液膜ＣＯ２分離工程を組み込んだ燃料電池発電システム
【課題】原料の改質／CO変成等のガス製造を加圧下で実施しH2／CO2混合ガスを得た後、CO2分離器でCO2を除去して、高圧／高濃度水素を製造し、低圧（常圧）稼動する燃料電池発電に供給する小型燃料電池発電システムにおいて、CO2分離装置をシンプル／安価／小型にする。
【解決手段】多孔質支持管表面に親水性多孔質薄膜１８を設け、CO2吸収／透過機能を付与し、ガス製造反応工程を加圧で実施し、CO2透過側との差圧を利用して、CO2を分離することにより、シンプルで安価なCO2分離を実現した。
【解決手段】多孔質支持管表面に親水性多孔質薄膜１８を設け、CO2吸収／透過機能を付与し、ガス製造反応工程を加圧で実施し、CO2透過側との差圧を利用して、CO2を分離することにより、シンプルで安価なCO2分離を実現した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LPG、灯油等炭化水素、アルコール、ジメチルエーテル（DME）等の液状の原料を用いて、水蒸気改質／ＣＯ変成／ＣＯ２除去を加圧下で実施して、高濃度水素ガスを得て、低圧（常圧）燃料電池に供給して発電するシステムに関するものである。
ガス製造工程を加圧で実施し、ＣＯ２透過側を常圧にして、ＣＯ２透過のポテンシャル（分圧差）を確保し、高濃度水素ガスを得てそれを燃料電池に供給し、水素利用率を高めるとともに、燃料電池の小型化を実現するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（PEFC）は、ＣＯ２に対する制約がないこと、特に低温稼動（８０℃）が可能なことから、PEFCの技術開発が急速に進み、家庭用据置型燃料電池の実用化が期待されている。
改質／ＣＯ変成後の水素含有ガス（Ｈ２≒７５％、ＣＯ２≒２５％）をそのまま燃料電池に利用する燃料電池発電システムがあるが、燃料電池内で水素が消費されると水素濃度が大きく低下してしまうので、水素利用率は７５％程度に抑えられている。
大型水素製造装置では、吸着方式ＣＯ２除去（ＰＳＡ）やアルカリ水溶液による吸収式ＣＯ２除去を組み込み、高濃度水素を製造しているが小型装置には向いていない。パラジウム膜による水素分離を行う提案もあるが、高価になること、得られる水素が低圧になってしまうなどの問題を抱えている。
本発明は、液膜ＣＯ２分離によりこれらの問題を解決して、小型燃料電池発電システムに高濃度水素を利用できるようにしたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３０４５３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A.ito.Dehumidification of air by hygrospic liquid membranesuported on surface of hudrophobic microporous membrane,j,Membrane Sci.,175(2000)35.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
課題1 ＣＯ２除去技術 液膜ＣＯ２分離を採用したいが液膜破損防止に工夫が必要。
大型の水素製造装置では、ＣＯ２分離技術として、吸着方式（PSA）、吸収方式（MEA、熱炭酸カリ）が採用されているが、これを家庭用燃料電池の如く小型燃料電池発電システム組み込むには、装置が複雑で大きく、高価になること、燃料電池の急激な負荷変動に対応した負荷変動が難しい等、多くの問題がある。
液膜分離技術もあるが、ＣＯ２透過のポテンシャル（ＣＯ２分圧差）を大きくするために膜表裏の圧力差を大きくしたいが、圧力差により液膜が破壊されてしまう問題がある。
また、原料ガス／スイープガス中の水蒸気分圧によっては、液膜中の水分が蒸発して液膜の維持が出来なくなると問題がある。この２点を解決しなければならない。
【０００６】
課題２ 分離膜表裏の差圧を発生させるのに機器を不要にする工夫が必要。
先行している小型燃料電池発電システムでは、改質反応、変成反応を低圧（常圧）で実施しているので、液膜ＣＯ２分離では透過側を減圧にしなければならず、真空ポンプが必要になるし、最大で1気圧の差しかつけられない。Pd合金膜を利用している先行技術があるが、高価であり、得られる水素ガスが低圧になってしまう問題がある。分離のための差圧を得るための機器（真空ポンプ）を不要にし、燃料電池に供給する水素ガスを加圧で得られることが望まれる。
【０００７】
課題３ ＣＯ２分離装置の追加によるデメリットをメリットする工夫が必要。
ＣＯ２分離の組み込みにより、装置が増えるのは事実であるが、どの程度の大きさに納まるのか示すとともに、ＣＯ２分離装置組み込みによるメリットを生かして、デメリットをカバーする提案が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題１を解決する手段（ＣＯ２除去技術 液膜破損防止）
多孔質体の細孔を液で封じて液膜を形成し、膜の表裏の差圧に耐えて液膜を維持するために、細孔壁と液との界面張力（表面張力）を利用することを思いついた。細孔内にＨ２Oを封入し差圧をかけても細孔内にＨ２Oが保持され液膜が破損されない限界の差圧と細孔径との関係は次式で求めることが出来る。
d ＝８＊σ＊ＣＯsθ／1.033E6／（Pin−Pout）
d：細孔径＝cm σ：表面張力＝70dyn／cm θ：接触角＝0.139radian
（Pin−Pout）：表裏の差圧＝atm
dと（Pin−Pout）の関係の計算結果をd cmを μm にして図４に示した。
細孔径を１．５μｍ〜０．２μｍに調整すれば、液膜は ２〜１５atmの差圧に耐えることが判る。
特許文献１には、細孔径（公称）＝0.1μｍ細孔にＣＯ２吸収液を満たして、ＣＯ２分離膜とした実施例がある。親水性／疎水性複合膜を利用することにより、原料ガス側と透過側との差圧により保持液（液膜）が抜けないようにすることが出来るので、原料ガス側と透過側との差圧を大きくしても、液膜の破損が起きないでＣＯ２分離が可能になっている。
本発明では、２μｍ以上の細孔を有するセラミック製多孔質管外表部に、特許文献１と同様の多孔質膜を形成させて外表部より、改質ガスを供給し、ＣＯ２を内部に透過させる方法をとることによの耐圧性を持たせた。
０．１μｍ〜０．５μｍの細孔を持つセラミック製多孔質管の場合は、そのまま液を含浸して、分離膜にすることも可能である。
細孔内の液膜からの水分蒸発による液膜破損を防止するためには、水素含有ガス、スイープガスに水蒸気を同伴させることで防止した。
【０００９】
課題２を解決する手段（原料の昇圧供給／加圧反応で分離膜前後の差圧を作る）
原料ガス製造工程を加圧にして、透過側を常圧にすることにより、ＣＯ２透過のポテンシャルを維持できるので、透過側に真空ポンプが不要になり機器と動力を削減することが可能になった。
原料ガス製造工程では、ポンプで昇圧できる液体原料を選定することにより、ガス原料の場合に必要になる昇圧のための圧縮機を不要にすることが出来た。
【００１０】
課題３を解決する手段１（ＣＯ２分離装置増加は燃料電池の小型化によるカバー）
ＣＯ２分離を組み込まない従来法での水素利用率＝７５％とすると、入口濃度＝４０％、出口濃度＝２３％、入口／出口の平均水素濃度＝３２％である。本発明法でも、従来法と同じ水素利用率で比較すると、入口濃度＝５０％、出口濃度＝４０％、入口／出口の平均水素濃度＝４５％である。（検討例３参照）
しかも、同じ量の水素供給をしているのに、燃料電池入口ガス流量は、約２０％削減できるのである。このことを生かせば、従来法より燃料電池本体を小さくすることが可能になる。
【００１１】
課題３を解決する手段２（ＣＯ２分離装置増加は水素利用率向上によりカバー）
燃料電池出口ガス中の水素濃度を従来法と同じ２３％に維持するならば、本発明の場合の水素利用率＝９２〜９６％にもなる。しかも、燃料電池、入口／出口の平均水素濃度＝３６％であり、従来法の入口／出口の平均水素濃度＝３２％より高いのである。（検討例３参照）
【００１２】
課題３を解決する手段３（ＣＯ２分離装置増加は燃料電池内ガス流量削減でカバー）
従来法と同じ量の水素含有ガス１００Nm3/Hr（Ｈ２＝７５＋ＣＯ２＝２５）を燃料電池に供給する場合、従来法では、燃料ガス全体流量=１８８Nm3/Hr（８０℃ 飽和水蒸気込み）であるのに対して、本発明では、水素含有ガス７９Nm3/Hr（Ｈ２=７５＋ＣＯ２＝3.9）燃料ガス全体流量＝１４８Nm3/Hrと、約２０％もガス流量を少なく出来る。
更に、燃料電池出口の水素濃度を従来法に合わせるならば、従来法の場合の水素利用率＝７５％に対して、本発明の場合は水素利用率＝９６％にすることができる。
即ち、発電量当たりの水素含有ガス供給量は 約２０％削減でき、燃料電池内燃料流量を削減が出来、発電効率の向上が出来るのである。（検討例３参照）
【００１３】
課題３を解決する手段４（ＣＯ２分離装置増加を燃料電池本体小型化によりカバー）
本発明の方法では、従来法に較べて燃料電池内のガス流量が少なくなることを述べた。このことは電池内SVを従来法と同じにするなら、電池を小さくすることが可能ということである。また、従来法より燃料電池内の水素濃度が高いことは、電流密度を高くすることが出来る。即ち、同じ発電量なら、電池を小さくすることが可能ということである。
【００１４】
課題３を解決手段５（ＣＯ２分離装置増加を改質原料の削減でカバー）
燃料電池での水素利用率を７５％から９６％に向上できることは、改質ガス製造原料を、約２０％削減できることになり、脱硫精製工程、改質工程、ＣＯ変成工程、等を約２０％小型化できることになる。改質反応器、ＣＯ変成反応器など、加圧下では実SVが小さくなるので、このことも反応器を小さく出来ことになる。
【００１５】
課題３を解決する手段６（ＣＯ２分離装置増加を発電用ガス加圧貯蔵でカバー）
ＣＯ２分離工程まで加圧で行うので、電力需要が少なくなったとき、余剰ガスをガスタンクに貯蔵するのに必要なタンク体積を小さく出来る。
燃料電池起動時にガスホルダー内のガスを燃料電池に供給して、発電反応を急速に立ち上げることも出来る。
燃料電池の負荷変動が大きな場合、ガスホルダー内のガスを利用して、ガス製造工程に急激な負荷変動の影響を与えないようなシステムも可能になる。
例えば、１ｋｗ級の燃料電池用に Ｈ２＝750Nl/Hr必要として、２時間分を貯蔵するとして８atmならガスタンクの容積は188(litter)で済むのである。
【００１６】
課題３の解決手段７（ＣＯ２分離装置増加を分離器の小型化によりカバー）
検討例―２に示したように、１ｋｗ級小型燃料電池発電システムに組み込むＣＯ２分離器は、反応圧を８atmにした場合で、直径＝７０cm 高さ＝１５０cm程の圧力容器内に納まる大きさであり、実用的な大きさになることが判る。
【発明の効果】
【００１７】
燃料電池発電システムにＣＯ２分離装置を組みことにより、燃料電池内の水素濃度を高くすること、水素利用率の向上が出来るばかりでなく、電池内ガス流量の削減などの効果により高価な燃料電池の小型化が可能になる。更に、加圧ガスの貯蔵が出来るので、急速な負荷変動や起動時間短縮等、運転性向上も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＣＯ２透過液膜分離を組み込んだ燃料電池システム。
【図２】ＣＯ２透過液膜分離管の構造。
【図３】ＣＯ２透過液膜分離管の加圧実験装置。
【図４】細孔内に液保持できる限界差圧。
【図５】参考例１ 本研究者の研究報告の一部。
【図６】ＣＯ２分離管区分位置とＣＯ２＆Ｈ２濃度および流量との関係
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図1に本発明を実施する最適な形態を示した。
原料タンク（１）より原料を原料ポンプ（３）にて精製器（4）に供給して、不純物（硫黄化合物等）を除去する。一方、水タンク（２）からポンプ（３）より供給される水と混合器（５）で混合した後、蒸発予熱器（６）で反応温度まで加熱し、改質反応器（７）に供給する。改質反応器（７）で、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４になったガスは ＣＯ変成器（８）でＣＯをＣＯ２とＨ２変換して、凝縮用冷却器で過剰水蒸気を凝縮、気液分離器（１０）で凝縮水を除去して ＣＯ２分離器（１０）にてＣＯ２を透過分離する。次いで、系内圧制御弁を介して、燃料タンクへ貯蔵する。燃料タンクから減圧弁を介してＣＯ選択酸化器（１１）へガスを送り、残留するＣＯを５０ppm以下に下げてから、低圧（常圧）稼動の燃料電池（１２）に供給する。燃料電池（１２）の空気極には、空気ブロアー（１３）より空気が供給される。ＣＯ２分離器（１０）の透過側ＣＯ２ガス中には、Ｈ２も含有されているので接触燃焼器（１５）にて、Ｈ２を燃焼させて放出する。
【実施例１】
【００２０】
アルミナ製多孔質管（ 外径×内径×長さ＝１０mm×７mm×３００mm）、平均細孔径（５μm）の外表部に公開２００６−１３０４５３に開示した表面親水性処理を施したフッ素系多孔質フィルム（膜厚＝９５μm 平均細孔径＝０．１μm）を巻き、支持管付きＣＯ２分離膜を形成した（図２）。分離膜にジグリコールアミンとトリエチレングリコールの５０％混合液を含浸させた後、圧力容器（１９）に組み込み、図３の如き、ＣＯ２分離実験装置を作成した。液体膜の厚みは約２０μｍ、液膜有効部長さ ２５０ｍｍである。
模擬改質ガス（Ｈ２=75% ＣＯ２＝２５％ ２００Ｎｍｌ／Hr、）を８atmに調整して、加湿器（２６）を介して、ＣＯ２分離器に流し、模擬スイープガス（N2）を１atmで４００ｍl/Hr加湿器（２６）を介して流し、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した（Ｈ２Oは除去）。その結果を表１に示した。
【表１】
【実施例２】
【００２１】
実施例１と同じ装置を用いて、模擬改質ガスの流量を４００Ｎｍｌ／Ｈｒ、および
６００Ｎml/Hrに調整し、模擬スイープガス（N2）を１atmで４００ｍl/Hr流し、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した（水蒸気分は除去）。
その結果を表２ 表３に示した。
【表２】
【表３】
【００２２】
実施例１および実施例２の実験終了後、ＣＯ２分離器を開放／点検すると模擬改質ガス側、圧力容器内に凝縮水が観察された。 多孔質内に保持されているＨ２Oが蒸発して、ガスの吹き抜けが起きることを予想していたが、予想に反して、ＣＯ２透過あるいは、熱損失によるのか、水蒸気凝縮が起きていることが判った。
長時運転中に、凝縮水が細孔出入り口を厚く覆ったり、吸収能のある溶液の希釈／流出
が起きたりし、ＣＯ２透過機能の低下がおきる可能性が予想された。
そこで、凝縮水による薬剤の希釈／溶出が起きないように、細孔壁に薬剤を化学結合させる工夫をした。薬剤溶出防止の効果を示す実施例を次に示す。
【実施例３】
【００２３】
親水性多孔質膜と同じ材質（アルミナ）の粒子を粉砕し、０．５ｍｍ程の粉体２００ｇを得て試料１とした。 試料１を５０ｇ秤量し、ジエチレングリコール水溶液（50wt％）に６０分浸漬後、ろ過／乾燥（１２０℃）試料１Aを得た。
ジエチレングリコールの代わりに、アミノプロピルトリトリエトキシシリカ（APTES）に６０分含浸漬後、ろ過／乾燥（１２０℃）して試料１Bを得た。
試料１A、１Bを５ｇ秤量し、それぞれ１００ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液のｐHは、ｐH=８．４ ｐH=８．３であった。試料１A、１Bそれぞれ５ｇ秤量し、それぞれ１００ｍｌの水中に懸濁させ、ろ別／洗浄を３回繰り返し、試料２A、２B を得た。
この試料２種を、１００ｍｌの水に懸濁し、懸濁液とろ過後のろ液のｐHを測定した結果を表4に示した。
【表４】
このことから、ジエチレングリコールは、水洗により流出してしまうが、APTESは、アルミナ表面上に固定されて流出しないことが判った。即ち、このようなアミノ基を持った化合物を分離膜上に結合／固定すれば、改質ガス中の水蒸気が凝縮しても、ＣＯ２吸収能が低下しないことが判った。
【実施例４】
【００２４】
実施例と同じ装置で、模擬改質ガス流量 ４００Ｎｍｌ／Ｈｒ 模擬スイープガス流量４００Ｎｍｌ／Ｈｒとして 模擬改質ガス側圧力を ４atm ６atm ８atm と変えて、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した。（水蒸気分は除去）。
その結果を表５ 表６ 表７に示した。
【表５】
【表６】
【表７】
当然のことであるが、この結果よりＣＯ２分離に圧力効果が大きいことが判る。
【００２５】
本発明者の研究報告の一部を参考例１として図5に示した。液膜であっても、適当な細孔径を選択すれば、膜表裏の差圧があっても細孔内の液が吹き飛ばされないで細孔内に維持できることを示すとともに、ＣＯ２分圧を変えて透過係数を求め報告している。
実施例１と同じ材質、同じ液膜を用いて 182ｋPa／1.3kPaの差圧下での実験をしてＣＯ２透過係数＝１×１０−８cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg ，ＣＯ２/ＣＨ４>100 の結果を得て報告している。
【００２６】
実施例１では、この参考例１の原料ガス（ＣＨ４／ＣＯ２）を（Ｈ２／ＣＯ２）、に変え、膜の形状を平膜から円筒状へ、差圧を8atm／１atmにして実験した結果、ＣＯ２およびＨ２について同様の透過係数が得られている。
ＣＯ２透過係数＝１．２×１０＾（−８）cm3(STP)cm/cm2/sec/ｃｍHg
Ｈ２透過係数＝４．０×１０＾（−１０）cm3(STP)cm/cm2/sec/ｃｍHg
【００２７】
検討例１
この透過係数を用いて分離管長さ１００ｃｍ ２０等分して性能を推算した。
実施例１では、実験装置の分離管長が２５ｃｍと短いために、水素濃度は８３％までしか上昇していない。また、ＣＯ２だけが透過するのでなくＨ２も透過してしまうので、Ｈ２濃度を９５％程度まで上げたとき、Ｈ２透過がどの程度あるのか推算してみた。
模擬ガス流量＝４００ｍｌ／Hr（８atm）、模擬スイープガス（N2）＝４００ｍｌ／Ｈｒ（１atm）、とし、分離管長を１００ｃｍとして、全長を２０等分して、各区分でのＣＯ２およびＨ２の透過量、残留量、濃度を推算して図６（グラフ−１）に示した。
実施例１の実験結果はこのグラフの５区分の状況であり 推算と実験結果とは良く一致していた。
【００２８】
検討例２
１ｋｗ級燃料電池に組み込むＣＯ２分離器の大きさ推算した。
１ｋｗ級の燃料電池発電システムではＨ２=75％ ＣＯ２＝25％のガスを１Ｎｍ３／Ｈｒ程度を燃料電池に供給している。本発明によれば、検討例２の如く 燃料電池出口Ｈ２濃度を、従来法と同じにするなら、Ｈ２損失（透過）分を考慮しても、原料ガス（改質）は、１５％削減できるので、０．８５Nm3/HrをＣＯ２分離器に供給することになる。分離管（１０mmφ×１０００ｍｍ）を用いて、8atmで 本発明を実施すると、９５％のＨ２を得るのに必要な分離管本数＝２１２５本になる。（１ＮＭ３／Ｈｒ流すなら ２５００本）
１２．５ｍｍピッチで三角形配置すると、耐圧容器の径は、Ｄ＝６６０mmになる。
（１Ｎｍ３／Ｈｒ流すときでも Ｄ＝７２０ｍｍで済む）
即ち、1kw級の燃料電池用ＣＯ２分離器は、直径≒７００ｍｍ 高さ≒１５００ｍｍ程度で済むことが推算できた。
図６（グラフ−１）よりＨ２=９０％で良いならば 分離管１０区分目でＨ２＝９０％を達成することが判る。必要分離管の本数は Ｈ２=９５％を達成するのに要する本数の半分で済むので耐圧容器の径は、D≒５００ｍｍで良いことになる。
【００２９】
検討例３ 従来法と本発明法との比較検討をした。
本発明の効果を明確に示すために次のように比較検討した。
原料炭化水素を、水蒸気改質、ＣＯ変成等の工程を経て、Ｈ２=75% ＣＯ２=5%のガスを得た。このガスを燃料電池（常圧、稼動温度 80℃、水蒸気は飽和）にて発電するとして次の３Caseについて、比較検討した。
Base Case 表８
燃料ガス＝1.00Nm3/Hr（Ｈ２=0.75Nm3/Hr）供給し、Ｈ２利用率＝75% とした場合
の燃料電池入口／出口 水素流量、ＣＯ２流量、水蒸気流量を求め、他のCase と比較する。
Case−１ 表９
ＣＯ２分離工程を組み入れ Ｈ２＝95% ＣＯ２=5%の燃料ガスを得て、0.789Nm3/Hr
（Ｈ２=0.75Nm3/Hr）供給し、Ｈ２利用率＝75% とした。
燃料電池入口、出口における水素濃度がBase Caseより大幅に向上している。
Case−２ 表１０
ＣＯ２分離工程を組み入れ Ｈ２＝95% ＣＯ２=5%の燃料ガスを得て、水素消費量および
燃料電池出口水素濃度をBase Caseと同じにした。燃料電池へのガスを0.6170Nm3/Hr（Ｈ２=0.586Nm3/Hr）供給し、燃料電池出口濃度＝22.8271％（Base Caseと同じ）になるようにした。
燃料電池入口、出口におけるガス流量がBase Caseより大幅に減少している。しかも、入口出口の平均水素濃度は、高くなっている。
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
同じ水素利用率＝７５％で表５ 表６ を比較すると燃料電池入での水素平均濃度が、31.4％から47.3％と増加させることが出来ることが判る。
燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.952Nm3/Hrと少なく出来ていることが判る。
更に、燃料電池出口における水素濃度を22.8３％と同じにした 表５と表７との比較によれば、燃料電池内平均水素濃度は、31.4％と36.7％と高く維持でき、しかも水素利用率は、75％から96％と大きくなっていることが判る。更に燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.629Nm3/Hrと大幅に少なく出来ていることが判る。
即ち、本発明によれば、燃料電池内の水素濃度を従来法より高く維持でき、水素利用率を高く、しかも燃料電池内のガス流量を低減できるので、効率向上、燃料電池の小型化を可能にすることが出来るのである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
小型の水素製造装置では、高濃度の水素ガスを得るために、アルカリ液による吸収式や吸着法（ＰＳＡ）は装置が複雑で大きくなるばかりでなく高価になってしまう。家庭用小型燃料電池発電装置では、それを避けて水素利用率／効率を犠牲にして、改質ガス（Ｈ２≒７５％＋ＣＯ２≒２５％）をそのまま利用している。
本発明によれば、Ｈ２＞９０％の高濃度水素が小型シンプルな装置で得られるので、燃料電池発電システムに組み込まれ利用される可能性がある。
【符号の説明】
【００３５】
１ 原料タンク
２ 水タンク
３ 原料／水供給ポンプ
４ 原料精製器
５ 原料／水 混合器
６ 原料／水 蒸発／予熱器
７ 水蒸気改質器
８ ＣＯ変成器（１）
９ 気液分離器
１０ ＣＯ２分離器
１１ ＣＯ選択酸化器
１２ 燃料電池
１３ 空気ブロアー
１４ 燃料タンク
１５ 接触燃焼器
１６ セラミック製多孔質管
１７ フッ素系多孔質膜
１８ 親水性多孔質膜
１９ ＣＯ２分離圧力容器
２０ 改質ガス（Ｈ２ ＆ ＣＯ２）
２１ 高濃度水素ガス
２２ スイープガス（空気 ＆ 水蒸気）
２３ スイープガス出口
２４ 模擬改質ガスボンベ（Ｈ２＋ＣＯ２）
２５ 模擬スイープガスボンベ（N2）
２６ 加湿器
２７ 凝縮水抜き
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LPG、灯油等炭化水素、アルコール、ジメチルエーテル（DME）等の液状の原料を用いて、水蒸気改質／ＣＯ変成／ＣＯ２除去を加圧下で実施して、高濃度水素ガスを得て、低圧（常圧）燃料電池に供給して発電するシステムに関するものである。
ガス製造工程を加圧で実施し、ＣＯ２透過側を常圧にして、ＣＯ２透過のポテンシャル（分圧差）を確保し、高濃度水素ガスを得てそれを燃料電池に供給し、水素利用率を高めるとともに、燃料電池の小型化を実現するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（PEFC）は、ＣＯ２に対する制約がないこと、特に低温稼動（８０℃）が可能なことから、PEFCの技術開発が急速に進み、家庭用据置型燃料電池の実用化が期待されている。
改質／ＣＯ変成後の水素含有ガス（Ｈ２≒７５％、ＣＯ２≒２５％）をそのまま燃料電池に利用する燃料電池発電システムがあるが、燃料電池内で水素が消費されると水素濃度が大きく低下してしまうので、水素利用率は７５％程度に抑えられている。
大型水素製造装置では、吸着方式ＣＯ２除去（ＰＳＡ）やアルカリ水溶液による吸収式ＣＯ２除去を組み込み、高濃度水素を製造しているが小型装置には向いていない。パラジウム膜による水素分離を行う提案もあるが、高価になること、得られる水素が低圧になってしまうなどの問題を抱えている。
本発明は、液膜ＣＯ２分離によりこれらの問題を解決して、小型燃料電池発電システムに高濃度水素を利用できるようにしたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３０４５３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A.ito.Dehumidification of air by hygrospic liquid membranesuported on surface of hudrophobic microporous membrane,j,Membrane Sci.,175(2000)35.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
課題1 ＣＯ２除去技術 液膜ＣＯ２分離を採用したいが液膜破損防止に工夫が必要。
大型の水素製造装置では、ＣＯ２分離技術として、吸着方式（PSA）、吸収方式（MEA、熱炭酸カリ）が採用されているが、これを家庭用燃料電池の如く小型燃料電池発電システム組み込むには、装置が複雑で大きく、高価になること、燃料電池の急激な負荷変動に対応した負荷変動が難しい等、多くの問題がある。
液膜分離技術もあるが、ＣＯ２透過のポテンシャル（ＣＯ２分圧差）を大きくするために膜表裏の圧力差を大きくしたいが、圧力差により液膜が破壊されてしまう問題がある。
また、原料ガス／スイープガス中の水蒸気分圧によっては、液膜中の水分が蒸発して液膜の維持が出来なくなると問題がある。この２点を解決しなければならない。
【０００６】
課題２ 分離膜表裏の差圧を発生させるのに機器を不要にする工夫が必要。
先行している小型燃料電池発電システムでは、改質反応、変成反応を低圧（常圧）で実施しているので、液膜ＣＯ２分離では透過側を減圧にしなければならず、真空ポンプが必要になるし、最大で1気圧の差しかつけられない。Pd合金膜を利用している先行技術があるが、高価であり、得られる水素ガスが低圧になってしまう問題がある。分離のための差圧を得るための機器（真空ポンプ）を不要にし、燃料電池に供給する水素ガスを加圧で得られることが望まれる。
【０００７】
課題３ ＣＯ２分離装置の追加によるデメリットをメリットする工夫が必要。
ＣＯ２分離の組み込みにより、装置が増えるのは事実であるが、どの程度の大きさに納まるのか示すとともに、ＣＯ２分離装置組み込みによるメリットを生かして、デメリットをカバーする提案が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題１を解決する手段（ＣＯ２除去技術 液膜破損防止）
多孔質体の細孔を液で封じて液膜を形成し、膜の表裏の差圧に耐えて液膜を維持するために、細孔壁と液との界面張力（表面張力）を利用することを思いついた。細孔内にＨ２Oを封入し差圧をかけても細孔内にＨ２Oが保持され液膜が破損されない限界の差圧と細孔径との関係は次式で求めることが出来る。
d ＝８＊σ＊ＣＯsθ／1.033E6／（Pin−Pout）
d：細孔径＝cm σ：表面張力＝70dyn／cm θ：接触角＝0.139radian
（Pin−Pout）：表裏の差圧＝atm
dと（Pin−Pout）の関係の計算結果をd cmを μm にして図４に示した。
細孔径を１．５μｍ〜０．２μｍに調整すれば、液膜は ２〜１５atmの差圧に耐えることが判る。
特許文献１には、細孔径（公称）＝0.1μｍ細孔にＣＯ２吸収液を満たして、ＣＯ２分離膜とした実施例がある。親水性／疎水性複合膜を利用することにより、原料ガス側と透過側との差圧により保持液（液膜）が抜けないようにすることが出来るので、原料ガス側と透過側との差圧を大きくしても、液膜の破損が起きないでＣＯ２分離が可能になっている。
本発明では、２μｍ以上の細孔を有するセラミック製多孔質管外表部に、特許文献１と同様の多孔質膜を形成させて外表部より、改質ガスを供給し、ＣＯ２を内部に透過させる方法をとることによの耐圧性を持たせた。
０．１μｍ〜０．５μｍの細孔を持つセラミック製多孔質管の場合は、そのまま液を含浸して、分離膜にすることも可能である。
細孔内の液膜からの水分蒸発による液膜破損を防止するためには、水素含有ガス、スイープガスに水蒸気を同伴させることで防止した。
【０００９】
課題２を解決する手段（原料の昇圧供給／加圧反応で分離膜前後の差圧を作る）
原料ガス製造工程を加圧にして、透過側を常圧にすることにより、ＣＯ２透過のポテンシャルを維持できるので、透過側に真空ポンプが不要になり機器と動力を削減することが可能になった。
原料ガス製造工程では、ポンプで昇圧できる液体原料を選定することにより、ガス原料の場合に必要になる昇圧のための圧縮機を不要にすることが出来た。
【００１０】
課題３を解決する手段１（ＣＯ２分離装置増加は燃料電池の小型化によるカバー）
ＣＯ２分離を組み込まない従来法での水素利用率＝７５％とすると、入口濃度＝４０％、出口濃度＝２３％、入口／出口の平均水素濃度＝３２％である。本発明法でも、従来法と同じ水素利用率で比較すると、入口濃度＝５０％、出口濃度＝４０％、入口／出口の平均水素濃度＝４５％である。（検討例３参照）
しかも、同じ量の水素供給をしているのに、燃料電池入口ガス流量は、約２０％削減できるのである。このことを生かせば、従来法より燃料電池本体を小さくすることが可能になる。
【００１１】
課題３を解決する手段２（ＣＯ２分離装置増加は水素利用率向上によりカバー）
燃料電池出口ガス中の水素濃度を従来法と同じ２３％に維持するならば、本発明の場合の水素利用率＝９２〜９６％にもなる。しかも、燃料電池、入口／出口の平均水素濃度＝３６％であり、従来法の入口／出口の平均水素濃度＝３２％より高いのである。（検討例３参照）
【００１２】
課題３を解決する手段３（ＣＯ２分離装置増加は燃料電池内ガス流量削減でカバー）
従来法と同じ量の水素含有ガス１００Nm3/Hr（Ｈ２＝７５＋ＣＯ２＝２５）を燃料電池に供給する場合、従来法では、燃料ガス全体流量=１８８Nm3/Hr（８０℃ 飽和水蒸気込み）であるのに対して、本発明では、水素含有ガス７９Nm3/Hr（Ｈ２=７５＋ＣＯ２＝3.9）燃料ガス全体流量＝１４８Nm3/Hrと、約２０％もガス流量を少なく出来る。
更に、燃料電池出口の水素濃度を従来法に合わせるならば、従来法の場合の水素利用率＝７５％に対して、本発明の場合は水素利用率＝９６％にすることができる。
即ち、発電量当たりの水素含有ガス供給量は 約２０％削減でき、燃料電池内燃料流量を削減が出来、発電効率の向上が出来るのである。（検討例３参照）
【００１３】
課題３を解決する手段４（ＣＯ２分離装置増加を燃料電池本体小型化によりカバー）
本発明の方法では、従来法に較べて燃料電池内のガス流量が少なくなることを述べた。このことは電池内SVを従来法と同じにするなら、電池を小さくすることが可能ということである。また、従来法より燃料電池内の水素濃度が高いことは、電流密度を高くすることが出来る。即ち、同じ発電量なら、電池を小さくすることが可能ということである。
【００１４】
課題３を解決手段５（ＣＯ２分離装置増加を改質原料の削減でカバー）
燃料電池での水素利用率を７５％から９６％に向上できることは、改質ガス製造原料を、約２０％削減できることになり、脱硫精製工程、改質工程、ＣＯ変成工程、等を約２０％小型化できることになる。改質反応器、ＣＯ変成反応器など、加圧下では実SVが小さくなるので、このことも反応器を小さく出来ことになる。
【００１５】
課題３を解決する手段６（ＣＯ２分離装置増加を発電用ガス加圧貯蔵でカバー）
ＣＯ２分離工程まで加圧で行うので、電力需要が少なくなったとき、余剰ガスをガスタンクに貯蔵するのに必要なタンク体積を小さく出来る。
燃料電池起動時にガスホルダー内のガスを燃料電池に供給して、発電反応を急速に立ち上げることも出来る。
燃料電池の負荷変動が大きな場合、ガスホルダー内のガスを利用して、ガス製造工程に急激な負荷変動の影響を与えないようなシステムも可能になる。
例えば、１ｋｗ級の燃料電池用に Ｈ２＝750Nl/Hr必要として、２時間分を貯蔵するとして８atmならガスタンクの容積は188(litter)で済むのである。
【００１６】
課題３の解決手段７（ＣＯ２分離装置増加を分離器の小型化によりカバー）
検討例―２に示したように、１ｋｗ級小型燃料電池発電システムに組み込むＣＯ２分離器は、反応圧を８atmにした場合で、直径＝７０cm 高さ＝１５０cm程の圧力容器内に納まる大きさであり、実用的な大きさになることが判る。
【発明の効果】
【００１７】
燃料電池発電システムにＣＯ２分離装置を組みことにより、燃料電池内の水素濃度を高くすること、水素利用率の向上が出来るばかりでなく、電池内ガス流量の削減などの効果により高価な燃料電池の小型化が可能になる。更に、加圧ガスの貯蔵が出来るので、急速な負荷変動や起動時間短縮等、運転性向上も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＣＯ２透過液膜分離を組み込んだ燃料電池システム。
【図２】ＣＯ２透過液膜分離管の構造。
【図３】ＣＯ２透過液膜分離管の加圧実験装置。
【図４】細孔内に液保持できる限界差圧。
【図５】参考例１ 本研究者の研究報告の一部。
【図６】ＣＯ２分離管区分位置とＣＯ２＆Ｈ２濃度および流量との関係
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図1に本発明を実施する最適な形態を示した。
原料タンク（１）より原料を原料ポンプ（３）にて精製器（4）に供給して、不純物（硫黄化合物等）を除去する。一方、水タンク（２）からポンプ（３）より供給される水と混合器（５）で混合した後、蒸発予熱器（６）で反応温度まで加熱し、改質反応器（７）に供給する。改質反応器（７）で、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４になったガスは ＣＯ変成器（８）でＣＯをＣＯ２とＨ２変換して、凝縮用冷却器で過剰水蒸気を凝縮、気液分離器（１０）で凝縮水を除去して ＣＯ２分離器（１０）にてＣＯ２を透過分離する。次いで、系内圧制御弁を介して、燃料タンクへ貯蔵する。燃料タンクから減圧弁を介してＣＯ選択酸化器（１１）へガスを送り、残留するＣＯを５０ppm以下に下げてから、低圧（常圧）稼動の燃料電池（１２）に供給する。燃料電池（１２）の空気極には、空気ブロアー（１３）より空気が供給される。ＣＯ２分離器（１０）の透過側ＣＯ２ガス中には、Ｈ２も含有されているので接触燃焼器（１５）にて、Ｈ２を燃焼させて放出する。
【実施例１】
【００２０】
アルミナ製多孔質管（ 外径×内径×長さ＝１０mm×７mm×３００mm）、平均細孔径（５μm）の外表部に公開２００６−１３０４５３に開示した表面親水性処理を施したフッ素系多孔質フィルム（膜厚＝９５μm 平均細孔径＝０．１μm）を巻き、支持管付きＣＯ２分離膜を形成した（図２）。分離膜にジグリコールアミンとトリエチレングリコールの５０％混合液を含浸させた後、圧力容器（１９）に組み込み、図３の如き、ＣＯ２分離実験装置を作成した。液体膜の厚みは約２０μｍ、液膜有効部長さ ２５０ｍｍである。
模擬改質ガス（Ｈ２=75% ＣＯ２＝２５％ ２００Ｎｍｌ／Hr、）を８atmに調整して、加湿器（２６）を介して、ＣＯ２分離器に流し、模擬スイープガス（N2）を１atmで４００ｍl/Hr加湿器（２６）を介して流し、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した（Ｈ２Oは除去）。その結果を表１に示した。
【表１】
【実施例２】
【００２１】
実施例１と同じ装置を用いて、模擬改質ガスの流量を４００Ｎｍｌ／Ｈｒ、および
６００Ｎml/Hrに調整し、模擬スイープガス（N2）を１atmで４００ｍl/Hr流し、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した（水蒸気分は除去）。
その結果を表２ 表３に示した。
【表２】
【表３】
【００２２】
実施例１および実施例２の実験終了後、ＣＯ２分離器を開放／点検すると模擬改質ガス側、圧力容器内に凝縮水が観察された。 多孔質内に保持されているＨ２Oが蒸発して、ガスの吹き抜けが起きることを予想していたが、予想に反して、ＣＯ２透過あるいは、熱損失によるのか、水蒸気凝縮が起きていることが判った。
長時運転中に、凝縮水が細孔出入り口を厚く覆ったり、吸収能のある溶液の希釈／流出
が起きたりし、ＣＯ２透過機能の低下がおきる可能性が予想された。
そこで、凝縮水による薬剤の希釈／溶出が起きないように、細孔壁に薬剤を化学結合させる工夫をした。薬剤溶出防止の効果を示す実施例を次に示す。
【実施例３】
【００２３】
親水性多孔質膜と同じ材質（アルミナ）の粒子を粉砕し、０．５ｍｍ程の粉体２００ｇを得て試料１とした。 試料１を５０ｇ秤量し、ジエチレングリコール水溶液（50wt％）に６０分浸漬後、ろ過／乾燥（１２０℃）試料１Aを得た。
ジエチレングリコールの代わりに、アミノプロピルトリトリエトキシシリカ（APTES）に６０分含浸漬後、ろ過／乾燥（１２０℃）して試料１Bを得た。
試料１A、１Bを５ｇ秤量し、それぞれ１００ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液のｐHは、ｐH=８．４ ｐH=８．３であった。試料１A、１Bそれぞれ５ｇ秤量し、それぞれ１００ｍｌの水中に懸濁させ、ろ別／洗浄を３回繰り返し、試料２A、２B を得た。
この試料２種を、１００ｍｌの水に懸濁し、懸濁液とろ過後のろ液のｐHを測定した結果を表4に示した。
【表４】
このことから、ジエチレングリコールは、水洗により流出してしまうが、APTESは、アルミナ表面上に固定されて流出しないことが判った。即ち、このようなアミノ基を持った化合物を分離膜上に結合／固定すれば、改質ガス中の水蒸気が凝縮しても、ＣＯ２吸収能が低下しないことが判った。
【実施例４】
【００２４】
実施例と同じ装置で、模擬改質ガス流量 ４００Ｎｍｌ／Ｈｒ 模擬スイープガス流量４００Ｎｍｌ／Ｈｒとして 模擬改質ガス側圧力を ４atm ６atm ８atm と変えて、ＣＯ２分離器出口改質ガスライン（２１）のＨ２とＣＯ２を分析、模擬スイープガス出口ライン（２３）のＣＯ２とＨ２を分析した。（水蒸気分は除去）。
その結果を表５ 表６ 表７に示した。
【表５】
【表６】
【表７】
当然のことであるが、この結果よりＣＯ２分離に圧力効果が大きいことが判る。
【００２５】
本発明者の研究報告の一部を参考例１として図5に示した。液膜であっても、適当な細孔径を選択すれば、膜表裏の差圧があっても細孔内の液が吹き飛ばされないで細孔内に維持できることを示すとともに、ＣＯ２分圧を変えて透過係数を求め報告している。
実施例１と同じ材質、同じ液膜を用いて 182ｋPa／1.3kPaの差圧下での実験をしてＣＯ２透過係数＝１×１０−８cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg ，ＣＯ２/ＣＨ４>100 の結果を得て報告している。
【００２６】
実施例１では、この参考例１の原料ガス（ＣＨ４／ＣＯ２）を（Ｈ２／ＣＯ２）、に変え、膜の形状を平膜から円筒状へ、差圧を8atm／１atmにして実験した結果、ＣＯ２およびＨ２について同様の透過係数が得られている。
ＣＯ２透過係数＝１．２×１０＾（−８）cm3(STP)cm/cm2/sec/ｃｍHg
Ｈ２透過係数＝４．０×１０＾（−１０）cm3(STP)cm/cm2/sec/ｃｍHg
【００２７】
検討例１
この透過係数を用いて分離管長さ１００ｃｍ ２０等分して性能を推算した。
実施例１では、実験装置の分離管長が２５ｃｍと短いために、水素濃度は８３％までしか上昇していない。また、ＣＯ２だけが透過するのでなくＨ２も透過してしまうので、Ｈ２濃度を９５％程度まで上げたとき、Ｈ２透過がどの程度あるのか推算してみた。
模擬ガス流量＝４００ｍｌ／Hr（８atm）、模擬スイープガス（N2）＝４００ｍｌ／Ｈｒ（１atm）、とし、分離管長を１００ｃｍとして、全長を２０等分して、各区分でのＣＯ２およびＨ２の透過量、残留量、濃度を推算して図６（グラフ−１）に示した。
実施例１の実験結果はこのグラフの５区分の状況であり 推算と実験結果とは良く一致していた。
【００２８】
検討例２
１ｋｗ級燃料電池に組み込むＣＯ２分離器の大きさ推算した。
１ｋｗ級の燃料電池発電システムではＨ２=75％ ＣＯ２＝25％のガスを１Ｎｍ３／Ｈｒ程度を燃料電池に供給している。本発明によれば、検討例２の如く 燃料電池出口Ｈ２濃度を、従来法と同じにするなら、Ｈ２損失（透過）分を考慮しても、原料ガス（改質）は、１５％削減できるので、０．８５Nm3/HrをＣＯ２分離器に供給することになる。分離管（１０mmφ×１０００ｍｍ）を用いて、8atmで 本発明を実施すると、９５％のＨ２を得るのに必要な分離管本数＝２１２５本になる。（１ＮＭ３／Ｈｒ流すなら ２５００本）
１２．５ｍｍピッチで三角形配置すると、耐圧容器の径は、Ｄ＝６６０mmになる。
（１Ｎｍ３／Ｈｒ流すときでも Ｄ＝７２０ｍｍで済む）
即ち、1kw級の燃料電池用ＣＯ２分離器は、直径≒７００ｍｍ 高さ≒１５００ｍｍ程度で済むことが推算できた。
図６（グラフ−１）よりＨ２=９０％で良いならば 分離管１０区分目でＨ２＝９０％を達成することが判る。必要分離管の本数は Ｈ２=９５％を達成するのに要する本数の半分で済むので耐圧容器の径は、D≒５００ｍｍで良いことになる。
【００２９】
検討例３ 従来法と本発明法との比較検討をした。
本発明の効果を明確に示すために次のように比較検討した。
原料炭化水素を、水蒸気改質、ＣＯ変成等の工程を経て、Ｈ２=75% ＣＯ２=5%のガスを得た。このガスを燃料電池（常圧、稼動温度 80℃、水蒸気は飽和）にて発電するとして次の３Caseについて、比較検討した。
Base Case 表８
燃料ガス＝1.00Nm3/Hr（Ｈ２=0.75Nm3/Hr）供給し、Ｈ２利用率＝75% とした場合
の燃料電池入口／出口 水素流量、ＣＯ２流量、水蒸気流量を求め、他のCase と比較する。
Case−１ 表９
ＣＯ２分離工程を組み入れ Ｈ２＝95% ＣＯ２=5%の燃料ガスを得て、0.789Nm3/Hr
（Ｈ２=0.75Nm3/Hr）供給し、Ｈ２利用率＝75% とした。
燃料電池入口、出口における水素濃度がBase Caseより大幅に向上している。
Case−２ 表１０
ＣＯ２分離工程を組み入れ Ｈ２＝95% ＣＯ２=5%の燃料ガスを得て、水素消費量および
燃料電池出口水素濃度をBase Caseと同じにした。燃料電池へのガスを0.6170Nm3/Hr（Ｈ２=0.586Nm3/Hr）供給し、燃料電池出口濃度＝22.8271％（Base Caseと同じ）になるようにした。
燃料電池入口、出口におけるガス流量がBase Caseより大幅に減少している。しかも、入口出口の平均水素濃度は、高くなっている。
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
同じ水素利用率＝７５％で表５ 表６ を比較すると燃料電池入での水素平均濃度が、31.4％から47.3％と増加させることが出来ることが判る。
燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.952Nm3/Hrと少なく出来ていることが判る。
更に、燃料電池出口における水素濃度を22.8３％と同じにした 表５と表７との比較によれば、燃料電池内平均水素濃度は、31.4％と36.7％と高く維持でき、しかも水素利用率は、75％から96％と大きくなっていることが判る。更に燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.629Nm3/Hrと大幅に少なく出来ていることが判る。
即ち、本発明によれば、燃料電池内の水素濃度を従来法より高く維持でき、水素利用率を高く、しかも燃料電池内のガス流量を低減できるので、効率向上、燃料電池の小型化を可能にすることが出来るのである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
小型の水素製造装置では、高濃度の水素ガスを得るために、アルカリ液による吸収式や吸着法（ＰＳＡ）は装置が複雑で大きくなるばかりでなく高価になってしまう。家庭用小型燃料電池発電装置では、それを避けて水素利用率／効率を犠牲にして、改質ガス（Ｈ２≒７５％＋ＣＯ２≒２５％）をそのまま利用している。
本発明によれば、Ｈ２＞９０％の高濃度水素が小型シンプルな装置で得られるので、燃料電池発電システムに組み込まれ利用される可能性がある。
【符号の説明】
【００３５】
１ 原料タンク
２ 水タンク
３ 原料／水供給ポンプ
４ 原料精製器
５ 原料／水 混合器
６ 原料／水 蒸発／予熱器
７ 水蒸気改質器
８ ＣＯ変成器（１）
９ 気液分離器
１０ ＣＯ２分離器
１１ ＣＯ選択酸化器
１２ 燃料電池
１３ 空気ブロアー
１４ 燃料タンク
１５ 接触燃焼器
１６ セラミック製多孔質管
１７ フッ素系多孔質膜
１８ 親水性多孔質膜
１９ ＣＯ２分離圧力容器
２０ 改質ガス（Ｈ２ ＆ ＣＯ２）
２１ 高濃度水素ガス
２２ スイープガス（空気 ＆ 水蒸気）
２３ スイープガス出口
２４ 模擬改質ガスボンベ（Ｈ２＋ＣＯ２）
２５ 模擬スイープガスボンベ（N2）
２６ 加湿器
２７ 凝縮水抜き
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素、アルコール等を加圧下で水蒸気改質、ＣＯ変成、二酸化炭素（CO2）除去工程等を経て、加圧高濃度水素を得て、低圧（常圧）稼動の燃料電池に供給する小型燃料電池発電システムにおいて、CO2除去工程に液膜分離を利用することを特長とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
LPG、Naphtha、Keroseneの如く、ポンプで昇圧供給できる液状原料を選択し、反応工程を加圧下で実施し易くし、液膜ＣＯ２分離の透過側との差圧を維持しCO2透過ポテンシャルとすることを特長とする請求項１のシステム
【請求項３】
多孔質の細孔径を５μｍ以下 好ましくは２μｍ〜０．１μｍとし、CO2を吸収する液で封じた液膜を利用することを特長とする請求項１および請求項２の燃料電池発電システム。
【請求項４】
反応工程を２気圧以上、好ましくは４気圧以上で実施して液膜CO2分離透過側圧力を常圧としてCO2分離することを特長とする請求項１〜請求項３の燃料発電システム。
【請求項５】
液膜CO2分離の透過側CO2分圧を下げるために、スイープガスとして燃料電池空気極用空気（水蒸気飽和）を用いることを特長とする請求項１〜請求項４の燃料電池発電システム。
【請求項６】
改質ガスとスイープガスの流れを向流とすることを特長とする請求項１〜請求項５の燃料電池発電システム。
【請求項７】
CO2分離器透過側に含まれているH2を接触燃焼により酸化してH2Oとして放出することを特徴とする請求項１の燃料電池発電システム。
【請求項１】
原料炭化水素、アルコール等を加圧下で水蒸気改質、ＣＯ変成、二酸化炭素（CO2）除去工程等を経て、加圧高濃度水素を得て、低圧（常圧）稼動の燃料電池に供給する小型燃料電池発電システムにおいて、CO2除去工程に液膜分離を利用することを特長とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
LPG、Naphtha、Keroseneの如く、ポンプで昇圧供給できる液状原料を選択し、反応工程を加圧下で実施し易くし、液膜ＣＯ２分離の透過側との差圧を維持しCO2透過ポテンシャルとすることを特長とする請求項１のシステム
【請求項３】
多孔質の細孔径を５μｍ以下 好ましくは２μｍ〜０．１μｍとし、CO2を吸収する液で封じた液膜を利用することを特長とする請求項１および請求項２の燃料電池発電システム。
【請求項４】
反応工程を２気圧以上、好ましくは４気圧以上で実施して液膜CO2分離透過側圧力を常圧としてCO2分離することを特長とする請求項１〜請求項３の燃料発電システム。
【請求項５】
液膜CO2分離の透過側CO2分圧を下げるために、スイープガスとして燃料電池空気極用空気（水蒸気飽和）を用いることを特長とする請求項１〜請求項４の燃料電池発電システム。
【請求項６】
改質ガスとスイープガスの流れを向流とすることを特長とする請求項１〜請求項５の燃料電池発電システム。
【請求項７】
CO2分離器透過側に含まれているH2を接触燃焼により酸化してH2Oとして放出することを特徴とする請求項１の燃料電池発電システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２３３３２９（Ｐ２０１１−２３３３２９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１９００（Ｐ２０１０−１０１９００）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（３０５０５８６５６）
【出願人】（５１０１１７９４２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（３０５０５８６５６）
【出願人】（５１０１１７９４２）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]