液体漂白洗浄剤組成物
【課題】保存後にも過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性を阻害せず、分離や白濁を生じない溶液状態を保つことができ、漂白性能、泥汚れに対する分散能に優れる液体漂白洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、（ｃ）ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物、及び（ｄ）界面活性剤を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量、（ｄ）成分の含有量、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が、それぞれ特定範囲にあり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）過酸化水素、（ｂ）漂白活性化剤、（ｃ）ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物、及び（ｄ）界面活性剤を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量、（ｄ）成分の含有量、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が、それぞれ特定範囲にあり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は、粉末洗浄剤と比較して溶け残りによる洗濯後の衣類に対する洗剤成分の残留や洗濯機投入口で固まる心配が少ないため、近年市場が拡大している。しかしながら、保存による液体の分離・沈殿や容器の形状変化を抑制するために配合条件に多くの規制がある。
【０００３】
液体洗剤では、泥汚れなどの微粒子を洗濯液中に分散させ、遊離した汚れの繊維への再付着を防ぐ目的から、ビルダー成分を配合する検討が成されており、特許文献１には、水溶性無機塩をポリマーと界面活性剤により分散させた液体洗浄剤が開示されている。また、特許文献２には、界面活性剤とポリアクリル酸を配合し、洗浄力に優れる液体洗浄剤が開示されている。
【０００４】
その他、漂白剤入りの洗浄剤組成物として、特許文献３〜９には過酸化水素及び漂白活性化剤の前駆体を含有する液体酸素系漂白剤が開示されており、食べこぼしやシミ汚れの除去に効果を発揮することが知られている。
【特許文献１】特開２００５−９７６０３
【特許文献２】特開平１０−６０４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１９６号公報
【特許文献４】特開平７−２１６３９０号公報
【特許文献５】特開平７−２２８８９３号公報
【特許文献６】特開平７−３０５０９４号公報
【特許文献７】特開平８−３５１７０号公報
【特許文献８】特開平１１−８０７９４号公報
【特許文献９】特開平１１−１７２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ビルダー成分を含有した組成物は、従来から漂白剤入りの洗浄剤組成物には用いられてこなかった。なぜなら、上記ビルダー成分を含有した液体漂白洗浄剤組成物は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が著しく低下することから効果的な量を配合することが非常に困難であったからである。
【０００６】
特許文献３〜９は、全て液体漂白剤についての記載に限られており、単独で使用した場合にはｐＨが低いことから十分な洗浄力が得られなかった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、保存後にも過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性を阻害せず、分離や白濁を生じない溶液状態を保つことができ、漂白性能、泥汚れに対する分散能に優れる液体漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の高分子化合物を特定割合で含有する液体漂白洗浄剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量が０．１〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が１５〜６０質量％であり、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が６〜１００であり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物
（ｄ）成分：界面活性剤
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、保存後の過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が良好で、分離や白濁を生じない溶液状態を保つことができ、漂白性能、泥汚れに対する分散能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（ａ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素を含有する。
【００１２】
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、過酸化水素として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜４．５質量％が更に好ましい。このような範囲において優れた漂白効果を得ることができる。
【００１３】
［（ｂ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として漂白活性化剤を含有する。（ｂ）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、良好な貯蔵安定性を得る観点から、炭素数８〜１４の分岐アルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩が好ましく、アルカノイルオキシ基のエステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩が更に好ましい。
【００１４】
エステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシ基としては、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等が挙げられ、これら分岐アルカノイルオキシ基を有するベンゼンスルホン酸又はベンゼンカルボン酸（安息香酸）あるいはその塩が特に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分の具体例としては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物が挙げられ、式（ｂ−１）〜（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、優れた漂白効果を発現させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましい。
【００１８】
［（ｃ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物を含有する。
【００１９】
（ｃ）成分を構成するポリエーテル化合物としては、次の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
Ｙ-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ （１）
（式中、Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜２００の数である。）
式（１）において、Ｙはメチル基又はフェニル基が好ましい。ｎは２〜５０の数が好ましい。
【００２１】
ポリエーテル化合物に、グラフトさせるモノエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むものである。アクリル酸又はメタクリル酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩、無水マレイン酸等が挙げられる。モノエチレン性不飽和単量体中のアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の高分子化合物としては、ポリエーテル化合物とモノエチレン性不飽和単量体の質量比（ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体）が０．２５以上となる割合で重合させたものが好ましく、ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体の質量比は０．２５〜１がより好ましく、０．３〜０．７が更に好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的な本発明の高分子化合物の製造方法は、窒素気流下で、９０℃以上、好ましくは１００〜２００℃でポリエーテル化合物中に攪拌しながら、モノエチレン性不飽和単量体と重合開始剤を別々に、且つゆっくりと滴下することによって、酸型の本発明の高分子化合物を得ることができる。塩型の高分子化合物は、上記のようにして得られた酸型の高分子化合物を冷却後、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和することによって、容易に得ることができ、また、酸型のままで組成物中に添加し、組成物中で中和して塩型にしてもよい。
【００２４】
本発明の（ｃ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、漂白活性化剤の安定性の観点から、２，５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。尚、本発明において、高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリオキシエチレングリコール）にて測定した値である。
【００２５】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性を阻害せずに本発明の効果を得る観点から、０．１〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、界面活性剤を含有する。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、１５〜６０質量％であり、洗浄力の観点から、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましい。
【００２８】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比は、６〜１００であり、微粒子の分散や汚れの再付着防止の観点から、６〜９０が好ましく、７〜８０が特に好ましい。
【００２９】
本発明の界面活性剤は、（ｄ１）非イオン界面活性剤〔以下、（ｄ１）成分ということもある〕及び（ｄ２）陰イオン界面活性剤〔以下、（ｄ２）成分ということもある〕を含有することが好ましい。（ｄ１）／（ｄ２）の質量比は２〜６０、更に３〜５０、特に４〜４０が好ましい。
【００３０】
（ｄ１）非イオン界面活性剤としては、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ2−Ｏ[(ＥＯ)a／(ＰＯ)b]−Ｈ （２）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数０〜２０の数、ｂは数平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの数平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。〕
【００３１】
なお、一般式（２）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００３２】
また、本発明の非イオン界面活性剤は、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の形態としては、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ3−Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b(ＥＯ)c−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数１〜２０の数、ｂは数平均付加モル数１〜２０の数、ｃは数平均付加モル数１〜２０の数を示す。好ましくは、ａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの数平均付加モル数は１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数が良好であり、ｃの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２である。〕
【００３３】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ１）成分の含有量は、漂白活性化剤安定性の観点から、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３４】
（ｄ２）陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩（炭素数１０〜１８）、α−スルホ脂肪酸塩（炭素数１０〜１８）又はα−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１８）低級アルキル（炭素数１〜５）エステル塩が挙げられる。
【００３５】
本発明では、洗浄効果の点から、アルキル基の炭素数が１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルキル基の炭素数が１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００３６】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ２）成分の含有量は、漂白性能の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、ｐＨジャンプ効果を賦与するため、即ち、保存時の組成物のｐＨを低く維持し、使用場面での希釈時にはｐＨ値を高めるために、（ｅ）成分として、ホウ酸、ホウ砂及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに（ｆ）成分として隣合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を、〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比が１．５〜２．７となる割合で含有することが好ましい。
【００３８】
（ｅ）成分のホウ酸塩としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
（ｆ）成分の具体例としては下記（１）〜（４）の化合物が挙げられる。
【００４０】
（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、アルキル基の炭素数１〜１０のアルキルグリセリルエーテル、アルキルジグリセリルエーテル、アルキルトリグリセリルエーテル；エチレングリコール、１，２-プロピレングリコールから選ばれるグリセロール類又はグリコール類
（２）ソルビトール、マンニトール、マルチトース、イノシトール、フィチン酸から選ばれる糖アルコール類
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、フルクトースから選ばれ
る還元糖類
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、セルロースから選ばれる多糖類。
【００４１】
本発明では、特に上記（２）の糖アルコール類が好適であり、特にソルビトールが安定性及び漂白／洗浄効果の点から好適である。
【００４２】
本発明においては、保存時の液体漂白洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨを２．５〜４．５にする一方、使用時に水に希釈することでｐＨを上昇させることが好ましく、液体漂白洗浄剤組成物に対して１０００容積倍の水により希釈した場合の希釈液の２０℃におけるｐＨが、７．０以上９．５未満、更に８以上９．５未満になることが良好な漂白／洗浄効果を得る観点から好ましい。このようなｐＨジャンプ効果を得るために、本発明の組成物中に（ｅ）成分と（ｆ）成分を上記の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
ここで、（ｅ）成分と（ｆ）成分との間には下記のような平衡反応が存在する。
【００４４】
【化２】
【００４５】
本発明においてはジ体がｐＨジャンプ系の主要成分であることが希釈溶液のｐＨを８．５以上１０．５未満にするために好適であり、液体漂白洗浄剤組成物中において、（ｄ）成分の７０〜１００モル％がジ体となっていることが好ましい。また十分なｐＨジャンプ効果、及び漂白／洗浄効果を得る観点から、モノ体となっている（ｅ）成分の割合は０〜５モル％が好ましく、（ｅ）成分中、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸塩として単独で存在する割合は０〜２５モル％が好適である。
【００４６】
また、（ｆ）成分が過剰に存在すると過酸化水素の安定性を損なうおそれがあるため、（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率には注意が必要である。従って本発明では〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比（例えば、ホウ砂及び４ホウ酸ナトリウムの場合はホウ素原子を４個含むため、４当量と考える）が、好ましくは１．５〜２．７、より好ましくは２．０〜２．７、更に好ましくは２．２〜２．７の割合で混合することで、本発明の優れたｐＨジャンプ効果及び過酸化水素の安定性の両方を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明では（ｅ）成分及び（ｆ）成分を液体漂白洗浄剤組成物に配合する場合には、液体漂白洗浄剤組成物中では上記モノ体及びジ体の化合物に変換されているため、本発明でいう（ｅ）成分及び（ｆ）成分の含有量とは、単独で存在する（ｅ）成分及び（ｆ）成分の含有量に、上記モノ体、ジ体の含有量から（ｅ）成分及び（ｆ）成分の量を換算した量を加えた量の合計を意味する。本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、ホウ素原子として、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、更に好ましくは０．２〜０．４質量％である。本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４８】
なお、変換されたモノ体、ジ体の含有量は、ホウ素（11Ｂ）のＮＭＲを用いることで算出することができる。
【００４９】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｇ）成分として、ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤としては、エタン-１，１-ジホスホン酸、エタン-１，１，２-トリホスホン酸、エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホン酸、エタンヒドロキシ-１，１，２-トリホスホン酸、エタン-１，２-ジカルボキシ-１，２-ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、２-ホスホノブタン-１，２-ジカルボン酸、１-ホスホノブタン-２，３，４-トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩を挙げることができ、好ましくはホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特にエタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００５０】
本発明の組成物中の（ｇ）成分の含有量は、より好ましいｐＨジャンプ効果を得る観点及び過酸化水素の安定性を得る観点から、０．０５質量％以上０．３質量％未満が好ましく、０．１〜０．２５質量％がより好ましく、０．１５〜０．２質量％が更に好ましい。
【００５１】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、低温での増粘を防止する観点から、（ｈ）成分として、溶剤を含有し得る。（ｈ）成分としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキル又はアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、エタノール又はプロピレングリコールが好ましい。
【００５２】
その他に本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、ラジカルトラップ剤、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素、香料等の任意成分を配合し得る。本発明の液体漂白洗浄剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、衣類等の繊維製品用として好適である。
【００５３】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは２．５〜４．５、好ましくは２．７〜４．３、より好ましくは３．０〜４．０である。このようなｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸から選ばれる無機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれる無機塩基を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、水に希釈して衣類等の繊維製品の漂白／洗浄を行う方法に供され、希釈する水は液体漂白洗浄剤組成物に対して６００〜２０００質量倍、好ましくは７００〜１５００質量倍である。また、このような倍率で希釈された溶液の２０℃におけるｐＨが８．５以上１０．５未満、特に８．５以上９．５未満になることが好ましい。このような洗浄液を用いることにより優れた漂白／洗浄効果を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
合成例１：高分子化合物（１）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸５質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸３０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１３５質量部を加え、高分子化合物（１）を得た。
【００５６】
合成例２：高分子化合物（２）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２０００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１５０質量部を加え、高分子化合物（２）を得た。
【００５７】
合成例３：高分子化合物（３）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のモノメトキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１００分間撹拌を続けた。冷却後、純水１２５質量部を加え、高分子化合物（３）を得た。
【００５８】
合成例４：高分子化合物（４）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１５０質量部を加え、高分子化合物（４）を得た。
【００５９】
実施例１
下記成分を用い、表１及び表２に示す組成の液体漂白洗浄剤組成物を調製した。得られた液体漂白洗浄剤組成物について、漂白活性剤及び過酸化水素の貯蔵安定性、漂白性能、泥汚れに対する洗浄性能及び液感を以下の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
＜配合成分＞
（ａ）成分
（ａ）−１；過酸化水素
（ｂ）成分
（ｂ）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)8-ＣＯＯ-(Ｃ6Ｈ4)-ＳＯ３Ｎａ
（ｃ）成分
（ｃ）−１；高分子化合物（１）
（ｃ）−２；高分子化合物（２）
（ｃ）−３；高分子化合物（３）
（ｃ）−４；高分子化合物（４）
比較の高分子化合物
（ｃ’）−１；ポリアクリル酸Ｎａ（平均分子量５，０００）
（ｄ）成分
（ｄ１）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)11-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)12-Ｈ
（ｄ１）−２；ＣＨ3(ＣＨ2)11-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-Ｈ（任意の位置でメチル分岐）
（ｄ２）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)9-13-(Ｃ6Ｈ4)-ＳＯ３Ｎａ
（ｅ）成分
（ｅ）−１；ホウ酸（表中の配合量が、例えば１．５質量％の場合、ホウ素原子としては０．２６質量％の配合量となる）
（ｆ）成分
（ｆ）−１；ソルビトール
（ｇ）成分
（ｇ）−１；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
（ｈ）成分
（ｈ）−１；エタノール
（ｈ）−２；プロピレングリコール
【００６１】
＜漂白活性化剤の貯蔵安定性の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃で１週間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白洗浄剤組成物中の漂白活性化剤含有量を高速液体クロマトグラフィーで測定し、下式により漂白活性化剤残存率を求めた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
＜過酸化水素の貯蔵安定性の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃で１週間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白洗浄剤組成物を１／１０Ｎ過マンガン酸標準液で滴定し、有効酸素を求め下式により過酸化水素残存率を測定した。
【００６４】
【数２】
【００６５】
＜漂白性能の評価法＞
４°ＤＨの水を５０℃で１週間貯蔵した液体漂白洗浄剤組成物１ｍＬと混合し１０００ｍＬに調製した後、そこに以下で調製したミートソース汚染布（４枚）を加え、次いで、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで漂白洗浄処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００６６】
・汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース／内容量２５９ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、８×８ｃｍの試験布として実験に供した。
【００６７】
【数３】
【００６８】
＜泥汚れの洗浄力評価法＞
４°ＤＨの水を５０℃で１週間貯蔵した液体漂白洗浄剤組成物１ｍＬと混合し１０００ｍＬに調製した後、そこに以下で調製した泥汚染布（５枚）を加え、次いで、ターゴトメータを用いて２０℃、１００ｒｐｍで漂白洗浄処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により洗浄率を求めた。
【００６９】
・泥汚染布の調製
鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で乾燥し、得られた土１５０ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾＃２０２３布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を除去し過剰付着汚れを脱落させた（特開昭５５−２６４７３号参照）。
【００７０】
【数４】
【００７１】
＜液感の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃にて１ヶ月間貯蔵した。その後、液の外観を目視により以下の基準で評価した。
評価基準
○：均一透明な液体である。
×：相分離する、完全に白濁している、又はゲル化しており、ほとんど流動しない。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は、粉末洗浄剤と比較して溶け残りによる洗濯後の衣類に対する洗剤成分の残留や洗濯機投入口で固まる心配が少ないため、近年市場が拡大している。しかしながら、保存による液体の分離・沈殿や容器の形状変化を抑制するために配合条件に多くの規制がある。
【０００３】
液体洗剤では、泥汚れなどの微粒子を洗濯液中に分散させ、遊離した汚れの繊維への再付着を防ぐ目的から、ビルダー成分を配合する検討が成されており、特許文献１には、水溶性無機塩をポリマーと界面活性剤により分散させた液体洗浄剤が開示されている。また、特許文献２には、界面活性剤とポリアクリル酸を配合し、洗浄力に優れる液体洗浄剤が開示されている。
【０００４】
その他、漂白剤入りの洗浄剤組成物として、特許文献３〜９には過酸化水素及び漂白活性化剤の前駆体を含有する液体酸素系漂白剤が開示されており、食べこぼしやシミ汚れの除去に効果を発揮することが知られている。
【特許文献１】特開２００５−９７６０３
【特許文献２】特開平１０−６０４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１９６号公報
【特許文献４】特開平７−２１６３９０号公報
【特許文献５】特開平７−２２８８９３号公報
【特許文献６】特開平７−３０５０９４号公報
【特許文献７】特開平８−３５１７０号公報
【特許文献８】特開平１１−８０７９４号公報
【特許文献９】特開平１１−１７２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ビルダー成分を含有した組成物は、従来から漂白剤入りの洗浄剤組成物には用いられてこなかった。なぜなら、上記ビルダー成分を含有した液体漂白洗浄剤組成物は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が著しく低下することから効果的な量を配合することが非常に困難であったからである。
【０００６】
特許文献３〜９は、全て液体漂白剤についての記載に限られており、単独で使用した場合にはｐＨが低いことから十分な洗浄力が得られなかった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、保存後にも過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性を阻害せず、分離や白濁を生じない溶液状態を保つことができ、漂白性能、泥汚れに対する分散能に優れる液体漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の高分子化合物を特定割合で含有する液体漂白洗浄剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量が０．１〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が１５〜６０質量％であり、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が６〜１００であり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物
（ｄ）成分：界面活性剤
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、保存後の過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が良好で、分離や白濁を生じない溶液状態を保つことができ、漂白性能、泥汚れに対する分散能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（ａ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素を含有する。
【００１２】
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、過酸化水素として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜４．５質量％が更に好ましい。このような範囲において優れた漂白効果を得ることができる。
【００１３】
［（ｂ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として漂白活性化剤を含有する。（ｂ）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、良好な貯蔵安定性を得る観点から、炭素数８〜１４の分岐アルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩が好ましく、アルカノイルオキシ基のエステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸あるいはそれらの塩が更に好ましい。
【００１４】
エステル結合を形成する炭素原子のα位又はβ位に側鎖を有するアルカノイルオキシ基としては、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等が挙げられ、これら分岐アルカノイルオキシ基を有するベンゼンスルホン酸又はベンゼンカルボン酸（安息香酸）あるいはその塩が特に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分の具体例としては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物が挙げられ、式（ｂ−１）〜（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、優れた漂白効果を発現させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が更に好ましい。
【００１８】
［（ｃ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物を含有する。
【００１９】
（ｃ）成分を構成するポリエーテル化合物としては、次の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
Ｙ-Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ （１）
（式中、Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜２００の数である。）
式（１）において、Ｙはメチル基又はフェニル基が好ましい。ｎは２〜５０の数が好ましい。
【００２１】
ポリエーテル化合物に、グラフトさせるモノエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むものである。アクリル酸又はメタクリル酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩、無水マレイン酸等が挙げられる。モノエチレン性不飽和単量体中のアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の高分子化合物としては、ポリエーテル化合物とモノエチレン性不飽和単量体の質量比（ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体）が０．２５以上となる割合で重合させたものが好ましく、ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体の質量比は０．２５〜１がより好ましく、０．３〜０．７が更に好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的な本発明の高分子化合物の製造方法は、窒素気流下で、９０℃以上、好ましくは１００〜２００℃でポリエーテル化合物中に攪拌しながら、モノエチレン性不飽和単量体と重合開始剤を別々に、且つゆっくりと滴下することによって、酸型の本発明の高分子化合物を得ることができる。塩型の高分子化合物は、上記のようにして得られた酸型の高分子化合物を冷却後、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和することによって、容易に得ることができ、また、酸型のままで組成物中に添加し、組成物中で中和して塩型にしてもよい。
【００２４】
本発明の（ｃ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、漂白活性化剤の安定性の観点から、２，５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。尚、本発明において、高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリオキシエチレングリコール）にて測定した値である。
【００２５】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性を阻害せずに本発明の効果を得る観点から、０．１〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、界面活性剤を含有する。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、１５〜６０質量％であり、洗浄力の観点から、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましい。
【００２８】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比は、６〜１００であり、微粒子の分散や汚れの再付着防止の観点から、６〜９０が好ましく、７〜８０が特に好ましい。
【００２９】
本発明の界面活性剤は、（ｄ１）非イオン界面活性剤〔以下、（ｄ１）成分ということもある〕及び（ｄ２）陰イオン界面活性剤〔以下、（ｄ２）成分ということもある〕を含有することが好ましい。（ｄ１）／（ｄ２）の質量比は２〜６０、更に３〜５０、特に４〜４０が好ましい。
【００３０】
（ｄ１）非イオン界面活性剤としては、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ2−Ｏ[(ＥＯ)a／(ＰＯ)b]−Ｈ （２）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数０〜２０の数、ｂは数平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの数平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。〕
【００３１】
なお、一般式（２）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００３２】
また、本発明の非イオン界面活性剤は、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好ましい。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の形態としては、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ3−Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b(ＥＯ)c−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、アルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数１〜２０の数、ｂは数平均付加モル数１〜２０の数、ｃは数平均付加モル数１〜２０の数を示す。好ましくは、ａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの数平均付加モル数は１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数が良好であり、ｃの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２である。〕
【００３３】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ１）成分の含有量は、漂白活性化剤安定性の観点から、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３４】
（ｄ２）陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩（炭素数１０〜１８）、α−スルホ脂肪酸塩（炭素数１０〜１８）又はα−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１８）低級アルキル（炭素数１〜５）エステル塩が挙げられる。
【００３５】
本発明では、洗浄効果の点から、アルキル基の炭素数が１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルキル基の炭素数が１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００３６】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ２）成分の含有量は、漂白性能の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、ｐＨジャンプ効果を賦与するため、即ち、保存時の組成物のｐＨを低く維持し、使用場面での希釈時にはｐＨ値を高めるために、（ｅ）成分として、ホウ酸、ホウ砂及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに（ｆ）成分として隣合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を、〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比が１．５〜２．７となる割合で含有することが好ましい。
【００３８】
（ｅ）成分のホウ酸塩としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
（ｆ）成分の具体例としては下記（１）〜（４）の化合物が挙げられる。
【００４０】
（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、アルキル基の炭素数１〜１０のアルキルグリセリルエーテル、アルキルジグリセリルエーテル、アルキルトリグリセリルエーテル；エチレングリコール、１，２-プロピレングリコールから選ばれるグリセロール類又はグリコール類
（２）ソルビトール、マンニトール、マルチトース、イノシトール、フィチン酸から選ばれる糖アルコール類
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、フルクトースから選ばれ
る還元糖類
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、セルロースから選ばれる多糖類。
【００４１】
本発明では、特に上記（２）の糖アルコール類が好適であり、特にソルビトールが安定性及び漂白／洗浄効果の点から好適である。
【００４２】
本発明においては、保存時の液体漂白洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨを２．５〜４．５にする一方、使用時に水に希釈することでｐＨを上昇させることが好ましく、液体漂白洗浄剤組成物に対して１０００容積倍の水により希釈した場合の希釈液の２０℃におけるｐＨが、７．０以上９．５未満、更に８以上９．５未満になることが良好な漂白／洗浄効果を得る観点から好ましい。このようなｐＨジャンプ効果を得るために、本発明の組成物中に（ｅ）成分と（ｆ）成分を上記の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
ここで、（ｅ）成分と（ｆ）成分との間には下記のような平衡反応が存在する。
【００４４】
【化２】
【００４５】
本発明においてはジ体がｐＨジャンプ系の主要成分であることが希釈溶液のｐＨを８．５以上１０．５未満にするために好適であり、液体漂白洗浄剤組成物中において、（ｄ）成分の７０〜１００モル％がジ体となっていることが好ましい。また十分なｐＨジャンプ効果、及び漂白／洗浄効果を得る観点から、モノ体となっている（ｅ）成分の割合は０〜５モル％が好ましく、（ｅ）成分中、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸塩として単独で存在する割合は０〜２５モル％が好適である。
【００４６】
また、（ｆ）成分が過剰に存在すると過酸化水素の安定性を損なうおそれがあるため、（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率には注意が必要である。従って本発明では〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比（例えば、ホウ砂及び４ホウ酸ナトリウムの場合はホウ素原子を４個含むため、４当量と考える）が、好ましくは１．５〜２．７、より好ましくは２．０〜２．７、更に好ましくは２．２〜２．７の割合で混合することで、本発明の優れたｐＨジャンプ効果及び過酸化水素の安定性の両方を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明では（ｅ）成分及び（ｆ）成分を液体漂白洗浄剤組成物に配合する場合には、液体漂白洗浄剤組成物中では上記モノ体及びジ体の化合物に変換されているため、本発明でいう（ｅ）成分及び（ｆ）成分の含有量とは、単独で存在する（ｅ）成分及び（ｆ）成分の含有量に、上記モノ体、ジ体の含有量から（ｅ）成分及び（ｆ）成分の量を換算した量を加えた量の合計を意味する。本発明の組成物中の（ｅ）成分の含有量は、ホウ素原子として、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、更に好ましくは０．２〜０．４質量％である。本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４８】
なお、変換されたモノ体、ジ体の含有量は、ホウ素（11Ｂ）のＮＭＲを用いることで算出することができる。
【００４９】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、（ｇ）成分として、ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤としては、エタン-１，１-ジホスホン酸、エタン-１，１，２-トリホスホン酸、エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホン酸、エタンヒドロキシ-１，１，２-トリホスホン酸、エタン-１，２-ジカルボキシ-１，２-ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、２-ホスホノブタン-１，２-ジカルボン酸、１-ホスホノブタン-２，３，４-トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩を挙げることができ、好ましくはホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特にエタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００５０】
本発明の組成物中の（ｇ）成分の含有量は、より好ましいｐＨジャンプ効果を得る観点及び過酸化水素の安定性を得る観点から、０．０５質量％以上０．３質量％未満が好ましく、０．１〜０．２５質量％がより好ましく、０．１５〜０．２質量％が更に好ましい。
【００５１】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、低温での増粘を防止する観点から、（ｈ）成分として、溶剤を含有し得る。（ｈ）成分としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキル又はアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、エタノール又はプロピレングリコールが好ましい。
【００５２】
その他に本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、ラジカルトラップ剤、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素、香料等の任意成分を配合し得る。本発明の液体漂白洗浄剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、衣類等の繊維製品用として好適である。
【００５３】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは２．５〜４．５、好ましくは２．７〜４．３、より好ましくは３．０〜４．０である。このようなｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸から選ばれる無機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれる無機塩基を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、水に希釈して衣類等の繊維製品の漂白／洗浄を行う方法に供され、希釈する水は液体漂白洗浄剤組成物に対して６００〜２０００質量倍、好ましくは７００〜１５００質量倍である。また、このような倍率で希釈された溶液の２０℃におけるｐＨが８．５以上１０．５未満、特に８．５以上９．５未満になることが好ましい。このような洗浄液を用いることにより優れた漂白／洗浄効果を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
合成例１：高分子化合物（１）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸５質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸３０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１３５質量部を加え、高分子化合物（１）を得た。
【００５６】
合成例２：高分子化合物（２）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２０００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１５０質量部を加え、高分子化合物（２）を得た。
【００５７】
合成例３：高分子化合物（３）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のモノメトキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１００分間撹拌を続けた。冷却後、純水１２５質量部を加え、高分子化合物（３）を得た。
【００５８】
合成例４：高分子化合物（４）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸１０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１５０質量部を加え、高分子化合物（４）を得た。
【００５９】
実施例１
下記成分を用い、表１及び表２に示す組成の液体漂白洗浄剤組成物を調製した。得られた液体漂白洗浄剤組成物について、漂白活性剤及び過酸化水素の貯蔵安定性、漂白性能、泥汚れに対する洗浄性能及び液感を以下の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
＜配合成分＞
（ａ）成分
（ａ）−１；過酸化水素
（ｂ）成分
（ｂ）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)8-ＣＯＯ-(Ｃ6Ｈ4)-ＳＯ３Ｎａ
（ｃ）成分
（ｃ）−１；高分子化合物（１）
（ｃ）−２；高分子化合物（２）
（ｃ）−３；高分子化合物（３）
（ｃ）−４；高分子化合物（４）
比較の高分子化合物
（ｃ’）−１；ポリアクリル酸Ｎａ（平均分子量５，０００）
（ｄ）成分
（ｄ１）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)11-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)12-Ｈ
（ｄ１）−２；ＣＨ3(ＣＨ2)11-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-Ｈ（任意の位置でメチル分岐）
（ｄ２）−１；ＣＨ3(ＣＨ2)9-13-(Ｃ6Ｈ4)-ＳＯ３Ｎａ
（ｅ）成分
（ｅ）−１；ホウ酸（表中の配合量が、例えば１．５質量％の場合、ホウ素原子としては０．２６質量％の配合量となる）
（ｆ）成分
（ｆ）−１；ソルビトール
（ｇ）成分
（ｇ）−１；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
（ｈ）成分
（ｈ）−１；エタノール
（ｈ）−２；プロピレングリコール
【００６１】
＜漂白活性化剤の貯蔵安定性の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃で１週間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白洗浄剤組成物中の漂白活性化剤含有量を高速液体クロマトグラフィーで測定し、下式により漂白活性化剤残存率を求めた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
＜過酸化水素の貯蔵安定性の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃で１週間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白洗浄剤組成物を１／１０Ｎ過マンガン酸標準液で滴定し、有効酸素を求め下式により過酸化水素残存率を測定した。
【００６４】
【数２】
【００６５】
＜漂白性能の評価法＞
４°ＤＨの水を５０℃で１週間貯蔵した液体漂白洗浄剤組成物１ｍＬと混合し１０００ｍＬに調製した後、そこに以下で調製したミートソース汚染布（４枚）を加え、次いで、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで漂白洗浄処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００６６】
・汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース／内容量２５９ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、８×８ｃｍの試験布として実験に供した。
【００６７】
【数３】
【００６８】
＜泥汚れの洗浄力評価法＞
４°ＤＨの水を５０℃で１週間貯蔵した液体漂白洗浄剤組成物１ｍＬと混合し１０００ｍＬに調製した後、そこに以下で調製した泥汚染布（５枚）を加え、次いで、ターゴトメータを用いて２０℃、１００ｒｐｍで漂白洗浄処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により洗浄率を求めた。
【００６９】
・泥汚染布の調製
鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で乾燥し、得られた土１５０ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾＃２０２３布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を除去し過剰付着汚れを脱落させた（特開昭５５−２６４７３号参照）。
【００７０】
【数４】
【００７１】
＜液感の評価法＞
液体漂白洗浄剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプルビンに８０ｇ入れ、５０℃にて１ヶ月間貯蔵した。その後、液の外観を目視により以下の基準で評価した。
評価基準
○：均一透明な液体である。
×：相分離する、完全に白濁している、又はゲル化しており、ほとんど流動しない。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量が０．１〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が１５〜６０質量％であり、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が６〜１００であり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物
（ｄ）成分：界面活性剤
【請求項２】
（ｃ）成分を構成するポリエーテル化合物が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の液体漂白洗浄剤組成物。
Ｙ−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ （１）
（式中、Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜２００の数である。）
【請求項３】
（ｃ）成分の高分子化合物が、ポリエーテル化合物とモノエチレン性不飽和単量体の質量比（ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体）が０．２５以上となる割合で重合させたものである請求項１又は２記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）成分が、（ｄ１）非イオン界面活性剤及び（ｄ２）陰イオン界面活性剤を含み、（ｄ１）／（ｄ２）の質量比が２〜６０である、請求項１〜３何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（ｅ）成分としてホウ酸、ホウ砂及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに（ｆ）成分として隣合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を含有し、〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比が１．５〜２．７である請求項１〜４何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項６】
更に、（ｇ）成分としてホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤を含有する請求項１〜５何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、組成物中の（ｃ）成分の含有量が０．１〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が１５〜６０質量％であり、（ｄ）成分／（ｃ）成分の質量比が６〜１００であり、２０℃におけるｐＨが２．５〜４．５である液体漂白洗浄剤組成物。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：ポリエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含むモノエチレン性不飽和単量体を重合させた高分子化合物
（ｄ）成分：界面活性剤
【請求項２】
（ｃ）成分を構成するポリエーテル化合物が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の液体漂白洗浄剤組成物。
Ｙ−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ （１）
（式中、Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜２００の数である。）
【請求項３】
（ｃ）成分の高分子化合物が、ポリエーテル化合物とモノエチレン性不飽和単量体の質量比（ポリエーテル化合物／モノエチレン性不飽和単量体）が０．２５以上となる割合で重合させたものである請求項１又は２記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）成分が、（ｄ１）非イオン界面活性剤及び（ｄ２）陰イオン界面活性剤を含み、（ｄ１）／（ｄ２）の質量比が２〜６０である、請求項１〜３何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（ｅ）成分としてホウ酸、ホウ砂及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに（ｆ）成分として隣合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を含有し、〔（ｆ）成分〕／〔（ｅ）成分中のホウ素原子〕のモル比が１．５〜２．７である請求項１〜４何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【請求項６】
更に、（ｇ）成分としてホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤を含有する請求項１〜５何れか記載の液体漂白洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００８−１８９７５２（Ｐ２００８−１８９７５２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２１８（Ｐ２００７−２４２１８）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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