湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材
【課題】 難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いてなる造作部材を提供する。
【解決手段】 脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなる。
【解決手段】 脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材に関する。更に詳しくは、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた造作部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建材分野では、美観の向上や耐久性の付与を目的として、例えば合板、中密度繊維板（medium density fiber board、略称；ＭＤＦ）、パーチクルボード等の基材と、化粧シートなどのように表面に装飾的な色や模様が施されているシート又はフィルム、金属箔、紙（例えば、化粧紙など）などの表面部材を接着剤で貼り合わせて得られる造作部材（例えば、シート貼り化粧板）が広く使用されている。
【０００３】
このような造作部材に用いられる基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部などの種々の複雑な形状部位を有することが多いことから、貼り合わせに使用される接着剤には、複雑な形状部位でシートやフィルム、金属箔、紙などの表面部材の剥離が生じない優れた接着性が必須に要求される。例えば、キッチンパネル、ビル内装、ビル壁、工場外装パネルなどの建築部材には、シート張り不燃性建築部材用接着剤が用いられている。
【０００４】
このような接着剤として、これまでに有機溶剤系接着剤や熱可塑性樹脂を主成分とするホットメルト接着剤が使用されてきた。しかしながら、有機溶剤系接着剤の場合には、例えば、造作部材の製造工程で乾燥等により有機溶剤を除去する必要があるため、作業者への悪影響、大気や水質に対する汚染、残留溶剤による顧客の健康への影響、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷、蒸発・回収のための設備コスト等などの多くの問題が懸念されていた。
【０００５】
また、接着剤層に有機溶剤の一部が残留したままの状態で基材とシートやフィルム等の表面部材を貼り合わせてしまうと、シートやフィルム等の表面が膨れ上がる、所謂「フクレ」と呼ばれる不具合が起こり、造作部材の表面平滑性が損なわれるという品質管理上の問題があった。
【０００６】
一方、有機溶剤を含有しない無溶剤タイプの熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤を用いれば、有機溶剤に起因した前記の如き問題は解消できるが、接着剤層の耐熱性や耐溶剤性などの必須の要求性能を満足できないという問題があった。
【０００７】
かかる問題を改善する目的で、種々の提案がなされてきた。例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有し、前記ポリオール成分は、分子中にシクロオレフィン構造を有するポリオールを含有し、前記ウレタンプレポリマー中の前記シクロオレフィン構造の含有量が１０〜３０質量％の範囲内である湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
かかる湿気硬化型ホットメルト接着剤は、建築部材の耐透湿層に適用され、硬化後に比較的良好な機械強度、接着強さ、耐透湿性能を発現できるという。
【０００９】
しかしながら、引用文献１の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマー中のシクロオレフィン構造の含有量が１０〜３０質量％と多く含有されるため、接着性（接着強度）についてはある程度は改善されるものの、比較的低温度（０〜１０℃）の作業条件下においてはオープンタイムが短く、作業性が低下し、且つ接着性（接着強度）が低下するという問題があった。
【００１０】
一方、屋内外に使用される造作部材には、防災上の観点から用途に応じて難燃性が要求されている。造作部材の難燃性を向上させるためには、造作部材中の有機物の含有量が少ないことが必要となる。例えば、フィルム貼り化粧板の場合では、表面部材として厚さ１００μｍ以下の薄いフィルムと不燃性基材とを接着剤を介して貼り合わせされているが、このような製法では、厚さが極めて薄いために意匠性に劣るという問題があった。
【００１１】
また、シートやフィルム等の表面部材の厚みが薄い場合には、例えば、表面部材自体の耐久性、紫外線や可視光線などのエネルギー線に対する保護機能、防水性、防湿性、接着性などの種々の性能に劣るため、屋内用途や屋外用途（例えば窓枠や床）などには長期間の適応が困難であるという実用上の問題があった。
【００１２】
尚、本発明では、日本国内で一般に呼称されているように、２００μｍ以下の厚さのものを「フィルム」、２００μｍを超える厚さのものを「シート」と定義する。
【００１３】
更に、造作部材に用いられるホットメルト接着剤として、特に難燃性に着目した提案が種々なされている。
【００１４】
例えば、難燃剤を配合したホットメルト接着剤として、カルボキシル基を有するジオール化合物、カルボキシル基を有しないポリオール化合物および有機ジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物とを反応させて得られ、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂と、シクロホスファゼン系難燃剤と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤とを含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物が知られている（例えば特許文献２参照）
【００１５】
かかる難燃性接着剤組成物は、難燃性、接着強度、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性が比較的良好なフレキシブルプリント配線板や補強材付きフレキシブルプリント配線板を形成でき、硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルムや接着剤シートを構成できるという。
【００１６】
しかしながら、引用文献２の難燃性接着剤組成物は、溶融状態での粘度安定性に劣るため、接着剤の溶融装置や溶融塗布装置の中で粘度上昇やゲル化などの不具合を生じやすく、作業性に劣るという実用上の問題を有していた。
【００１７】
以上のように、従来のホットメルト接着剤と較べ、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた造作部材の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００８−２３１１５１号公報
【特許文献２】特開２００９−０９６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いてなる造作部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールを必須に含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応にして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及びフェノキシホスファゼン化合物を含有することにより、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いてなる造作部材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
即ち、本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
【００２２】
また、本発明は、基材と、表面部材と、前記基材及び前記表面部材を接着する接着剤層とを有し、前記接着剤層が前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成されてなることを特徴とする造作部材に関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、従来の接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れており、例えばシート、フィルム、金属箔、紙などの表面部材と基材を接着してなる造作部材（例えばドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等）の生産に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤＞
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、プレポリマー（Ｃ）という。）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を必須に含有してなる。
【００２６】
一般にプレポリマーとは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であり、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものをいう。尚、プレポリマーと云われるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万までの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものをプレポリマーと称しており、本発明においてもこれに従う。
【００２７】
本発明で用いる前記プレポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００の範囲であり、より好ましくは７５０〜４２００の範囲である。前記プレポリマー（Ｃ）のＭｎがかかる範囲であれば、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性、接着性（接着強度）などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。前記（Ｃ）のＭｎが、５００未満である場合には、塗布作業性（粘度適性）、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の接着性（接着強度）に劣る傾向があり、好ましくない。また、前記（Ｃ）のＭｎが、１００００を超える場合には、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性に劣る傾向があり、好ましくない。
【００２８】
前記プレポリマー（Ｃ）は、湿気架橋反応性とホットメルト性との２つの特性を共に有する。プレポリマーが有する湿気架橋反応性は、プレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）との架橋反応に由来するものであり、プレポリマーが有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）に起因する性質である。
【００２９】
一方、前記プレポリマー（Ｃ）が有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可能となり、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現する性質である。
【００３０】
ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。
【００３１】
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。
【００３２】
本発明で使用する前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点がかかる範囲であれば、塗布作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００３３】
尚、本発明でいう軟化点とは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ５９０２に準拠した環球法により求めた値であり、プレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。
【００３４】
前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点の調整方法としては、例えば、（１）プレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料であるポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香環構造或いは脂環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法などの種々の方法があり、本発明では何れの方法も採用することができ、特に限定しない。
【００３５】
例えば、前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点の調整方法（１）では、ウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、プレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができ、特に制限しない。調整方法（２）では、結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向がある。また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。調整方法（３）では、ウレタンプレポリマー中の芳香環構造の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。調整方法（４）では、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。
【００３６】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
〔脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）〕
本発明で用いる前記ポリオール成分（Ａ）は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪式ポリエステルポリオール（ａ２）を必須に含む。
【００３７】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を後述する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と併用することにより、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れ、且つ基材と表面部材（例えば、シート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における前記表面部材の剥離を防止することができる。
【００３８】
前記ポリオール成分（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、前記プレポリマー（Ｃ）中にシクロオレフィン構造を導入することができる。
【００３９】
本発明において、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有量は、０．５質量％以上１０．０質量％未満の範囲であり、好ましくは１．０〜９．０質量％の範囲である。前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有量がかかる範囲であれば、フェノキシホスファゼン（Ｄ）の存在下でもブリードの発生がなく耐ブリード性に優れ、且つ適度なオープンタイムと優れた防湿性と耐加水分解性を両立させることができる。前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造部の含有量が０．５質量％未満の場合には、前記化合物（Ｄ）のブリードが起こりやすくなり難燃性が低下する傾向となり、好ましくない。また、前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造部の含有量が１０質量％以上の場合には、比較的低温度（０〜１０℃）ではオープンタイムが短くなり、作業性及び接着性（接着強度）の低下があり、好ましくない。
【００４０】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤では、前記プレポリマー（Ｃ）の合成時に、ポリオール成分（Ａ）として脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と共に、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、プレポリマー（Ｃ）とフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）との相溶性が飛躍的に向上する。この相溶性の向上効果により、難燃剤である前記化合物（Ｄ）の耐ブリード性（耐久性）が一段と向上すると共に、基材と表面部材の間に均一な難燃性接着剤層が形成され、難燃性、接着性（接着強度）、耐加水分解性などの優れた性能を発現することができる。前記プレポリマー（Ｃ）と前記化合物（Ｄ）との相溶性に劣る場合は、不均一層が形成されブリードが発生してしまい、局所的に性能低下が起こり、好ましくない。
【００４１】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、脂環式ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて、あるいは、脂肪族ポリオールと脂環式ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて公知の反応方法により製造することができ、その製造方法は特に限定しない。
【００４２】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどのほか、それらポリオールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）などのアルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの直鎖型脂肪族ポリオール、あるいはネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの分岐型脂肪族ポリオールなどが挙げられ、これらの中でも、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００４４】
また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合させて得られる重合物も使用でき、例えば、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物（高分子量ポリカプロラクトン）であるプラクセル Ｈ７（商標、ダイセル化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンジアジペート（ＣＨＤＡ）が好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸であり、更に好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４７】
尚、前記脂環式ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸は、例えば、メチルエステル等の低級アルキルエステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物等の対応する酸誘導体などを用いてもよい。
【００４８】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）のＭｎは、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは５００〜３０００の範囲であり、更に好ましくは７００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）のＭｎがかかる範囲であれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着強度に優れ、基材と表面部材（シート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止することができ、且つ相溶性に優れ、難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の耐ブリード性（耐久性）が更に向上し、優れた難燃性を発現できるので、好ましい。
【００４９】
〔脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）〕
次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と共に、必須に用いる脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）について説明する。
【００５０】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又は酸誘導体）とを用いて公知の反応方法により製造することができ、その方法は特に限定しない。
【００５１】
前記（ａ２）の合成に用いることが可能な脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸（又は酸誘導体）としては、前記（ａ１）の合成に用いることが可能な化合物が同様に使用できる。それらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記脂肪族ポリカルボン酸と前記脂肪族ポリオールの組合せの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールの組合せにより製造される脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）をポリオール成分（Ａ）に含有させることにより、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の加工時の粘度安定性がより向上し、溶融粘度の低下防止に優れた効果を得ることができ、好ましい。
【００５３】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の合成反応時の脂肪族ポリオールと脂環式ポリオールが有する水酸基（ＯＨ基）と、脂肪族ポリカルボン酸と脂環式ポリカルボン酸が有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）とのモル比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨモル比］）は、好ましくは１．０２〜１．５０／１．００の範囲であり、より好ましくは１．０３〜１．４０／１．００の範囲である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨモル比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオール（ａ１）及び（ａ２）をより多く生成させることができ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とのウレタン化反応をより容易に進行させることができ、且つ高分量化が図れるので、好ましい。
【００５４】
前記ポリオール成分（Ａ）における前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有割合は、前記（Ａ）１００質量部中に、好ましくは前記（ａ１）３〜５０質量部と前記（ａ２）９７〜５０質量部であり、より好ましくは前記（ａ１）５〜４５質量部と前記（ａ２）９５〜５５質量部である。前記ポリオール成分（Ａ）において、前記（ａ１）と前記（ａ２）をかかる範囲で共に含むことにより、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）に優れ、且つ基材と表面部材とを貼り合わせた後の基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止でき、従来にない優れた接着性（接着強度）を発現できる。
【００５５】
前記ポリオール成分（Ａ）において、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を併用せずに、前記（ａ１）単独あるいは前記（ａ２）単独で用いた場合には、本発明の目的の効果を得ることは期待できない。
【００５６】
前記ポリオール成分（Ａ）の合成条件は、異常な反応を起こさず、正常な生成物を得ることができれば、特に限定しない。通常は所定量の原料を触媒の存在下又は不存在下で内温１５０〜２５０℃で５〜５０時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで、重縮合反応を行なえばよい。常圧、減圧、加圧の何れの条件で行なってもよい。
【００５７】
重縮合反応は、触媒の存在下に行うことにより反応が容易に進行するので、好ましい。前記触媒としては、特に限定せず、例えば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、あるいはジブチルスズオキシドなどのスズ系触媒などが挙げられる。
【００５８】
前記触媒は、ポリオールと共に仕込んでもよく、あるいは無触媒で予備重合後に、加えてもよい。
【００５９】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の製造において、両末端を殆ど水酸基にし、カルボキシル基末端を出来るだけ残存させないようにすることが望ましい。この目的のために、予備重合を行った後に前記触媒を加えることは効果的であり好ましい。
【００６０】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎは、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、特に好ましくは３０００〜９００００である。前記（ａ１）と前記（ａ２）のＭｎがかかる範囲であるならば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着強度に優れ、基材と表面部材（例えばシート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止することができ、且つ相溶性に優れ、難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の耐ブリード性が更に向上し、優れた難燃性を発現できるので、好ましい。
【００６１】
〔その他のポリオール（ａ３）〕
本発明では、ポリオール成分（Ａ）として、必須成分である前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と共に、その他のポリオール（ａ３）を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることができる。
【００６２】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの前記脂肪族ポリオールを用いて得られるポリカーボネートポリオールなど、あるいは前記ポリラクトンポリオールとしては、例えばカプロラクトンモノマーの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールなど、あるいは前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えばＰＰＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００のもの）、ポリテトラメチレングリコール（例えばＰＴＭＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００のもの）などが挙げられる。また、前記その他のポリオール（ａ３）として、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオールなども使用できる。
【００６３】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
次に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得るために前記ポリオール（Ａ）と反応させるポリイソシアネート成分（Ｂ）について、以下に説明する。
【００６４】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、分子中に２以上のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とも言う。）を有するイソシアネート化合物である。
【００６５】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、公知の脂肪族、芳香族、脂環式ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらの中でも、前記ポリオール（Ａ）との反応及び湿気（水）との反応性、作業性に優れることから、好ましくは、ＭＤＩ、ＸＤＩであり、より好ましくは、加熱溶融させて使用する際の蒸気圧が低いＭＤＩである。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造＞
次に、前記プレポリマー（Ｃ）の製造方法について詳細に説明する。本発明において、前記プレポリマー（Ｃ）は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得ることができる。プレポリマー（Ｃ）の製造は、公知の方法で行なうことができ、例えば、反応容器中のポリイソシアネート成分（Ｂ）に、水分を除去したポリオール成分（Ａ）を滴下した後、ポリオール成分（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法等が用いられる。また、ポリオール成分（Ａ）が、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及びその他のポリオール（ａ３）の如く、複数種類のポリオールからなる場合の上記の滴下は、各々のポリオールを別々に滴下する方法で行なわれても各々のポリオールの混合物を同時に滴下する方法で行ってもよい。
【００６７】
前記プレポリマー（Ｃ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有するイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とも言う。）がポリオール成分（Ａ）の有する水酸基（以下、ＯＨ基とも言う。）に対して過剰となる条件で公知慣用の方法に従い反応させることによって製造することができる。
【００６８】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造は、通常、無溶剤で行なうことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中でポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に、減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００６９】
前記プレポリマー（Ｃ）を合成する際の温度、時間などの反応条件は、特に限定せず、反応挙動や製品品質などに悪影響を生じさせない範囲で設定すればよく、通常は、反応温度８０〜１３０℃で、反応時間１〜１０時間の条件にて、反応させることが好ましい。
【００７０】
反応方式は、例えば、バッチ反応、半連続反応、連続反応など、公知の反応方式を選択することができ、特に限定しない。
【００７１】
また、プレポリマー（Ｃ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。触媒は、原料仕込工程又は反応工程の任意の段階で、適宜加えることができる。触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加など特に限定しない。
【００７２】
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物を使用することができる。
【００７３】
反応は通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下又は密閉条件下などの水分が混入しない条件下で行ってもよい。
【００７４】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造において、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の仕込割合は、反応挙動や製品品質などに悪影響（例えば異常反応や不良品など発生）を生じさせない範囲であればよい。前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、前記ポリオール成分（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）との当量比（以下［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］という。）としては、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、目的とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の溶融粘度が適度になり、塗布作業性（粘度適性）に優れる。
【００７５】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造法としては、例えば、〔方法１〕ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を、フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の存在下で、前記（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させてプレポリマー（Ｃ）を得る方法、あるいは〔方法２〕ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を、前記（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させた後、所定量のフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を添加してプレポリマー（Ｃ）を得る方法、などが挙げられる。
【００７６】
また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、１２０℃における溶融粘度が２０００〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１２０℃における溶融粘度がかかる範囲であれば、接着強度、塗布作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れる。前記接着剤の１２０℃における溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗工初期の接着力に劣り、基材と表面部材の間で剥離が生じやすく、好ましくない。また、９０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、高粘度過ぎるために塗工均一性に劣り、塗工むらが生じやすく、好ましくない。
【００７７】
＜フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）＞
次に、本発明で必須に用いる特定の難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）について、以下に説明する。
【００７８】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、下記構造式（１）〜（３）で表されるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を必須に含有する。
【００７９】
【化１】
【００８０】
（但し、前記構造式（１）中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、且つ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物である。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（但し、前記構造式（２）中、ｎは３〜１００００の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、且つ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含み、Ｒ５は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ５、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）を示し、Ｒ６は−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２を示す。）
で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物である。
【００８３】
【化３】
【００８４】
（但し、前記構造式（３）中、Ｒ７は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｐは０又は１を示す。）
で表されるビスフェニレン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフェニレン系架橋基により、上記フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる。
【００８５】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部の範囲、好ましくは前記（Ｄ）１０〜５０質量部の範囲で含有する。前記（Ｃ）と前記（Ｄ）の含有量がかかる範囲であれば、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの優れた性能を発現できる。
【００８７】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の融点は、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であり、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。前記化合物（Ｄ）の融点がかかる範囲であれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗布作業性（粘度適性）に優れ、且つ難燃性、耐熱接着性（耐熱クリープ）、接着性（接着強度）などの優れた性能を得ることができることから、好ましい。前記化合物（Ｄ）の融点が８０℃未満の場合には、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて加工した場合に、ブリードなどの問題を生じる恐れがあり、好ましくない。また、前記化合物（Ｄ）の融点が１３０℃を超える場合には、前記プレポリマー（Ｃ）との混合を高温度条件下にて行なわなければならず、樹脂の着色、劣化、熱分解などを招きやすいこと、及び前記化合物（Ｄ）の分散性が悪くブリードを招きやすいことから、好ましくない。
【００８８】
また、より優れた難燃性を付与できる観点から、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）中のリン元素の含有量が１０質量％以上の化合物が好ましい。
【００８９】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の中でも、環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましく、市販品としては、例えば、ラビトル ＦＰ−１００（商標：伏見化学株式会社製、融点１００〜１１０℃）、ラビトル ＦＰ−１１０（商標：同社製、融点９０〜１１０℃）、ＳＰＢ−１００（商標：大塚化学株式会社製、融点１１２℃）等が挙げられ、これらの中でも、ラビトル ＦＰ−１１０がより好ましい。
【００９０】
＜添加剤＞
【００９１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記プレポリマー（Ｃ）と前記フェノキシフォスファゼン（Ｄ）のみを配合してもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を含んでもよい。添加剤を配合する時期は、例えば仕込工程、反応工程、取出工程、成形工程など何れの時期でもよく、特に限定しない。
【００９２】
前記添加剤としては、特に限定しないが、例えば、充填剤、粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９３】
充填材としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、スメクタイト等の層状珪酸塩、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００９４】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、およびＣ５系とＣ９系との共重合樹脂等が挙げられる。
【００９５】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等が挙げられる。
【００９６】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００９７】
＜造作部材＞
次に、本発明の造作部材について以下に説明する。
【００９８】
本発明の造作部材は、基材と表面部材（例えばシート、フィルム、金属箔、紙など）が、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成された接着剤層を介してはさみ貼り合わされることにより得ることができる。
【００９９】
また、本発明の造作部材は、基材の両面（裏面と表面）に本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をそれぞれ塗布して接着剤層を形成し、表面部材を両面に張り合わせて形成してもよい。
【０１００】
更に、本発明の造作部材において、基材と表面部材を本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて接着する場合、前記接着剤を基材と表面部材との間にドット状若しくは線状に配置させて、接着を行ってもよい。
【０１０１】
基材としては、例えば、合板、合板、中密度繊維板（medium density fiber board、略称；ＭＤＦ）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミニウム、鉄等の金属基材等を使用することができる。基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。
【０１０２】
表面部材としては、特に限定しないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート又はフィルムや、紙、突板、金属箔等を使用することができる。これらの中でも、ポリ塩化ビニルからなるフィルム及びシート、ポリオレフィンからなるフィルム及びシート、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム及びシート、化粧紙などが好ましい。
【０１０３】
表面部材は、無地又は多彩な色、模様等で装飾が施された、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されているようなものであってもよい。また、表面部材の裏面、すなわち基材側となる面に、樹脂等によるプライマー処理が施されていてもよい。
【０１０４】
基材と表面部材とを貼り合わせて本発明の造作部材を形成する方法としては、例えば、（１）本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲内に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等の塗工装置を用いて前記ホットメルト接着剤を基材上に塗布し、接着剤層を形成した後、塗布面に表面部材を貼り合わせる方法、あるいは（２）上記と同様に溶融させた本発明の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をロールコーター等を用いて表面部材の上に塗布し接着剤層を形成し、その塗布面に基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の造作部材は、例えば、ドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等に使用することができ、特に難燃性に優れるので不燃建築部材として有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【０１０７】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度の測定方法〕
実施例及び比較例で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度（乾球式軟化点、℃）を日本工業規格 Ｋ ２２０７に準拠して、昇温速度５℃／分の条件にて測定した。
【０１０８】
〔湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の溶融粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の溶融粘度（測定温度１２０℃、ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）で測定した。
【０１０９】
〔評価用フィルムの作成、及びフィルム物性（引張特性）の測定方法〕
実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１１０℃に加熱溶融して、１１０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、離型紙上に１００μｍの厚みに塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより、湿気硬化後の評価用フィルムを得た。
前記フィルムを幅５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１００μｍにカットし、得られた試験片の引張特性（Ｓ０）を、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて測定した。
【０１１０】
〔耐ブリード性の評価方法〕
湿気硬化後の評価用フィルムを用いて、恒温恒湿槽（温度４０℃、相対湿度９０％）中に１０００時間放置後のフィルム表面のブリードの有無を目視で観測し、下記の基準に従い評価した。
耐ブリード性の評価基準
○：ブリードなし
×：ブリードあり。
【０１１１】
〔難燃性（総発熱量、最大発熱速度、２００KW／ｍ２以上の継続時間）の試験方法〕
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をダイライト板（大建工業株式会社製、厚み３ｍｍ×縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）に４０ｇ／ｍ２塗布し、厚み１００μｍのオレフィン化粧フィルムを貼り合わせた。次いで、３日間常温で養生した後、コーンカロリーメーター燃焼試験機（東洋精機株式会社製、型式：Cone Calorimeter III Ｃ３）で総発熱量（ＭＪ／ｍ２）、２００ＫＷ／ｍ２以上の継続時間（秒）を測定し、不燃規格の合否を下記の基準に従い判定した。
評価基準（１）：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること。
評価基準（２）：発熱速度が２００ＫＷ／ｍ２以上を１０秒以上超えないこと。
○：評価基準（１）と（２）を共に満足する場合。
×：評価基準（１）と（２）の何れかを満足しない場合又は両方とも満足しない場合。
【０１１２】
〔接着性の評価方法〕
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をダイライト板（大建工業株式会社製、厚み３ｍｍ×縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）に４０ｇ／ｍ２塗布し、厚み１００μｍのオレフィン化粧フィルムを貼り合わせた。次いで、３日間常温で養生した後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断後、常温にて常態接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定後、以下の基準で判定した。
○：２０以上
△：１０以上２０未満
×：１０未満
【０１１３】
〔耐加水分解性の評価方法〕
湿気硬化後の評価用フィルムを用いて作成した試験片を、恒温恒湿槽（温度８０℃、相対湿度９５％）中に４週間放置後、試験片を取り出して同様に引張特性（Ｓ１）を測定した。
耐加水分解性は、試験前の引張特性（Ｓ０）に対する試験後の引張特性（Ｓ１）の保持率（％）をもとに、下記の基準に従い評価した。
引張特性の保持率（％）＝Ｓ１／Ｓ０×１００
耐加水分解性の評価基準
○：保持率が４０％以上。
×：保持率が４０％未満。
【０１１４】
〔実施例１〕
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）の調整＞
１リットル４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とシクロヘキサンジアジペート（ＣＨＤＡ）をＮＰＧ／ＣＨＤＡ＝４３／５７質量比で反応させて得られる脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）（Ｍｎ＝１０００）１１部、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）とセバシン酸（ＳＥＢＡ）をＨＧ／ＳＥＢＡ＝３９／６１質量比で反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）（Ｍｎ＝３５００）３２部、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ａ２）（Ｍｎ＝８００００）１５部、及び、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、テレフタル酸（ｔＰＡ）、イソフタル酸（ｉＰＡ）をＥＧ／ＮＰＧ／ｔＰＡ／ｉＰＡ＝１２／２６／３１／３１質量比で反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）（Ｍｎ＝７００）１１部、及びプロピレングリコール（ａ３）（ＰＰＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００）５部を加えてポリオール成分（Ａ）を調整し、更にフェノキシフォスファゼン化合物（Ｄ）としてラビトル ＦＰ−１１０（商標：伏見化学株式会社製、融点９０〜１１０℃）１９部を仕込み、加熱溶融（１００〜１３０℃）して分散混合した混合ポリオールを調整した。
次いで、７０℃に冷却し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’ＭＤＩ）を２６部加えて、次いで９０℃でＮＣＯ含有量（％）が一定になるまで３時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）（シクロオレフィン構造の含有率＝２．９４質量％）を含む本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）を得た。
実施例１で得た前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）は、コーンプレート粘度計で測定した溶融粘度が６５００ｍＰａ・ｓ（測定温度１２０℃）であり、ＮＣＯ含有量は４．００質量％であった。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）を用いて、前述の条件に従いフィルム（Ｆ１）を作成した。前記フィルム（Ｆ１）の評価結果を第１表にまとめた。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）は、粘度が適度であり塗布作業性（粘度適性）に優れ、且つ、それを用いて作成したフィルム（Ｆ１）は難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、耐加水分解性などの性能に優れていた。
【０１１５】
〔実施例２〜９〕
実施例１と同様の操作にて、第１表に記載の組成で実施例２〜９を行なった。
実施例２〜９で得た本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ２）〜（Ｘ９）、及びフィルム（Ｆ２）〜（Ｆ９）は、第１表に記載のように何れも優れた性能を有していた。
【０１１６】
〔比較例１〜７〕
実施例１と同様の操作にて、第２表に記載の組成で比較例１〜７を行なった。
比較例１〜７で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１０）〜（Ｘ１６）、及びそれらを用いてフィルム（Ｆ１０）〜（Ｆ１６）は何れも性能に劣っていた。
【０１１７】
なお、第１表及び第２表に記載の略号は、下記の化合物を意味する。
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＣＬ ：ポリカプロラクトン
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール
ＰＰＧ−１０００：プロピレングリコール（商標：アクトコール、三井化学株式会社製、数平均分子量１０００のもの）
ＣＨＤＡ ：シクロヘキサンジアジペート
ＳＥＢＡ ：セバシン酸
ｔＰＡ ：テレフタル酸
ｉＰＡ ：イソフタル酸
４，４’ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、従来の接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れており、例えばドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等の造作部材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材に関する。更に詳しくは、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた造作部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建材分野では、美観の向上や耐久性の付与を目的として、例えば合板、中密度繊維板（medium density fiber board、略称；ＭＤＦ）、パーチクルボード等の基材と、化粧シートなどのように表面に装飾的な色や模様が施されているシート又はフィルム、金属箔、紙（例えば、化粧紙など）などの表面部材を接着剤で貼り合わせて得られる造作部材（例えば、シート貼り化粧板）が広く使用されている。
【０００３】
このような造作部材に用いられる基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部などの種々の複雑な形状部位を有することが多いことから、貼り合わせに使用される接着剤には、複雑な形状部位でシートやフィルム、金属箔、紙などの表面部材の剥離が生じない優れた接着性が必須に要求される。例えば、キッチンパネル、ビル内装、ビル壁、工場外装パネルなどの建築部材には、シート張り不燃性建築部材用接着剤が用いられている。
【０００４】
このような接着剤として、これまでに有機溶剤系接着剤や熱可塑性樹脂を主成分とするホットメルト接着剤が使用されてきた。しかしながら、有機溶剤系接着剤の場合には、例えば、造作部材の製造工程で乾燥等により有機溶剤を除去する必要があるため、作業者への悪影響、大気や水質に対する汚染、残留溶剤による顧客の健康への影響、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷、蒸発・回収のための設備コスト等などの多くの問題が懸念されていた。
【０００５】
また、接着剤層に有機溶剤の一部が残留したままの状態で基材とシートやフィルム等の表面部材を貼り合わせてしまうと、シートやフィルム等の表面が膨れ上がる、所謂「フクレ」と呼ばれる不具合が起こり、造作部材の表面平滑性が損なわれるという品質管理上の問題があった。
【０００６】
一方、有機溶剤を含有しない無溶剤タイプの熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤を用いれば、有機溶剤に起因した前記の如き問題は解消できるが、接着剤層の耐熱性や耐溶剤性などの必須の要求性能を満足できないという問題があった。
【０００７】
かかる問題を改善する目的で、種々の提案がなされてきた。例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有し、前記ポリオール成分は、分子中にシクロオレフィン構造を有するポリオールを含有し、前記ウレタンプレポリマー中の前記シクロオレフィン構造の含有量が１０〜３０質量％の範囲内である湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
かかる湿気硬化型ホットメルト接着剤は、建築部材の耐透湿層に適用され、硬化後に比較的良好な機械強度、接着強さ、耐透湿性能を発現できるという。
【０００９】
しかしながら、引用文献１の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマー中のシクロオレフィン構造の含有量が１０〜３０質量％と多く含有されるため、接着性（接着強度）についてはある程度は改善されるものの、比較的低温度（０〜１０℃）の作業条件下においてはオープンタイムが短く、作業性が低下し、且つ接着性（接着強度）が低下するという問題があった。
【００１０】
一方、屋内外に使用される造作部材には、防災上の観点から用途に応じて難燃性が要求されている。造作部材の難燃性を向上させるためには、造作部材中の有機物の含有量が少ないことが必要となる。例えば、フィルム貼り化粧板の場合では、表面部材として厚さ１００μｍ以下の薄いフィルムと不燃性基材とを接着剤を介して貼り合わせされているが、このような製法では、厚さが極めて薄いために意匠性に劣るという問題があった。
【００１１】
また、シートやフィルム等の表面部材の厚みが薄い場合には、例えば、表面部材自体の耐久性、紫外線や可視光線などのエネルギー線に対する保護機能、防水性、防湿性、接着性などの種々の性能に劣るため、屋内用途や屋外用途（例えば窓枠や床）などには長期間の適応が困難であるという実用上の問題があった。
【００１２】
尚、本発明では、日本国内で一般に呼称されているように、２００μｍ以下の厚さのものを「フィルム」、２００μｍを超える厚さのものを「シート」と定義する。
【００１３】
更に、造作部材に用いられるホットメルト接着剤として、特に難燃性に着目した提案が種々なされている。
【００１４】
例えば、難燃剤を配合したホットメルト接着剤として、カルボキシル基を有するジオール化合物、カルボキシル基を有しないポリオール化合物および有機ジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミノ化合物とを反応させて得られ、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂と、シクロホスファゼン系難燃剤と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤とを含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物が知られている（例えば特許文献２参照）
【００１５】
かかる難燃性接着剤組成物は、難燃性、接着強度、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性が比較的良好なフレキシブルプリント配線板や補強材付きフレキシブルプリント配線板を形成でき、硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルムや接着剤シートを構成できるという。
【００１６】
しかしながら、引用文献２の難燃性接着剤組成物は、溶融状態での粘度安定性に劣るため、接着剤の溶融装置や溶融塗布装置の中で粘度上昇やゲル化などの不具合を生じやすく、作業性に劣るという実用上の問題を有していた。
【００１７】
以上のように、従来のホットメルト接着剤と較べ、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた造作部材の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００８−２３１１５１号公報
【特許文献２】特開２００９−０９６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いてなる造作部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールを必須に含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応にして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及びフェノキシホスファゼン化合物を含有することにより、従来のホットメルト接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いてなる造作部材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
即ち、本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
【００２２】
また、本発明は、基材と、表面部材と、前記基材及び前記表面部材を接着する接着剤層とを有し、前記接着剤層が前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成されてなることを特徴とする造作部材に関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、従来の接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れており、例えばシート、フィルム、金属箔、紙などの表面部材と基材を接着してなる造作部材（例えばドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等）の生産に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤＞
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、プレポリマー（Ｃ）という。）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を必須に含有してなる。
【００２６】
一般にプレポリマーとは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であり、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものをいう。尚、プレポリマーと云われるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万までの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものをプレポリマーと称しており、本発明においてもこれに従う。
【００２７】
本発明で用いる前記プレポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００の範囲であり、より好ましくは７５０〜４２００の範囲である。前記プレポリマー（Ｃ）のＭｎがかかる範囲であれば、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性、接着性（接着強度）などの優れた性能を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。前記（Ｃ）のＭｎが、５００未満である場合には、塗布作業性（粘度適性）、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の接着性（接着強度）に劣る傾向があり、好ましくない。また、前記（Ｃ）のＭｎが、１００００を超える場合には、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性に劣る傾向があり、好ましくない。
【００２８】
前記プレポリマー（Ｃ）は、湿気架橋反応性とホットメルト性との２つの特性を共に有する。プレポリマーが有する湿気架橋反応性は、プレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）との架橋反応に由来するものであり、プレポリマーが有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）に起因する性質である。
【００２９】
一方、前記プレポリマー（Ｃ）が有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可能となり、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現する性質である。
【００３０】
ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。
【００３１】
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。
【００３２】
本発明で使用する前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点がかかる範囲であれば、塗布作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００３３】
尚、本発明でいう軟化点とは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ５９０２に準拠した環球法により求めた値であり、プレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。
【００３４】
前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点の調整方法としては、例えば、（１）プレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料であるポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香環構造或いは脂環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法などの種々の方法があり、本発明では何れの方法も採用することができ、特に限定しない。
【００３５】
例えば、前記プレポリマー（Ｃ）の軟化点の調整方法（１）では、ウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、プレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができ、特に制限しない。調整方法（２）では、結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向がある。また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。調整方法（３）では、ウレタンプレポリマー中の芳香環構造の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。調整方法（４）では、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。
【００３６】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
〔脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）〕
本発明で用いる前記ポリオール成分（Ａ）は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪式ポリエステルポリオール（ａ２）を必須に含む。
【００３７】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を後述する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と併用することにより、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れ、且つ基材と表面部材（例えば、シート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における前記表面部材の剥離を防止することができる。
【００３８】
前記ポリオール成分（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、前記プレポリマー（Ｃ）中にシクロオレフィン構造を導入することができる。
【００３９】
本発明において、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有量は、０．５質量％以上１０．０質量％未満の範囲であり、好ましくは１．０〜９．０質量％の範囲である。前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有量がかかる範囲であれば、フェノキシホスファゼン（Ｄ）の存在下でもブリードの発生がなく耐ブリード性に優れ、且つ適度なオープンタイムと優れた防湿性と耐加水分解性を両立させることができる。前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造部の含有量が０．５質量％未満の場合には、前記化合物（Ｄ）のブリードが起こりやすくなり難燃性が低下する傾向となり、好ましくない。また、前記（Ｃ）中のシクロオレフィン構造部の含有量が１０質量％以上の場合には、比較的低温度（０〜１０℃）ではオープンタイムが短くなり、作業性及び接着性（接着強度）の低下があり、好ましくない。
【００４０】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤では、前記プレポリマー（Ｃ）の合成時に、ポリオール成分（Ａ）として脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と共に、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、プレポリマー（Ｃ）とフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）との相溶性が飛躍的に向上する。この相溶性の向上効果により、難燃剤である前記化合物（Ｄ）の耐ブリード性（耐久性）が一段と向上すると共に、基材と表面部材の間に均一な難燃性接着剤層が形成され、難燃性、接着性（接着強度）、耐加水分解性などの優れた性能を発現することができる。前記プレポリマー（Ｃ）と前記化合物（Ｄ）との相溶性に劣る場合は、不均一層が形成されブリードが発生してしまい、局所的に性能低下が起こり、好ましくない。
【００４１】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、脂環式ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて、あるいは、脂肪族ポリオールと脂環式ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを用いて公知の反応方法により製造することができ、その製造方法は特に限定しない。
【００４２】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどのほか、それらポリオールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）などのアルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの直鎖型脂肪族ポリオール、あるいはネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの分岐型脂肪族ポリオールなどが挙げられ、これらの中でも、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００４４】
また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合させて得られる重合物も使用でき、例えば、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物（高分子量ポリカプロラクトン）であるプラクセル Ｈ７（商標、ダイセル化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンジアジペート（ＣＨＤＡ）が好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸であり、更に好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４７】
尚、前記脂環式ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸は、例えば、メチルエステル等の低級アルキルエステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物等の対応する酸誘導体などを用いてもよい。
【００４８】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）のＭｎは、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは５００〜３０００の範囲であり、更に好ましくは７００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）のＭｎがかかる範囲であれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着強度に優れ、基材と表面部材（シート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止することができ、且つ相溶性に優れ、難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の耐ブリード性（耐久性）が更に向上し、優れた難燃性を発現できるので、好ましい。
【００４９】
〔脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）〕
次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と共に、必須に用いる脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）について説明する。
【００５０】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又は酸誘導体）とを用いて公知の反応方法により製造することができ、その方法は特に限定しない。
【００５１】
前記（ａ２）の合成に用いることが可能な脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸（又は酸誘導体）としては、前記（ａ１）の合成に用いることが可能な化合物が同様に使用できる。それらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記脂肪族ポリカルボン酸と前記脂肪族ポリオールの組合せの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールの組合せにより製造される脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）をポリオール成分（Ａ）に含有させることにより、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の加工時の粘度安定性がより向上し、溶融粘度の低下防止に優れた効果を得ることができ、好ましい。
【００５３】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の合成反応時の脂肪族ポリオールと脂環式ポリオールが有する水酸基（ＯＨ基）と、脂肪族ポリカルボン酸と脂環式ポリカルボン酸が有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）とのモル比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨモル比］）は、好ましくは１．０２〜１．５０／１．００の範囲であり、より好ましくは１．０３〜１．４０／１．００の範囲である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨモル比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオール（ａ１）及び（ａ２）をより多く生成させることができ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とのウレタン化反応をより容易に進行させることができ、且つ高分量化が図れるので、好ましい。
【００５４】
前記ポリオール成分（Ａ）における前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有割合は、前記（Ａ）１００質量部中に、好ましくは前記（ａ１）３〜５０質量部と前記（ａ２）９７〜５０質量部であり、より好ましくは前記（ａ１）５〜４５質量部と前記（ａ２）９５〜５５質量部である。前記ポリオール成分（Ａ）において、前記（ａ１）と前記（ａ２）をかかる範囲で共に含むことにより、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）に優れ、且つ基材と表面部材とを貼り合わせた後の基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止でき、従来にない優れた接着性（接着強度）を発現できる。
【００５５】
前記ポリオール成分（Ａ）において、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を併用せずに、前記（ａ１）単独あるいは前記（ａ２）単独で用いた場合には、本発明の目的の効果を得ることは期待できない。
【００５６】
前記ポリオール成分（Ａ）の合成条件は、異常な反応を起こさず、正常な生成物を得ることができれば、特に限定しない。通常は所定量の原料を触媒の存在下又は不存在下で内温１５０〜２５０℃で５〜５０時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで、重縮合反応を行なえばよい。常圧、減圧、加圧の何れの条件で行なってもよい。
【００５７】
重縮合反応は、触媒の存在下に行うことにより反応が容易に進行するので、好ましい。前記触媒としては、特に限定せず、例えば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、あるいはジブチルスズオキシドなどのスズ系触媒などが挙げられる。
【００５８】
前記触媒は、ポリオールと共に仕込んでもよく、あるいは無触媒で予備重合後に、加えてもよい。
【００５９】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の製造において、両末端を殆ど水酸基にし、カルボキシル基末端を出来るだけ残存させないようにすることが望ましい。この目的のために、予備重合を行った後に前記触媒を加えることは効果的であり好ましい。
【００６０】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎは、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、特に好ましくは３０００〜９００００である。前記（ａ１）と前記（ａ２）のＭｎがかかる範囲であるならば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗装作業性（粘度適性）、接着強度に優れ、基材と表面部材（例えばシート、フィルム、金属箔、紙など）とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における表面部材の剥離を防止することができ、且つ相溶性に優れ、難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の耐ブリード性が更に向上し、優れた難燃性を発現できるので、好ましい。
【００６１】
〔その他のポリオール（ａ３）〕
本発明では、ポリオール成分（Ａ）として、必須成分である前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）と共に、その他のポリオール（ａ３）を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることができる。
【００６２】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの前記脂肪族ポリオールを用いて得られるポリカーボネートポリオールなど、あるいは前記ポリラクトンポリオールとしては、例えばカプロラクトンモノマーの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールなど、あるいは前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えばＰＰＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００のもの）、ポリテトラメチレングリコール（例えばＰＴＭＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００のもの）などが挙げられる。また、前記その他のポリオール（ａ３）として、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオールなども使用できる。
【００６３】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
次に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得るために前記ポリオール（Ａ）と反応させるポリイソシアネート成分（Ｂ）について、以下に説明する。
【００６４】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、分子中に２以上のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とも言う。）を有するイソシアネート化合物である。
【００６５】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、公知の脂肪族、芳香族、脂環式ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネ−ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらの中でも、前記ポリオール（Ａ）との反応及び湿気（水）との反応性、作業性に優れることから、好ましくは、ＭＤＩ、ＸＤＩであり、より好ましくは、加熱溶融させて使用する際の蒸気圧が低いＭＤＩである。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造＞
次に、前記プレポリマー（Ｃ）の製造方法について詳細に説明する。本発明において、前記プレポリマー（Ｃ）は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得ることができる。プレポリマー（Ｃ）の製造は、公知の方法で行なうことができ、例えば、反応容器中のポリイソシアネート成分（Ｂ）に、水分を除去したポリオール成分（Ａ）を滴下した後、ポリオール成分（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法等が用いられる。また、ポリオール成分（Ａ）が、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及びその他のポリオール（ａ３）の如く、複数種類のポリオールからなる場合の上記の滴下は、各々のポリオールを別々に滴下する方法で行なわれても各々のポリオールの混合物を同時に滴下する方法で行ってもよい。
【００６７】
前記プレポリマー（Ｃ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有するイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とも言う。）がポリオール成分（Ａ）の有する水酸基（以下、ＯＨ基とも言う。）に対して過剰となる条件で公知慣用の方法に従い反応させることによって製造することができる。
【００６８】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造は、通常、無溶剤で行なうことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中でポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に、減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００６９】
前記プレポリマー（Ｃ）を合成する際の温度、時間などの反応条件は、特に限定せず、反応挙動や製品品質などに悪影響を生じさせない範囲で設定すればよく、通常は、反応温度８０〜１３０℃で、反応時間１〜１０時間の条件にて、反応させることが好ましい。
【００７０】
反応方式は、例えば、バッチ反応、半連続反応、連続反応など、公知の反応方式を選択することができ、特に限定しない。
【００７１】
また、プレポリマー（Ｃ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。触媒は、原料仕込工程又は反応工程の任意の段階で、適宜加えることができる。触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加など特に限定しない。
【００７２】
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物を使用することができる。
【００７３】
反応は通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下又は密閉条件下などの水分が混入しない条件下で行ってもよい。
【００７４】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造において、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の仕込割合は、反応挙動や製品品質などに悪影響（例えば異常反応や不良品など発生）を生じさせない範囲であればよい。前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、前記ポリオール成分（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）との当量比（以下［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］という。）としては、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、目的とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の溶融粘度が適度になり、塗布作業性（粘度適性）に優れる。
【００７５】
前記プレポリマー（Ｃ）の製造法としては、例えば、〔方法１〕ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を、フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の存在下で、前記（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させてプレポリマー（Ｃ）を得る方法、あるいは〔方法２〕ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を、前記（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させた後、所定量のフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を添加してプレポリマー（Ｃ）を得る方法、などが挙げられる。
【００７６】
また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、１２０℃における溶融粘度が２０００〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１２０℃における溶融粘度がかかる範囲であれば、接着強度、塗布作業性（粘度適性）、接着性（接着強度）に優れる。前記接着剤の１２０℃における溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗工初期の接着力に劣り、基材と表面部材の間で剥離が生じやすく、好ましくない。また、９０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、高粘度過ぎるために塗工均一性に劣り、塗工むらが生じやすく、好ましくない。
【００７７】
＜フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）＞
次に、本発明で必須に用いる特定の難燃剤であるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）について、以下に説明する。
【００７８】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、下記構造式（１）〜（３）で表されるフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を必須に含有する。
【００７９】
【化１】
【００８０】
（但し、前記構造式（１）中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、且つ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物である。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（但し、前記構造式（２）中、ｎは３〜１００００の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はフェニル基又はヒドロキシフェニル基を示し、且つ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含み、Ｒ５は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ５、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）を示し、Ｒ６は−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２を示す。）
で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物である。
【００８３】
【化３】
【００８４】
（但し、前記構造式（３）中、Ｒ７は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｐは０又は１を示す。）
で表されるビスフェニレン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフェニレン系架橋基により、上記フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる。
【００８５】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部の範囲、好ましくは前記（Ｄ）１０〜５０質量部の範囲で含有する。前記（Ｃ）と前記（Ｄ）の含有量がかかる範囲であれば、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの優れた性能を発現できる。
【００８７】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の融点は、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であり、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。前記化合物（Ｄ）の融点がかかる範囲であれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が適度な溶融粘度となり塗布作業性（粘度適性）に優れ、且つ難燃性、耐熱接着性（耐熱クリープ）、接着性（接着強度）などの優れた性能を得ることができることから、好ましい。前記化合物（Ｄ）の融点が８０℃未満の場合には、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて加工した場合に、ブリードなどの問題を生じる恐れがあり、好ましくない。また、前記化合物（Ｄ）の融点が１３０℃を超える場合には、前記プレポリマー（Ｃ）との混合を高温度条件下にて行なわなければならず、樹脂の着色、劣化、熱分解などを招きやすいこと、及び前記化合物（Ｄ）の分散性が悪くブリードを招きやすいことから、好ましくない。
【００８８】
また、より優れた難燃性を付与できる観点から、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）中のリン元素の含有量が１０質量％以上の化合物が好ましい。
【００８９】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の中でも、環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましく、市販品としては、例えば、ラビトル ＦＰ−１００（商標：伏見化学株式会社製、融点１００〜１１０℃）、ラビトル ＦＰ−１１０（商標：同社製、融点９０〜１１０℃）、ＳＰＢ−１００（商標：大塚化学株式会社製、融点１１２℃）等が挙げられ、これらの中でも、ラビトル ＦＰ−１１０がより好ましい。
【００９０】
＜添加剤＞
【００９１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記プレポリマー（Ｃ）と前記フェノキシフォスファゼン（Ｄ）のみを配合してもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を含んでもよい。添加剤を配合する時期は、例えば仕込工程、反応工程、取出工程、成形工程など何れの時期でもよく、特に限定しない。
【００９２】
前記添加剤としては、特に限定しないが、例えば、充填剤、粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９３】
充填材としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、スメクタイト等の層状珪酸塩、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００９４】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、およびＣ５系とＣ９系との共重合樹脂等が挙げられる。
【００９５】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等が挙げられる。
【００９６】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００９７】
＜造作部材＞
次に、本発明の造作部材について以下に説明する。
【００９８】
本発明の造作部材は、基材と表面部材（例えばシート、フィルム、金属箔、紙など）が、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成された接着剤層を介してはさみ貼り合わされることにより得ることができる。
【００９９】
また、本発明の造作部材は、基材の両面（裏面と表面）に本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をそれぞれ塗布して接着剤層を形成し、表面部材を両面に張り合わせて形成してもよい。
【０１００】
更に、本発明の造作部材において、基材と表面部材を本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて接着する場合、前記接着剤を基材と表面部材との間にドット状若しくは線状に配置させて、接着を行ってもよい。
【０１０１】
基材としては、例えば、合板、合板、中密度繊維板（medium density fiber board、略称；ＭＤＦ）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミニウム、鉄等の金属基材等を使用することができる。基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。
【０１０２】
表面部材としては、特に限定しないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート又はフィルムや、紙、突板、金属箔等を使用することができる。これらの中でも、ポリ塩化ビニルからなるフィルム及びシート、ポリオレフィンからなるフィルム及びシート、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム及びシート、化粧紙などが好ましい。
【０１０３】
表面部材は、無地又は多彩な色、模様等で装飾が施された、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されているようなものであってもよい。また、表面部材の裏面、すなわち基材側となる面に、樹脂等によるプライマー処理が施されていてもよい。
【０１０４】
基材と表面部材とを貼り合わせて本発明の造作部材を形成する方法としては、例えば、（１）本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲内に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等の塗工装置を用いて前記ホットメルト接着剤を基材上に塗布し、接着剤層を形成した後、塗布面に表面部材を貼り合わせる方法、あるいは（２）上記と同様に溶融させた本発明の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をロールコーター等を用いて表面部材の上に塗布し接着剤層を形成し、その塗布面に基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の造作部材は、例えば、ドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等に使用することができ、特に難燃性に優れるので不燃建築部材として有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【０１０７】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度の測定方法〕
実施例及び比較例で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度（乾球式軟化点、℃）を日本工業規格 Ｋ ２２０７に準拠して、昇温速度５℃／分の条件にて測定した。
【０１０８】
〔湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の溶融粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の溶融粘度（測定温度１２０℃、ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）で測定した。
【０１０９】
〔評価用フィルムの作成、及びフィルム物性（引張特性）の測定方法〕
実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１１０℃に加熱溶融して、１１０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、離型紙上に１００μｍの厚みに塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより、湿気硬化後の評価用フィルムを得た。
前記フィルムを幅５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１００μｍにカットし、得られた試験片の引張特性（Ｓ０）を、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて測定した。
【０１１０】
〔耐ブリード性の評価方法〕
湿気硬化後の評価用フィルムを用いて、恒温恒湿槽（温度４０℃、相対湿度９０％）中に１０００時間放置後のフィルム表面のブリードの有無を目視で観測し、下記の基準に従い評価した。
耐ブリード性の評価基準
○：ブリードなし
×：ブリードあり。
【０１１１】
〔難燃性（総発熱量、最大発熱速度、２００KW／ｍ２以上の継続時間）の試験方法〕
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をダイライト板（大建工業株式会社製、厚み３ｍｍ×縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）に４０ｇ／ｍ２塗布し、厚み１００μｍのオレフィン化粧フィルムを貼り合わせた。次いで、３日間常温で養生した後、コーンカロリーメーター燃焼試験機（東洋精機株式会社製、型式：Cone Calorimeter III Ｃ３）で総発熱量（ＭＪ／ｍ２）、２００ＫＷ／ｍ２以上の継続時間（秒）を測定し、不燃規格の合否を下記の基準に従い判定した。
評価基準（１）：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること。
評価基準（２）：発熱速度が２００ＫＷ／ｍ２以上を１０秒以上超えないこと。
○：評価基準（１）と（２）を共に満足する場合。
×：評価基準（１）と（２）の何れかを満足しない場合又は両方とも満足しない場合。
【０１１２】
〔接着性の評価方法〕
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をダイライト板（大建工業株式会社製、厚み３ｍｍ×縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）に４０ｇ／ｍ２塗布し、厚み１００μｍのオレフィン化粧フィルムを貼り合わせた。次いで、３日間常温で養生した後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断後、常温にて常態接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定後、以下の基準で判定した。
○：２０以上
△：１０以上２０未満
×：１０未満
【０１１３】
〔耐加水分解性の評価方法〕
湿気硬化後の評価用フィルムを用いて作成した試験片を、恒温恒湿槽（温度８０℃、相対湿度９５％）中に４週間放置後、試験片を取り出して同様に引張特性（Ｓ１）を測定した。
耐加水分解性は、試験前の引張特性（Ｓ０）に対する試験後の引張特性（Ｓ１）の保持率（％）をもとに、下記の基準に従い評価した。
引張特性の保持率（％）＝Ｓ１／Ｓ０×１００
耐加水分解性の評価基準
○：保持率が４０％以上。
×：保持率が４０％未満。
【０１１４】
〔実施例１〕
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）の調整＞
１リットル４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とシクロヘキサンジアジペート（ＣＨＤＡ）をＮＰＧ／ＣＨＤＡ＝４３／５７質量比で反応させて得られる脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）（Ｍｎ＝１０００）１１部、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）とセバシン酸（ＳＥＢＡ）をＨＧ／ＳＥＢＡ＝３９／６１質量比で反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）（Ｍｎ＝３５００）３２部、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ａ２）（Ｍｎ＝８００００）１５部、及び、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、テレフタル酸（ｔＰＡ）、イソフタル酸（ｉＰＡ）をＥＧ／ＮＰＧ／ｔＰＡ／ｉＰＡ＝１２／２６／３１／３１質量比で反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）（Ｍｎ＝７００）１１部、及びプロピレングリコール（ａ３）（ＰＰＧ−１０００、Ｍｎ＝１０００）５部を加えてポリオール成分（Ａ）を調整し、更にフェノキシフォスファゼン化合物（Ｄ）としてラビトル ＦＰ−１１０（商標：伏見化学株式会社製、融点９０〜１１０℃）１９部を仕込み、加熱溶融（１００〜１３０℃）して分散混合した混合ポリオールを調整した。
次いで、７０℃に冷却し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’ＭＤＩ）を２６部加えて、次いで９０℃でＮＣＯ含有量（％）が一定になるまで３時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）（シクロオレフィン構造の含有率＝２．９４質量％）を含む本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）を得た。
実施例１で得た前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）は、コーンプレート粘度計で測定した溶融粘度が６５００ｍＰａ・ｓ（測定温度１２０℃）であり、ＮＣＯ含有量は４．００質量％であった。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）を用いて、前述の条件に従いフィルム（Ｆ１）を作成した。前記フィルム（Ｆ１）の評価結果を第１表にまとめた。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１）は、粘度が適度であり塗布作業性（粘度適性）に優れ、且つ、それを用いて作成したフィルム（Ｆ１）は難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、耐加水分解性などの性能に優れていた。
【０１１５】
〔実施例２〜９〕
実施例１と同様の操作にて、第１表に記載の組成で実施例２〜９を行なった。
実施例２〜９で得た本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ２）〜（Ｘ９）、及びフィルム（Ｆ２）〜（Ｆ９）は、第１表に記載のように何れも優れた性能を有していた。
【０１１６】
〔比較例１〜７〕
実施例１と同様の操作にて、第２表に記載の組成で比較例１〜７を行なった。
比較例１〜７で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（Ｘ１０）〜（Ｘ１６）、及びそれらを用いてフィルム（Ｆ１０）〜（Ｆ１６）は何れも性能に劣っていた。
【０１１７】
なお、第１表及び第２表に記載の略号は、下記の化合物を意味する。
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＣＬ ：ポリカプロラクトン
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール
ＰＰＧ−１０００：プロピレングリコール（商標：アクトコール、三井化学株式会社製、数平均分子量１０００のもの）
ＣＨＤＡ ：シクロヘキサンジアジペート
ＳＥＢＡ ：セバシン酸
ｔＰＡ ：テレフタル酸
ｉＰＡ ：イソフタル酸
４，４’ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、従来の接着剤と較べて、難燃性、接着性（接着強度）、耐ブリード性（耐久性）、塗布作業性（粘度適性）、耐加水分解性などの性能に優れており、例えばドア材、壁パネル、キッチンパネル、天井パネル、外装パネル、クローゼット扉、間仕切り、内装、ビル壁、机、棚、収納家具等の造作部材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール成分（Ａ）１００質量部中に、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）３〜５０質量部及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）９７〜５０質量部を含有する請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の融点が、８０〜１３０℃の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
基材と、表面部材と、前記基材及び前記表面部材を接着する接着剤層とを有し、前記接着剤層が請求項１〜３の何れか一項に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成されてなることを特徴とする造作部材。
【請求項５】
前記表面部材が、シート、フィルム、金属箔、及び紙から選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の造作部材。
【請求項１】
脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）及び脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）、及びフェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を含有し、前記プレポリマー（Ｃ）中のシクロオレフィン構造の含有率が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、且つ、前記プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）を５〜６０質量部含有してなることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール成分（Ａ）１００質量部中に、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）３〜５０質量部及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）９７〜５０質量部を含有する請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｄ）の融点が、８０〜１３０℃の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
基材と、表面部材と、前記基材及び前記表面部材を接着する接着剤層とを有し、前記接着剤層が請求項１〜３の何れか一項に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して形成されてなることを特徴とする造作部材。
【請求項５】
前記表面部材が、シート、フィルム、金属箔、及び紙から選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の造作部材。
【公開番号】特開２０１３−１８３３（Ｐ２０１３−１８３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５１４３（Ｐ２０１１−１３５１４３）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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