混合蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
【課題】１４６ｎｍ及び１７３ｎｍのＶＵＶ励起における発光効率が、従来の２価金属珪酸塩蛍光体よりも高く、寿命がバリウム・マグネシウムアルミン酸塩蛍光体よりも優れた蛍光体、蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供する。
【解決手段】（ｉ）式（Ｃａ1-x-uＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2（但し、Ｍ1はＢａ及び／又はＳｒ、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，Ｉｎ及びＢｉの中の１種、０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１、０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４）で表される珪酸塩蛍光体、及び（ｉｉ）式（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍ3は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａの中の１種以上、Ｍ4はＭｇ及び／又はＺｎ、０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜１）で表されるアルミン酸塩蛍光体を含有する蛍光体混合物。
【解決手段】（ｉ）式（Ｃａ1-x-uＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2（但し、Ｍ1はＢａ及び／又はＳｒ、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，Ｉｎ及びＢｉの中の１種、０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１、０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４）で表される珪酸塩蛍光体、及び（ｉｉ）式（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍ3は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａの中の１種以上、Ｍ4はＭｇ及び／又はＺｎ、０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜１）で表されるアルミン酸塩蛍光体を含有する蛍光体混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起によって青色に発光する混合蛍光体、またこの混合蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜を具備した真空紫外線励起発光素子（ＶＵＶ励起発光素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばスキャナーの読みとり用光源等に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスをガラス等によって形成された外囲器中に封入し、その希ガスの放電によって放射されるＶＵＶにより外囲器内部のＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜を励起して発光させる構造のＶＵＶ励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ励起発光素子の代表例である希ガスランプは、ガラス製の細管内にＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されていて、その管の内壁面には、ＶＵＶにより励起されると発光するＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。この希ガスランプの電極間に電気エネルギーを印加すると、該ガラス細管内に希ガス放電が起こり、その時放射されるＶＵＶにより管の内壁面に形成されている蛍光膜が励起されて可視光を発する。
【０００４】
また、ＶＵＶ励起発光素子の他の代表例であるＰＤＰは、原理的には前記のＶＵＶ励起の希ガスランプを更に小さくし、異なる３色の希ガスランプをストライプ状、もしくはマトリックス状に並べたものと考えることが出来る。つまり、狭い放電空間（セル）がストライプ状、もしくはマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、各セルの内部にはＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。各セル内にはＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されて、セル内の電極から電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こってＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりセル内の蛍光膜が励起されて可視光を発し、この発光によって画像が表示される。フルカラーＰＤＰの場合、ＶＵＶ励起により赤、青、緑に発光する蛍光体をストライプ状もしくはマトリックス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことが出来る。
【０００５】
そして、これらのＶＵＶ励起発光素子用の蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等の青色発光蛍光体等が所望の発光色に応じてそれぞれ単独もしくは混合して用いられている（非特許文献１等参照）。
【０００６】
これらＶＵＶ励起発光素子用の蛍光体の中、青色成分として主として実用されている蛍光体はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの組成をもった、通称ＢＡＭと略称されているアルミン酸塩蛍光体である。このＢＡＭ蛍光体はＶＵＶを照射して励起した時の発光輝度が高く、また青色としての色純度が良好であるものの、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜の製造時におけるベーキング工程での輝度劣化（ベーキング劣化）が大きいことと、ＶＵＶ励起発光素子を駆動させＶＵＶに長時間晒らされた際の輝度の経時劣化（ＶＵＶ劣化）が大きいといった欠点を有している。
【０００７】
これに対して、製造工程におけるベーキング劣化が小さく、かつＶＵＶ劣化も小さい青色蛍光体として、組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表され、通称ＣＭＳと略称されている２価金属の珪酸塩蛍光体が報告されている（非特許文献２参照）が、この蛍光体は、Ｘｅ共鳴線（１４７ｎｍ）励起の発光効率がＢＡＭに比較して低い問題があった。この問題の解決法として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉを構成金属元素として含む珪酸塩を母体結晶とし、Ｅｕで付活された２価金属珪酸塩蛍光体において該蛍光体の組成中にＬａを含有させることにより１４６ｎｍ励起の刺激和（輝度／ｙ値）が向上することが、特許文献１に記載されている。
しかし、前記、ＣＭＳや特許文献１に記載の蛍光体は、Ｘｅエキサイマーの発光(中心波長１７３ｎｍ)により励起したときの発光輝度がＢＡＭに比較して、かなり低いという問題があった。
【０００８】
近年、プラズマディスプレイは、その紫外線発光効率を上げるためにＸｅ分圧が高くなる方向にあり、Ｘｅ分圧が高くなるとエキサイマー発光の共鳴線に対する比率が高くなるので、ＢＡＭに比較して寿命の良い珪酸塩蛍光体を使うと発光効率が低下してしまう問題があった。
一方、希ガス放電によりプラズマ暴露されることによる輝度の低下を解決する方法として、特許文献２には、Ｃａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６／Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７が５０／５０になるように混合した蛍光体は、空気中５００℃で熱処理し更に１３．２Ｐａの５体積％Ｘｅ−９５％Ｎｅの雰囲気中で５０Ｗのプラズマに１５分間暴露した後の輝度が、混合していない成分２種の蛍光体を同じ処理した後の輝度より高いと記載されている。しかしながら、本文献には、熱処理、プラズマ暴露前の混合蛍光体の特性については一切記載されておらず、これら特性に関する知見はいまだ得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３５４９号公報
【非特許文献１】電子材料誌、工業調査会社発行、１９９７年１２月号
【非特許文献２】Proceedings of The 8th International Display Workshops 2001 pp.1115
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記のような状況に鑑みてなされたもので、１４６ｎｍ及び１７３ｎｍ励起における効率が、従来知られていたＣＭＳよりも高く、寿命がＢＡＭよりも優れた蛍光体、蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、かかる状況下、前記課題を解決すべく種々の蛍光体や、複数の蛍光体を混合して混合蛍光体とした場合のＶＵＶ励起下での発光輝度やその他の諸特性について鋭意検討を重ねた結果、Ｌａを含有する特定組成の珪酸塩蛍光体と特定組成のアルミン酸塩蛍光体を混合して混合蛍光体とすることにより、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍのＶＵＶで励起した際の発光効率が、その混合比率から期待される効率よりも大きく改善されることを見いだし、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成すると青色成分の輝度が改善されたＶＵＶ励起発光素子となることを見出し本発明に至った。
本発明の前記目的は以下のような構成とすることによって達成される。
【００１２】
（１）（ｉ）一般式（Ｃａ１−ｘ−ｙＥｕxＭ１ｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎvＯ）・ｂＳｉＯ２・ｃＬａ２Ｏ３・ｗＭ２（但し、上記式中Ｍ１はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す。）で表されるＬａを含有した珪酸塩蛍光体、及び
（ｉｉ）一般式が、（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す。）で表されるアルミン酸塩蛍光体を必須成分として含有することを特徴とする蛍光体混合物
【００１３】
（２）上記、ｃおよびｘが、それぞれ０．０００１≦ｃ≦０．０１５および０．００３≦ｘ≦０．０３なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）に記載の蛍光体混合物。
（３）前記珪酸塩蛍光体と前記アルミン酸塩蛍光体との混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）が、５／９５〜９５／５の範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の蛍光体混合物。
【００１４】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物を含有することを特徴とする蛍光膜。
（５）バインダーを溶解した溶媒中に前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物を分散させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（６）蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記の構成を採用することにより、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍのＶＵＶ励起下において、構成成分の１つである珪酸塩蛍光体としてＬａを含有しない珪酸塩蛍光体を用いた従来のものよりも発光輝度が高く、ＶＵＶ劣化の小さな蛍光体混合物および蛍光体ペースト組成物を提供することができ、これをＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜に適用することによって青色成分の発光効率が改善されたＶＵＶ励起発光素子の提供を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体混合物を構成する成分である、珪酸塩蛍光体（第一の成分）を製造するには、化学量論的に（Ｃａ1-x-u ＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2（但し、上記式中Ｍ1はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す。）となる割合で、蛍光体を構成するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭ1、Ｍ2で表される各金属の酸化物、または高温で酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の上記各金属の化合物を混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、１０００〜１４００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成し、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩等の蛍光体製造時に通常行われる後処理を行うことによって製造することが出来る。なお前記蛍光体原料混合物中には更に結晶成長を促進させるためにフッ化物、塩化物等のフラックスを添加しておいてから焼成しても良い。
【００１７】
前記第一の成分である珪酸塩蛍光体の母体結晶の組成を表すａ値及びｂ値はそれぞれ発光輝度の点で０．９≦ａ≦１．１及び１．９≦ｂ≦２．２の範囲にあるのが好ましく、蛍光体の結晶性の点から、ａ＝１及びｂ＝２であることが特に好ましい。このａ値およびｂ値の上記各範囲からのずれが大きいと結晶性の不完全な蛍光体や異相が副生され、発光輝度が低下する原因となるので好ましくない。
また、珪酸塩蛍光体に含有させるＬａの量を表すｃ値は、０＜ｃ≦０．０２５の範囲にあるのが好ましく、特に０．０００１≦ｃ≦０．０１５の範囲とするのが特に好ましい。０．０００１以下であると本発明の効果（蛍光体混合物とした時の発光効率を向上させる効果）ができず、また、０．０１５を越えるとＬａ添加による輝度上昇の効果よりも、異相や欠陥の生成、および母体の電荷のずれによる輝度低下が大きくなってしまうのでともに好ましくない。
【００１８】
Ｅｕの付活量を表すｘ値に関しては、発光輝度の点で０．００２≦ｘ≦０．１なる範囲となる組成が好ましく、特に０．００３≦ｘ≦０．０５の範囲とするのがより好ましい。このｘ値が０．１を越えると上記組成とは異なった異相を形成して蛍光体の輝度を低下させ、また０．００２よりも低いと発光中心の量が不足し得られる蛍光体の発光強度が低くなるため好ましくない。
また、金属元素Ｍ1、Ｚｎおよび金属元素Ｍ2の総含有量（ｕ＋ｖ＋ｗ）が０．４より多いとＭ1、ＺｎおよびＭ2を全く含有しない蛍光体よりも発光輝度が低下するので好ましくない。従って、金属元素Ｍ1、Ｚｎおよび金属元素Ｍ2の総量は０≦（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．４の範囲を満たす数であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の蛍光体混合物の中、アルミン酸塩蛍光体（第二の成分）を製造するには、化学量論的に、（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す。）となる割合で、蛍光体を構成するＥｕ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭ3、Ｍ4で表される各金属の酸化物、または高温で酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の上記各金属の化合物を混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、１２００〜１６００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成し、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩等の蛍光体製造時に通常行われる後処理を行うことによって製造することが出来る。なお蛍光体原料混合物中には更にフッ化物等のフラックスを添加しておいてから焼成しても良い。
【００２０】
前記第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体の組成に関しては、発光輝度の点で母体結晶の組成を表すｄ値及びｅ値はそれぞれ０＜ｄ＜２及び４．５＜ｅ＜５．５の範囲にあるのが好ましく、蛍光体の結晶性の点から、ｄ＝１及びｅ＝５であることが特に好ましい。このｄ値およびｅ値の上記各範囲からのずれが大きいと結晶性の不完全な蛍光体や異相が副生され、発光輝度が低下する原因となるので好ましくない。Ｅｕの付活量を表すｙ値に関しては、発光輝度の点で０．０１≦ｙ≦０．５なる範囲となる組成が好ましく、特に０．０３≦ｙ≦０．３の範囲とするのがより好ましい。このｙ値が０．５を越えると濃度消光により輝度を低下させ、また０．０３よりも低いと発光中心の量が不足し得られる蛍光体の発光強度が低くなるため好ましくない。Ｍｎの量を表すｚ値に関しては、発光輝度や発光色等の点で０≦ｚ＜１の範囲の値であるのが好ましく、ｚ値が大きくなるにつれ蛍光体の発光色は青色から緑色へと変化するため、ディスプレイ用青色蛍光体としてはｚ＝０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体混合物は、上記のようにして製造された第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体とをＶ形混合機などを用いて混合することにより製造される。
第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体の混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）は、５／９５〜９５／５の範囲にあることが好ましい。この前記蛍光体の混合重量比が５／９５より小さい場合はＶＵＶ劣化が大きくなり、９５／５より大きい場合は得られる蛍光体混合物の発光輝度が低くなりともに好ましくない。
本発明の蛍光体混合物においては、第一の成分である珪酸塩蛍光体として、例えば前記特許文献２に記載のような、Ｌａを含有しない従来の珪酸塩蛍光体とアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光体混合物と比較して、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍ励起における発光効率が、蛍光体混合物を構成する各蛍光体それぞれの発光効率とその混合比率から期待（予測）される発光効率、よりも大きく改善されることがわかった。
なお本発明において、効率Ａの蛍光体と効率Ｂの蛍光体とをａ：ｂの割合で混合してなる場合、その蛍光体混合物から期待（想定）される発光効率は、｛（ａＡ＋ｂＢ）／（ａ＋ｂ）｝なる式から演算して求めた。
また、本発明の蛍光体混合物は、その目的、用途に応じて第一の成分である珪酸塩蛍光体と第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体に加えて、さらにそれ以外の組成の蛍光体を加えて用いても良い。
【００２２】
また、本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダー樹脂が溶解した溶媒中に本発明の蛍光体混合物を加えて十分に混練りして溶媒の量を調節することにより使用用途に応じて適当な粘度のペースト状にすることによって得ることができる。このとき蛍光体は予め混合した物を溶媒に添加しても良いし、第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体を別々に添加しても良い。
本発明の蛍光体ペースト組成物を製造する際のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、ペーストの粘度調整のために使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、テルピネオール等の溶媒が使用される。
【００２３】
本発明のＶＵＶ励起発光素子は、ガラスなどの透光性を有する素材からなる外囲器内の所定の場所に本発明の蛍光体ペースト組成物を塗布し乾燥した後、ベーキングして蛍光膜を形成することによって前記本発明の蛍光体混合物からなる蛍光膜を形成する以外は従来のＶＵＶ励起発光素子と同様にして製造される。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により本発明を説明する。なお、青色蛍光体の輝度はその発光色（ＣＩＥ表色系による色度座標のｙ値）に比例して大きく変化するので、発光色のｙ値の異なる青色発光蛍光体間での発光効率を比較する簡便な方法として、発光色を色度座標（ｘ，ｙ）で表したときのｙ値で輝度を割った（輝度／ｙ）値（以下、「刺激和」と呼ぶ）で比較することが一般に行われる。以後、蛍光体混合物及びその各構成成分である蛍光体の発光効率の比較はこの刺激和値によって行うことにする。
【００２５】
〔比較例１〕
１）蛍光体混合物
組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2である珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）と、組成式が（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3であるアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを重量比で５０：５０（５０／５０）の割合で混合し、篩がけを行い比較例１の蛍光体混合物を得た。
この比較例１の蛍光体混合物の粉末を、直径１２ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の窪みを持ったセルに充填し、その上をガラス板で押し詰めして平らな粉末の蛍光面を作成し、この蛍光面に１４６ｎｍのＶＵＶを照射して発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍ粉体刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ1〕146と略記することにする）を１００とした。
【００２６】
これとは別に、珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）とアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）の各単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）を同様にしてそれぞれ測定し、これらの各〔Ｓ1〕146値から、珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）とアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）を５０：５０の重量比で混合した場合に予測される１４６ｎｍ粉体刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍ粉体刺激和予測値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔ＳR1〕146と略記することにする）を下記に示す計算により算出した。
すなわち、前記の１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）は、前記で求めた珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1A0〕146）、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1B0〕146）、及びこれら両蛍光体の混合比から、〔ＳR1〕146＝｛５０〔Ｓ1A0〕146＋５０〔Ｓ1B0〕146／（５０＋５０）｝なる式を演算することにより算出した。
次いで、先に求めた比較例１の蛍光体混合物の前記１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）との割合の百分率｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝を算出したところ、９９％となり、比較例１の蛍光体混合物の「１４６ｎｍ粉体刺激和値」は、混合前の各蛍光体から予測されるものより低くなった。
【００２７】
２）蛍光体ペースト組成物
次に、得られた比較例１の蛍光体混合物３０重量％と、バインダー樹脂と溶媒の混合物７０重量％を混練りして、比較例１の蛍光体ペースト組成物を製造し、このペースト組成物をガラス板に５００μｍの厚みで塗布して、１２０℃で乾燥した後、空気中において４６０℃でベーキング処理を施してガラス板上に蛍光膜を形成し、比較例１の蛍光膜とした。この蛍光膜に１４６ｎｍのＶＵＶを照射して発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ2〕146と略記することにする）を１００とした。
これとは別に、比較例１の蛍光体混合物粉体の場合と同様に、珪酸塩蛍光体［Ａ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜をそれぞれ作製し、珪酸塩蛍光体［Ａ0］単体から得た蛍光膜の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2A0〕146）、及びアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2B0〕146）を測定し、それらの各〔Ｓ2〕146値から、期待される１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔ＳR2〕146と略記することにする）を、前記の蛍光体の場合に順じて、〔ＳR2〕146＝｛５０〔Ｓ2A0〕146＋５０〔Ｓ2B0〕146／（５０＋５０）｝なる式を演算することにより算出した。
【００２８】
次いで、先に求めた比較例１の蛍光体ペースト組成物の前記１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）と、前記の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕146）の割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を求めたところ９９％となり、比較例１の蛍光体ペースト組成物の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）は、混合前の各蛍光体単体から得た各蛍光体ペースト組成物から期待されるものより低くなることがわかった。
【００２９】
３）希ガスランプ
前記の比較例１の蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成したガラス板を、ガラス細管中に挿入して細管の両端を封じてから管内を一旦排気した後、Ｎｅ（９５％）＋Ｘｅ（５％）の混合ガスを２３ｋＰａ封入し、管の両端に電極を設けて比較例１の希ガスランプを製造した。この比較例１の希ガスランプの電極に通電して、ランプを点灯させて蛍光膜を発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（これを「ランプ刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ3〕と略記することにする）を１００とした。
【００３０】
〔実施例１〕
第一の成分である珪酸塩蛍光体として、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2である珪酸塩蛍光体［Ａ0］に代えて、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．００１Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ1］を用いた以外は比較例1の蛍光体混合物と同様にして実施例１の蛍光体混合物を得た。
また、実施例１の蛍光体混合物を用いた以外は比較例１と同様にして実施例１の蛍光体ペースト組成物、及び希ガスランプを製造した。
【００３１】
次に比較例１と同様にして、得られた実施例１の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めたところ、それぞれ１０７、１０６及び１０３となり、いずれもＬａを含有しない珪酸塩蛍光体［Ａ0］を構成成分の１つとして使用した比較例１の蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプの値よりも高かった。
【００３２】
また、実施例１の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出したところ、その値は、それぞれ１００％及び１０１％となり、実施例１の蛍光体混合物の「１４６ｎｍ粉体刺激和値」及び「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」は混合前の構成成分の各蛍光体単体から期待されるものと同等かやや高かった。
【００３３】
さらに、実施例１の蛍光体混合物及び蛍光体蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して求めた１７３ｎｍ粉体刺激和値（以下、〔Ｓ1〕173と略記する）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（以下、〔ＳR1〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（以下、〔Ｓ2〕173と略記する）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（以下、〔ＳR2〕173と略記する）を求めた。
次いで前記各値から、実施例１の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝を算出したところ、それぞれ１２３％及び１２２％となり、実施例１の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値および１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値は、混合前の各蛍光体単体から期待されるものよりも大幅に高かった。
【００３４】
〔実施例２〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、１０：９０（１０／９０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例２の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例２の蛍光体混合物を用いて、実施例２の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例２の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
さらに、実施例１と同様にして実施例２の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
また、実施例２の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（以下、〔Ｓ1〕173と略記する）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（以下、〔ＳR1〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（以下、〔Ｓ2〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（以下、〔ＳR2〕173と略記する）を求めた。
次いで前記各値から、実施例２の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、３０：７０（３０／７０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例３の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例３の蛍光体混合物を用いて、実施例３の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例３の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
さらに、実施例３の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
また、実施例３の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は実施例１と同様にして、輝度と発光色を測定して１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例３の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例４〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、３０：７０（３０／７０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例４の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例４の蛍光体混合物を用いて、実施例４の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例４の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
さらに、実施例４の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
また、実施例４の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例４の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例５〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、９０：１０（９０／１０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例５の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例５の蛍光体混合物を用いて、実施例５の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例５の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
さらに、実施例５の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
また、実施例５の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は実施例１と同様にして、輝度と発光色を測定して求めた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例５の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
第一の成分である珪酸塩蛍光体として、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．００１Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ1］に代えて、組成式が（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．０００２５Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ2］を用いた以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例６の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例６の蛍光体混合物を用いて、実施例６の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に比較例１と同様にして実施例６の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
さらに、実施例６の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
また、実施例６の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例６の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
表１に各実施例及び比較例の蛍光体混合物、蛍光体蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプの組成、刺激和値等の特性を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１からわかるように、各実施例の蛍光体混合物の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、蛍光体ペースト組成物の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及び希ガスランプのランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）は、構成成分の１つ（第一の蛍光体成分）としてＬａを含有しない珪酸塩蛍光体を使用した従来のもの（比較例１）の値よりもいずれも高かった。
また、各実施例の蛍光体混合物、及び蛍光体ペースト組成物のいずれも、１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）と各構成成分蛍光体単体から期待される１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕146）との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝は１００〜１０１％となり、その「１４６ｎｍ粉体刺激和値」と「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」は混合前の蛍光体から期待されるものと同等であった。
さらに、各実施例の蛍光体混合物、及び蛍光体ペースト組成物の１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）と各構成成分蛍光体単体から期待される１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）との割合｛（〔Ｓ1〕173／（〔ＳR1〕173）×１００｝、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ２〕173）と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳＲ２〕１７３）との割合｛（〔Ｓ２〕１７３／〔ＳＲ２〕１７３）×１００｝は１００％を大きく上まわる値となり、その「１７３ｎｍ粉体刺激和値」と「１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値」はいずれも混合前の蛍光体から期待されるものよりも大幅に高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起によって青色に発光する混合蛍光体、またこの混合蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜を具備した真空紫外線励起発光素子（ＶＵＶ励起発光素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばスキャナーの読みとり用光源等に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスをガラス等によって形成された外囲器中に封入し、その希ガスの放電によって放射されるＶＵＶにより外囲器内部のＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜を励起して発光させる構造のＶＵＶ励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ励起発光素子の代表例である希ガスランプは、ガラス製の細管内にＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されていて、その管の内壁面には、ＶＵＶにより励起されると発光するＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。この希ガスランプの電極間に電気エネルギーを印加すると、該ガラス細管内に希ガス放電が起こり、その時放射されるＶＵＶにより管の内壁面に形成されている蛍光膜が励起されて可視光を発する。
【０００４】
また、ＶＵＶ励起発光素子の他の代表例であるＰＤＰは、原理的には前記のＶＵＶ励起の希ガスランプを更に小さくし、異なる３色の希ガスランプをストライプ状、もしくはマトリックス状に並べたものと考えることが出来る。つまり、狭い放電空間（セル）がストライプ状、もしくはマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、各セルの内部にはＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。各セル内にはＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されて、セル内の電極から電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こってＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりセル内の蛍光膜が励起されて可視光を発し、この発光によって画像が表示される。フルカラーＰＤＰの場合、ＶＵＶ励起により赤、青、緑に発光する蛍光体をストライプ状もしくはマトリックス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことが出来る。
【０００５】
そして、これらのＶＵＶ励起発光素子用の蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等の青色発光蛍光体等が所望の発光色に応じてそれぞれ単独もしくは混合して用いられている（非特許文献１等参照）。
【０００６】
これらＶＵＶ励起発光素子用の蛍光体の中、青色成分として主として実用されている蛍光体はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの組成をもった、通称ＢＡＭと略称されているアルミン酸塩蛍光体である。このＢＡＭ蛍光体はＶＵＶを照射して励起した時の発光輝度が高く、また青色としての色純度が良好であるものの、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜の製造時におけるベーキング工程での輝度劣化（ベーキング劣化）が大きいことと、ＶＵＶ励起発光素子を駆動させＶＵＶに長時間晒らされた際の輝度の経時劣化（ＶＵＶ劣化）が大きいといった欠点を有している。
【０００７】
これに対して、製造工程におけるベーキング劣化が小さく、かつＶＵＶ劣化も小さい青色蛍光体として、組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表され、通称ＣＭＳと略称されている２価金属の珪酸塩蛍光体が報告されている（非特許文献２参照）が、この蛍光体は、Ｘｅ共鳴線（１４７ｎｍ）励起の発光効率がＢＡＭに比較して低い問題があった。この問題の解決法として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉを構成金属元素として含む珪酸塩を母体結晶とし、Ｅｕで付活された２価金属珪酸塩蛍光体において該蛍光体の組成中にＬａを含有させることにより１４６ｎｍ励起の刺激和（輝度／ｙ値）が向上することが、特許文献１に記載されている。
しかし、前記、ＣＭＳや特許文献１に記載の蛍光体は、Ｘｅエキサイマーの発光(中心波長１７３ｎｍ)により励起したときの発光輝度がＢＡＭに比較して、かなり低いという問題があった。
【０００８】
近年、プラズマディスプレイは、その紫外線発光効率を上げるためにＸｅ分圧が高くなる方向にあり、Ｘｅ分圧が高くなるとエキサイマー発光の共鳴線に対する比率が高くなるので、ＢＡＭに比較して寿命の良い珪酸塩蛍光体を使うと発光効率が低下してしまう問題があった。
一方、希ガス放電によりプラズマ暴露されることによる輝度の低下を解決する方法として、特許文献２には、Ｃａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６／Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７が５０／５０になるように混合した蛍光体は、空気中５００℃で熱処理し更に１３．２Ｐａの５体積％Ｘｅ−９５％Ｎｅの雰囲気中で５０Ｗのプラズマに１５分間暴露した後の輝度が、混合していない成分２種の蛍光体を同じ処理した後の輝度より高いと記載されている。しかしながら、本文献には、熱処理、プラズマ暴露前の混合蛍光体の特性については一切記載されておらず、これら特性に関する知見はいまだ得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３５４９号公報
【非特許文献１】電子材料誌、工業調査会社発行、１９９７年１２月号
【非特許文献２】Proceedings of The 8th International Display Workshops 2001 pp.1115
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記のような状況に鑑みてなされたもので、１４６ｎｍ及び１７３ｎｍ励起における効率が、従来知られていたＣＭＳよりも高く、寿命がＢＡＭよりも優れた蛍光体、蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、かかる状況下、前記課題を解決すべく種々の蛍光体や、複数の蛍光体を混合して混合蛍光体とした場合のＶＵＶ励起下での発光輝度やその他の諸特性について鋭意検討を重ねた結果、Ｌａを含有する特定組成の珪酸塩蛍光体と特定組成のアルミン酸塩蛍光体を混合して混合蛍光体とすることにより、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍのＶＵＶで励起した際の発光効率が、その混合比率から期待される効率よりも大きく改善されることを見いだし、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成すると青色成分の輝度が改善されたＶＵＶ励起発光素子となることを見出し本発明に至った。
本発明の前記目的は以下のような構成とすることによって達成される。
【００１２】
（１）（ｉ）一般式（Ｃａ１−ｘ−ｙＥｕxＭ１ｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎvＯ）・ｂＳｉＯ２・ｃＬａ２Ｏ３・ｗＭ２（但し、上記式中Ｍ１はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す。）で表されるＬａを含有した珪酸塩蛍光体、及び
（ｉｉ）一般式が、（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す。）で表されるアルミン酸塩蛍光体を必須成分として含有することを特徴とする蛍光体混合物
【００１３】
（２）上記、ｃおよびｘが、それぞれ０．０００１≦ｃ≦０．０１５および０．００３≦ｘ≦０．０３なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）に記載の蛍光体混合物。
（３）前記珪酸塩蛍光体と前記アルミン酸塩蛍光体との混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）が、５／９５〜９５／５の範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の蛍光体混合物。
【００１４】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物を含有することを特徴とする蛍光膜。
（５）バインダーを溶解した溶媒中に前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物を分散させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（６）蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体混合物により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記の構成を採用することにより、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍのＶＵＶ励起下において、構成成分の１つである珪酸塩蛍光体としてＬａを含有しない珪酸塩蛍光体を用いた従来のものよりも発光輝度が高く、ＶＵＶ劣化の小さな蛍光体混合物および蛍光体ペースト組成物を提供することができ、これをＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜に適用することによって青色成分の発光効率が改善されたＶＵＶ励起発光素子の提供を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体混合物を構成する成分である、珪酸塩蛍光体（第一の成分）を製造するには、化学量論的に（Ｃａ1-x-u ＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2（但し、上記式中Ｍ1はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す。）となる割合で、蛍光体を構成するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭ1、Ｍ2で表される各金属の酸化物、または高温で酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の上記各金属の化合物を混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、１０００〜１４００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成し、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩等の蛍光体製造時に通常行われる後処理を行うことによって製造することが出来る。なお前記蛍光体原料混合物中には更に結晶成長を促進させるためにフッ化物、塩化物等のフラックスを添加しておいてから焼成しても良い。
【００１７】
前記第一の成分である珪酸塩蛍光体の母体結晶の組成を表すａ値及びｂ値はそれぞれ発光輝度の点で０．９≦ａ≦１．１及び１．９≦ｂ≦２．２の範囲にあるのが好ましく、蛍光体の結晶性の点から、ａ＝１及びｂ＝２であることが特に好ましい。このａ値およびｂ値の上記各範囲からのずれが大きいと結晶性の不完全な蛍光体や異相が副生され、発光輝度が低下する原因となるので好ましくない。
また、珪酸塩蛍光体に含有させるＬａの量を表すｃ値は、０＜ｃ≦０．０２５の範囲にあるのが好ましく、特に０．０００１≦ｃ≦０．０１５の範囲とするのが特に好ましい。０．０００１以下であると本発明の効果（蛍光体混合物とした時の発光効率を向上させる効果）ができず、また、０．０１５を越えるとＬａ添加による輝度上昇の効果よりも、異相や欠陥の生成、および母体の電荷のずれによる輝度低下が大きくなってしまうのでともに好ましくない。
【００１８】
Ｅｕの付活量を表すｘ値に関しては、発光輝度の点で０．００２≦ｘ≦０．１なる範囲となる組成が好ましく、特に０．００３≦ｘ≦０．０５の範囲とするのがより好ましい。このｘ値が０．１を越えると上記組成とは異なった異相を形成して蛍光体の輝度を低下させ、また０．００２よりも低いと発光中心の量が不足し得られる蛍光体の発光強度が低くなるため好ましくない。
また、金属元素Ｍ1、Ｚｎおよび金属元素Ｍ2の総含有量（ｕ＋ｖ＋ｗ）が０．４より多いとＭ1、ＺｎおよびＭ2を全く含有しない蛍光体よりも発光輝度が低下するので好ましくない。従って、金属元素Ｍ1、Ｚｎおよび金属元素Ｍ2の総量は０≦（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．４の範囲を満たす数であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の蛍光体混合物の中、アルミン酸塩蛍光体（第二の成分）を製造するには、化学量論的に、（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す。）となる割合で、蛍光体を構成するＥｕ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭ3、Ｍ4で表される各金属の酸化物、または高温で酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の上記各金属の化合物を混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、１２００〜１６００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成し、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩等の蛍光体製造時に通常行われる後処理を行うことによって製造することが出来る。なお蛍光体原料混合物中には更にフッ化物等のフラックスを添加しておいてから焼成しても良い。
【００２０】
前記第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体の組成に関しては、発光輝度の点で母体結晶の組成を表すｄ値及びｅ値はそれぞれ０＜ｄ＜２及び４．５＜ｅ＜５．５の範囲にあるのが好ましく、蛍光体の結晶性の点から、ｄ＝１及びｅ＝５であることが特に好ましい。このｄ値およびｅ値の上記各範囲からのずれが大きいと結晶性の不完全な蛍光体や異相が副生され、発光輝度が低下する原因となるので好ましくない。Ｅｕの付活量を表すｙ値に関しては、発光輝度の点で０．０１≦ｙ≦０．５なる範囲となる組成が好ましく、特に０．０３≦ｙ≦０．３の範囲とするのがより好ましい。このｙ値が０．５を越えると濃度消光により輝度を低下させ、また０．０３よりも低いと発光中心の量が不足し得られる蛍光体の発光強度が低くなるため好ましくない。Ｍｎの量を表すｚ値に関しては、発光輝度や発光色等の点で０≦ｚ＜１の範囲の値であるのが好ましく、ｚ値が大きくなるにつれ蛍光体の発光色は青色から緑色へと変化するため、ディスプレイ用青色蛍光体としてはｚ＝０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体混合物は、上記のようにして製造された第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体とをＶ形混合機などを用いて混合することにより製造される。
第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体の混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）は、５／９５〜９５／５の範囲にあることが好ましい。この前記蛍光体の混合重量比が５／９５より小さい場合はＶＵＶ劣化が大きくなり、９５／５より大きい場合は得られる蛍光体混合物の発光輝度が低くなりともに好ましくない。
本発明の蛍光体混合物においては、第一の成分である珪酸塩蛍光体として、例えば前記特許文献２に記載のような、Ｌａを含有しない従来の珪酸塩蛍光体とアルミン酸塩蛍光体からなる蛍光体混合物と比較して、特に１４６ｎｍ及び１７３ｎｍ励起における発光効率が、蛍光体混合物を構成する各蛍光体それぞれの発光効率とその混合比率から期待（予測）される発光効率、よりも大きく改善されることがわかった。
なお本発明において、効率Ａの蛍光体と効率Ｂの蛍光体とをａ：ｂの割合で混合してなる場合、その蛍光体混合物から期待（想定）される発光効率は、｛（ａＡ＋ｂＢ）／（ａ＋ｂ）｝なる式から演算して求めた。
また、本発明の蛍光体混合物は、その目的、用途に応じて第一の成分である珪酸塩蛍光体と第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体に加えて、さらにそれ以外の組成の蛍光体を加えて用いても良い。
【００２２】
また、本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダー樹脂が溶解した溶媒中に本発明の蛍光体混合物を加えて十分に混練りして溶媒の量を調節することにより使用用途に応じて適当な粘度のペースト状にすることによって得ることができる。このとき蛍光体は予め混合した物を溶媒に添加しても良いし、第一の成分であるＬａを含有した珪酸塩蛍光体と、第二の成分であるアルミン酸塩蛍光体を別々に添加しても良い。
本発明の蛍光体ペースト組成物を製造する際のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、ペーストの粘度調整のために使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、テルピネオール等の溶媒が使用される。
【００２３】
本発明のＶＵＶ励起発光素子は、ガラスなどの透光性を有する素材からなる外囲器内の所定の場所に本発明の蛍光体ペースト組成物を塗布し乾燥した後、ベーキングして蛍光膜を形成することによって前記本発明の蛍光体混合物からなる蛍光膜を形成する以外は従来のＶＵＶ励起発光素子と同様にして製造される。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により本発明を説明する。なお、青色蛍光体の輝度はその発光色（ＣＩＥ表色系による色度座標のｙ値）に比例して大きく変化するので、発光色のｙ値の異なる青色発光蛍光体間での発光効率を比較する簡便な方法として、発光色を色度座標（ｘ，ｙ）で表したときのｙ値で輝度を割った（輝度／ｙ）値（以下、「刺激和」と呼ぶ）で比較することが一般に行われる。以後、蛍光体混合物及びその各構成成分である蛍光体の発光効率の比較はこの刺激和値によって行うことにする。
【００２５】
〔比較例１〕
１）蛍光体混合物
組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2である珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）と、組成式が（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3であるアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを重量比で５０：５０（５０／５０）の割合で混合し、篩がけを行い比較例１の蛍光体混合物を得た。
この比較例１の蛍光体混合物の粉末を、直径１２ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の窪みを持ったセルに充填し、その上をガラス板で押し詰めして平らな粉末の蛍光面を作成し、この蛍光面に１４６ｎｍのＶＵＶを照射して発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍ粉体刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ1〕146と略記することにする）を１００とした。
【００２６】
これとは別に、珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）とアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）の各単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）を同様にしてそれぞれ測定し、これらの各〔Ｓ1〕146値から、珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）とアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）を５０：５０の重量比で混合した場合に予測される１４６ｎｍ粉体刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍ粉体刺激和予測値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔ＳR1〕146と略記することにする）を下記に示す計算により算出した。
すなわち、前記の１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）は、前記で求めた珪酸塩蛍光体［Ａ0］（第一の成分）単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1A0〕146）、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）単体の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1B0〕146）、及びこれら両蛍光体の混合比から、〔ＳR1〕146＝｛５０〔Ｓ1A0〕146＋５０〔Ｓ1B0〕146／（５０＋５０）｝なる式を演算することにより算出した。
次いで、先に求めた比較例１の蛍光体混合物の前記１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）との割合の百分率｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝を算出したところ、９９％となり、比較例１の蛍光体混合物の「１４６ｎｍ粉体刺激和値」は、混合前の各蛍光体から予測されるものより低くなった。
【００２７】
２）蛍光体ペースト組成物
次に、得られた比較例１の蛍光体混合物３０重量％と、バインダー樹脂と溶媒の混合物７０重量％を混練りして、比較例１の蛍光体ペースト組成物を製造し、このペースト組成物をガラス板に５００μｍの厚みで塗布して、１２０℃で乾燥した後、空気中において４６０℃でベーキング処理を施してガラス板上に蛍光膜を形成し、比較例１の蛍光膜とした。この蛍光膜に１４６ｎｍのＶＵＶを照射して発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ2〕146と略記することにする）を１００とした。
これとは別に、比較例１の蛍光体混合物粉体の場合と同様に、珪酸塩蛍光体［Ａ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜をそれぞれ作製し、珪酸塩蛍光体［Ａ0］単体から得た蛍光膜の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2A0〕146）、及びアルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］単体から得た蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2B0〕146）を測定し、それらの各〔Ｓ2〕146値から、期待される１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（この刺激和値を「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔ＳR2〕146と略記することにする）を、前記の蛍光体の場合に順じて、〔ＳR2〕146＝｛５０〔Ｓ2A0〕146＋５０〔Ｓ2B0〕146／（５０＋５０）｝なる式を演算することにより算出した。
【００２８】
次いで、先に求めた比較例１の蛍光体ペースト組成物の前記１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）と、前記の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕146）の割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を求めたところ９９％となり、比較例１の蛍光体ペースト組成物の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）は、混合前の各蛍光体単体から得た各蛍光体ペースト組成物から期待されるものより低くなることがわかった。
【００２９】
３）希ガスランプ
前記の比較例１の蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成したガラス板を、ガラス細管中に挿入して細管の両端を封じてから管内を一旦排気した後、Ｎｅ（９５％）＋Ｘｅ（５％）の混合ガスを２３ｋＰａ封入し、管の両端に電極を設けて比較例１の希ガスランプを製造した。この比較例１の希ガスランプの電極に通電して、ランプを点灯させて蛍光膜を発光させた時の輝度と発光色を測定し、得られた刺激和値（これを「ランプ刺激和値」と呼び、本明細書ではこの値を以下、〔Ｓ3〕と略記することにする）を１００とした。
【００３０】
〔実施例１〕
第一の成分である珪酸塩蛍光体として、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2である珪酸塩蛍光体［Ａ0］に代えて、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．００１Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ1］を用いた以外は比較例1の蛍光体混合物と同様にして実施例１の蛍光体混合物を得た。
また、実施例１の蛍光体混合物を用いた以外は比較例１と同様にして実施例１の蛍光体ペースト組成物、及び希ガスランプを製造した。
【００３１】
次に比較例１と同様にして、得られた実施例１の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めたところ、それぞれ１０７、１０６及び１０３となり、いずれもＬａを含有しない珪酸塩蛍光体［Ａ0］を構成成分の１つとして使用した比較例１の蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプの値よりも高かった。
【００３２】
また、実施例１の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出したところ、その値は、それぞれ１００％及び１０１％となり、実施例１の蛍光体混合物の「１４６ｎｍ粉体刺激和値」及び「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」は混合前の構成成分の各蛍光体単体から期待されるものと同等かやや高かった。
【００３３】
さらに、実施例１の蛍光体混合物及び蛍光体蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して求めた１７３ｎｍ粉体刺激和値（以下、〔Ｓ1〕173と略記する）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（以下、〔ＳR1〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（以下、〔Ｓ2〕173と略記する）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（以下、〔ＳR2〕173と略記する）を求めた。
次いで前記各値から、実施例１の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝を算出したところ、それぞれ１２３％及び１２２％となり、実施例１の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値および１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値は、混合前の各蛍光体単体から期待されるものよりも大幅に高かった。
【００３４】
〔実施例２〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、１０：９０（１０／９０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例２の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例２の蛍光体混合物を用いて、実施例２の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例２の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
さらに、実施例１と同様にして実施例２の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
また、実施例２の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（以下、〔Ｓ1〕173と略記する）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（以下、〔ＳR1〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（以下、〔Ｓ2〕173と略記する）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（以下、〔ＳR2〕173と略記する）を求めた。
次いで前記各値から、実施例２の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、３０：７０（３０／７０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例３の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例３の蛍光体混合物を用いて、実施例３の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例３の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
さらに、実施例３の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
また、実施例３の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は実施例１と同様にして、輝度と発光色を測定して１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例３の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例４〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、３０：７０（３０／７０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例４の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例４の蛍光体混合物を用いて、実施例４の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例４の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
さらに、実施例４の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
また、実施例４の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例４の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例５〕
珪酸塩蛍光体［Ａ1］（第一の成分）と、アルミン酸塩蛍光体［Ｂ0］（第二の成分）とを５０：５０（５０／５０）ではなく、９０：１０（９０／１０）の重量比で混合した以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例５の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例５の蛍光体混合物を用いて、実施例５の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に実施例１と同様にして実施例５の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
さらに、実施例５の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
また、実施例５の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は実施例１と同様にして、輝度と発光色を測定して求めた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例５の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
第一の成分である珪酸塩蛍光体として、組成式が（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．００１Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ1］に代えて、組成式が（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・０．０００２５Ｌａ2Ｏ3である珪酸塩蛍光体［Ａ2］を用いた以外は実施例１の蛍光体混合物と同様にして実施例６の蛍光体混合物を得た。
そして、得られた実施例６の蛍光体混合物を用いて、実施例６の蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプを製造した。
次に比較例１と同様にして実施例６の蛍光体混合物、蛍光体ペースト組成物及び希ガスのそれぞれについて、その１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及びランプ刺激和値〔Ｓ3〕を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
さらに、実施例６の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍ粉体刺激和値と１４６ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝値、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
また、実施例６の蛍光体混合物及び蛍光体ペースト組成物について、１４６ｎｍのＶＵＶに代えて１７３ｎｍのＶＵＶを照射した以外は比較例１と同様にして、輝度と発光色を測定して得られた１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）、１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）、１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕173）、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕173）を求めた。
次いで前記各値から、実施例６の蛍光体混合物の１７３ｎｍ粉体刺激和値と１７３ｎｍ粉体刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ1〕173／〔ＳR1〕173）×１００｝及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値との割合｛（〔Ｓ2〕173／〔ＳR2〕173）×１００｝を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
表１に各実施例及び比較例の蛍光体混合物、蛍光体蛍光体ペースト組成物及び希ガスランプの組成、刺激和値等の特性を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１からわかるように、各実施例の蛍光体混合物の１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）、蛍光体ペースト組成物の１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）及び希ガスランプのランプ刺激和値（〔Ｓ3〕）は、構成成分の１つ（第一の蛍光体成分）としてＬａを含有しない珪酸塩蛍光体を使用した従来のもの（比較例１）の値よりもいずれも高かった。
また、各実施例の蛍光体混合物、及び蛍光体ペースト組成物のいずれも、１４６ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕146）と各構成成分蛍光体単体から期待される１４６ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕146）との割合｛（〔Ｓ1〕146／〔ＳR1〕146）×１００｝、及び１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ2〕146）と１４６ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳR2〕146）との割合｛（〔Ｓ2〕146／〔ＳR2〕146）×１００｝は１００〜１０１％となり、その「１４６ｎｍ粉体刺激和値」と「１４６ｎｍペーストベーク後刺激和値」は混合前の蛍光体から期待されるものと同等であった。
さらに、各実施例の蛍光体混合物、及び蛍光体ペースト組成物の１７３ｎｍ粉体刺激和値（〔Ｓ1〕173）と各構成成分蛍光体単体から期待される１７３ｎｍ粉体刺激和予測値（〔ＳR1〕173）との割合｛（〔Ｓ1〕173／（〔ＳR1〕173）×１００｝、及び１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値（〔Ｓ２〕173）と１７３ｎｍペーストベーク後刺激和予測値（〔ＳＲ２〕１７３）との割合｛（〔Ｓ２〕１７３／〔ＳＲ２〕１７３）×１００｝は１００％を大きく上まわる値となり、その「１７３ｎｍ粉体刺激和値」と「１７３ｎｍペーストベーク後刺激和値」はいずれも混合前の蛍光体から期待されるものよりも大幅に高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（Ｃａ1-x-uＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2
（但し、上記式中Ｍ1はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す）
で表されるＬａを含有した珪酸塩蛍光体、及び
（ｉｉ）一般式（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3
（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す）
で表されるアルミン酸塩蛍光体
を必須成分として含有することを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項２】
上記、ｃおよびｘが、それぞれ０．０００１≦ｃ≦０．０１５および０．００３≦ｘ≦０．０３なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項３】
前記珪酸塩蛍光体と前記アルミン酸塩蛍光体との混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）が、５／９５〜９５／５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
【請求項４】
バインダーを溶解した溶媒中に請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体混合物を分散させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項５】
内部に蛍光膜が形成された透光性の外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体混合物により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【請求項１】
（ｉ）一般式（Ｃａ1-x-uＥｕxＭ1u）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-vＺｎv）Ｏ・ｂＳｉＯ2・ｃＬａ2Ｏ3・ｗＭ2
（但し、上記式中Ｍ1はＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ2はＹ，Ｃｅ，ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、０＜ｃ≦０．０２５、０．００２≦ｘ≦０．１および０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦０．４なる条件を満たす数を表す）
で表されるＬａを含有した珪酸塩蛍光体、及び
（ｉｉ）一般式（Ｍ31-yＥｕy）Ｏ・ｄ（Ｍ41-zＭｎz）Ｏ・ｅＡｌ2Ｏ3
（但し、上記式中、Ｍ3は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ4はＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ｄ、ｅ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｄ＜２、４．５＜ｅ＜５．５、０．０１≦ｙ≦０．５および０≦ｚ＜１なる条件を満たす数を表す）
で表されるアルミン酸塩蛍光体
を必須成分として含有することを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項２】
上記、ｃおよびｘが、それぞれ０．０００１≦ｃ≦０．０１５および０．００３≦ｘ≦０．０３なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項３】
前記珪酸塩蛍光体と前記アルミン酸塩蛍光体との混合重量比（珪酸塩蛍光体／アルミン酸塩蛍光体）が、５／９５〜９５／５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
【請求項４】
バインダーを溶解した溶媒中に請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体混合物を分散させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項５】
内部に蛍光膜が形成された透光性の外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体混合物により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【公開番号】特開２００７−９９９０９（Ｐ２００７−９９９０９Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２０８０（Ｐ２００５−２９２０８０）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（３９００１９９７６）化成オプトニクス株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（３９００１９９７６）化成オプトニクス株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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