液体洗浄剤組成物
【課題】優れた生分解性及び低温安定性を兼ね備えた液体洗浄剤組成物の提供を目的とする。
【解決手段】（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の液体洗浄剤組成物としては、低温安定性を確保する点から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）等の洗浄基材が製剤化されたものが広く用いられている。しかし、ＬＡＳ−Ｎａ等の洗浄基材は、生分解性が低く、かつ鉱物油由来の成分であるために環境への影響が懸念される。
【０００３】
一方、洗浄性及び生分解性に優れた洗浄基材として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、「α−ＳＦ塩」という。）が知られている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、α−ＳＦ塩はＬＡＳ−Ｎａに比べて低温安定性が劣っており、組成物中に析出、固化が生じやすい。
組成物中の析出、固化を抑制する液体洗浄剤組成物としては、以下に示すものが示されている。
α−ＳＦ塩と、アルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩と、高級アルコールのエチレンオキシド付加物とを含む液体洗浄剤組成物（特許文献３）。
α−ＳＦ塩と、両性界面活性剤及び／又は第１級アミンのポリオキシエチレン誘導体と、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び／又はその塩と、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上とを含む液体洗浄剤組成物（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０５０８８号公報
【特許文献２】特表平１０−５０２９６９号公報
【特許文献３】特開平２−１３２２００号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献３及び４の液体洗浄剤組成物は、いずれも室温程度の温度条件における組成物の安定性を検討したものである。そのため、該液体洗浄剤組成物をそのまま用いても、０℃以下等の低温において優れた安定性を得ることは難しい。
【０００６】
本発明は、優れた生分解性及び低温安定性を兼ね備えた液体洗浄剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、優れた生分解性と低温安定性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物（以下、「本組成物」という。）は、（Ａ）成分であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分であるグリコールエーテルと、（Ｃ）成分である両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分である非イオン界面活性剤とを含む組成物である。
【００１０】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、「α−ＳＦ」という。）のアルカノールアミン塩である。（Ａ）成分はアニオン性界面活性剤であり、本組成物の洗浄基材である。α−ＳＦとしては、下式（Ｉ）で表される化合物が典型例として挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数１０〜１６であることが好ましく、炭素数１２〜１６であることがより好ましい。また、Ｒ１はアルキル基であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分はα−スルホ飽和脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００１３】
アルカノールアミンは、Ｒ１−ＣＨ（ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）−ＳＯ３−（Ｒ１、Ｒ２は、上式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２と同じ）と水溶性の塩を形成する化合物である。アルカノールアミンは、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有する化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンがより好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分は公知の方法により製造でき、例えば、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してα−ＳＦを含むスルホン化物を得るスルホン化工程と、該スルホン化物をエステル化してエステル化物を得るエステル化工程と、漂白剤により漂白する漂白工程と、アルカノールアミンで中和する中和工程とを有する方法が挙げられる。
【００１５】
スルホン化工程では、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してスルホン化物とする。
脂肪酸アルキルエステルとしては、飽和脂肪酸アルキルエステルが好ましく、牛脂、魚油、ラノリン等から誘導される動物系油脂由来、ヤシ油、パーム油、大豆油等から誘導される植物系油脂由来、α−オキソ法から誘導される合成脂肪酸由来のアルキルエステルのいずれであってもよい。
このような脂肪酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸メチルエチル、ラウリン酸メチルプロピル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、硬化牛脂脂肪酸メチル、硬化牛脂脂肪酸エチル、硬化牛脂脂肪酸プロピル、硬化魚油脂肪酸メチル、硬化魚油脂肪酸エチル、硬化魚油脂肪酸プロピル、ヤシ油脂肪酸メチル、ヤシ油脂肪酸エチル、ヤシ油脂肪酸プロピル、パーム油脂肪酸メチル、パーム油脂肪酸エチル、パーム油脂肪酸プロピル、パーム核油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸エチル、パーム核油脂肪酸プロピルが挙げられる。
【００１６】
スルホン化は公知の方法を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステルに、ＳＯ３ガス、発煙硫酸等のスルホン化ガスを接触させる方法が挙げられる。またスルホン化は、流下薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法等のいずれの方法を用いてもよい。
スルホン化ガスと原料の脂肪酸アルキルエステルは、理論的には等モルで反応する。しかし、実際はこの反応は気液反応であり、かつ逐次反応であるため、スルホン化ガスは等モルよりも過剰に用いる。スルホン化ガスの使用量としては、原料に対して１．０倍モル超１．２倍モル以下であることが好ましい。
【００１７】
また、スルホン化は前述のように逐次反応であるため、スルホン化ガスと接触させた反応物中には、脂肪酸アルキルエステルにＳＯ３が一分子付加した一分子付加体、ＳＯ３が二分子付加した二分子付加体、未反応の脂肪酸アルキルエステル、及びその他の副生物が含まれている。二分子付加体を後述する中和工程にて中和すると、洗浄効果に寄与しないα−スルホ脂肪酸ジアルカノールアミン塩となる。そのため、洗浄剤用途においては二分子付加体の含有量をできるだけ低減することが好ましい。
【００１８】
そのため、スルホン化ガスを接触させた後に一定期間その状態を維持する熟成操作を行い、二分子付加体からのＳＯ３の脱離を促進させ、最終的に平衡状態とする。しかし、このような熟成操作によって平衡に達したスルホン化物においても、原料に対して過剰に存在するＳＯ３が付加することで生成される二分子付加体が含まれている。
そこで前記熟成操作を行った後に、エステル化工程において低級アルコールを添加して反応させる。これにより、二分子付加体からα−ＳＦを生成させることができ、二分子付加体の含有量を低減させて（Ａ）成分の純度を高めることができる。
【００１９】
また、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化ではα−ＳＦが着色するため、漂白工程において漂白処理を行って漂白酸とする。漂白処理は、過酸化水素水溶液、次亜塩素酸塩水溶液等の等の漂白剤を添加することにより行える。漂白工程は、前記エステル化工程と同時に行ってもよい。すなわち、スルホン化物に対して低級アルコールと漂白剤を同時に添加して反応させてもよい。
低級アルコールは理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モルで反応するはずであるが、この場合には漂白剤の作用による副反応によって、エステル化に用いられる以上の量の低級アルコールが消費される。そのため、低級アルコールの添加量は、α−ＳＦと二分子付加体の合計量（１００質量％）に対して１０〜３０質量％とすることが好ましい。また、漂白剤の添加量は、スルホン化物の純分に対して漂白剤の純分として１〜４質量％とすることが好ましい。
【００２０】
中和工程では、前記工程で得られた漂白酸に、アルカノールアミンを添加混合することにより中和して中和物とする。中和工程は、アルカノールアミンと漂白酸との反応混合液が、酸性あるいは弱アルカリ性の範囲、すなわちｐＨ４〜９の範囲となるような条件で行うことが好ましい。アルカノールアミンは水溶液として用いることが好ましく、その濃度は２〜５０質量％であることが好ましい。
また、中和における混合物中に過剰の低級アルコールを存在させておくことにより副生物の生成を抑制できる。該理由からも、エステル化工程においてある程度過剰の低級アルコールを添加しおくことが好ましい。
【００２１】
得られる中和物には、前述のように過剰量の低級アルコールが含まれている。そのため、公知の方法により濃縮して低級アルコールを回収し、精製して水分を除去した後に該低級アルコールを再利用する。濃縮方法としては、例えば、真空薄膜蒸発機を用いる方法が挙げられる。そして、低級アルコールが除去された中和物を常法により粉状、粒子状等にして（Ａ）成分含有物を得る。
【００２２】
なお、（Ａ）成分の製造方法は、（Ａ）成分が製造できる方法であれば前述の方法に限定されるものではない。例えば、エステル化工程と漂白工程を別々に行ってもよく、エステル化工程を行わなくてもよい。
また、スルホン化工程において着色防止剤を用いてもよい。着色防止剤としては、１価の金属イオンを有し、重量平均粒子径が２５０μｍ以下の無機硫酸塩又は有機酸塩が好ましい。
無機硫酸塩としては、１価の金属イオンを有する粉末状の無水塩であればよく、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムが挙げられる。有機酸塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
最終的に得られる（Ａ）成分含有物には、（Ａ）成分の他に副生物であるα−ＳＦのジアルカノールアミン塩や、製造過程において着色防止剤として使用する無機硫酸塩等が含まれていてもよい。
【００２４】
本組成物（１００質量％）中の（Ａ）成分の含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましく、１４〜１７質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、本組成物の生分解性及び洗浄性が向上する。また、（Ａ）成分の含有量が２０質量％以下であれば、本組成物の低温安定性が向上する。
【００２５】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、グリコールエーテルである。本組成物に（Ｂ）成分を含有させることにより、（Ａ）成分の水への溶解性が向上し、（Ａ）成分の水和作用による析出、固化を抑制できるため、低温安定性が向上する。
グリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。なかでも、低温安定性に優れる点から、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
（Ｂ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本組成物（１００質量％）中の（Ｂ）成分の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であれば、本組成物の低温安定性が向上する。また、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、増粘抑制が容易である。
【００２７】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、本組成物の低温安定性を向上させる役割を果たす成分である。（Ｃ）成分としては、以下に示す化合物が挙げられる。
化合物（Ｃ１）：両性界面活性剤。
化合物（Ｃ２）：リン系のキレート剤。
化合物（Ｃ３）：アミンオキシド。
化合物（Ｃ１）を用いて（Ａ）成分との混合物とすれば、本組成物中において（Ａ）成分のみが連なって整列することが抑制される。また、化合物（Ｃ２）を用いれば、（Ａ）成分の対イオンを捕捉することで（Ａ）成分の整列が抑制される。また、化合物（Ｃ３）を用いれば、静電的な反発により（Ａ）成分の整列が抑制される。以上のような効果により、（Ｃ）成分を含有させることで本組成物の低温安定性が向上する。なかでも、低温安定性の向上効果が優れている点から、静電的な反発を利用する化合物（Ｃ３）が好ましい。
（Ｃ）成分は、化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２８】
化合物（Ｃ１）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）：Ｎ−アルキルアミノ酸もしくはその塩。
化合物（Ｃ１２）：アルケニルアミノ酸もしくはその塩。
化合物（Ｃ１３）：ベタイン。
【００２９】
化合物（Ｃ１１）は、窒素原子にアルキル基が結合し、さらに−Ｒ３−ＣＯＯＨで表される基が１つ又は２つ結合した構造を有する化合物、もしくはその塩である。−Ｒ３−ＣＯＯＨが１つ結合している化合物においては、窒素原子にさらに水素原子が結合している。Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ１１）におけるアルキル基の炭素数は、１０〜２０であることが好ましい。またアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。
【００３０】
化合物（Ｃ１１）としては、アルキルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩が好ましく、ラウリルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩がより好ましい。
化合物（Ｃ１１）の市販品としては、例えば、商品名「アンフォラックＬ−１８」（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、一方社油脂工業株式会社製）が挙げられる。これは、−Ｒ３−ＣＯＯＨが１つ結合したモノ体（質量：Ｍａ）と２つ結合したジ体（質量：Ｍｂ）の質量比（Ｍａ：Ｍｂ）が９０：１０の混合物である。
【００３１】
化合物（Ｃ１２）は、窒素原子にアルケニル基が結合し、さらに−Ｒ４−ＣＯＯＨで表される基が１つ又は２つ結合した構造を有する化合物、もしくはその塩である。−Ｒ４−ＣＯＯＨが１つ結合している化合物においては、窒素原子にさらに水素原子が結合している。Ｒ４は２価の炭化水素基を示し、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ１２）におけるアルケニル基の炭素数は１０〜２０であることが好ましい。またアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。
【００３２】
化合物（Ｃ１２）としては、アルケニルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩が好ましい。例えば、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｃ１３）としては、例えば、アルキルベタイン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタインが挙げられる。具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルベタイン等のアルキルジメチルベタイン等が挙げられる。なかでも、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタインが好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルベタインがより好ましい。
化合物（Ｃ１３）の市販品としては、例えば、商品名「ソフタゾリン ＬＰＢ」（ラウリン酸アミドプロピルベタイン、川研ファインケミカル株式会社製）、商品名「アンヒトール２４Ｂ」（ラウリルジメチルベタイン、花王株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ｃ２）としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、もしくはその塩が挙げられる。
塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
化合物（Ｃ２）としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００３５】
化合物（Ｃ３）は、下式（ＩＩ）で表される化合物である。
【化２】
【００３６】
化合物（Ｃ３）におけるＲ５は、炭素数８〜２０のアルキル基であり、炭素数１０〜１６のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３７】
化合物（Ｃ３）の具体例としては、例えば、ドデシル（ラウリル）ジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドが挙げられる。なかでも、ドデシルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００３８】
本組成物（１００質量％）中の（Ｃ）成分の含有量としては、１〜８質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、低温安定性が向上する。また、（Ｃ）成分の含有量が８質量％以下であれば、製造時の泡立ちを抑制しやすい。
【００３９】
（Ｄ）成分は、非イオン性界面活性剤であり、（Ａ）成分と共に用いる洗浄基材である。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することにより優れた洗浄性が得られる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤が挙げられる。
具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、高級アルコールの炭素数が１０〜１６であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜２０であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本組成物（１００質量％）中の（Ｄ）成分の含有量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜２７質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、洗浄性が向上する。また、（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、製剤の増粘抑制が容易となる。
【００４２】
本組成物は、以上説明した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む組成物である。
本組成物中における（Ｂ）成分の質量ＭＢと（Ｃ）成分の質量ＭＣとの比（ＭＣ／ＭＢ）は、０．２〜２であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましい。前記比（ＭＣ／ＭＢ）が０．２以上であれば、洗浄力が向上する。また、前記比（ＭＣ／ＭＢ）が２以下であれば、グリコールエーテルによる低温安定性の向上効果が得られやすい。
【００４３】
また、本組成物中における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量の合計（ＭＢ＋ＭＣ）と、（Ａ）成分の質量ＭＡとの比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）は、０．４〜０．８であることが好ましく、０．５〜０．７であることがより好ましい。前記比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）が０．４以上であれば、優れた低温安定性が得られやすい。また、前記比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）が０．８以下であれば、優れた洗浄性が得られやすく、泡立ちの抑制が容易となる。
【００４４】
また、本組成物中における（Ａ）成分の質量ＭＡと（Ｄ）成分の質量ＭＤとの比（ＭＤ／ＭＡ）は、０．５〜２であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。前記比（ＭＤ／ＭＡ）が０．５以上であれば、優れた低温安定性が得られやすい。また、前記比（ＭＤ／ＭＡ）が２以下であれば、製剤の増粘抑制が容易となる。
【００４５】
（任意成分）
本組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分がイオン交換水等の精製水等に溶解されるものであるが、必要に応じて前記必須成分以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、溶剤、アルカリ剤、酸のほか、前記配合原料のマスキングや製品への特徴付けのために用いる香料が挙げられる。
【００４６】
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エタノール等のアルコールが挙げられる。なかでも、質量平均分子量４００〜５０００、好ましくは１０００程度のポリエチレングリコール、エタノールが好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤としては、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、モノエタノールアミンが好ましい。これらのアルカノールアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができ、具体的には、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが挙げられる。香料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本組成物は、例えば、以下に示す方法により調製できる。
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分を攪拌混合して溶解し、加温した（Ａ）成分を添加してさらに攪拌により混合溶解した後、さらに（Ｃ）成分を添加して攪拌により溶解する。次いで、加温したイオン交換水を混合した後、ｐＨを調整する。本組成物のｐＨは（Ａ）成分の加水分解抑制の点から６〜８とすることが好ましい。
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合温度は、（Ａ）成分の分散溶解の効率と加水分解抑制の点から４０〜８０℃であることが好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物に添加する際の（Ａ）成分の温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。
【００４８】
本組成物の使用方法は、液体洗浄剤組成物の通常の使用方法を用いることができる。すなわち、本組成物を洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、本組成物を泥汚れや皮脂汚れに直接塗布する方法、本組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本組成物を洗濯物に塗布して適宜放置した後、本組成物以外の公知の洗濯液を用いた通常の洗濯を行う方法であってもよい。
【００４９】
以上説明した本組成物は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の併用により優れた洗浄性を有しているうえ、（Ａ）成分を用いることで生分解性に優れている。さらに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含んでいるために低温安定性にも優れている。
そのため、環境負荷の小さい衣料用の液体洗浄剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
本実施例における液体洗浄剤組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ−１：Ｃ１４ＭＥＳ−ＭＥＡ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのモノエタノールアミン塩）
（スルホン化工程）
９０度パドル（幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を有する５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、脂肪酸メチルエステル（商品名「パステルＭ−１４」、炭素数１４の飽和脂肪酸のメチルエステル、ライオン株式会社製）を２６００ｇ投入し、２５０ｒｐｍで攪拌させながら、大気圧下でＳＯ３をＳＯ３／脂肪酸メチルエステル＝１．２（モル比）で１．５時間導入した。ＳＯ３の導入中は、フラスコ内の温度は６０〜８０℃を維持した。
次いで、フラスコ内の温度を８０℃に維持し、大気圧下において２５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間熟成を行ってスルホン化物を含む熟成酸ペーストを得た。
（漂白工程）
前記四つ口セパラブルフラスコに還流管を取り付け、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）を熟成酸ペースト中のスルホン化物の純分に対して２質量%となるように添加し、大気圧下、フラスコ内の温度８０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で１時間攪拌を行って漂白酸を得た。
（中和工程）
０．５ｍｏｌ／Ｌのモノエタノールアミン水溶液３０００ｍＬを漂白酸に添加し、フラスコ内の温度を４０〜６０℃に維持しながらジェットアジター（島崎製作所製）にて３０００ｒｐｍで攪拌することにより中和物を得た。中和物のｐＨは７であった。
次いで、得られた中和物をシャーレに移し、表面温度を１００℃に設定したホットプレート上で加温することにより濃縮して（Ａ）成分を含有する（Ａ）成分含有物を得た。
【００５１】
Ａ−２：Ｃ１４ＭＥＳ−ＴＥＡ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのトリエタノールアミン塩）
化合物（Ａ−２）は、中和工程においてモノエタノールアミンの代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液３０００ｍＬを用いた以外は化合物（Ａ−１）と同じ方法で合成した。
【００５２】
［（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較品）］
Ａ’−１：Ｃ１４ＭＥＳ−Ｎａ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩）
化合物（Ａ’−１）は、中和工程においてモノエタノールアミンの代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０００mＬを用いた以外は、化合物（Ａ−１）と同じ方法で合成した。
【００５３】
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：ブチルカルビトール９５−Ｐ（商品名、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵工業株式会社製）
【００５４】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１１−１：アンフォラックＬ−１８（商品名、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、一方社油脂工業株式会社製)
Ｃ２−１：ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ−６０Ａ（商品名、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ローディア社製）
Ｃ３−１：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（商品名、ドデシルジメチルアミンオキシド、ライオンアクゾ株式会社製）
【００５５】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：レオックスＣＣ−１５０−９０（商品名、Ｃ１２／１４アルコール−１５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１４の混合物（ヤシ油由来）、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数１５モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−２：ＳＬＡＯ−９０（商品名、Ｃ１２／１３アルコール−１５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１３の混合物、ＥＯの平均付加モル数１５モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−３：レオックスＣＣ−８０Ｈ（商品名、Ｃ１２／１４アルコール−８ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１４の混合物（ヤシ油由来）、ＥＯの平均付加モル数８モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−４：ＮＬＴＥ−８５（商品名、Ｃ１２／１３アルコール−５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１３の混合物、ＥＯの平均付加モル数５モル、ライオン株式会社製）
【００５６】
［任意成分］
エタノール：９５ｖｏｌ％合成エタノール（商品名、ＮＥＤＯ製）
ＰＥＧ：ＰＥＧ＃１０００（商品名、ポリエチレングリコール、質量平均分子量１０００、日本油脂株式会社製）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（株式会社日本触媒製）
【００５７】
［調製方法］
以上説明した各成分を用い、表１に示す組成の液体洗浄剤組成物を以下に示すように調製した。
２００ｍＬビーカーにて、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分を翼径２０ｍｍのプロペラ攪拌機を用いて５０℃で混合溶解し、８０℃に加温した（Ａ）成分を添加して混合溶解した後、さらに（Ｃ）成分を添加して混合溶解した。次いで、４０℃に加温したイオン交換水を全体量が７０質量部になるように添加して混合溶解した後、５％ＭＥＡ水溶液によりｐＨを７．０に調整し、さらにイオン交換水を添加して全体量を１００質量部とした。また、（Ａ’）成分は（Ａ）成分を用いる場合と同様にして用いた。各成分の含有量は表１に示す通りである。ただし、表１に示した含有量は各成分の純分の含有量（質量部）である。
【００５８】
＜評価方法＞
本実施例で調製した液体洗浄剤組成物について、低温安定性の評価として、以下に示す方法及び評価基準によって凍結復元性を評価した。
［凍結復元性］
得られた液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、直径３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒ガラス瓶に取り、フタを閉めて密封した。この状態で、−２０℃に１２時間、０℃に１２時間静置するサイクルを６回行い、各サイクルの０℃の状態における液体洗浄剤組成物に析出、固化が生じているかどうかを観察し、以下の基準で評価した。
◎：６サイクル終了後でも析出、固化が生じなかった。
○：４〜５サイクルで析出、固化が見られた。
△：２〜３サイクルで析出、固化が見られた。
×：１サイクルで析出、固化が見られた。
実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物に対する凍結復元性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む実施例１〜８の液体洗浄剤組成物は、凍結復元性の試験において析出、固化が生じ難く、低温安定性が優れていた。また、特に実施例１〜３では、６サイクル終了後でも析出、固化が生じておらず低温安定性が非常に優れていた。
また、実施例１と実施例４を比較すると、（Ａ）成分の量が少ないほど低温安定性が優れていた。
また、実施例１と実施例５及び６を比較すると、（Ｃ）成分としてアミンオキシドを用いた方が低温安定性に優れた液体洗浄剤組成物が得られやすかった。
また、実施例１、２、７及び８を比較すると、ＥＯの平均付加モル数が多い実施例１及び２の液体洗浄剤組成物の方が低温安定性が優れていた。
【００６１】
一方、（Ａ）成分の比較品としてα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた比較例１の液体洗浄剤組成物は、凍結復元性の試験において１サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が著しく劣っていた。
また、（Ｃ）成分を用いていない比較例２の液体洗浄剤組成物は、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
また、（Ｂ）成分を用いていない比較例３〜５の液体洗浄剤組成物も、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
さらに、（Ｄ）成分を用いていない比較例６の液体洗浄剤組成物も、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の液体洗浄剤組成物としては、低温安定性を確保する点から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）等の洗浄基材が製剤化されたものが広く用いられている。しかし、ＬＡＳ−Ｎａ等の洗浄基材は、生分解性が低く、かつ鉱物油由来の成分であるために環境への影響が懸念される。
【０００３】
一方、洗浄性及び生分解性に優れた洗浄基材として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、「α−ＳＦ塩」という。）が知られている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、α−ＳＦ塩はＬＡＳ−Ｎａに比べて低温安定性が劣っており、組成物中に析出、固化が生じやすい。
組成物中の析出、固化を抑制する液体洗浄剤組成物としては、以下に示すものが示されている。
α−ＳＦ塩と、アルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩と、高級アルコールのエチレンオキシド付加物とを含む液体洗浄剤組成物（特許文献３）。
α−ＳＦ塩と、両性界面活性剤及び／又は第１級アミンのポリオキシエチレン誘導体と、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び／又はその塩と、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上とを含む液体洗浄剤組成物（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０５０８８号公報
【特許文献２】特表平１０−５０２９６９号公報
【特許文献３】特開平２−１３２２００号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献３及び４の液体洗浄剤組成物は、いずれも室温程度の温度条件における組成物の安定性を検討したものである。そのため、該液体洗浄剤組成物をそのまま用いても、０℃以下等の低温において優れた安定性を得ることは難しい。
【０００６】
本発明は、優れた生分解性及び低温安定性を兼ね備えた液体洗浄剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、優れた生分解性と低温安定性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物（以下、「本組成物」という。）は、（Ａ）成分であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分であるグリコールエーテルと、（Ｃ）成分である両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分である非イオン界面活性剤とを含む組成物である。
【００１０】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、「α−ＳＦ」という。）のアルカノールアミン塩である。（Ａ）成分はアニオン性界面活性剤であり、本組成物の洗浄基材である。α−ＳＦとしては、下式（Ｉ）で表される化合物が典型例として挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数１０〜１６であることが好ましく、炭素数１２〜１６であることがより好ましい。また、Ｒ１はアルキル基であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分はα−スルホ飽和脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００１３】
アルカノールアミンは、Ｒ１−ＣＨ（ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）−ＳＯ３−（Ｒ１、Ｒ２は、上式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２と同じ）と水溶性の塩を形成する化合物である。アルカノールアミンは、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有する化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンがより好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分は公知の方法により製造でき、例えば、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してα−ＳＦを含むスルホン化物を得るスルホン化工程と、該スルホン化物をエステル化してエステル化物を得るエステル化工程と、漂白剤により漂白する漂白工程と、アルカノールアミンで中和する中和工程とを有する方法が挙げられる。
【００１５】
スルホン化工程では、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してスルホン化物とする。
脂肪酸アルキルエステルとしては、飽和脂肪酸アルキルエステルが好ましく、牛脂、魚油、ラノリン等から誘導される動物系油脂由来、ヤシ油、パーム油、大豆油等から誘導される植物系油脂由来、α−オキソ法から誘導される合成脂肪酸由来のアルキルエステルのいずれであってもよい。
このような脂肪酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸メチルエチル、ラウリン酸メチルプロピル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、硬化牛脂脂肪酸メチル、硬化牛脂脂肪酸エチル、硬化牛脂脂肪酸プロピル、硬化魚油脂肪酸メチル、硬化魚油脂肪酸エチル、硬化魚油脂肪酸プロピル、ヤシ油脂肪酸メチル、ヤシ油脂肪酸エチル、ヤシ油脂肪酸プロピル、パーム油脂肪酸メチル、パーム油脂肪酸エチル、パーム油脂肪酸プロピル、パーム核油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸エチル、パーム核油脂肪酸プロピルが挙げられる。
【００１６】
スルホン化は公知の方法を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステルに、ＳＯ３ガス、発煙硫酸等のスルホン化ガスを接触させる方法が挙げられる。またスルホン化は、流下薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法等のいずれの方法を用いてもよい。
スルホン化ガスと原料の脂肪酸アルキルエステルは、理論的には等モルで反応する。しかし、実際はこの反応は気液反応であり、かつ逐次反応であるため、スルホン化ガスは等モルよりも過剰に用いる。スルホン化ガスの使用量としては、原料に対して１．０倍モル超１．２倍モル以下であることが好ましい。
【００１７】
また、スルホン化は前述のように逐次反応であるため、スルホン化ガスと接触させた反応物中には、脂肪酸アルキルエステルにＳＯ３が一分子付加した一分子付加体、ＳＯ３が二分子付加した二分子付加体、未反応の脂肪酸アルキルエステル、及びその他の副生物が含まれている。二分子付加体を後述する中和工程にて中和すると、洗浄効果に寄与しないα−スルホ脂肪酸ジアルカノールアミン塩となる。そのため、洗浄剤用途においては二分子付加体の含有量をできるだけ低減することが好ましい。
【００１８】
そのため、スルホン化ガスを接触させた後に一定期間その状態を維持する熟成操作を行い、二分子付加体からのＳＯ３の脱離を促進させ、最終的に平衡状態とする。しかし、このような熟成操作によって平衡に達したスルホン化物においても、原料に対して過剰に存在するＳＯ３が付加することで生成される二分子付加体が含まれている。
そこで前記熟成操作を行った後に、エステル化工程において低級アルコールを添加して反応させる。これにより、二分子付加体からα−ＳＦを生成させることができ、二分子付加体の含有量を低減させて（Ａ）成分の純度を高めることができる。
【００１９】
また、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化ではα−ＳＦが着色するため、漂白工程において漂白処理を行って漂白酸とする。漂白処理は、過酸化水素水溶液、次亜塩素酸塩水溶液等の等の漂白剤を添加することにより行える。漂白工程は、前記エステル化工程と同時に行ってもよい。すなわち、スルホン化物に対して低級アルコールと漂白剤を同時に添加して反応させてもよい。
低級アルコールは理論的にはスルホン化物中の二分子付加体に対して等モルで反応するはずであるが、この場合には漂白剤の作用による副反応によって、エステル化に用いられる以上の量の低級アルコールが消費される。そのため、低級アルコールの添加量は、α−ＳＦと二分子付加体の合計量（１００質量％）に対して１０〜３０質量％とすることが好ましい。また、漂白剤の添加量は、スルホン化物の純分に対して漂白剤の純分として１〜４質量％とすることが好ましい。
【００２０】
中和工程では、前記工程で得られた漂白酸に、アルカノールアミンを添加混合することにより中和して中和物とする。中和工程は、アルカノールアミンと漂白酸との反応混合液が、酸性あるいは弱アルカリ性の範囲、すなわちｐＨ４〜９の範囲となるような条件で行うことが好ましい。アルカノールアミンは水溶液として用いることが好ましく、その濃度は２〜５０質量％であることが好ましい。
また、中和における混合物中に過剰の低級アルコールを存在させておくことにより副生物の生成を抑制できる。該理由からも、エステル化工程においてある程度過剰の低級アルコールを添加しおくことが好ましい。
【００２１】
得られる中和物には、前述のように過剰量の低級アルコールが含まれている。そのため、公知の方法により濃縮して低級アルコールを回収し、精製して水分を除去した後に該低級アルコールを再利用する。濃縮方法としては、例えば、真空薄膜蒸発機を用いる方法が挙げられる。そして、低級アルコールが除去された中和物を常法により粉状、粒子状等にして（Ａ）成分含有物を得る。
【００２２】
なお、（Ａ）成分の製造方法は、（Ａ）成分が製造できる方法であれば前述の方法に限定されるものではない。例えば、エステル化工程と漂白工程を別々に行ってもよく、エステル化工程を行わなくてもよい。
また、スルホン化工程において着色防止剤を用いてもよい。着色防止剤としては、１価の金属イオンを有し、重量平均粒子径が２５０μｍ以下の無機硫酸塩又は有機酸塩が好ましい。
無機硫酸塩としては、１価の金属イオンを有する粉末状の無水塩であればよく、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムが挙げられる。有機酸塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
最終的に得られる（Ａ）成分含有物には、（Ａ）成分の他に副生物であるα−ＳＦのジアルカノールアミン塩や、製造過程において着色防止剤として使用する無機硫酸塩等が含まれていてもよい。
【００２４】
本組成物（１００質量％）中の（Ａ）成分の含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましく、１４〜１７質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、本組成物の生分解性及び洗浄性が向上する。また、（Ａ）成分の含有量が２０質量％以下であれば、本組成物の低温安定性が向上する。
【００２５】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、グリコールエーテルである。本組成物に（Ｂ）成分を含有させることにより、（Ａ）成分の水への溶解性が向上し、（Ａ）成分の水和作用による析出、固化を抑制できるため、低温安定性が向上する。
グリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。なかでも、低温安定性に優れる点から、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
（Ｂ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本組成物（１００質量％）中の（Ｂ）成分の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であれば、本組成物の低温安定性が向上する。また、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、増粘抑制が容易である。
【００２７】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、本組成物の低温安定性を向上させる役割を果たす成分である。（Ｃ）成分としては、以下に示す化合物が挙げられる。
化合物（Ｃ１）：両性界面活性剤。
化合物（Ｃ２）：リン系のキレート剤。
化合物（Ｃ３）：アミンオキシド。
化合物（Ｃ１）を用いて（Ａ）成分との混合物とすれば、本組成物中において（Ａ）成分のみが連なって整列することが抑制される。また、化合物（Ｃ２）を用いれば、（Ａ）成分の対イオンを捕捉することで（Ａ）成分の整列が抑制される。また、化合物（Ｃ３）を用いれば、静電的な反発により（Ａ）成分の整列が抑制される。以上のような効果により、（Ｃ）成分を含有させることで本組成物の低温安定性が向上する。なかでも、低温安定性の向上効果が優れている点から、静電的な反発を利用する化合物（Ｃ３）が好ましい。
（Ｃ）成分は、化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２８】
化合物（Ｃ１）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）：Ｎ−アルキルアミノ酸もしくはその塩。
化合物（Ｃ１２）：アルケニルアミノ酸もしくはその塩。
化合物（Ｃ１３）：ベタイン。
【００２９】
化合物（Ｃ１１）は、窒素原子にアルキル基が結合し、さらに−Ｒ３−ＣＯＯＨで表される基が１つ又は２つ結合した構造を有する化合物、もしくはその塩である。−Ｒ３−ＣＯＯＨが１つ結合している化合物においては、窒素原子にさらに水素原子が結合している。Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ１１）におけるアルキル基の炭素数は、１０〜２０であることが好ましい。またアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。
【００３０】
化合物（Ｃ１１）としては、アルキルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩が好ましく、ラウリルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩がより好ましい。
化合物（Ｃ１１）の市販品としては、例えば、商品名「アンフォラックＬ−１８」（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、一方社油脂工業株式会社製）が挙げられる。これは、−Ｒ３−ＣＯＯＨが１つ結合したモノ体（質量：Ｍａ）と２つ結合したジ体（質量：Ｍｂ）の質量比（Ｍａ：Ｍｂ）が９０：１０の混合物である。
【００３１】
化合物（Ｃ１２）は、窒素原子にアルケニル基が結合し、さらに−Ｒ４−ＣＯＯＨで表される基が１つ又は２つ結合した構造を有する化合物、もしくはその塩である。−Ｒ４−ＣＯＯＨが１つ結合している化合物においては、窒素原子にさらに水素原子が結合している。Ｒ４は２価の炭化水素基を示し、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ１２）におけるアルケニル基の炭素数は１０〜２０であることが好ましい。またアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。
【００３２】
化合物（Ｃ１２）としては、アルケニルアミノプロピオン酸もしくはそのナトリウム塩が好ましい。例えば、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｃ１３）としては、例えば、アルキルベタイン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタインが挙げられる。具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルベタイン等のアルキルジメチルベタイン等が挙げられる。なかでも、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタインが好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルベタインがより好ましい。
化合物（Ｃ１３）の市販品としては、例えば、商品名「ソフタゾリン ＬＰＢ」（ラウリン酸アミドプロピルベタイン、川研ファインケミカル株式会社製）、商品名「アンヒトール２４Ｂ」（ラウリルジメチルベタイン、花王株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ｃ２）としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、もしくはその塩が挙げられる。
塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
化合物（Ｃ２）としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００３５】
化合物（Ｃ３）は、下式（ＩＩ）で表される化合物である。
【化２】
【００３６】
化合物（Ｃ３）におけるＲ５は、炭素数８〜２０のアルキル基であり、炭素数１０〜１６のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３７】
化合物（Ｃ３）の具体例としては、例えば、ドデシル（ラウリル）ジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドが挙げられる。なかでも、ドデシルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００３８】
本組成物（１００質量％）中の（Ｃ）成分の含有量としては、１〜８質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であれば、低温安定性が向上する。また、（Ｃ）成分の含有量が８質量％以下であれば、製造時の泡立ちを抑制しやすい。
【００３９】
（Ｄ）成分は、非イオン性界面活性剤であり、（Ａ）成分と共に用いる洗浄基材である。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することにより優れた洗浄性が得られる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤が挙げられる。
具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、高級アルコールの炭素数が１０〜１６であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜２０であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本組成物（１００質量％）中の（Ｄ）成分の含有量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜２７質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、洗浄性が向上する。また、（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、製剤の増粘抑制が容易となる。
【００４２】
本組成物は、以上説明した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む組成物である。
本組成物中における（Ｂ）成分の質量ＭＢと（Ｃ）成分の質量ＭＣとの比（ＭＣ／ＭＢ）は、０．２〜２であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましい。前記比（ＭＣ／ＭＢ）が０．２以上であれば、洗浄力が向上する。また、前記比（ＭＣ／ＭＢ）が２以下であれば、グリコールエーテルによる低温安定性の向上効果が得られやすい。
【００４３】
また、本組成物中における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量の合計（ＭＢ＋ＭＣ）と、（Ａ）成分の質量ＭＡとの比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）は、０．４〜０．８であることが好ましく、０．５〜０．７であることがより好ましい。前記比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）が０．４以上であれば、優れた低温安定性が得られやすい。また、前記比（（ＭＢ＋ＭＣ）／ＭＡ）が０．８以下であれば、優れた洗浄性が得られやすく、泡立ちの抑制が容易となる。
【００４４】
また、本組成物中における（Ａ）成分の質量ＭＡと（Ｄ）成分の質量ＭＤとの比（ＭＤ／ＭＡ）は、０．５〜２であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。前記比（ＭＤ／ＭＡ）が０．５以上であれば、優れた低温安定性が得られやすい。また、前記比（ＭＤ／ＭＡ）が２以下であれば、製剤の増粘抑制が容易となる。
【００４５】
（任意成分）
本組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分がイオン交換水等の精製水等に溶解されるものであるが、必要に応じて前記必須成分以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、溶剤、アルカリ剤、酸のほか、前記配合原料のマスキングや製品への特徴付けのために用いる香料が挙げられる。
【００４６】
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エタノール等のアルコールが挙げられる。なかでも、質量平均分子量４００〜５０００、好ましくは１０００程度のポリエチレングリコール、エタノールが好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤としては、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、モノエタノールアミンが好ましい。これらのアルカノールアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができ、具体的には、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが挙げられる。香料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本組成物は、例えば、以下に示す方法により調製できる。
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分を攪拌混合して溶解し、加温した（Ａ）成分を添加してさらに攪拌により混合溶解した後、さらに（Ｃ）成分を添加して攪拌により溶解する。次いで、加温したイオン交換水を混合した後、ｐＨを調整する。本組成物のｐＨは（Ａ）成分の加水分解抑制の点から６〜８とすることが好ましい。
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合温度は、（Ａ）成分の分散溶解の効率と加水分解抑制の点から４０〜８０℃であることが好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物に添加する際の（Ａ）成分の温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。
【００４８】
本組成物の使用方法は、液体洗浄剤組成物の通常の使用方法を用いることができる。すなわち、本組成物を洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、本組成物を泥汚れや皮脂汚れに直接塗布する方法、本組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本組成物を洗濯物に塗布して適宜放置した後、本組成物以外の公知の洗濯液を用いた通常の洗濯を行う方法であってもよい。
【００４９】
以上説明した本組成物は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の併用により優れた洗浄性を有しているうえ、（Ａ）成分を用いることで生分解性に優れている。さらに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含んでいるために低温安定性にも優れている。
そのため、環境負荷の小さい衣料用の液体洗浄剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
本実施例における液体洗浄剤組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ−１：Ｃ１４ＭＥＳ−ＭＥＡ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのモノエタノールアミン塩）
（スルホン化工程）
９０度パドル（幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を有する５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、脂肪酸メチルエステル（商品名「パステルＭ−１４」、炭素数１４の飽和脂肪酸のメチルエステル、ライオン株式会社製）を２６００ｇ投入し、２５０ｒｐｍで攪拌させながら、大気圧下でＳＯ３をＳＯ３／脂肪酸メチルエステル＝１．２（モル比）で１．５時間導入した。ＳＯ３の導入中は、フラスコ内の温度は６０〜８０℃を維持した。
次いで、フラスコ内の温度を８０℃に維持し、大気圧下において２５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間熟成を行ってスルホン化物を含む熟成酸ペーストを得た。
（漂白工程）
前記四つ口セパラブルフラスコに還流管を取り付け、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）を熟成酸ペースト中のスルホン化物の純分に対して２質量%となるように添加し、大気圧下、フラスコ内の温度８０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で１時間攪拌を行って漂白酸を得た。
（中和工程）
０．５ｍｏｌ／Ｌのモノエタノールアミン水溶液３０００ｍＬを漂白酸に添加し、フラスコ内の温度を４０〜６０℃に維持しながらジェットアジター（島崎製作所製）にて３０００ｒｐｍで攪拌することにより中和物を得た。中和物のｐＨは７であった。
次いで、得られた中和物をシャーレに移し、表面温度を１００℃に設定したホットプレート上で加温することにより濃縮して（Ａ）成分を含有する（Ａ）成分含有物を得た。
【００５１】
Ａ−２：Ｃ１４ＭＥＳ−ＴＥＡ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのトリエタノールアミン塩）
化合物（Ａ−２）は、中和工程においてモノエタノールアミンの代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエタノールアミン水溶液３０００ｍＬを用いた以外は化合物（Ａ−１）と同じ方法で合成した。
【００５２】
［（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較品）］
Ａ’−１：Ｃ１４ＭＥＳ−Ｎａ（合成品、炭素数１４の飽和脂肪酸を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩）
化合物（Ａ’−１）は、中和工程においてモノエタノールアミンの代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０００mＬを用いた以外は、化合物（Ａ−１）と同じ方法で合成した。
【００５３】
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：ブチルカルビトール９５−Ｐ（商品名、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵工業株式会社製）
【００５４】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１１−１：アンフォラックＬ−１８（商品名、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、一方社油脂工業株式会社製)
Ｃ２−１：ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ−６０Ａ（商品名、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ローディア社製）
Ｃ３−１：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（商品名、ドデシルジメチルアミンオキシド、ライオンアクゾ株式会社製）
【００５５】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：レオックスＣＣ−１５０−９０（商品名、Ｃ１２／１４アルコール−１５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１４の混合物（ヤシ油由来）、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数１５モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−２：ＳＬＡＯ−９０（商品名、Ｃ１２／１３アルコール−１５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１３の混合物、ＥＯの平均付加モル数１５モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−３：レオックスＣＣ−８０Ｈ（商品名、Ｃ１２／１４アルコール−８ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１４の混合物（ヤシ油由来）、ＥＯの平均付加モル数８モル、ライオン株式会社製）
Ｄ−４：ＮＬＴＥ−８５（商品名、Ｃ１２／１３アルコール−５ＥＯ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数：１２と１３の混合物、ＥＯの平均付加モル数５モル、ライオン株式会社製）
【００５６】
［任意成分］
エタノール：９５ｖｏｌ％合成エタノール（商品名、ＮＥＤＯ製）
ＰＥＧ：ＰＥＧ＃１０００（商品名、ポリエチレングリコール、質量平均分子量１０００、日本油脂株式会社製）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（株式会社日本触媒製）
【００５７】
［調製方法］
以上説明した各成分を用い、表１に示す組成の液体洗浄剤組成物を以下に示すように調製した。
２００ｍＬビーカーにて、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分を翼径２０ｍｍのプロペラ攪拌機を用いて５０℃で混合溶解し、８０℃に加温した（Ａ）成分を添加して混合溶解した後、さらに（Ｃ）成分を添加して混合溶解した。次いで、４０℃に加温したイオン交換水を全体量が７０質量部になるように添加して混合溶解した後、５％ＭＥＡ水溶液によりｐＨを７．０に調整し、さらにイオン交換水を添加して全体量を１００質量部とした。また、（Ａ’）成分は（Ａ）成分を用いる場合と同様にして用いた。各成分の含有量は表１に示す通りである。ただし、表１に示した含有量は各成分の純分の含有量（質量部）である。
【００５８】
＜評価方法＞
本実施例で調製した液体洗浄剤組成物について、低温安定性の評価として、以下に示す方法及び評価基準によって凍結復元性を評価した。
［凍結復元性］
得られた液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、直径３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒ガラス瓶に取り、フタを閉めて密封した。この状態で、−２０℃に１２時間、０℃に１２時間静置するサイクルを６回行い、各サイクルの０℃の状態における液体洗浄剤組成物に析出、固化が生じているかどうかを観察し、以下の基準で評価した。
◎：６サイクル終了後でも析出、固化が生じなかった。
○：４〜５サイクルで析出、固化が見られた。
△：２〜３サイクルで析出、固化が見られた。
×：１サイクルで析出、固化が見られた。
実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物に対する凍結復元性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む実施例１〜８の液体洗浄剤組成物は、凍結復元性の試験において析出、固化が生じ難く、低温安定性が優れていた。また、特に実施例１〜３では、６サイクル終了後でも析出、固化が生じておらず低温安定性が非常に優れていた。
また、実施例１と実施例４を比較すると、（Ａ）成分の量が少ないほど低温安定性が優れていた。
また、実施例１と実施例５及び６を比較すると、（Ｃ）成分としてアミンオキシドを用いた方が低温安定性に優れた液体洗浄剤組成物が得られやすかった。
また、実施例１、２、７及び８を比較すると、ＥＯの平均付加モル数が多い実施例１及び２の液体洗浄剤組成物の方が低温安定性が優れていた。
【００６１】
一方、（Ａ）成分の比較品としてα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた比較例１の液体洗浄剤組成物は、凍結復元性の試験において１サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が著しく劣っていた。
また、（Ｃ）成分を用いていない比較例２の液体洗浄剤組成物は、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
また、（Ｂ）成分を用いていない比較例３〜５の液体洗浄剤組成物も、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
さらに、（Ｄ）成分を用いていない比較例６の液体洗浄剤組成物も、２〜３サイクルで析出、固化が見られ、低温安定性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカノールアミン塩と、（Ｂ）成分：グリコールエーテルと、（Ｃ）成分：両性界面活性剤、リン系のキレート剤及びアミンオキシドからなる群から選ばれる１種以上と、（Ｄ）成分：非イオン性界面活性剤とを含む液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４１８６０（Ｐ２０１０−２４１８６０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９０４５（Ｐ２００９−８９０４５）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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