液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物
【課題】製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物の提供。
【解決手段】溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有し、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法；かかる製造方法で得られた液晶ポリエステル。
【解決手段】溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有し、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法；かかる製造方法で得られた液晶ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板等の絶縁材を構成する材料として応用が種々検討されている。このような絶縁材としては、例えば、液晶ポリエステル及び溶媒を含有する液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材が挙げられる。
【０００３】
液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合工程で比較的分子量が小さい低重合度の液晶ポリエステルのプレポリマーを調製し、このプレポリマーを粉砕工程で粉末化した後、固相重合工程で分子量が大きいより高重合度の液晶ポリエステルを製造する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、固相重合の方法としては、例えば、回転式固相重合装置であるロータリーキルンを用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−６９５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８４３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、液晶ポリエステルのプレポリマーを固相重合に供する場合には、得られる液晶ポリエステルは、重合度がばらついて品質が安定化しないことがあり、さらに副生成物が十分に除去できないことによって、発泡やガスの発生がみられるという問題点があった。また、プレポリマーの重合度が低い場合には、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着してしまい、この融着物がロータリーキルン等の装置内部に頻繁に接触することで、装置内部に固着してしまい、回転不良等が生じるという問題点があった。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になるという問題点もあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記溶融重合工程において、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とすることが好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式（１’）で表されるモノマーの使用量が３０〜８０モル％、前記一般式（２’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％、前記一般式（３’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（３’）において、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（１’）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が１１０００〜６００００であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステルを提供する。
また、本発明は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜液晶ポリエステル＞
本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程（以下、「工程Ａ」ということがある。）と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程（以下、「工程Ｂ」ということがある。）と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程（以下、「工程Ｃ」ということがある。）と、を有することを特徴とする。
また、本発明の液晶ポリエステルは、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、まず溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程を行う。溶融重合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
【００１１】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１４】
前記溶融重合工程においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）とを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００１５】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１６】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基が例示できる。
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
Ｇ２における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
すなわち、液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００２１】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００２２】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００２３】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００２４】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
モノマー（１’）の使用量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２６】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２７】
前記溶融重合工程においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、前記溶融重合工程におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２８】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹの一方がイミノ基（−ＮＨ−）であり、他方が酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ｘ及びＹの一方がイミノ基（−ＮＨ−）であり、他方が酸素原子であるものを使用することが好ましい。そして、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００２９】
溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
溶融重合工程で得られたプレポリマーは、流動開始温度が好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１６０〜２１５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃である。流動開始温度が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００３１】
本発明において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３２】
また、溶融重合工程で得られたプレポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量と流動開始温度との間には相関関係があり、重量平均分子量が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００３３】
前記プレポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、溶融重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
【００３４】
本発明においては、次いで、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程を行う。固相重合により液晶ポリエステルは高分子量化して、耐熱性が向上する。ここで、前記固相重合工程は、少なくとも三段階の工程（工程Ａ〜Ｃ）を経て行う。
【００３５】
前記固相重合工程においては、一段階目の工程として、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程Ａを行う。固相重合を静置条件下で行うことにより、前記プレポリマー、反応中のポリマー、及び生成物であるポリマー等の液晶ポリエステルは、固相重合装置に対する接触面積が最小限にとどまる。
【００３６】
プレポリマーを固相重合に供する場合には、プレポリマーの重合度が低いと、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着することがあり、この場合、この融着物が固相重合装置に強く付着（固着）してしまう。したがって、ロータリーキルン、パドルドライヤー、タンブルドライヤー等を使用した場合には、これらの内壁や回転体に、前記融着物が固着してしまい、回転不良等が生じてしまう。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になってしまう。このような現象は、溶融重合によるプレポリマーの調製に使用するモノマーの種類に依存していることがある。そして、例えば、４−ヒドロキシアセトアニリド等、アミド結合を有する芳香族系モノマーを使用した場合に、このような現象が特に生じ易い。
これに対して、本発明においては、固相重合による固形状ポリマーの調製時に、上記のような融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、固形状ポリマーの品質が安定化する。
【００３７】
工程Ａにおける静置条件下での固相重合は、例えば、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。このとき、粒子が飛散しない範囲であれば、熱処理炉内の温度分布に起因する品質のばらつきを低減するために、メリーゴーランド式又はベルトコンベア式等の方式で、トレーを熱処理炉内で移動させてもよい。このように、前記プレポリマーは、パウダー状又はフレーク状に粉砕してから使用することが好ましい。
【００３８】
工程Ａにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Ａにおける固相重合時の温度は、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。反応温度が下限値以上であることで、得られる固形状ポリマーの固相重合装置への付着が軽度となり、固形状ポリマーをより容易に剥離させることができ、収率の低下が抑制される。また、反応温度が上限値以下であることで、後述する工程Ｃで得られる液晶ポリエステルの着色がより抑制される。
工程Ａにおける固相重合の時間は、５分〜３０時間であることが好ましい。
【００３９】
工程Ａで得られた前記固形状ポリマーは、流動開始温度が好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２１０〜２７０℃である。
【００４０】
前記固形状ポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、固相重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
【００４１】
前記固相重合工程においては、工程Ａの後に、二段階目の工程として、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程Ｂを行う。
【００４２】
前記ポリマー粉末は、前記固形状ポリマーを粉砕することで得られる。粉砕方法としては、例えば、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられ、なかでもカッターミルを用いる方法が好ましい。
【００４３】
前記ポリマー粉末の中心粒径は、５０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。中心粒径が５０μｍより小さい場合には、前記ポリマー粉末が飛散し易くなる。また、ホッパー等を使用した場合の流動性が低下してハンドリング性が著しく低下する。一方、中心粒径が１０００μｍより大きい場合には、前記ポリマー粉末の径方向において、表面側の部位（浅い部位）と中心側の部位（深い部位）との間で、生じた副生成物の拡散時間が異なることから、平衡反応が重合側へ進行しにくくなるために、結果的に分子量分布が大きくなる場合がある。さらに、副生成物が十分に除去できないために、発泡やガス発生の原因となる場合がある。さらに、後述するように液晶ポリエステルを液状組成物とした場合に、粘度の安定性が低下することがある。
【００４４】
前記ポリマー粉末の中心粒径は、前記ポリマー粉末をエタノール等の測定溶媒に分散させた試料を調製し、この試料をレーザー回折散乱法（湿式法）に供することで測定できる。
【００４５】
前記固相重合工程においては、工程Ｂの後に、三段階目の工程として、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程Ｃを行う。
【００４６】
工程Ｃにおける固相重合は、静置条件下で行ってもよいし、前記ポリマー粉末を公知の方法で撹拌や回転等させながら行ってもよい。静置条件下での固相重合は、例えば、工程Ａの場合と同様に、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。
【００４７】
工程Ｃにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Ｃにおける固相重合時の温度は、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２１０〜３５０℃である。
工程Ｃにおける固相重合の時間は、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００４８】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、流動開始温度が好ましくは２６０℃以上であり、耐熱性により優れることから、より好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２６０〜３３０℃、特に好ましくは２６０〜３２０℃である。流動開始温度が３８０℃以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。また、流動開始温度が２６０℃以上であることにより、耐熱性や強度・剛性がより向上する。
【００４９】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が好ましくは１１０００以上であり、耐熱性や機械的強度により優れる点から、より好ましくは１１０００〜６００００、さらに好ましくは１１０００〜５００００、特に好ましくは１１０００〜４００００である。重量平均分子量が６００００以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。
【００５０】
液晶ポリエステルの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、工程Ｃの温度を調節することで、適宜調節できる。
【００５１】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の積（Ｍｗ・Ｍｎ）の値が６．５×１０７以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、固形状ポリマーの調製時と同様に、固相重合による液晶ポリエステルの調製時に、液晶ポリエステルの融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、液晶ポリエステルの重量平均分子量、流動開始温度等が容易に調節でき、品質が安定化する。
【００５３】
＜液晶ポリエステル液状組成物＞
本発明の液晶ポリエステル液状組成物（以下、「液状組成物」という。）は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする。かかる液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、エレクトロニクス基板等の絶縁材として好適である。
【００５４】
前記溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００５５】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００５６】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００６０】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有してもよい。
【００６１】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００６２】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００６３】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００６４】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００６５】
液状組成物は、液晶ポリエステルの品質が安定化していることにより、粘度の安定性が高く、製造後の保存時における粘度の変動が抑制されたものとなる。例えば、液状組成物の製造直後から３日保存後の粘度（３日保存後粘度）が、製造直後の粘度（初期粘度）の好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下であるものが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、重量平均分子量及び中心粒径、並びに液状組成物の粘度は、以下の方法で測定した。
【００６７】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００６８】
（液晶ポリエステルの中心粒径の測定）
液晶ポリエステルをエタノール溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散して得た試料に対して、レーザー光線を照射し、その回折（散乱）をマイクロトラック粒度分析計（日機装社製、ＭＴ−３０００ＩＩ）にて測定し、粒度（Ｄ５０％）を求めた。
【００６９】
（液晶ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
東ソー社製の測定装置ＨＬＣ−８０２０を用い、下記条件で測定した。
すなわち、分離カラムとしては、東ソー社製のα−Ｍ（直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）、及びα−３０００（直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いた。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものを用いた。そして、カラム温度を４０℃とし、移動相としてＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）に、添加剤として塩化リチウム（和光純薬社製）を０.５２質量％、リン酸（和光純薬社製）を０．０２質量％の濃度となるようにそれぞれ加えたものを用い、流速を０．７ｍｌ／分として、濃度が０.０２質量％の試料を１００μＬ注入して測定した。
【００７０】
（液状組成物の粘度の測定）
Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＬ−２０型）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで２３℃において測定した。
【００７１】
＜液晶ポリエステル及び液状組成物の製造＞
［実施例１］
（１）プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間４０分かけて２８５℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１８３℃、重量平均分子量は６６７９であった。
【００７２】
（２）固形状ポリマーの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで１時間３５分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、２３７℃であった。
【００７３】
（３）ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（２ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が２５６μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００７４】
（４）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２２０℃まで６時間４０分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２８０℃、重量平均分子量は１４４７６であった。
【００７５】
（５）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．２９８Ｐａ・ｓ（２９８ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、０．４５４Ｐａ・ｓ（４５４ｃＰ）であった。
【００７６】
プレポリマー、固形状ポリマー、ポリマー粉末、液晶ポリエステル及び液状組成物の各物性を、以降の各実施例及び比較例のものと共に表１〜３に示す。
【００７７】
［実施例２］
（１）プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、４時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１９３℃、重量平均分子量は８７０９であった。
【００７８】
（２）固形状ポリマーの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで１時間３５分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、２４９℃であった。
【００７９】
（３）ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（２ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が４７８μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８０】
（４）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２８２℃、重量平均分子量は１８６１５であった。
【００８１】
（５）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．４２３Ｐａ・ｓ（４２３ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、１．２０１Ｐａ・ｓ（１２０１ｃＰ）であった。
【００８２】
［実施例３］
（１）ポリマー粉末の製造
実施例２で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（４ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が９３７μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８３】
（２）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７４℃、重量平均分子量は１７２２８であった。
【００８４】
（３）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．３０８Ｐａ・ｓ（３０８ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、１．０２９Ｐａ・ｓ（１０２９ｃＰ）であった。
【００８５】
［比較例１］
（１）ポリマー粉末の製造
実施例２で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（６ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が１２１６μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８６】
（２）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２６９℃、重量平均分子量は１３９０４であった。
【００８７】
（３）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．１７６Ｐａ・ｓ（１７６ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、０．５０８Ｐａ・ｓ（５０８ｃＰ）であった。
【００８８】
［比較例２］
（１）液晶ポリエステルの製造
４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、比較例１で得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２４０℃まで１０時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７７℃、重量平均分子量は１９８１１であった。
（２）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．４９６Ｐａ・ｓ（４９６ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、５．９９０Ｐａ・ｓ（５９９０ｃＰ）であった。
【００８９】
［比較例３］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間４０分かけて２８５℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１８３℃、重量平均分子量は６６７９であった。
次いで、円筒形のＳＵＳ製の重合釜及び攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、並びに温度計を備えた反応器に、このフレーク状のプレポリマー（２００ｇ）を入れ、攪拌しながら固相重合を行ったところ、内温が１５０℃に達した時点で重合釜及び攪拌翼への液晶ポリエステルの固着が著しく、攪拌不良であり、以降の操作が不能となった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜３では、ポリマー粉末の中心粒径が所定の範囲内であり、静置条件下で固相重合させたことにより、重量平均分子量が大きく、重合度が十分に高い液晶ポリエステルが得られた。また、液晶ポリエステルは、分子量分散度（Ｍw／Ｍｎ）が小さく、液状組成物は、製造直後の初期に対する３日保存後の粘度の上昇値が小さく、粘度が安定していた。
これに対して、比較例１では液状組成物の初期粘度が低かった。これは、ポリマー粉末の中心粒径が大きく、静置条件下であっても液晶ポリエステルの重合度が不十分であったことが原因であると推測された。また、液晶ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の積（Ｍｗ・Ｍｎ）の値が小さく、液状組成物の粘度が低いため、液状組成物をフィルムへ塗工する場合や基材へ含浸させる場合に、液ダレ等が生じ、加工時のハンドリング性が低いものであった。
一方、比較例２では、比較例１と同じ中心粒径のポリマー粉末を使用して、固相重合の温度を上げたところ、液晶ポリエステルの重合度は十分に高く、液状組成物の初期粘度も高かったが、３日保存後粘度の上昇値が大きく、粘度が不安定であった。これは、液晶ポリエステルの分子量分散度（Ｍw／Ｍｎ）が大きいことが原因であると推測された。
そして、比較例３では、静置条件下ではなく、攪拌しながら固相重合を行ったことにより、液晶ポリエステルの固着が生じたと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、エレクトロニクス基板等の絶縁材の製造に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法及び液晶ポリエステル液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板等の絶縁材を構成する材料として応用が種々検討されている。このような絶縁材としては、例えば、液晶ポリエステル及び溶媒を含有する液晶ポリエステル液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材が挙げられる。
【０００３】
液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合工程で比較的分子量が小さい低重合度の液晶ポリエステルのプレポリマーを調製し、このプレポリマーを粉砕工程で粉末化した後、固相重合工程で分子量が大きいより高重合度の液晶ポリエステルを製造する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、固相重合の方法としては、例えば、回転式固相重合装置であるロータリーキルンを用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−６９５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８４３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、液晶ポリエステルのプレポリマーを固相重合に供する場合には、得られる液晶ポリエステルは、重合度がばらついて品質が安定化しないことがあり、さらに副生成物が十分に除去できないことによって、発泡やガスの発生がみられるという問題点があった。また、プレポリマーの重合度が低い場合には、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着してしまい、この融着物がロータリーキルン等の装置内部に頻繁に接触することで、装置内部に固着してしまい、回転不良等が生じるという問題点があった。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になるという問題点もあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記溶融重合工程において、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とすることが好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式（１’）で表されるモノマーの使用量が３０〜８０モル％、前記一般式（２’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％、前記一般式（３’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（３’）において、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記一般式（１’）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が１１０００〜６００００であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステルを提供する。
また、本発明は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造適性が高く、品質が安定化した液晶ポリエステル、その製造方法、及び該液晶ポリエステルを用いた液晶ポリエステル液状組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜液晶ポリエステル＞
本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程（以下、「工程Ａ」ということがある。）と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程（以下、「工程Ｂ」ということがある。）と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程（以下、「工程Ｃ」ということがある。）と、を有することを特徴とする。
また、本発明の液晶ポリエステルは、上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、まず溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程を行う。溶融重合させるモノマーの種類によって、液晶ポリエステルの組成が決定される。
【００１１】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１４】
前記溶融重合工程においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）とを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００１５】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１６】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基が例示できる。
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
Ｇ２における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
すなわち、液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００２１】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００２２】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００２３】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００２４】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
前記溶融重合工程における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
モノマー（１’）の使用量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２６】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２７】
前記溶融重合工程においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、前記溶融重合工程におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２８】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹの一方がイミノ基（−ＮＨ−）であり、他方が酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ｘ及びＹの一方がイミノ基（−ＮＨ−）であり、他方が酸素原子であるものを使用することが好ましい。そして、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００２９】
溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
溶融重合工程で得られたプレポリマーは、流動開始温度が好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１６０〜２１５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃である。流動開始温度が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００３１】
本発明において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３２】
また、溶融重合工程で得られたプレポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量と流動開始温度との間には相関関係があり、重量平均分子量が上限値以下であることで、溶融重合終了後に反応容器から生成物を取り出す際に、反応容器内での液晶ポリエステルの固化が抑制され、液晶ポリエステルをより容易に取り出すことができる。
【００３３】
前記プレポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、溶融重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
【００３４】
本発明においては、次いで、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程を行う。固相重合により液晶ポリエステルは高分子量化して、耐熱性が向上する。ここで、前記固相重合工程は、少なくとも三段階の工程（工程Ａ〜Ｃ）を経て行う。
【００３５】
前記固相重合工程においては、一段階目の工程として、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程Ａを行う。固相重合を静置条件下で行うことにより、前記プレポリマー、反応中のポリマー、及び生成物であるポリマー等の液晶ポリエステルは、固相重合装置に対する接触面積が最小限にとどまる。
【００３６】
プレポリマーを固相重合に供する場合には、プレポリマーの重合度が低いと、プレポリマーの粒子又は反応中のポリマーの粒子同士が融着することがあり、この場合、この融着物が固相重合装置に強く付着（固着）してしまう。したがって、ロータリーキルン、パドルドライヤー、タンブルドライヤー等を使用した場合には、これらの内壁や回転体に、前記融着物が固着してしまい、回転不良等が生じてしまう。また、それに伴って、製造の切り替え時に装置の解体洗浄が必要になってしまう。このような現象は、溶融重合によるプレポリマーの調製に使用するモノマーの種類に依存していることがある。そして、例えば、４−ヒドロキシアセトアニリド等、アミド結合を有する芳香族系モノマーを使用した場合に、このような現象が特に生じ易い。
これに対して、本発明においては、固相重合による固形状ポリマーの調製時に、上記のような融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、固形状ポリマーの品質が安定化する。
【００３７】
工程Ａにおける静置条件下での固相重合は、例えば、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。このとき、粒子が飛散しない範囲であれば、熱処理炉内の温度分布に起因する品質のばらつきを低減するために、メリーゴーランド式又はベルトコンベア式等の方式で、トレーを熱処理炉内で移動させてもよい。このように、前記プレポリマーは、パウダー状又はフレーク状に粉砕してから使用することが好ましい。
【００３８】
工程Ａにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Ａにおける固相重合時の温度は、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。反応温度が下限値以上であることで、得られる固形状ポリマーの固相重合装置への付着が軽度となり、固形状ポリマーをより容易に剥離させることができ、収率の低下が抑制される。また、反応温度が上限値以下であることで、後述する工程Ｃで得られる液晶ポリエステルの着色がより抑制される。
工程Ａにおける固相重合の時間は、５分〜３０時間であることが好ましい。
【００３９】
工程Ａで得られた前記固形状ポリマーは、流動開始温度が好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２１０〜２７０℃である。
【００４０】
前記固形状ポリマーの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、固相重合時の温度を調節することで、適宜調節できる。
【００４１】
前記固相重合工程においては、工程Ａの後に、二段階目の工程として、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程Ｂを行う。
【００４２】
前記ポリマー粉末は、前記固形状ポリマーを粉砕することで得られる。粉砕方法としては、例えば、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられ、なかでもカッターミルを用いる方法が好ましい。
【００４３】
前記ポリマー粉末の中心粒径は、５０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。中心粒径が５０μｍより小さい場合には、前記ポリマー粉末が飛散し易くなる。また、ホッパー等を使用した場合の流動性が低下してハンドリング性が著しく低下する。一方、中心粒径が１０００μｍより大きい場合には、前記ポリマー粉末の径方向において、表面側の部位（浅い部位）と中心側の部位（深い部位）との間で、生じた副生成物の拡散時間が異なることから、平衡反応が重合側へ進行しにくくなるために、結果的に分子量分布が大きくなる場合がある。さらに、副生成物が十分に除去できないために、発泡やガス発生の原因となる場合がある。さらに、後述するように液晶ポリエステルを液状組成物とした場合に、粘度の安定性が低下することがある。
【００４４】
前記ポリマー粉末の中心粒径は、前記ポリマー粉末をエタノール等の測定溶媒に分散させた試料を調製し、この試料をレーザー回折散乱法（湿式法）に供することで測定できる。
【００４５】
前記固相重合工程においては、工程Ｂの後に、三段階目の工程として、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程Ｃを行う。
【００４６】
工程Ｃにおける固相重合は、静置条件下で行ってもよいし、前記ポリマー粉末を公知の方法で撹拌や回転等させながら行ってもよい。静置条件下での固相重合は、例えば、工程Ａの場合と同様に、パウダー状又はフレーク状の前記プレポリマーをトレーに載せ、棚段式等の熱処理炉中で加熱処理することで行うことができる。
【００４７】
工程Ｃにおける固相重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程Ｃにおける固相重合時の温度は、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２１０〜３５０℃である。
工程Ｃにおける固相重合の時間は、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００４８】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、流動開始温度が好ましくは２６０℃以上であり、耐熱性により優れることから、より好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２６０〜３３０℃、特に好ましくは２６０〜３２０℃である。流動開始温度が３８０℃以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。また、流動開始温度が２６０℃以上であることにより、耐熱性や強度・剛性がより向上する。
【００４９】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が好ましくは１１０００以上であり、耐熱性や機械的強度により優れる点から、より好ましくは１１０００〜６００００、さらに好ましくは１１０００〜５００００、特に好ましくは１１０００〜４００００である。重量平均分子量が６００００以下であることにより、後述する液状組成物の製造時に、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより向上し、液状組成物の粘度がより安定化する。
【００５０】
液晶ポリエステルの流動開始温度及び重量平均分子量は、例えば、工程Ｃの温度を調節することで、適宜調節できる。
【００５１】
工程Ｃで得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の積（Ｍｗ・Ｍｎ）の値が６．５×１０７以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、固形状ポリマーの調製時と同様に、固相重合による液晶ポリエステルの調製時に、液晶ポリエステルの融着物の固着を回避できるので、製造適性が高く、液晶ポリエステルの重量平均分子量、流動開始温度等が容易に調節でき、品質が安定化する。
【００５３】
＜液晶ポリエステル液状組成物＞
本発明の液晶ポリエステル液状組成物（以下、「液状組成物」という。）は、上記本発明の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする。かかる液状組成物を基材に含浸させ、溶媒を除去することで作製される液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、エレクトロニクス基板等の絶縁材として好適である。
【００５４】
前記溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００５５】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００５６】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００６０】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有してもよい。
【００６１】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００６２】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００６３】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００６４】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００６５】
液状組成物は、液晶ポリエステルの品質が安定化していることにより、粘度の安定性が高く、製造後の保存時における粘度の変動が抑制されたものとなる。例えば、液状組成物の製造直後から３日保存後の粘度（３日保存後粘度）が、製造直後の粘度（初期粘度）の好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下であるものが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、重量平均分子量及び中心粒径、並びに液状組成物の粘度は、以下の方法で測定した。
【００６７】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００６８】
（液晶ポリエステルの中心粒径の測定）
液晶ポリエステルをエタノール溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散して得た試料に対して、レーザー光線を照射し、その回折（散乱）をマイクロトラック粒度分析計（日機装社製、ＭＴ−３０００ＩＩ）にて測定し、粒度（Ｄ５０％）を求めた。
【００６９】
（液晶ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
東ソー社製の測定装置ＨＬＣ−８０２０を用い、下記条件で測定した。
すなわち、分離カラムとしては、東ソー社製のα−Ｍ（直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）、及びα−３０００（直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いた。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものを用いた。そして、カラム温度を４０℃とし、移動相としてＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）に、添加剤として塩化リチウム（和光純薬社製）を０.５２質量％、リン酸（和光純薬社製）を０．０２質量％の濃度となるようにそれぞれ加えたものを用い、流速を０．７ｍｌ／分として、濃度が０.０２質量％の試料を１００μＬ注入して測定した。
【００７０】
（液状組成物の粘度の測定）
Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＬ−２０型）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで２３℃において測定した。
【００７１】
＜液晶ポリエステル及び液状組成物の製造＞
［実施例１］
（１）プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間４０分かけて２８５℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１８３℃、重量平均分子量は６６７９であった。
【００７２】
（２）固形状ポリマーの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで１時間３５分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、２３７℃であった。
【００７３】
（３）ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（２ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が２５６μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００７４】
（４）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２２０℃まで６時間４０分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２８０℃、重量平均分子量は１４４７６であった。
【００７５】
（５）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．２９８Ｐａ・ｓ（２９８ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、０．４５４Ｐａ・ｓ（４５４ｃＰ）であった。
【００７６】
プレポリマー、固形状ポリマー、ポリマー粉末、液晶ポリエステル及び液状組成物の各物性を、以降の各実施例及び比較例のものと共に表１〜３に示す。
【００７７】
［実施例２］
（１）プレポリマーの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、４時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１９３℃、重量平均分子量は８７０９であった。
【００７８】
（２）固形状ポリマーの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、このフレーク状のプレポリマーを厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで１時間３５分かけて昇温し、２２０℃で５時間保持した後、冷却することで、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを得た。この固形状ポリマーの流動開始温度は、２４９℃であった。
【００７９】
（３）ポリマー粉末の製造
次いで、得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（２ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が４７８μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８０】
（４）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２８２℃、重量平均分子量は１８６１５であった。
【００８１】
（５）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．４２３Ｐａ・ｓ（４２３ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、１．２０１Ｐａ・ｓ（１２０１ｃＰ）であった。
【００８２】
［実施例３］
（１）ポリマー粉末の製造
実施例２で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（４ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が９３７μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８３】
（２）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７４℃、重量平均分子量は１７２２８であった。
【００８４】
（３）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．３０８Ｐａ・ｓ（３０８ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、１．０２９Ｐａ・ｓ（１０２９ｃＰ）であった。
【００８５】
［比較例１］
（１）ポリマー粉末の製造
実施例２で得られた液晶ポリエステルの固形状ポリマーを、粉砕機（セイシン企業社製、オリエントＶＭ−２２竪型粉砕機（６ｍｍメッシュ使用））を用いて粉砕し、中心粒径が１２１６μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末を得た。
【００８６】
（２）液晶ポリエステルの製造
次いで、４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２３０℃まで８時間２０分かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２６９℃、重量平均分子量は１３９０４であった。
【００８７】
（３）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．１７６Ｐａ・ｓ（１７６ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、０．５０８Ｐａ・ｓ（５０８ｃＰ）であった。
【００８８】
［比較例２］
（１）液晶ポリエステルの製造
４００ｍｍ×３００ｍｍ×６６ｍｍのＳＵＳ製のトレー上に、比較例１で得られた液晶ポリエステルのポリマー粉末を厚みが５．５ｃｍとなるように載せ、棚段式熱処理炉を用いて、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１時間かけて昇温した後、さらに１８０℃から２４０℃まで１０時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持した後、冷却することで、高重合度の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７７℃、重量平均分子量は１９８１１であった。
（２）液状組成物の製造
次いで、得られた液晶ポリエステル（６６ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２３４ｇ）に加え、１００℃で２時間攪拌することで、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期粘度）を測定したところ、０．４９６Ｐａ・ｓ（４９６ｃＰ）であった。また、この液状組成物を２３℃で３日間保存し、粘度（３日保存後粘度）を測定したところ、５．９９０Ｐａ・ｓ（５９９０ｃＰ）であった。
【００８９】
［比較例３］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間４０分かけて２８５℃まで昇温し、３００℃に達した時点で、水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状の生成物を連続的に取り出した。取り出した板状の生成物を粗粉砕機で粗粉砕することで、フレーク状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は１８３℃、重量平均分子量は６６７９であった。
次いで、円筒形のＳＵＳ製の重合釜及び攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、並びに温度計を備えた反応器に、このフレーク状のプレポリマー（２００ｇ）を入れ、攪拌しながら固相重合を行ったところ、内温が１５０℃に達した時点で重合釜及び攪拌翼への液晶ポリエステルの固着が著しく、攪拌不良であり、以降の操作が不能となった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜３では、ポリマー粉末の中心粒径が所定の範囲内であり、静置条件下で固相重合させたことにより、重量平均分子量が大きく、重合度が十分に高い液晶ポリエステルが得られた。また、液晶ポリエステルは、分子量分散度（Ｍw／Ｍｎ）が小さく、液状組成物は、製造直後の初期に対する３日保存後の粘度の上昇値が小さく、粘度が安定していた。
これに対して、比較例１では液状組成物の初期粘度が低かった。これは、ポリマー粉末の中心粒径が大きく、静置条件下であっても液晶ポリエステルの重合度が不十分であったことが原因であると推測された。また、液晶ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の積（Ｍｗ・Ｍｎ）の値が小さく、液状組成物の粘度が低いため、液状組成物をフィルムへ塗工する場合や基材へ含浸させる場合に、液ダレ等が生じ、加工時のハンドリング性が低いものであった。
一方、比較例２では、比較例１と同じ中心粒径のポリマー粉末を使用して、固相重合の温度を上げたところ、液晶ポリエステルの重合度は十分に高く、液状組成物の初期粘度も高かったが、３日保存後粘度の上昇値が大きく、粘度が不安定であった。これは、液晶ポリエステルの分子量分散度（Ｍw／Ｍｎ）が大きいことが原因であると推測された。
そして、比較例３では、静置条件下ではなく、攪拌しながら固相重合を行ったことにより、液晶ポリエステルの固着が生じたと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、エレクトロニクス基板等の絶縁材の製造に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記溶融重合工程において、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【請求項３】
前記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式（１’）で表されるモノマーの使用量が３０〜８０モル％、前記一般式（２’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％、前記一般式（３’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（３’）において、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１’）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が１１０００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物。
【請求項１】
溶融重合によって液晶ポリエステルのプレポリマーを調製する溶融重合工程と、調製された前記プレポリマーを加熱処理する固相重合によって、前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記固相重合工程が、前記プレポリマーを静置条件下で固相重合させて、液晶ポリエステルの固形状ポリマーを調製する工程と、前記固形状ポリマーを中心粒径が５０〜１０００μｍである液晶ポリエステルのポリマー粉末とする工程と、前記ポリマー粉末を固相重合させて、前記高重合度の液晶ポリエステルを調製する工程と、を有することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記溶融重合工程において、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーを重合させて、前記液晶ポリエステルのプレポリマーを調製することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【請求項３】
前記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーの総使用量に占める前記一般式（１’）で表されるモノマーの使用量が３０〜８０モル％、前記一般式（２’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％、前記一般式（３’）で表されるモノマーの使用量が１０〜３５モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（３’）において、Ｘ及びＹの一方がイミノ基であり、他方が酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１’）において、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００以下であり、前記高重合度の液晶ポリエステルの重量平均分子量が１１０００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られたことを特徴とする液晶ポリエステル。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶ポリエステル及び溶媒を含有することを特徴とする液晶ポリエステル液状組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０１８３６（Ｐ２０１２−２０１８３６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９２５４（Ｐ２０１１−６９２５４）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]