液状硬化性樹脂組成物
【課題】ヤング率が高く、しかも耐屈曲性に優れ、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
テープ材で被覆した光ファイバは、コネクタへの取り付け時等において、曲げることが多いため、その際にテープ材が破断しないこと、すなわち耐屈曲性に優れていることが求められている。
【特許文献１】特開２００５−２５５９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ヤング率が非常に高く、しかも耐屈曲性に優れ、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、耐屈曲性について検討してきたところ、ポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、特定のエチレン性不飽和基を１個有する化合物と組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該被覆層を有する光ファイバテープを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、ヤング率が非常に高く、しかも耐屈曲性に優れたものである。光ファイバテープ材用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコール（ポリオール）、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【０００９】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１０】
ここで用いられるポリオールとしては、数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールである。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
ポリプロピレングリコールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。
【００１１】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００１２】
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１６】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１８】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２０】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜５０質量％、さらに２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが、硬化物の耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノール構造を有するものである。例えば、ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００２２】
この反応としては、前記（Ａ）成分のポリオールを、ビスフェノール構造を有するポリオールに代え、同様に行うことができる。
【００２３】
ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。
【００２４】
（Ｂ）成分のビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜４０質量％、さらに２０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００２５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）を配合することができる。（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリオール成分を有さず、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ’）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートの両端にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合したウレタン（メタ）アクリレートや、２，４−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの等モル反応物等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ’）成分である（Ａ）及び（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜３０質量％、さらに１０〜２５質量％、特に１５〜２５質量％配合されるのが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性モノマー）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である）
【００３４】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
【００３５】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
【００３６】
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１５〜４５質量％、さらに２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％がイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
また、（Ｃ）成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを組み合わせて用いるのが好ましく、これらを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物中、合計で７５〜１００質量％、特に７５〜９０質量％含むのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能モノマー）（Ｄ）を含有することができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
これら（Ｄ）重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばＮＫエステル Ａ−ＤＣＰユピマーＵＶ（新中村化学工業製）、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。
【００４０】
これらの（Ｄ）重合性多官能モノマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜５質量％、特に０〜３質量％配合するのが好ましい。５質量％を超えると、硬化物の屈曲性が低下する可能性がある。
【００４１】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００４２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４４】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｅ）重合開始剤は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４７】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、７００〜１２００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１３．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した後、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、４５℃以下にになるように制御しながら１時間撹拌、反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．０ｇを滴下し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）とする。
【００５１】
［製造例２：（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量４００のポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル４０．８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した後、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、４５℃以下にになるように制御しながら１時間撹拌、反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．７ｇを滴下し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が９８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）とする。
【００５２】
［製造例３：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４１．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．６ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０．９ｇを添加し、液温度約６０度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート（ＵＡ−３）とする。
【００５３】
［製造例４：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％（全内容物に対する量；以下同じ）以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート（ＵＡ−４）とする。
【００５４】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）２８．０ｇ、ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）２４．０ｇ、ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）２０．０ｇ、イソボルニルアクリレート１７．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．０ｇ、重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．３ｇを入れ、均一な溶液になるまで液温度５０度で撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
実施例２及び比較例１〜３
表１に示した組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の組成は、質量部により示す。
【００５６】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５７】
１．ヤング率：
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００５８】
２．耐屈曲性：
膜厚１３０μｍ、空気下３００mJ／cm2硬化フィルムを、１cm幅の短冊に切り出して試験片とした。この試験片を、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に記載されている「ＭＩＴ形試験機」を用い、耐屈曲性試験を行い、試験片が破断するまでに要した折り曲げ回数を求めた。試験は、荷重１．５kg、折り曲げ角度±１３５°、折り曲げ面の曲率半径１．５mm、折り曲げ速度８７．５回／分の条件で行った。
各試験片について、１０回の試験結果を平均し、その試験片の耐折り曲げ回数とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１において、
ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ：ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、（新中村化学工業製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
【００６１】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が高く、耐屈曲性にも優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
テープ材で被覆した光ファイバは、コネクタへの取り付け時等において、曲げることが多いため、その際にテープ材が破断しないこと、すなわち耐屈曲性に優れていることが求められている。
【特許文献１】特開２００５−２５５９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ヤング率が非常に高く、しかも耐屈曲性に優れ、光ファイバテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、耐屈曲性について検討してきたところ、ポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、特定のエチレン性不飽和基を１個有する化合物と組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該被覆層を有する光ファイバテープを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、ヤング率が非常に高く、しかも耐屈曲性に優れたものである。光ファイバテープ材用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコール（ポリオール）、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【０００９】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１０】
ここで用いられるポリオールとしては、数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールである。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
ポリプロピレングリコールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。
【００１１】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００１２】
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１６】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１８】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２０】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜５０質量％、さらに２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが、硬化物の耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノール構造を有するものである。例えば、ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００２２】
この反応としては、前記（Ａ）成分のポリオールを、ビスフェノール構造を有するポリオールに代え、同様に行うことができる。
【００２３】
ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。
【００２４】
（Ｂ）成分のビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜４０質量％、さらに２０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００２５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）を配合することができる。（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリオール成分を有さず、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ’）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートの両端にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合したウレタン（メタ）アクリレートや、２，４−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの等モル反応物等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ’）成分である（Ａ）及び（Ｂ）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜３０質量％、さらに１０〜２５質量％、特に１５〜２５質量％配合されるのが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能性モノマー）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である）
【００３４】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
【００３５】
これらエチレン性不飽和基を１個有する化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。
【００３６】
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１５〜４５質量％、さらに２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を１個有する化合物のうち、４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％がイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
また、（Ｃ）成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを組み合わせて用いるのが好ましく、これらを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物中、合計で７５〜１００質量％、特に７５〜９０質量％含むのが、硬化物のヤング率を高く維持し、耐屈曲性を発現するうえで好ましい。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能モノマー）（Ｄ）を含有することができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
これら（Ｄ）重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばＮＫエステル Ａ−ＤＣＰユピマーＵＶ（新中村化学工業製）、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。
【００４０】
これらの（Ｄ）重合性多官能モノマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜５質量％、特に０〜３質量％配合するのが好ましい。５質量％を超えると、硬化物の屈曲性が低下する可能性がある。
【００４１】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。
【００４２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４４】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｅ）重合開始剤は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４７】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、７００〜１２００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１３．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した後、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、４５℃以下にになるように制御しながら１時間撹拌、反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．０ｇを滴下し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）とする。
【００５１】
［製造例２：（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量４００のポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル４０．８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した後、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、４５℃以下にになるように制御しながら１時間撹拌、反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．７ｇを滴下し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が９８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）とする。
【００５２】
［製造例３：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４１．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．６ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０．９ｇを添加し、液温度約６０度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート（ＵＡ−３）とする。
【００５３】
［製造例４：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％（全内容物に対する量；以下同じ）以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート（ＵＡ−４）とする。
【００５４】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）２８．０ｇ、ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）２４．０ｇ、ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）２０．０ｇ、イソボルニルアクリレート１７．０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．０ｇ、重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．３ｇを入れ、均一な溶液になるまで液温度５０度で撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
実施例２及び比較例１〜３
表１に示した組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の組成は、質量部により示す。
【００５６】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５７】
１．ヤング率：
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００５８】
２．耐屈曲性：
膜厚１３０μｍ、空気下３００mJ／cm2硬化フィルムを、１cm幅の短冊に切り出して試験片とした。この試験片を、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に記載されている「ＭＩＴ形試験機」を用い、耐屈曲性試験を行い、試験片が破断するまでに要した折り曲げ回数を求めた。試験は、荷重１．５kg、折り曲げ角度±１３５°、折り曲げ面の曲率半径１．５mm、折り曲げ速度８７．５回／分の条件で行った。
各試験片について、１０回の試験結果を平均し、その試験片の耐折り曲げ回数とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１において、
ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ：ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、（新中村化学工業製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
【００６１】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が高く、耐屈曲性にも優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、更にＮ−ビニルカプロラクタムを含む請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物中、合計で７５〜１００質量％含むものである請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバテープ材用である、請求項１〜３のいずれか一に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆層を有する光ファイバテープ。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物
を含有し、かつ、
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、４０〜８０質量％のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、更にＮ−ビニルカプロラクタムを含む請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムを、エチレン性不飽和基を１個有する化合物中、合計で７５〜１００質量％含むものである請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバテープ材用である、請求項１〜３のいずれか一に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ被覆層。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆層を有する光ファイバテープ。
【公開番号】特開２００８−２４７９６４（Ｐ２００８−２４７９６４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７６３１（Ｐ２００７−８７６３１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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