液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
【課題】光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供する。
【解決手段】［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに［Ｂ］酸化防止剤を含有する液晶配向剤であって、［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン等を含む。
【解決手段】［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに［Ｂ］酸化防止剤を含有する液晶配向剤であって、［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン等を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等の表示モードを有する液晶表示素子が知られている。これらのいずれの表示モードにおいても、液晶分子の配向状態が液晶配向膜で制御されていることから、液晶配向膜及びこの液晶配向膜の材料となる液晶配向剤の有する特性が液晶表示素子の特性の発現に影響する。
【０００３】
かかる液晶配向剤の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等に優れ、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜６参照）。
【０００４】
近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特に、従来の液晶表示素子に比べて輝度、駆動時間等の使用環境がより苛酷な条件下の使用を想定する液晶テレビ用途は、従来のブラウン管テレビを駆逐する勢いで拡大しつつある。
【０００５】
しかしながら、従来のポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行うと、液晶配向膜が劣化し、液晶セルの電気的特性の悪化等により表示品位が著しく低下するおそれがある。
【０００６】
このような状況から、長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、並びに
［Ｂ］酸化防止剤
を含有する液晶配向剤であって、
［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
当該液晶配向剤が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有することで、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性を維持できる。
【００１１】
［Ｂ］酸化防止剤は下記式（１）又は式（２）で表される基を有することが好ましい。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ］酸化防止剤が上記特定構造の基を有することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００１３】
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤によれば、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成することができる。従って、当該液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、表示品位の低下が少なく、種々の装置に有効に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有する。当該液晶配向剤が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有することで、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性を維持できる。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。［Ａ］重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。以下、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンについて詳述する。
【００１７】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００２１】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものが好ましい。また、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものがより好ましい。さらに、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物を含むものが特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物として上記特定化合物を使用することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００２３】
上記特に好ましい１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物の使用割合としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００２４】
［ジアミン］
ジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００２５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記式（３）中、Ｒ８は、炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊はジアミノフェニル基と結合する部位である。ｂは、０又は１である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、１〜２０の整数である。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、２，４位又は３，５位に結合することが好ましい。また、ａ及びｂがいずれも０でないことが好ましい。
【００３０】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。その他のジアミンとしては、特願２０１０−９７１８８号に記載のジアミン等が挙げられる。
【００３３】
ジアミンとしては、芳香族ジアミンを含むものが好ましく、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものがより好ましい。ジアミンとして上記特定化合物を含むことで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。上記特定化合物の市販品としては、例えばＴＭＤＡ（日本純良薬品製）が挙げられる。ＴＭＤＡは１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物である。
【００３４】
上記好ましい芳香族ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。一方、この芳香族ジアミンの使用割合の上限としては特に限定されないが、全ジアミンに対して９０モル％が好ましい。
【００３５】
また、ＶＡ型配向膜におけるポリアミック酸を合成する際に使用するジアミンは、プレチルト成分として、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェノキシメチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（３）で表される化合物等を全ジアミンに対して５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％含むことがより好ましい。
【００３６】
［ポリアミック酸の合成方法］
当該液晶配向剤におけるポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において実施され、反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４２】
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４３】
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４４】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体からなる群（第一群の有機溶媒）より選択される一種以上又は上記第一群の有機溶媒から選択される一種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素からなる群（第二群の有機溶媒）より選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。第二群の有機溶媒の使用割合としては、第一群及び第二群の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４９】
［ポリイミドの合成方法］
当該液晶配向剤に含有できるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。
【００５０】
ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと同様の化合物が挙げられる。好ましいテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び使用割合についてもポリアミック酸の合成の場合と同様である。
【００５１】
上記ポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。当該液晶配向剤におけるポリイミドのイミド化率としては、３０％以上が好ましく、３５％〜９９％がより好ましく、４０％〜９９％が特に好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲにより知ることができる。
【００５２】
なお、本明細書におけるイミド化率は、ポリイミドを室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（３）により求めた。
イミド化率（％）＝｛１−（Ａ１／Ａ２）×α｝×１００ （３）
【００５３】
上記式（３）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【００５４】
上記ポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。好ましくは後者の方法である。
【００５５】
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物等が挙げられる。脱水剤の使用量としては、ポリアミック酸の構造単位１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【００５６】
脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。脱水閉環触媒の使用量としては、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。
【００５７】
反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用できる。ポリイミドの単離及び精製は、公知の方法に従って行うことができる。
【００５８】
当該液晶配向剤が含有できるポリアミック酸又はポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性等をさらに改善できる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行われる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５９】
酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
【００６０】
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。
【００６１】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６３】
以上のようにして得られるポリアミック酸又はポリイミドは、濃度１０質量％の溶液としたときに、２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度であることがより好ましい。
【００６４】
なお、本明細書における重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６５】
＜［Ｂ］酸化防止剤＞
［Ｂ］酸化防止剤とは、紫外線や熱等のエネルギーがきっかけで発生したペルオキシラジカル及びヒドロペルオキシドを補足、分解し、物質の酸化劣化を抑制することのできる化合物である。紫外線や熱等により［Ａ］重合体中にラジカルが発生すると、このラジカルを基点に新たなラジカルや過酸化物が生じ（過酸化物はさらに新たなラジカルを生じる）、高分子素材の機能低下を引き起こす場合がある。［Ｂ］酸化防止剤は、このように発生するラジカルを無効化するラジカル補足剤として機能し、結果として高分子素材の酸化を防止し、その劣化を抑制できる。
【００６６】
［Ｂ］酸化防止剤としては、上記式（１）又は式（２）で表される基を有することが好ましい。［Ｂ］酸化防止剤が上記特定構造の基を有することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。上記式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
上記Ｒ１が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基等が挙げられる。上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が上げられる。上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。上記Ｒ６が示す炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数４〜１６の炭化水素基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基等が挙げられる。Ｒ７が示す炭素数１〜１６の炭化水素基としては、例えばメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（１）で表される［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばアミン系酸化防止剤等が挙げられ、上記式（２）で表される［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸化防止剤は単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７０】
アミン系酸化防止剤としては、例えばコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン１，３，５−トリアジンＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７２】
なお、これらの［Ｂ］酸化防止剤としては、市販品を使用することができる。
【００７３】
アミン系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２、ＬＡ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７５】
イオウ系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−４１２、同ＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７６】
また、上記式（１）及び式（２）で表される［Ｂ］酸化防止剤以外のその他の［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びこれらのブレンド系化合物等が挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤としては、例えば３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸等が挙げられる。
【００７８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００７９】
リン系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（以上、堺化学工業製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８０】
イオウ系酸化防止剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８１】
ブレンド系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡ−６１１、同Ａ−６１２、同Ａ−６１３、同ＡＯ−３７、同ＡＯ−１５、同ＡＯ−１８、３２８（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの［Ｂ］酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましい。［Ｂ］酸化防止剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部〜３質量部以下である。
【００８３】
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］重合体以外の他の重合体、官能性シラン化合物等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００８４】
［他の重合体］
他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用できる。他の重合体としては、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、他の重合体の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００８５】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、当該液晶配向剤の印刷性をより向上する観点から含有できる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１質量部がより好ましい。
【００８６】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上記［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤、並びに必要に応じて任意成分を、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【００８７】
有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００８８】
当該液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。当該液晶配向剤を基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成する際に、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合があり、一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣る場合がある。
【００８９】
より好ましい固形分濃度範囲としては、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５質量％〜４．５質量％の範囲が好ましい。印刷法による場合には、３質量％〜９質量％の範囲とし、溶液粘度としては１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、１質量％〜５質量％の範囲とし、溶液粘度としては３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００９０】
当該液晶配向剤を調製する際の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。
【００９１】
＜液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。
【００９２】
本発明の液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。また、本発明の液晶表示素子は当該液晶配向膜を備える。以下、当該液晶配向膜の形成方法及び当該液晶表示素子の製造方法について詳述する。
【００９３】
（１−１）
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式オレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ製、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００９４】
パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。液晶配向剤の塗布に際し、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面の塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９５】
当該液晶配向剤を塗布した後、液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベークの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃が特に好ましい。プレベークの時間としては０．２５分〜１０分が好ましく、０．５分〜５分がより好ましい。
【００９６】
次に溶媒を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）が実施される。ポストベークの温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。ポストベークの時間としては、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。形成される塗膜の膜厚としては、０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
【００９７】
（１−２）
ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理並びに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。
【００９８】
（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
【００９９】
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１００】
（３）当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１０１】
第一の方法としては、従来から知られている方法であって、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部についてシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。
【０１０２】
第二の方法としては、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であって、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１０３】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子が得られる。
【０１０４】
シール剤としては、例えば，スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また上記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（メルク製、Ｃ−１５、ＣＢ−１５）として市販されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用できる。
【０１０５】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１０７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１７．９ｇ（０．０８モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）６．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２．２ｇ（０．０２モル）、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．４ｇ（０．０２モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）９．１ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は９９ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＭＴＤＡ）６．３ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は９２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２９ｇを追加し、ピリジン８．０ｇ及び無水酢酸１０．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４８％のポリイミド（Ａ−２）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物（ＢＯＤＡ）５．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１６ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−３）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物（ＴＭＤＡ）１０．７ｇ（０．０４モル）及びＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ６．１ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１９９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４６２ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４４％のポリイミド（Ａ−４）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及びＴＤＡ６．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）及びＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４５５ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−５）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１７．９ｇ（０．０８モル）及びＭＴＤＡ６．３ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４５５ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４７％のポリイミド（Ａ−６）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１７．８ｇ（０．０８モル）及びＢＯＤＡ５．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４４２ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５６％のポリイミド（Ａ−７）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［合成例８］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．１ｇ（０．０９モル）及びＴＤＡ３．０ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１６ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（Ａ−８）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
［合成例９］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．２ｇ（０．０９モル）及びＭＴＤＡ３．１ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１９ｇを追加し、ピリジン８．０ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−９）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［合成例１０］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．２ｇ（０．０９モル）及びＢＯＤＡ２．５ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１９ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ４１３ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−１０）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［合成例１１］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ２．７ｇ（０．０１モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ１０．７ｇ（０．０７モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２９ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−１１）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
［合成例１２］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．６ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１０ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４７％のポリイミド（Ａ−１２）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
［合成例１３］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．３ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ５．２ｇ（０．０１モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン４．９ｇ（０．０１モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン１０．２ｇ及び無水酢酸１３．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（Ａ−１３）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
＜液晶配向剤の調製＞
各液晶配向剤の調製に用いた［Ｂ］酸化防止剤は以下のとおりである。
【０１２１】
＜［Ｂ］酸化防止剤＞
Ｂ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ（フェノール系酸化防止剤）
Ｂ−２：アデカスタブＬＡ−７２（アミン系酸化防止剤）
Ｂ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（アミン系酸化防止剤）
Ｂ−４：ＩＲＧＡＦＯＳ１２（リン系酸化防止剤）
Ｂ−５：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ（イオウ系酸化防止剤）
Ｂ−６：アデカスタブＡＯ−４０（フェノール系酸化防止剤）
【０１２２】
［実施例１］
［Ａ］重合体としてのポリイミド（Ａ−１）１００質量部を含有する溶液に、ＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、［Ｂ］酸化防止剤としての上記（Ｂ−１）を３質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝６０：４０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１２３】
［実施例２〜２３及び比較例１〜９］
配合する成分の種類と含有量とを、それぞれ表１に記載の種類及び含有量とした以外は、実施例１と同様に操作して、各液晶配向剤を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１２４】
＜液晶配向膜の形成＞
厚さ１ｍｍのＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、各液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行い、次いで２１０℃にて３０分間ポストベークすることにより、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０１２５】
＜液晶表示素子の製造＞
上記液晶配向膜の形成を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。また、これを繰り替えしもう一対の液晶セルを製造した。
【０１２６】
＜評価＞
上記形成した液晶配向膜及び製造した液晶表示素子について以下の評価をした。結果を表１に併せて示す。
【０１２７】
［耐光性］
上記製造した液晶セル一対について、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。この値を初期電圧保持率（ＶＨ１）（％）とした。次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて１，０００時間の光照射を行った。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。この値を光照射後電圧保持率（ＶＨ２（％）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲ（％）を下記式から求め、耐光性とした。
ΔＶＨＲ（％）＝ＶＨ１−ＶＨ２
ΔＶＨＲが２．５％未満であった場合は耐光性を優良、２．５％以上５．０％未満であった場合を良好、５．０％以上であった場合を不良と判断した。
【０１２８】
［耐高温高湿性］
上記製造したもう一対の液晶セルにつき、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。この値を初期電圧保持率（ＶＨ３）（％）とした。次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルを６０℃、湿度９０％に設定されたオーブンで５００時間保管した後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。この値を高温高湿ストレス後電圧保持率（ＶＨ４）（％）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲ’（％）を下記式から求め、耐高温高湿性とした。
ΔＶＨＲ’（％）＝ＶＨ３−ＶＨ４
ΔＶＨＲが３．０％未満であった場合は耐高温高湿性を優良、３．０％以上５．０％未満であった場合を良好、５．０％以上であった場合を不良と判断した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤は光ストレス、熱及び湿気の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能なことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の液晶配向剤によれば、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成することができる。従って、当該液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、表示品位の低下が少なく、種々の装置に有効に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等の表示モードを有する液晶表示素子が知られている。これらのいずれの表示モードにおいても、液晶分子の配向状態が液晶配向膜で制御されていることから、液晶配向膜及びこの液晶配向膜の材料となる液晶配向剤の有する特性が液晶表示素子の特性の発現に影響する。
【０００３】
かかる液晶配向剤の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等に優れ、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜６参照）。
【０００４】
近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特に、従来の液晶表示素子に比べて輝度、駆動時間等の使用環境がより苛酷な条件下の使用を想定する液晶テレビ用途は、従来のブラウン管テレビを駆逐する勢いで拡大しつつある。
【０００５】
しかしながら、従来のポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行うと、液晶配向膜が劣化し、液晶セルの電気的特性の悪化等により表示品位が著しく低下するおそれがある。
【０００６】
このような状況から、長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、並びに
［Ｂ］酸化防止剤
を含有する液晶配向剤であって、
［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
当該液晶配向剤が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有することで、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性を維持できる。
【００１１】
［Ｂ］酸化防止剤は下記式（１）又は式（２）で表される基を有することが好ましい。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ］酸化防止剤が上記特定構造の基を有することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００１３】
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤によれば、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成することができる。従って、当該液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、表示品位の低下が少なく、種々の装置に有効に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有する。当該液晶配向剤が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤を含有することで、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性を維持できる。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。［Ａ］重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。以下、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンについて詳述する。
【００１７】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００２１】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものが好ましい。また、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものがより好ましい。さらに、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物を含むものが特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物として上記特定化合物を使用することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００２３】
上記特に好ましい１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物の使用割合としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００２４】
［ジアミン］
ジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００２５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記式（３）中、Ｒ８は、炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊はジアミノフェニル基と結合する部位である。ｂは、０又は１である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、１〜２０の整数である。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、２，４位又は３，５位に結合することが好ましい。また、ａ及びｂがいずれも０でないことが好ましい。
【００３０】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。その他のジアミンとしては、特願２０１０−９７１８８号に記載のジアミン等が挙げられる。
【００３３】
ジアミンとしては、芳香族ジアミンを含むものが好ましく、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものがより好ましい。ジアミンとして上記特定化合物を含むことで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。上記特定化合物の市販品としては、例えばＴＭＤＡ（日本純良薬品製）が挙げられる。ＴＭＤＡは１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物である。
【００３４】
上記好ましい芳香族ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。一方、この芳香族ジアミンの使用割合の上限としては特に限定されないが、全ジアミンに対して９０モル％が好ましい。
【００３５】
また、ＶＡ型配向膜におけるポリアミック酸を合成する際に使用するジアミンは、プレチルト成分として、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェノキシメチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（アミノフェニルメチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（３）で表される化合物等を全ジアミンに対して５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％含むことがより好ましい。
【００３６】
［ポリアミック酸の合成方法］
当該液晶配向剤におけるポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において実施され、反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４２】
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４３】
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４４】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体からなる群（第一群の有機溶媒）より選択される一種以上又は上記第一群の有機溶媒から選択される一種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素からなる群（第二群の有機溶媒）より選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。第二群の有機溶媒の使用割合としては、第一群及び第二群の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４９】
［ポリイミドの合成方法］
当該液晶配向剤に含有できるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。
【００５０】
ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと同様の化合物が挙げられる。好ましいテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び使用割合についてもポリアミック酸の合成の場合と同様である。
【００５１】
上記ポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。当該液晶配向剤におけるポリイミドのイミド化率としては、３０％以上が好ましく、３５％〜９９％がより好ましく、４０％〜９９％が特に好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲにより知ることができる。
【００５２】
なお、本明細書におけるイミド化率は、ポリイミドを室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（３）により求めた。
イミド化率（％）＝｛１−（Ａ１／Ａ２）×α｝×１００ （３）
【００５３】
上記式（３）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【００５４】
上記ポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。好ましくは後者の方法である。
【００５５】
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物等が挙げられる。脱水剤の使用量としては、ポリアミック酸の構造単位１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【００５６】
脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。脱水閉環触媒の使用量としては、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。
【００５７】
反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用できる。ポリイミドの単離及び精製は、公知の方法に従って行うことができる。
【００５８】
当該液晶配向剤が含有できるポリアミック酸又はポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性等をさらに改善できる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行われる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５９】
酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
【００６０】
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。
【００６１】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６３】
以上のようにして得られるポリアミック酸又はポリイミドは、濃度１０質量％の溶液としたときに、２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度であることがより好ましい。
【００６４】
なお、本明細書における重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６５】
＜［Ｂ］酸化防止剤＞
［Ｂ］酸化防止剤とは、紫外線や熱等のエネルギーがきっかけで発生したペルオキシラジカル及びヒドロペルオキシドを補足、分解し、物質の酸化劣化を抑制することのできる化合物である。紫外線や熱等により［Ａ］重合体中にラジカルが発生すると、このラジカルを基点に新たなラジカルや過酸化物が生じ（過酸化物はさらに新たなラジカルを生じる）、高分子素材の機能低下を引き起こす場合がある。［Ｂ］酸化防止剤は、このように発生するラジカルを無効化するラジカル補足剤として機能し、結果として高分子素材の酸化を防止し、その劣化を抑制できる。
【００６６】
［Ｂ］酸化防止剤としては、上記式（１）又は式（２）で表される基を有することが好ましい。［Ｂ］酸化防止剤が上記特定構造の基を有することで、耐光性及び耐高温高湿性をより向上することができる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。上記式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
上記Ｒ１が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基等が挙げられる。上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が上げられる。上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。上記Ｒ６が示す炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数４〜１６の炭化水素基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基等が挙げられる。Ｒ７が示す炭素数１〜１６の炭化水素基としては、例えばメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンタデシル基、オクチルチオメチル基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（１）で表される［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばアミン系酸化防止剤等が挙げられ、上記式（２）で表される［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸化防止剤は単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７０】
アミン系酸化防止剤としては、例えばコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン１，３，５−トリアジンＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７２】
なお、これらの［Ｂ］酸化防止剤としては、市販品を使用することができる。
【００７３】
アミン系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２、ＬＡ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７５】
イオウ系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−４１２、同ＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００７６】
また、上記式（１）及び式（２）で表される［Ｂ］酸化防止剤以外のその他の［Ｂ］酸化防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びこれらのブレンド系化合物等が挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤としては、例えば３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸等が挙げられる。
【００７８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００７９】
リン系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（以上、堺化学工業製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８０】
イオウ系酸化防止剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８１】
ブレンド系酸化防止剤の市販品としては、例えばアデカスタブＡ−６１１、同Ａ−６１２、同Ａ−６１３、同ＡＯ−３７、同ＡＯ−１５、同ＡＯ−１８、３２８（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの［Ｂ］酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましい。［Ｂ］酸化防止剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部〜３質量部以下である。
【００８３】
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］重合体以外の他の重合体、官能性シラン化合物等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００８４】
［他の重合体］
他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用できる。他の重合体としては、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、他の重合体の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００８５】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、当該液晶配向剤の印刷性をより向上する観点から含有できる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１質量部がより好ましい。
【００８６】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上記［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸化防止剤、並びに必要に応じて任意成分を、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【００８７】
有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００８８】
当該液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。当該液晶配向剤を基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成する際に、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合があり、一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣る場合がある。
【００８９】
より好ましい固形分濃度範囲としては、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５質量％〜４．５質量％の範囲が好ましい。印刷法による場合には、３質量％〜９質量％の範囲とし、溶液粘度としては１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、１質量％〜５質量％の範囲とし、溶液粘度としては３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００９０】
当該液晶配向剤を調製する際の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。
【００９１】
＜液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。
【００９２】
本発明の液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。また、本発明の液晶表示素子は当該液晶配向膜を備える。以下、当該液晶配向膜の形成方法及び当該液晶表示素子の製造方法について詳述する。
【００９３】
（１−１）
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式オレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ製、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００９４】
パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。液晶配向剤の塗布に際し、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面の塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９５】
当該液晶配向剤を塗布した後、液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベークの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃が特に好ましい。プレベークの時間としては０．２５分〜１０分が好ましく、０．５分〜５分がより好ましい。
【００９６】
次に溶媒を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）が実施される。ポストベークの温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。ポストベークの時間としては、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。形成される塗膜の膜厚としては、０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
【００９７】
（１−２）
ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理並びに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。
【００９８】
（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
【００９９】
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１００】
（３）当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１０１】
第一の方法としては、従来から知られている方法であって、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部についてシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。
【０１０２】
第二の方法としては、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であって、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１０３】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子が得られる。
【０１０４】
シール剤としては、例えば，スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また上記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（メルク製、Ｃ−１５、ＣＢ−１５）として市販されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用できる。
【０１０５】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１０７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１７．９ｇ（０．０８モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）６．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２．２ｇ（０．０２モル）、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．４ｇ（０．０２モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）９．１ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は９９ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＭＴＤＡ）６．３ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は９２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２９ｇを追加し、ピリジン８．０ｇ及び無水酢酸１０．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４８％のポリイミド（Ａ−２）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物（ＢＯＤＡ）５．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１６ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−３）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物（ＴＭＤＡ）１０．７ｇ（０．０４モル）及びＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ６．１ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１９９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４６２ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４４％のポリイミド（Ａ−４）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１８．０ｇ（０．０８モル）及びＴＤＡ６．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）及びＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４５５ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−５）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１７．９ｇ（０．０８モル）及びＭＴＤＡ６．３ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４５５ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４７％のポリイミド（Ａ−６）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ１７．８ｇ（０．０８モル）及びＢＯＤＡ５．０ｇ（０．０２モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４４２ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５６％のポリイミド（Ａ−７）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［合成例８］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．１ｇ（０．０９モル）及びＴＤＡ３．０ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１６ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（Ａ−８）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
［合成例９］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．２ｇ（０．０９モル）及びＭＴＤＡ３．１ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１９ｇを追加し、ピリジン８．０ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−９）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［合成例１０］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２０．２ｇ（０．０９モル）及びＢＯＤＡ２．５ｇ（０．０１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１９ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ４１３ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４９％のポリイミド（Ａ−１０）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［合成例１１］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとしてＴＭＤＡ２．７ｇ（０．０１モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ１０．７ｇ（０．０７モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２９ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−１１）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
［合成例１２］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとしてＰＤＡ２．６ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１７６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１０ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約４７％のポリイミド（Ａ−１２）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
［合成例１３］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．３ｇ（０．１モル）、並びにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９ｇ（０．０２モル）、ＨＣＤＡ５．２ｇ（０．０１モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン４．９ｇ（０．０１モル）及びＤＡＢ９．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン１０．２ｇ及び無水酢酸１３．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（Ａ−１３）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
＜液晶配向剤の調製＞
各液晶配向剤の調製に用いた［Ｂ］酸化防止剤は以下のとおりである。
【０１２１】
＜［Ｂ］酸化防止剤＞
Ｂ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ（フェノール系酸化防止剤）
Ｂ−２：アデカスタブＬＡ−７２（アミン系酸化防止剤）
Ｂ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（アミン系酸化防止剤）
Ｂ−４：ＩＲＧＡＦＯＳ１２（リン系酸化防止剤）
Ｂ−５：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ（イオウ系酸化防止剤）
Ｂ−６：アデカスタブＡＯ−４０（フェノール系酸化防止剤）
【０１２２】
［実施例１］
［Ａ］重合体としてのポリイミド（Ａ−１）１００質量部を含有する溶液に、ＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、［Ｂ］酸化防止剤としての上記（Ｂ−１）を３質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝６０：４０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１２３】
［実施例２〜２３及び比較例１〜９］
配合する成分の種類と含有量とを、それぞれ表１に記載の種類及び含有量とした以外は、実施例１と同様に操作して、各液晶配向剤を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１２４】
＜液晶配向膜の形成＞
厚さ１ｍｍのＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、各液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行い、次いで２１０℃にて３０分間ポストベークすることにより、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０１２５】
＜液晶表示素子の製造＞
上記液晶配向膜の形成を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。また、これを繰り替えしもう一対の液晶セルを製造した。
【０１２６】
＜評価＞
上記形成した液晶配向膜及び製造した液晶表示素子について以下の評価をした。結果を表１に併せて示す。
【０１２７】
［耐光性］
上記製造した液晶セル一対について、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。この値を初期電圧保持率（ＶＨ１）（％）とした。次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて１，０００時間の光照射を行った。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。この値を光照射後電圧保持率（ＶＨ２（％）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲ（％）を下記式から求め、耐光性とした。
ΔＶＨＲ（％）＝ＶＨ１−ＶＨ２
ΔＶＨＲが２．５％未満であった場合は耐光性を優良、２．５％以上５．０％未満であった場合を良好、５．０％以上であった場合を不良と判断した。
【０１２８】
［耐高温高湿性］
上記製造したもう一対の液晶セルにつき、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ製ＶＨＲ−１により測定した。この値を初期電圧保持率（ＶＨ３）（％）とした。次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルを６０℃、湿度９０％に設定されたオーブンで５００時間保管した後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。この値を高温高湿ストレス後電圧保持率（ＶＨ４）（％）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲ’（％）を下記式から求め、耐高温高湿性とした。
ΔＶＨＲ’（％）＝ＶＨ３−ＶＨ４
ΔＶＨＲが３．０％未満であった場合は耐高温高湿性を優良、３．０％以上５．０％未満であった場合を良好、５．０％以上であった場合を不良と判断した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤は光ストレス、熱及び湿気の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成可能なことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の液晶配向剤によれば、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行う場合であっても良好な電気的特性が維持される液晶配向膜を形成することができる。従って、当該液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、表示品位の低下が少なく、種々の装置に有効に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに
［Ｂ］酸化防止剤
を含有する液晶配向剤であって、
［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
［Ｂ］酸化防止剤が、下記式（１）又は式（２）で表される基を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１】
［Ａ］ポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに
［Ｂ］酸化防止剤
を含有する液晶配向剤であって、
［Ａ］重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、又はジアミンとして１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
［Ｂ］酸化防止剤が、下記式（１）又は式（２）で表される基を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、１，３−ジオキソブチル基又は１，４−ジオキソブチル基である。また、式（１）で表される基は、Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、１，３−ジオキソブチル基及び１，４−ジオキソブチル基から１個の水素原子が除かれ２価の基となって、分子鎖の一部を形成していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は、単結合、カルボニル基、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯＮＨ−である。但し、＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。また、ｎは、１〜４の整数である。
Ｘ２〜Ｘ５は、それぞれ独立して単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。但し、＊＊で表される結合手は、ピペリジン環と結合する部位を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数４〜１６の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は炭素骨格鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ａは、０〜３の整数である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。但し、Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１９４５３７（Ｐ２０１２−１９４５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７０９１（Ｐ２０１２−１７０９１）
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３０日（２０１２．１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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