物の例である。これらの安定性を実施例１と同様に、また石鹸カスに対する洗浄力を以下の方法で評価した。
【００９７】
２−１．洗浄力（石鹸カス洗浄力）
３ヶ月間、実際に使用して石鹸かすが固着している洗面器（ポリプロピレン製）を、評価用の液体洗浄剤組成物を含ませたポリウレタン製のスポンジに約５００ｇの荷重をかけて５往復こすった。この操作を計２０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して下記の基準により評価し、２０回の平均値で表示した。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにムラがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：殆ど汚れが落ちない。
【００９８】
【表２】
【００９９】
比較例１
表３に示す液体洗浄剤組成物を調製し、実施例１、２と同様に安定性、油汚れに対する洗浄力及び石鹸カスに対する洗浄力を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例３
表４に、本発明の効果を有する好適な配合例を示す。これら組成物は優れた洗浄効果及び貯蔵安定性を有するものである。
【０１０２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】配合例１−１２の液体洗浄剤組成物の相状態を示す電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤、及び（ｃ）水を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基であり、
【化１】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓは糖に由来する基ではなく、また、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。］
【請求項２】
（ａ）が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【化２】
[式中、Ｒ1は炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基、Ｘ、Ｙは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗであり、Ｘ及びＹの両方がヒドロキシ基である場合を除く。ここでＶ、Ｗは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗである。]
【請求項３】
一般式（１）中のＲ又は一般式（２）中のＲ1が、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有する請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が炭素数６〜２０の炭化水素である請求項１〜３何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）／（ｃ）が質量比で０．１／９．９〜５／５である請求項１〜４何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ａ）０．１〜３０質量％、（ｂ）０．０５〜２０質量％、及び（ｃ）５０〜９８質量％を含有する請求項１〜５何れか1項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
液体洗浄剤組成物中、（ｂ）が連続相を形成している請求項１〜６何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項８】
さらにジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤を含有する請求項１〜７いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物、（ｂ）２０℃で液体の疎水性有機溶剤、及び（ｃ）水を含有し、（ｂ）／（ｃ）＝０．０５／９．９５〜４／６（質量比）、（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９９質量％である液体洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｔ−[Ｓ]m （１）
[式中、Ｒは炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基であり、
【化１】
Ｓは１〜１０個のヒドロキシ基を有する総炭素数４〜３０の基である。但し、Ｓは糖に由来する基ではなく、また、Ｓのヒドロキシ基が１個の場合、ｍは２であり、ヒドロキシ基が２個の場合、その少なくとも１つの基はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基（平均付加モル数５以下１超）に結合したヒドロキシ基である。］
【請求項２】
（ａ）が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【化２】
[式中、Ｒ1は炭素数３〜１１のアルキル又はアルケニル基、Ｘ、Ｙは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗであり、Ｘ及びＹの両方がヒドロキシ基である場合を除く。ここでＶ、Ｗは、それぞれヒドロキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｖ)ＣＨ2−Ｗである。]
【請求項３】
一般式（１）中のＲ又は一般式（２）中のＲ1が、（ｉ）Ｔ中の酸素原子と結合する２級炭素原子、（ii）３級炭素原子、及び(iii)４級炭素原子の少なくとも１つを有する請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が炭素数６〜２０の炭化水素である請求項１〜３何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）／（ｃ）が質量比で０．１／９．９〜５／５である請求項１〜４何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ａ）０．１〜３０質量％、（ｂ）０．０５〜２０質量％、及び（ｃ）５０〜９８質量％を含有する請求項１〜５何れか1項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
液体洗浄剤組成物中、（ｂ）が連続相を形成している請求項１〜６何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項８】
さらにジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）モノフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤を含有する請求項１〜７いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３３４７７（Ｐ２００８−１３３４７７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９７７（Ｐ２００８−８９７７）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【分割の表示】特願２００３−１４４８０４（Ｐ２００３−１４４８０４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２２日（２００３．５．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【分割の表示】特願２００３−１４４８０４（Ｐ２００３−１４４８０４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２２日（２００３．５．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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