深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の除去方法
【課題】深冷分離設備を運転しながら、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する方法を提供する。
【解決手段】熱交換器２と、気液分離槽３，４と、複数の流路５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路１５とを具える深冷分離設備を用い、ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備１の熱交換器２に導入して冷却し、気液分離槽３，４でガス分と液分に分離して深冷分離設備１を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【解決手段】熱交換器２と、気液分離槽３，４と、複数の流路５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路１５とを具える深冷分離設備を用い、ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備１の熱交換器２に導入して冷却し、気液分離槽３，４でガス分と液分に分離して深冷分離設備１を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の除去方法に関し、特に深冷分離設備を運転しながら、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石油分解ガスやコークス炉ガスは、極微量のＮＯｘを含有している。そのため、これら石油分解ガスやコークス炉ガス等の原料ガスを、深冷分離設備を用いて冷却し、気液分離操作を行う装置においては、原料ガス中に存在する極微量のＮＯｘが深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類で凝縮し、共存する酸素、及び炭化水素、特にジエン類と反応して、爆発性のＮＯｘ化合物が生成することが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、この爆発性のＮＯｘ化合物は、深冷分離設備のプロセス流路において徐々に蓄積し、相当量以上のＮＯｘ化合物が蓄積した場合には、熱衝撃・打撃・振動等の衝撃により分解して爆発を引き起こすことになる。
【０００４】
このため、深冷分離設備のプロセス流路でＮＯｘ化合物が蓄積した場合には、深冷分離設備の運転、更には深冷分離設備を含むプロセス全体の運転を一時停止し、アルカリ水溶液、メタノール等の極性溶媒を用いて、深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類を洗浄し、ＮＯｘ化合物を除去する必要がある。
【０００５】
【非特許文献１】長谷場慈、外２名，「深冷ガス分離装置における酸化窒素の危険性」，安全工学，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，ｐ．２２−２９（１９６９）
【非特許文献２】W. H. Henstock, "NOx in the Cryogenic Hydrogen Recovery Section of an Olefins Production Unit", Plant/Operations Progress, vol.5, No,4, p232-237 (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、深冷分離設備のプロセス流路に蓄積したＮＯｘ化合物の除去を行う場合、深冷分離設備、更には該深冷分離設備を含む装置全体を一時停止する必要がある。しかしながら、通常、１年以上の連続運転を行うことが前提である石油精製や石油化学などの装置産業にとって、装置の運転停止は大きな損失に繋がるという問題がある。そのため、深冷分離設備に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物の除去に関し、装置の運転を停止することなく、効率よく除去する方法が求められている。
【０００７】
このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、深冷分離設備を運転しながら、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、接触分解装置（ＦＣＣ装置）から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス）等を、深冷分離設備を用いて冷却し、オレフィン類等を濃縮する装置において、深冷分離設備の熱交換器（冷却器）のプロセス流路の上流側および下流側の配管にメタノール等の極性溶剤の注入口および排出口を設け、更に、極性溶剤貯槽および注入ポンプからなる注入設備を深冷分離設備に配設し、この注入設備を用いて注入量を制御しながら、極性溶剤を連続的あるいは間欠的に注入し且つ排出口より排出することで、装置を停止することなく、深冷分離設備に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物を除去できることを見出し、この知見を基に本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法は、熱交換器と、気液分離槽と、複数の流路と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の第一の好適例においては、熱交換器と、気液分離槽と、熱交換器と気液分離槽とを連結する流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００１１】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の第二の好適例においては、熱交換器と、第一気液分離槽と、第二気液分離槽と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、熱交換器で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と、熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路とを連結するバイパスラインと、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、第一気液分離槽でガス分と液分に分離し、バイパスラインを通じて第一気液分離槽で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器を介さずに第二気液分離槽に送って熱交換器の温度をコントロールし、第二気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００１２】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記ＮＯｘを含むガスが、石油分解ガス又はコークス炉ガスである。
【００１３】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記極性溶剤が、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも一種である。ここで、前記極性溶剤としては、取り扱い容易性の観点から、メタノールが特に好ましい。また、該メタノールの濃度は、通常メタノールに含有される水分が深冷分離設備の熱交換器で固化するのを避ける観点から、９９.５質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記極性溶剤の注入を、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に行う。この場合、ＮＯｘ化合物の除去効果を容易に確認することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、装置の運転を停止することなく、深冷分離設備のプロセス流路に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物を除去することが可能となるため、設備の運転停止及び運転開始に要する時間と手間並びに熱エネルギーのロスを削減でき、ひいては運転費の削減を図ることができる。
【００１６】
また、深冷分離設備に極性溶剤の注入設備を設けることで、ＮＯｘ化合物の洗浄除去を短時間で実施することが可能となる。そのため、ＮＯｘ化合物が短時間で蓄積した場合などの緊急時にも、迅速な対応をとることが可能となる。
【００１７】
更に、配管などを開放することなく密閉した状態で極性溶剤の注入が可能であるため、天候に左右されずに極性溶剤による洗浄が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、図を参照しながら、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の実施に利用できる深冷分離設備の一例の概略図である。図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器（冷却器）２と、第一気液分離槽３と、第二気液分離槽４とを具える。なお、図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器を一つ、気液分離槽を二つ具えるが、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法を適用する深冷分離設備の熱交換器及び気液分離槽の数は、これに限られるものではない。
【００１９】
また、図１に示す深冷分離設備１は、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５と、熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽３に送るための流路６と、第一気液分離槽３で気液分離された液分を熱交換器２に送るための流路７と、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分を熱交換器２に再度導入するための流路８と、熱交換器２で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽４に送るための流路９と、第二気液分離槽４で気液分離されたガス分を深冷分離設備１の外部に排出するための流路１０と、第二気液分離槽４で気液分離された液分を熱交換器２に送るための流路１１と、熱交換器２に冷熱を供給し常温となった気体を深冷分離設備１の外部に排出すための流路１２，１３とを具える。
【００２０】
図１に示す深冷分離設備１においては、原料のＮＯｘ含有ガスを流路５を通じて熱交換器２に導入し、熱交換器２においてＮＯｘ含有ガスを冷却する。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−１０〜−６５℃の範囲が好ましい。
【００２１】
なお、本発明の方法で用いる原料のＮＯｘ含有ガスとしては、ＮＯｘを含有する石油分解ガス及びコークス炉ガスが好ましい。石油分解ガスとしては、例えば、ＦＣＣ装置のオフガス、スチームリフォーミング法、部分酸化法による水素製造設備の熱分解ガス、及びビスブレーキング法、コーキング法による熱分解ガスなどがあげられる。ここで、深冷分離設備１に導入するＮＯｘ含有ガスの量は、深冷分離設備１の規模に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一例として、処理能力が１０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ程度の場合は、５,０００Ｎｍ3／Ｈｒ〜１１,０００Ｎｍ3／Ｈｒの範囲が好ましい。
【００２２】
熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスは、流路６を通じて第一気液分離槽３に送られ、第一気液分離槽３において、ガス分と液分に分離される。
【００２３】
第一気液分離槽３で気液分離された液分は、流路７を通じて熱交換器２に送られ、原料のＮＯｘ含有ガスへ冷熱を供給することで、常温まで戻され、気体となる。
【００２４】
一方、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分は、流路８を通じて熱交換器２に再度導入され、熱交換器２において更に冷却される。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−６５〜−１３０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
熱交換器２で再度冷却されたガス分は、流路９を通じて第二気液分離槽４に送られ、第二気液分離槽４において、ガス分と液分に再度分離される。
【００２６】
第二気液分離槽４で気液分離されたガス分は、通常、メタン、窒素、水素等を含み、流路１０を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。
【００２７】
一方、第二気液分離槽４で気液分離された液分は、減圧され冷媒として流路１１を通じて熱交換器２に送られ、常温まで戻され、気体となる。該気体は、流路７、熱交換器２及び流路１２を通じて流れる気体と合流し、流路１３を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。ここで、深冷分離設備１の外部に排出される気体は、エチレン、プロピレン、プロパン等を含み、例えば、図１中の槽１４を経て、後段の精留装置に送られ、各成分に分離される。
【００２８】
図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、極性溶剤を注入するための別の流路１５が連結されている。また、流路１５には、ブロー用の更に別の流路１６が連結されており、ブローにより極性溶剤の注入を補助することができる。
【００２９】
ここで、図１中の極性溶剤貯槽１７に貯蔵されている極性溶剤を、注入ポンプ１８により流路１５を通じて流路５に注入することで、ＮＯｘ含有ガスに極性溶剤を添加することができる。なお、極性溶剤貯槽１７は、極性溶剤を乾燥状態に保つために、純度９９.９９体積％以上の窒素でシールされていることが好ましい。
【００３０】
図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを流路５を通じて深冷分離設備１の熱交換器２に導入して冷却し、気液分離槽３，４で気体と液体に分離して、深冷分離設備１を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、流路１５を通じて極性溶剤を注入し、ＮＯｘ含有ガスと極性溶剤の混合物が深冷分離設備１の熱交換器２、気液分離槽３及び流路６，７，８，９，１１，１２，１３を流れることで、深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００３１】
なお、図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、極性溶剤を注入するための流路１５が連結されているが、本発明で使用する深冷分離設備は、複数の流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路が連結されていればよく、他の流路に連結されていてもよい。ここで、極性溶剤を注入するための流路は、ＮＯｘ化合物が蓄積する可能性のある、運転温度が−５０℃以下となる流路に連結されることが好ましい。
【００３２】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法において、ＮＯｘ化合物を洗浄除去するために用いる極性溶剤としては、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類等を使用できる。ここで、希アルカリ液としては、希水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点で、メタノールが好ましい。
【００３３】
なお、極性溶剤としてメタノールを使用する場合、使用するメタノールの濃度は、９９.５質量％以上であることが好ましい。使用するメタノールの濃度が９９.５質量％未満では、メタノールに通常含有される水分が深冷分離設備１の熱交換器２で固化し、トラブルを引き起こす。
【００３４】
極性溶剤の注入速度は、深冷分離設備１の規模に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一例として、処理能力が１０,０００Ｎｍ3／Ｈｒの場合は、５０〜６００Ｌ／Ｈｒの速度で極性溶剤を注入することが好ましい。極性溶剤の注入量が多いと、洗浄後の極性溶剤に含まれるＮＯｘ化合物の濃度が低下して、極性溶剤による洗浄の終了の判断が難しくなる。また、極性溶剤の注入量が極端に多いと、深冷分離設備１の熱交換器２の熱バランスに影響を及ぼし、深冷分離設備１の運転が困難になる。
【００３５】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法においては、極性溶剤を間欠的注入しても、連続的に注入してもよいが、ＮＯｘ化合物除去効果を確認するためには、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に極性溶剤を注入することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法は、装置の運転中に極性溶剤による洗浄を行うため、図１に示す深冷分離設備１においては、流路８と流路９を連結する熱交換器２のバイパスライン１９を設けることが好ましい。そして、流路８及びバイパスライン１９通じて第一気液分離槽３で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器２を介さずに流路９に導入し、その流量をコントロール弁等で制御することで運転条件を調整し、熱交換器２および流路の運転温度を−２０〜−８０℃にコントロールすることが好ましい。この場合、第二気液分離槽４や、流路９，１１において注入した極性溶剤が固まるのを防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
表１に示す組成を有するＦＣＣ装置から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス, １０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ）を、アミン洗浄装置およびソーダ洗浄装置等で含有するＨ2Ｓ、ＣＯ2等を除去した後、図１に示すようなメタノール貯槽１７および注入ポンプ１８からなる注入設備を備えた深冷分離設備１に導入した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
深冷分離設備１を運転しながら、メタノール注入ポンプ１８を用いて、流路１５を通じてメタノールを５００Ｌ／Ｈｒの速度で０.５Ｈｒ連続注入した。深冷分離設備１のプロセス流路を洗浄した後のメタノールを図１中の槽１４で回収した。回収した洗浄メタノールを濾過して固形物を除いた後、ＪＩＳ Ｂ ７９５３に規定する分析法に準拠して、メタノール中のＮＯ2量を算出した。
【００４１】
更に、上記のメタノール注入、洗浄を２回繰り返した（合計０.５Ｈｒ注入×３回となる)。表２に洗浄メタノール中のＮＯ2量を示す。表２の結果から、メタノール洗浄により深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去出来ることが分かる。
【００４２】
また、図１の槽１４のプロセスガスを吸収液に通気後、ＧＣ−ＦＩＤにて分析し、メタノールの注入を停止してから８０分後にメタノールが検出されなくなったことを確認した（１ｐｐｍｗ以下）。メタノール注入開始後、槽１４のプロセスガスにメタノールが検出されなくなった時間をもってメタノール洗浄に係わる一連の作業時間とした。作業時間を表２に示す。
【００４３】
（比較例１）
表１に示す組成を有するＦＣＣ装置から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス, １０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ）を、アミン洗浄装置およびソーダ洗浄装置等で含有するＨ2Ｓ、ＣＯ2等を除去した後、図１に示す深冷分離設備に導入した。
【００４４】
深冷分離設備１を停止した後、図１中のブロー用の流路１６を通じてメタノールを２５０Ｌ注入した後、純度９９.９９体積％以上の窒素を、流路１６を通じて２００Ｎｍ3／Ｈｒの流速で流し、図１の槽１４までメタノールを流した。また、深冷分離設備１のプロセス流路を洗浄した後のメタノールを図１の槽１４にて回収し、含有するＮＯ2量を実施例１と同様にして測定した。
【００４５】
更に、上記のメタノール注入、洗浄を２回繰り返した（合計２５０Ｌ注入×３回とし、総注入量を実施例１と同じとした)。回収したメタノール中のＮＯ2量を表２に示す。表２の結果から、メタノール洗浄により深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去出来ることが分かる。
【００４６】
回収したメタノール中にＮＯ2が検出されなくなった後に、深冷分離設備１を再起動した。
【００４７】
図１の槽１４のプロセスガスを吸収液に通気後、ＧＣ−ＦＩＤにて分析し、８０分後にメタノールが検出されなくなったことを確認した（１ｐｐｍｗ以下）。メタノール注入開始後、槽１４のプロセスガスにメタノールが検出されなくなった時間をもってメタノール洗浄に係わる一連の作業時間とした。作業時間を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、実施例１のように、メタノール注入設備を使用し、装置を運転停止することなくメタノール洗浄を行うことで、装置を運転停止してメタノール洗浄を行う場合（比較例１）よりも、メタノール洗浄に要する時間を２６時間短縮できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の実施に利用できる深冷分離設備の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 深冷分離設備
２ 熱交換器（冷却器）
３ 第一気液分離槽
４ 第二気液分離槽
５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１５，１６ 流路
１４ 槽
１７ 極性溶剤貯槽
１８ 注入ポンプ
１９ バイパスライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の除去方法に関し、特に深冷分離設備を運転しながら、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石油分解ガスやコークス炉ガスは、極微量のＮＯｘを含有している。そのため、これら石油分解ガスやコークス炉ガス等の原料ガスを、深冷分離設備を用いて冷却し、気液分離操作を行う装置においては、原料ガス中に存在する極微量のＮＯｘが深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類で凝縮し、共存する酸素、及び炭化水素、特にジエン類と反応して、爆発性のＮＯｘ化合物が生成することが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、この爆発性のＮＯｘ化合物は、深冷分離設備のプロセス流路において徐々に蓄積し、相当量以上のＮＯｘ化合物が蓄積した場合には、熱衝撃・打撃・振動等の衝撃により分解して爆発を引き起こすことになる。
【０００４】
このため、深冷分離設備のプロセス流路でＮＯｘ化合物が蓄積した場合には、深冷分離設備の運転、更には深冷分離設備を含むプロセス全体の運転を一時停止し、アルカリ水溶液、メタノール等の極性溶媒を用いて、深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類を洗浄し、ＮＯｘ化合物を除去する必要がある。
【０００５】
【非特許文献１】長谷場慈、外２名，「深冷ガス分離装置における酸化窒素の危険性」，安全工学，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，ｐ．２２−２９（１９６９）
【非特許文献２】W. H. Henstock, "NOx in the Cryogenic Hydrogen Recovery Section of an Olefins Production Unit", Plant/Operations Progress, vol.5, No,4, p232-237 (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、深冷分離設備のプロセス流路に蓄積したＮＯｘ化合物の除去を行う場合、深冷分離設備、更には該深冷分離設備を含む装置全体を一時停止する必要がある。しかしながら、通常、１年以上の連続運転を行うことが前提である石油精製や石油化学などの装置産業にとって、装置の運転停止は大きな損失に繋がるという問題がある。そのため、深冷分離設備に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物の除去に関し、装置の運転を停止することなく、効率よく除去する方法が求められている。
【０００７】
このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、深冷分離設備を運転しながら、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、接触分解装置（ＦＣＣ装置）から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス）等を、深冷分離設備を用いて冷却し、オレフィン類等を濃縮する装置において、深冷分離設備の熱交換器（冷却器）のプロセス流路の上流側および下流側の配管にメタノール等の極性溶剤の注入口および排出口を設け、更に、極性溶剤貯槽および注入ポンプからなる注入設備を深冷分離設備に配設し、この注入設備を用いて注入量を制御しながら、極性溶剤を連続的あるいは間欠的に注入し且つ排出口より排出することで、装置を停止することなく、深冷分離設備に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物を除去できることを見出し、この知見を基に本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法は、熱交換器と、気液分離槽と、複数の流路と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の第一の好適例においては、熱交換器と、気液分離槽と、熱交換器と気液分離槽とを連結する流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００１１】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の第二の好適例においては、熱交換器と、第一気液分離槽と、第二気液分離槽と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、熱交換器で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と、熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路とを連結するバイパスラインと、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、第一気液分離槽でガス分と液分に分離し、バイパスラインを通じて第一気液分離槽で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器を介さずに第二気液分離槽に送って熱交換器の温度をコントロールし、第二気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００１２】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記ＮＯｘを含むガスが、石油分解ガス又はコークス炉ガスである。
【００１３】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記極性溶剤が、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも一種である。ここで、前記極性溶剤としては、取り扱い容易性の観点から、メタノールが特に好ましい。また、該メタノールの濃度は、通常メタノールに含有される水分が深冷分離設備の熱交換器で固化するのを避ける観点から、９９.５質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の他の好適例においては、前記極性溶剤の注入を、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に行う。この場合、ＮＯｘ化合物の除去効果を容易に確認することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、装置の運転を停止することなく、深冷分離設備のプロセス流路に蓄積した爆発性のＮＯｘ化合物を除去することが可能となるため、設備の運転停止及び運転開始に要する時間と手間並びに熱エネルギーのロスを削減でき、ひいては運転費の削減を図ることができる。
【００１６】
また、深冷分離設備に極性溶剤の注入設備を設けることで、ＮＯｘ化合物の洗浄除去を短時間で実施することが可能となる。そのため、ＮＯｘ化合物が短時間で蓄積した場合などの緊急時にも、迅速な対応をとることが可能となる。
【００１７】
更に、配管などを開放することなく密閉した状態で極性溶剤の注入が可能であるため、天候に左右されずに極性溶剤による洗浄が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、図を参照しながら、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の実施に利用できる深冷分離設備の一例の概略図である。図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器（冷却器）２と、第一気液分離槽３と、第二気液分離槽４とを具える。なお、図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器を一つ、気液分離槽を二つ具えるが、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法を適用する深冷分離設備の熱交換器及び気液分離槽の数は、これに限られるものではない。
【００１９】
また、図１に示す深冷分離設備１は、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５と、熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽３に送るための流路６と、第一気液分離槽３で気液分離された液分を熱交換器２に送るための流路７と、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分を熱交換器２に再度導入するための流路８と、熱交換器２で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽４に送るための流路９と、第二気液分離槽４で気液分離されたガス分を深冷分離設備１の外部に排出するための流路１０と、第二気液分離槽４で気液分離された液分を熱交換器２に送るための流路１１と、熱交換器２に冷熱を供給し常温となった気体を深冷分離設備１の外部に排出すための流路１２，１３とを具える。
【００２０】
図１に示す深冷分離設備１においては、原料のＮＯｘ含有ガスを流路５を通じて熱交換器２に導入し、熱交換器２においてＮＯｘ含有ガスを冷却する。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−１０〜−６５℃の範囲が好ましい。
【００２１】
なお、本発明の方法で用いる原料のＮＯｘ含有ガスとしては、ＮＯｘを含有する石油分解ガス及びコークス炉ガスが好ましい。石油分解ガスとしては、例えば、ＦＣＣ装置のオフガス、スチームリフォーミング法、部分酸化法による水素製造設備の熱分解ガス、及びビスブレーキング法、コーキング法による熱分解ガスなどがあげられる。ここで、深冷分離設備１に導入するＮＯｘ含有ガスの量は、深冷分離設備１の規模に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一例として、処理能力が１０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ程度の場合は、５,０００Ｎｍ3／Ｈｒ〜１１,０００Ｎｍ3／Ｈｒの範囲が好ましい。
【００２２】
熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスは、流路６を通じて第一気液分離槽３に送られ、第一気液分離槽３において、ガス分と液分に分離される。
【００２３】
第一気液分離槽３で気液分離された液分は、流路７を通じて熱交換器２に送られ、原料のＮＯｘ含有ガスへ冷熱を供給することで、常温まで戻され、気体となる。
【００２４】
一方、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分は、流路８を通じて熱交換器２に再度導入され、熱交換器２において更に冷却される。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−６５〜−１３０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
熱交換器２で再度冷却されたガス分は、流路９を通じて第二気液分離槽４に送られ、第二気液分離槽４において、ガス分と液分に再度分離される。
【００２６】
第二気液分離槽４で気液分離されたガス分は、通常、メタン、窒素、水素等を含み、流路１０を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。
【００２７】
一方、第二気液分離槽４で気液分離された液分は、減圧され冷媒として流路１１を通じて熱交換器２に送られ、常温まで戻され、気体となる。該気体は、流路７、熱交換器２及び流路１２を通じて流れる気体と合流し、流路１３を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。ここで、深冷分離設備１の外部に排出される気体は、エチレン、プロピレン、プロパン等を含み、例えば、図１中の槽１４を経て、後段の精留装置に送られ、各成分に分離される。
【００２８】
図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、極性溶剤を注入するための別の流路１５が連結されている。また、流路１５には、ブロー用の更に別の流路１６が連結されており、ブローにより極性溶剤の注入を補助することができる。
【００２９】
ここで、図１中の極性溶剤貯槽１７に貯蔵されている極性溶剤を、注入ポンプ１８により流路１５を通じて流路５に注入することで、ＮＯｘ含有ガスに極性溶剤を添加することができる。なお、極性溶剤貯槽１７は、極性溶剤を乾燥状態に保つために、純度９９.９９体積％以上の窒素でシールされていることが好ましい。
【００３０】
図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを流路５を通じて深冷分離設備１の熱交換器２に導入して冷却し、気液分離槽３，４で気体と液体に分離して、深冷分離設備１を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、流路１５を通じて極性溶剤を注入し、ＮＯｘ含有ガスと極性溶剤の混合物が深冷分離設備１の熱交換器２、気液分離槽３及び流路６，７，８，９，１１，１２，１３を流れることで、深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去する。
【００３１】
なお、図１に示す深冷分離設備１においては、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための流路５に、極性溶剤を注入するための流路１５が連結されているが、本発明で使用する深冷分離設備は、複数の流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路が連結されていればよく、他の流路に連結されていてもよい。ここで、極性溶剤を注入するための流路は、ＮＯｘ化合物が蓄積する可能性のある、運転温度が−５０℃以下となる流路に連結されることが好ましい。
【００３２】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法において、ＮＯｘ化合物を洗浄除去するために用いる極性溶剤としては、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類等を使用できる。ここで、希アルカリ液としては、希水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点で、メタノールが好ましい。
【００３３】
なお、極性溶剤としてメタノールを使用する場合、使用するメタノールの濃度は、９９.５質量％以上であることが好ましい。使用するメタノールの濃度が９９.５質量％未満では、メタノールに通常含有される水分が深冷分離設備１の熱交換器２で固化し、トラブルを引き起こす。
【００３４】
極性溶剤の注入速度は、深冷分離設備１の規模に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一例として、処理能力が１０,０００Ｎｍ3／Ｈｒの場合は、５０〜６００Ｌ／Ｈｒの速度で極性溶剤を注入することが好ましい。極性溶剤の注入量が多いと、洗浄後の極性溶剤に含まれるＮＯｘ化合物の濃度が低下して、極性溶剤による洗浄の終了の判断が難しくなる。また、極性溶剤の注入量が極端に多いと、深冷分離設備１の熱交換器２の熱バランスに影響を及ぼし、深冷分離設備１の運転が困難になる。
【００３５】
本発明のＮＯｘ化合物の除去方法においては、極性溶剤を間欠的注入しても、連続的に注入してもよいが、ＮＯｘ化合物除去効果を確認するためには、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に極性溶剤を注入することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のＮＯｘ化合物の除去方法は、装置の運転中に極性溶剤による洗浄を行うため、図１に示す深冷分離設備１においては、流路８と流路９を連結する熱交換器２のバイパスライン１９を設けることが好ましい。そして、流路８及びバイパスライン１９通じて第一気液分離槽３で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器２を介さずに流路９に導入し、その流量をコントロール弁等で制御することで運転条件を調整し、熱交換器２および流路の運転温度を−２０〜−８０℃にコントロールすることが好ましい。この場合、第二気液分離槽４や、流路９，１１において注入した極性溶剤が固まるのを防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
表１に示す組成を有するＦＣＣ装置から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス, １０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ）を、アミン洗浄装置およびソーダ洗浄装置等で含有するＨ2Ｓ、ＣＯ2等を除去した後、図１に示すようなメタノール貯槽１７および注入ポンプ１８からなる注入設備を備えた深冷分離設備１に導入した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
深冷分離設備１を運転しながら、メタノール注入ポンプ１８を用いて、流路１５を通じてメタノールを５００Ｌ／Ｈｒの速度で０.５Ｈｒ連続注入した。深冷分離設備１のプロセス流路を洗浄した後のメタノールを図１中の槽１４で回収した。回収した洗浄メタノールを濾過して固形物を除いた後、ＪＩＳ Ｂ ７９５３に規定する分析法に準拠して、メタノール中のＮＯ2量を算出した。
【００４１】
更に、上記のメタノール注入、洗浄を２回繰り返した（合計０.５Ｈｒ注入×３回となる)。表２に洗浄メタノール中のＮＯ2量を示す。表２の結果から、メタノール洗浄により深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去出来ることが分かる。
【００４２】
また、図１の槽１４のプロセスガスを吸収液に通気後、ＧＣ−ＦＩＤにて分析し、メタノールの注入を停止してから８０分後にメタノールが検出されなくなったことを確認した（１ｐｐｍｗ以下）。メタノール注入開始後、槽１４のプロセスガスにメタノールが検出されなくなった時間をもってメタノール洗浄に係わる一連の作業時間とした。作業時間を表２に示す。
【００４３】
（比較例１）
表１に示す組成を有するＦＣＣ装置から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス, １０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ）を、アミン洗浄装置およびソーダ洗浄装置等で含有するＨ2Ｓ、ＣＯ2等を除去した後、図１に示す深冷分離設備に導入した。
【００４４】
深冷分離設備１を停止した後、図１中のブロー用の流路１６を通じてメタノールを２５０Ｌ注入した後、純度９９.９９体積％以上の窒素を、流路１６を通じて２００Ｎｍ3／Ｈｒの流速で流し、図１の槽１４までメタノールを流した。また、深冷分離設備１のプロセス流路を洗浄した後のメタノールを図１の槽１４にて回収し、含有するＮＯ2量を実施例１と同様にして測定した。
【００４５】
更に、上記のメタノール注入、洗浄を２回繰り返した（合計２５０Ｌ注入×３回とし、総注入量を実施例１と同じとした)。回収したメタノール中のＮＯ2量を表２に示す。表２の結果から、メタノール洗浄により深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去出来ることが分かる。
【００４６】
回収したメタノール中にＮＯ2が検出されなくなった後に、深冷分離設備１を再起動した。
【００４７】
図１の槽１４のプロセスガスを吸収液に通気後、ＧＣ−ＦＩＤにて分析し、８０分後にメタノールが検出されなくなったことを確認した（１ｐｐｍｗ以下）。メタノール注入開始後、槽１４のプロセスガスにメタノールが検出されなくなった時間をもってメタノール洗浄に係わる一連の作業時間とした。作業時間を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、実施例１のように、メタノール注入設備を使用し、装置を運転停止することなくメタノール洗浄を行うことで、装置を運転停止してメタノール洗浄を行う場合（比較例１）よりも、メタノール洗浄に要する時間を２６時間短縮できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＮＯｘ化合物の除去方法の実施に利用できる深冷分離設備の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 深冷分離設備
２ 熱交換器（冷却器）
３ 第一気液分離槽
４ 第二気液分離槽
５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１５，１６ 流路
１４ 槽
１７ 極性溶剤貯槽
１８ 注入ポンプ
１９ バイパスライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器と、気液分離槽と、複数の流路と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする、ＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項２】
熱交換器と、気液分離槽と、熱交換器と気液分離槽とを連結する流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項３】
熱交換器と、第一気液分離槽と、第二気液分離槽と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、熱交換器で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と、熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路とを連結するバイパスラインと、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、第一気液分離槽でガス分と液分に分離し、バイパスラインを通じて第一気液分離槽で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器を介さずに第二気液分離槽に送って熱交換器の温度をコントロールし、第二気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項４】
前記ＮＯｘを含むガスが、石油分解ガス又はコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項５】
前記極性溶剤が、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項６】
前記極性溶剤がメタノールであることを特徴とする請求項５に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項７】
前記メタノールの濃度が９９.５質量％以上であることを特徴とする請求項６に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項８】
前記極性溶剤の注入を、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に行うことを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項１】
熱交換器と、気液分離槽と、複数の流路と、該流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする、ＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項２】
熱交換器と、気液分離槽と、熱交換器と気液分離槽とを連結する流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路に極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項３】
熱交換器と、第一気液分離槽と、第二気液分離槽と、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器に導入するための流路と、熱交換器で冷却されたＮＯｘ含有ガスを第一気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と、熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路と、第一気液分離槽で分離されたガス分を熱交換器に再度導入するための流路と熱交換器で再度冷却されたガス分を第二気液分離槽に送るための流路とを連結するバイパスラインと、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入するための流路とを具える深冷分離設備を用い、
ＮＯｘ含有ガスを深冷分離設備の熱交換器に導入して冷却し、第一気液分離槽でガス分と液分に分離し、バイパスラインを通じて第一気液分離槽で分離されたガス分の少なくとも一部を熱交換器を介さずに第二気液分離槽に送って熱交換器の温度をコントロールし、第二気液分離槽でガス分と液分に分離して深冷分離設備を運転しながら、前記流路の少なくとも一つに極性溶剤を注入して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項４】
前記ＮＯｘを含むガスが、石油分解ガス又はコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項５】
前記極性溶剤が、希アルカリ液、アルコール類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項６】
前記極性溶剤がメタノールであることを特徴とする請求項５に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項７】
前記メタノールの濃度が９９.５質量％以上であることを特徴とする請求項６に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【請求項８】
前記極性溶剤の注入を、０.５〜１時間の間隔をおいて間欠的に行うことを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の除去方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１２８５４１（Ｐ２００８−１２８５４１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２９８１（Ｐ２００６−３１２９８１）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１８１３４３）鹿島石油株式会社 (11)
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１８１３４３）鹿島石油株式会社 (11)
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【Ｆターム（参考）】
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