溶接性に優れたＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材
【課題】Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきにおいて、シャシー部に求められる耐食性を発揮できるめっき層の構造を提供し、耐食性を向上させた自動車足周り用Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材の提供。
【解決手段】質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が、表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
【解決手段】質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が、表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼材に関し、詳しくは、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材を防食する手段として、めっきが広く使用されている。めっき金属としては、ＺｎやＡｌ合金が使用されることが多い。自動車分野における防錆鋼板としては、一般的に、合金化亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
自動車において、最も腐食環境が厳しい部位は、足周り（シャシー）部材である。シャシー部材は、路面の雨滴、泥に常に晒され、また寒冷地のような融雪塩使用地域では、その腐食も特に激しい。
【０００４】
自動車の足回り部材では、その構造に求められる特性から、肉厚の鋼材を使用するため、これまで、余り、溶融めっき鋼材が使用された経験がない。また、複雑な形状で、高強度を求められる部材であるから、その強度、溶接性が最も重視され、耐食性は余り考慮されないことが多かった。その結果、足回り部材に使用される鋼材のめっき部材の適用は遅れ、肉厚部材や、重塗装の適用、耐食鋼の適用で行われていた。
【０００５】
例えば、自動車の足回り部材に適用できるめっき種として、ボディー部材にも使用されている特許文献１のような合金化亜鉛めっき鋼板があるが、この合金化亜鉛めっき鋼板自体は、Ｚｎ−Ｆｅ合金層からなるめっき層を有しているが、足回り部材に要求される極めて高い耐食性は、この種のめっき層では担うことが不可能であった。また、足回り部材にＺｎの含有量の多いめっき鋼板を適用すると、アーク溶接時に、Ｚｎの蒸発や、Ｚｎ酸化物を形成して、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥を形成し、継手部の強度を担うことができないという溶接強度への課題が多かった。
【０００６】
また、足回り部材に、比較的高い耐食性を有している建材分野で広く使用される特許文献２のようなめっき鋼材の適用を考える。この場合、Ａｌの含有量が比較的多いため、アーク溶接時のＺｎの蒸発、Ｚｎ酸化物、ブローホールの形成は抑制されるが、Ａｌの含有量が多いため犠牲防食能が心配されることや、Ａｌ系めっき鋼材の塗装性が悪いことが適用の障害となる。
【０００７】
また、シャシー部に求められる様々な性能を考慮して、例えば、特許文献３に開示されるような機能の異なるめっき層を複合化する方法もあるが、この場合、２種の異なるめっき浴に浸漬するか、もしくは、２層目を付与する吹付設備のような投資が必要となり、これらはコスト高につながることから、安価で大量生産される自動車用めっき鋼板としては、不適である。また、特許文献３で開示されるめっき層では、下層は特許文献２で開示されるめっき層と、ほぼ同成分であり、これを補うために、上層に融点の低いＺｎ主体となるめっき層を複合しているが、この複合構造では、上層が、ブローホールの発生につながることからシャシー部に求められる性能は満足できない。
【０００８】
従って、色々な特性が求められる足回り部材には、最適なめっき鋼材の提案が行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２６１０２４
【特許文献２】特開２００５−２６４１８８
【特許文献３】特開２０００−３４５３１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、自動車足周り用めっき鋼材の耐食性の確保であり、これを解決させるべく、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきの成分と組織制御を検討した。
【００１１】
これまで作製した自動車足周り用めっき鋼材では、合金化亜鉛めっき鋼板が主に使用されていたが、合金化亜鉛めっき鋼板では、耐食性そのものが低く、またアーク溶接性が求められるシャシー部には、蒸発しやすく、不適合なめっき層で、求められる耐食性や溶接強度を確保できなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきにおいて、シャシー部に求められる耐食性を発揮できるめっき層の構造を示し、これまで実現できなかったシャシー部の耐食性を飛躍的に向上させたＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきを施すにあたり、めっき鋼板の成分中にＡｌ及びＦｅ濃度を高め、これらを合金化することで、アーク溶接性が確保でき、さらに、少量のＺｎを含有することで特に犠牲防食能、塗装性を確保できることを見出した。本発明のその要旨は以下の通りである。
（１）めっき層を有する鋼材であって、該めっき層が、質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
（２）前記上層のＺｎ濃度が前記下層のＺｎ濃度の３〜８倍であり、前記上層のＳｉ濃度が前記下層のＳｉ濃度の３〜８倍であり、前記下層のＦｅ濃度が前記上層のＦｅ濃度の３〜１５倍であり、前記下層のＡｌ濃度が前記上層のＡｌ濃度の２〜８０倍であることを特徴とする（１）に記載の合金めっき鋼材。
（３）前記めっき層中Ｓｉの５０質量％以上が前記上層に含まれることを特徴とする（１）または（２）のいずれか一つに記載の合金めっき鋼材。
（４）（１）〜（３）いずれか１つに記載の合金めっき鋼材の製造方法であって、Ａｌ：３０〜６０質量％、Ｚｎ：４０〜６０質量％、Ｓｉ：０．５〜５質量％及び不可避不純物からなる溶融めっき浴に鋼材を浸漬して前記鋼材の表面にＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっき層を形成し、その後前記鋼材を冷却する過程において、めっき浴温度から４８０℃までを５℃／秒未満の冷却速度で行うことを特徴とする合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材は、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材で、耐食性が問題となっている自動車足回り用めっき鋼材として使用することが可能である。自動車足回り部に求められる溶接性を確保しためっきで、溶接部においても高い耐食性を発揮でき、部材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例（表１中、Ｎｏ．３）のめっき層断面を示す。
【図２】図１に示されるめっき層の製造過程を示す。
【図３】実施例（表１中、Ｎｏ．３）のＥＰＭＡ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明である、めっき密着性に優れたＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材について詳細説明する。
【００１７】
本発明者らが、自動車足周り部のめっき鋼材として、Ａｌ−Ｚｎ系合金を使用するには、以下の理由がある。めっき層中にＡｌ、及びＦｅが多く含有されることで、アーク溶接性後の継手強度、耐食性が改善される。アーク溶接時は、高温度に長時間晒されるため、沸点の低いＺｎは蒸発して、不利であり、めっき消失、及び酸化亜鉛、さらにブローホールと呼ばれる溶接欠陥が形成する。このため、めっき層中でＺｎが主体となるめっき層は、アーク溶接部周囲の継手強度、耐食性を確保できない。一方で、沸点の高いＡｌは、アーク溶接部でのめっき消失、酸化アルミニウムの形成は、Ｚｎよりも抑制することが可能であり、Ａｌがめっき層の主体となるめっき層は、アーク溶接時のブローホールの低減や、溶接後の耐食性を確保できる。
【００１８】
本発明で規定する、アーク溶接性、耐食性、および塗装性に優れためっき構造を図１に示す。
【００１９】
めっき層はＺｎとＡｌとＦｅさらにＳｉの４元合金めっきであり、表層側にＺｎとＳｉが濃化した上層めっきを有し、鋼材側にＦｅ、Ａｌが主体となる下層めっきを有する二層構造であり、そのめっき層全体に占める上層めっきの体積量（厚み）は、２０〜５０％である。このような二層構造により、地鉄を防食するとともにアーク溶接性、塗装性を有するめっき層である。
【００２０】
尚、Ｚｎ−Ｓｉが濃化した上層めっきにおいて、さらにＳｉが表層側に濃化する構造となることがある。
【００２１】
また、めっき層と地鉄界面に１μｍに満たない、ＡｌとＦｅの反応層が形成している場合もある。
【００２２】
下層は、実質、Ａｌ、Ｆｅ以外にＺｎ、Ｓｉも少量含有するが、本明細書においては、便宜上、単にＦｅ−Ａｌ層と表記する。
【００２３】
後述するように、めっき層の濃度分布は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピング等で判断することが可能であるが、本発明として開示するめっき層は、濃化の具合として、経験的に、ＥＰＭＡで表わされる平均的強度において、表層側の上層のＺｎ、Ｓｉ強度は、鋼材側の下層（Ｆｅ−Ａｌ層）の３〜８倍であり、一方、下層（Ｆｅ−Ａｌ層）は、表層側の上層のＦｅ強度の３〜１５倍、Ａｌ強度の２〜８０倍であることが多い。また、ＺｎとＳｉの濃化の具合において、Ｓｉの方が、より表層に、濃化する傾向がある。
【００２４】
一般的に、明瞭な２層構造が見られない場合は、濃化が上記範囲外である場合が多い。仮に、２層構造が形成して、上記の濃化の範囲外の場合は以下のことが考えられる。上層のＺｎ、Ｓｉの濃度が下層のそれの３倍未満であると、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が不十分で、アーク溶接時のブローホールの低減効果が得られなくなる傾向にあり、８倍を超えると、この場合、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくなると推定される。また、下層のＦｅ濃度が上層のそれの３倍未満である場合のうち下層、上層のＦｅ濃度がともに高すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上記のように、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくとなると推定される。また逆に、下層のＦｅ濃度が上層のそれの３倍未満であり、かつ下層、上層のＦｅ濃度がともに低すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が不十分で、アーク溶接時のブローホールの低減効果が得られなくなる傾向にある。下層のＦｅ濃度が上層のそれの１５倍を超えるとＦｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくなる傾向にあると推定される。さらに、下層のＡｌ濃度が上層のそれの２倍未満であると、下層のＺｎ濃度も高くなる傾向にあり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果などが得られなくなる傾向にあり、８０倍を超えるとＦｅ濃度もともに高くなる傾向にあり、＿上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくとなる推定される。
【００２５】
このようなめっき構造を呈することで、優れたアーク溶接性、耐食性、塗装性を発現する。
【００２６】
即ち、めっき層の主体は、高沸点のＡｌ及び、Ｆｅであり、低沸点のＺｎは表層のわずかにしかないことから、アーク溶接のように入熱が大きい溶接であっても、めっき層の蒸発はＺｎが含まれる表層にほぼ限定されるため、ブローホールの形成は抑制される。更に、表層側の上層に存在するＳｉにより、アーク溶接時のＺｎ成分の蒸発、酸化が抑制されるため、ブローホールの抑制に効果があると推定している。前述したようにＳｉがめっき上層中のより表層側に濃化するような場合には、溶接時のＺｎの蒸発、酸化の抑制効果がより向上するため好適である。
【００２７】
また、Ａｌが含有されることによって懸念される犠牲防食能の低下においても、めっき下層をＦｅ−Ａｌ層が主体となることで、Ｆｅよりも電気化学的に卑になり、めっき層に地鉄を犠牲防食できる作用をもたせることができる。
【００２８】
また、塗装性においては、めっき層表面にＺｎ、Ｆｅ成分が存在することによってＡｌ単独の場合に比べ反応が活性であり、既存のＺｎめっき化成処理（例えば、りん酸塩処理）、電着塗装の適用も可能である。
【００２９】
これらのめっき構造を形成し、アーク溶接性、耐食性を維持するためには、めっき層成分が所定の成分範囲内にあり、所定の製造方法を適用しなければならない。
【００３０】
必要なめっき層構造をとるために、最低限必要なＺｎ成分（めっき上層と下層の２層合計）は、１０ｍａｓｓ％である（以降、特に指定がない場合は、％表示は、ｍａｓｓ％を示す）。Ｚｎ成分が１０％に満たない場合は、めっき層に明瞭な２層構造が形成しない。また、ブローホールの形成量も少ないが、アーク溶接部の塗装後耐食性が悪化する傾向にあることから、Ｚｎの下限濃度を１０％とする。また、逆に、Ｚｎが３０％を超えても、めっき層に明瞭な２層構造が形成しないことから上限濃度を３０％とする。Ｚｎの含有量が多い場合は、相対的にＡｌの含有量が少なくなるため、Ａｌ−Ｆｅ間の反応が不活性になり、２層構造を形成しなくなると発明者らは考えている。Ｚｎの含有量が多く、２層構造を形成しないめっき層は、ブローホールの形成量が多く、溶接部継手強度、塗装後耐食性が悪化する傾向にある。
【００３１】
ＳｉはＡｌとＦｅの反応性を制御するために必要な元素であり、性能面においての影響は、本発明者らは、アーク溶接時のＺｎの蒸発を抑制する働きがあると推定している。めっき層中のＳｉ濃度（めっき２層合計）が０．５％未満の場合、溶融めっき時のＦｅとＡｌの反応が激しくなり、分厚い２層以上のＦｅ−Ａｌ合金層が形成してしまい（例えば、Ａｌ濃度の異なるＦｅ−Ａｌ層が５層程度形成する）、表面性状の悪化し、外観品質が悪くなることから、Ｓｉの下限濃度を０．５％以上とする。また、めっき層中のＳｉ濃度が、５％を超える場合は、めっき層中のＡｌとＦｅの反応が抑制され、ＡｌとＦｅが合金化せず、めっき層中にＡｌ相、Ｚｎ相が残り、図１のようなめっき構造はとらない。アーク溶接性や溶接部の耐食性が悪いことから、Ｓｉの上限濃度を５％とする。
【００３２】
Ｚｎ、Ｓｉ濃度を制御することによって、Ａｌと反応するＦｅ量が決定される。Ｚｎ、Ｓｉ濃度を上記範囲内に設定し、様々な成分を振っためっき浴を用いて確認したところ、本発明の２層構造のめっき層形成を可能とするめっき層中のＦｅ濃度（めっき２層合計）は、２０〜４０％の範囲内になる。
【００３３】
Ａｌ、Ｆｅ間の反応が不活発で、Ｆｅ濃度が２０％未満の場合、ＡｌとＦｅが合金化せず、めっき層中にＡｌ相、Ｚｎ相が残り、本発明のめっき構造はとらないため不適である。この場合は、めっき浴とめっき層成分がほぼ同じ、単層のめっき層構造（薄い界面合金層が形成する場合がある。）をとることが多い。
【００３４】
また、Ｆｅ濃度が４０％を超える場合は、Ｆｅ−Ａｌ合金層が過剰に生成し、厚みが分厚なるとともに、合金化度や構造の異なるＦｅ−Ａｌ合金層が複数層形成してしまい、所定の性能が得られないため不適である。
【００３５】
めっき層の断面において、めっき表面より５０％内の厚さ範囲に、Ｓｉが存在する場合、アーク溶接部の塗装後耐食性が改善する。Ｓｉが含有されると、アーク溶接後に発生し、表面に付着していた白色のＺｎＯの形成量が減少することから、Ｓｉが溶接時のＺｎの酸化を抑制する働きがあると考えられる。本発明者らは、ＳｉはＡｌ中に固溶せず、Ｚｎとの結びつきが強いため、ＳｉがＺｎと高融点の微細な金属間化合物を形成し、これが結果として、アーク溶接時のＺｎの酸化を抑制していると考えている。
【００３６】
２層構造を有する上記記載するめっきを製造するためには、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ成分組成を調整しためっき浴に、浸漬時間、ワイピング量、浸漬後の冷却速度等調整することで作製することが可能である。まず、めっき浴としては、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系めっき浴を使用する。Ａｌの濃度範囲は３５〜６０％、Ｚｎは、４０〜６０％、Ｓｉは、０．５〜５％の範囲である。このようなめっき浴に表面が還元された鋼板を浸漬した場合は、通常、めっき層は、３次元網目構造を有するＡｌ相を主体とし、網目中をＺｎ相が占めるめっき層が形成し、本発明で開示する図１のめっき層は形成しない。めっき層成分とめっき浴成分がほぼ同じの単層めっき層が形成される。尚この場合鋼材とめっき層の間に薄い界面合金層が形成する場合がある。
【００３７】
本発明で開示するめっき層を形成するためには、さらにめっき層中のＡｌと基材となる鋼材中のＦｅとの合金化反応させるが、このＦｅと反応するＡｌ量とＡｌとＦｅの反応時間を制御する必要がある。
【００３８】
本発明で開示するめっき層を製造するための方法について図２を用いて説明する。
【００３９】
めっき浴浸漬時、ＡｌはＺｎより優先して、Ｆｅと活発に反応する。図２（ａ）に示されるように、上記の成分範囲に属する６００℃のめっき浴に、めっき原板を浸漬した直後は、鋼板（Ｆｅ）上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓの溶融層が形成され、次いで、下層のＦｅ−Ａｌ層が形成する時間となる。めっき浴への浸漬開始より１０〜１５秒程度でＦｅ−Ａｌ層の形成が完了する。Ｆｅ−Ａｌ層が形成するため、溶融状態にあるめっき層表面部は、Ｚｎ、Ｓｉが濃化された状態になる（図２（ｂ）参照）。
【００４０】
本発明で開示するめっき層を形成する為には、Ｆｅ−Ａｌ層が形成される間にワイピング等によりめっき厚みを２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下にする必要がある。
【００４１】
ワイピング時の板温は、Ａｌを主体とするめっき層が溶融状態にあり、Ｆｅとの反応性が得られる、５８０℃以上が好ましい。これにより、ＡｌよりもＦｅとの反応性が低いＺｎ、Ｓｉは、Ａｌよりも優先的にワイピングによって、除去される。このため、形成されるめっき層成分のＡｌ濃度は、めっき浴成分のＡｌ濃度よりも大きくなり、めっき層成分Ｚｎ、Ｓｉ濃度はめっき浴のＺｎ、Ｓｉ濃度よりもやや小さくなる傾向にある（図２（ｃ）参照）。
【００４２】
めっき層の厚みを２０μｍ以下に制御するのは、その後の表面層までの合金化時間を短縮するためである。
【００４３】
表面層まで、Ｆｅを拡散し、図１に開示するめっき層を形成するためには、めっき厚みに応じた合金化時間を確保するため、ワイピング後の、冷速をめっき厚みに合わせて制御する必要がある。例えば、めっき層を１０μｍにワイピングで目付した場合、浸漬直後を０秒として、浴温にあるめっき原板を、４８０℃（Ｆｅ−Ａｌ間の反応が完全に終了する温度）に冷却するまで平均冷却速度０．６℃／秒程度で冷却する本願発明のめっき層を得ることができる（図２（ｄ）参照）。
【００４４】
めっき層の目付が大きい場合は、浴温〜４８０℃間の冷速を小さく制御し４８０℃以上に保持する時間を長くする必要がある。
【００４５】
前述の通り、めっき後の冷却速度はめっきの厚みに応じて制御するものであるが、浴温〜４８０℃間の冷速が、５℃／以上の場合は、めっき表層にＦｅと未反応のＡｌ、Ｚｎ相が多く残存するため２層構造のめっき層が形成せず、溶接部の塗装耐食性が悪くなるため不適である。未反応のＡｌ，Ｚｎ相は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察等で、元素分析により判別可能である。
【００４６】
浴温〜４８０℃間の冷速を、５℃／秒未満とすることで、通常用いられる２０μｍ以下のめっき厚みであれば、本発明のめっき層構造を得ることができる。
【００４７】
浴温〜４８０℃間の冷速は２秒以下とすることが好ましい。浴温〜４８０℃間の冷速が２〜５℃／秒の範囲の場合は、めっき表層にＦｅと未反応のＡｌ、Ｚｎ相が少量残存する場合があるためである。この場合、未反応のＡｌ、Ｚｎ相がない場合と比較すると、塗装耐食性が悪くなる傾向にある。
【００４８】
本発明鋼材の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。
【００４９】
めっきの製造方法に関しては、ゼンジミア法、プレめっき法、２段めっき法、フラックス法等が適用可能である。本発明のＭｇ系合金めっきをする前のプレめっきの種類としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎめっき等が使用可能である。
【００５０】
めっき浴の建浴方法は、純Ｚｎ、Ａｌ、Ａｌ−１０％Ｓｉ合金を用い各成分が所定の濃度となるよう調合して、６００〜６５０℃で溶解すればよい。
【００５１】
作製しためっき層の構造を調べるためには、小さく切断されためっき鋼板を樹脂に埋め込み、研磨して断面の組織観察を行う。
【００５２】
めっき層の内部の成分分布は、ＥＰＭＡでマッピングを行い、判断をする。ＥＰＭＡで検出されるそれぞれの元素強度により、濃化の判断を行うことが可能である。
【００５３】
めっき層の成分を判断するためには、インヒビターを入れた希塩酸に浸漬し、めっき層のみを剥離してから、剥離に用いた塩酸をＩＣＰで成分分析する。
【００５４】
また、簡易的にめっき層成分の厚み、濃度を知るためには、ＧＤＳを用いても良い。ＧＤＳで予め、スパッタリング速度を見積もれば、２層構造の厚みを知ることが可能である。また、定量分析によって、深さ方向の各成分濃度も評価することが可能である。特に、Ｓｉの表層での濃化状況を調べるためには、都合が良い装置である。
【００５５】
めっき層の溶接性を評価するためには、重ねすみ肉継手試験を行い、溶接部のＸ線写真を撮影し、ブローホール率（溶接部全面積に占める、めっき層蒸発によって形成したホールの面積率）を測定することで容易に評価することが可能である。ブローホール率が低い場合は、継手強度は十分な強度をもち、逆に、ブローホール率が高いと接合不十分で、継手強度が低下する。
【００５６】
溶接部の塗装後耐食性の評価は、めっき鋼板上にビードオン試験を行った後、りん酸化成処理を行い、電着塗装を行う。所定期間の複合サイクル腐食試験の後、ビード周囲、又は熱影響部周囲の塗膜膨れ幅、赤錆発生状況等を調査することで評価する。
【実施例】
【００５７】
めっき浴として、表１に示す成分のめっき浴を建浴し、めっき原板として、板厚３．２ｍｍの冷延鋼板を基材とした。原板は、１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後に、レスカ社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴浸漬前にＮ２−５％Ｈ２で８００℃のめっき原板表面を還元し、浸漬温度５７０℃で、約３秒浸漬した。めっき浴浸漬後、引上げ速度は、５００ｍｍ／秒で引上げ、引き上げ後２秒以内にＮ２ガスワイピングで、目付量を調整し、めっき厚みをいずれも約１０μｍとした。ただし、実施例１７においては、めっき厚みを１９．５μｍとした。浸漬直後を０秒として、めっき板の温度が４８０℃を下回るまでの時間を測定し、この間の平均冷却速度を測定した。
【００５８】
めっき層の断面構造は、サンプルより２２ｍｍ×１５ｍｍを切り出し、これを樹脂に埋め込んで断面観察して確認した。さらに、断面をＥＰＭＡでマッピングした。さらにＧＤＳによって、各成分の濃度分布を測定し、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉの明瞭な２層構造が検出されたものを「◎」、表層にわずかに未反応のＡｌ、Ｚｎ相が検出されたものを「○」、２層構造が検出されなかったものを「×」とした。図１は、サンプル中Ｎｏ．３の断面を示したものである。図３は、サンプル中Ｎｏ．３の断面ＥＰＭＡ像を示したものである。
【００５９】
図３において、（Ａ）はＺｎの濃度分布、（Ｂ）はＦｅの濃度分布、（Ｃ）はＡｌの濃度分布、（Ｄ）はＳｉの濃度分布を示すが、それぞれ、黒から白くなるに従って、各元素の濃度が上昇することを示している。すなわち、色の薄さがそれぞれ、元素の濃度の高さを示している。
【００６０】
２層構造が確認されたものは、溶接性を評価するため、ブローホールの発生率を評価した。サンプルを２枚重ね、重ねすみ肉溶接試験片を作製した。すみ肉の作製条件は、ＤＣ−Ｐｕｌｓｅ、シールドガスはＡｒ＋２０％ＣＯ２ガス、溶接ワイヤＹＧＷ１６（Φ１．２ｍｍ）を使用し、溶接速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、溶接電流は、溶接金属が鋼板を裏抜けしないように調整した。
【００６１】
すみ肉部の断面Ｘ線写真を撮影し、すみ肉部断面積に対するブローホール面積率を測定した。５％以内のものを、「◎」、５〜２５％以内の範囲を「○」、以上、２５％以上は「×」とした。
【００６２】
溶接部の耐食性は、重ねすみ肉溶接条件と同様のビードオン試験を行い、その後、自動車用塗装しためっき鋼板を作製し、熱影響部（肉盛部反対側）に４０ｍｍ幅の熱影響部横断カット傷を入れ、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９−９１準拠、０．５％ＮａＣｌ水溶液使用）試験にかけ、８４サイクル後の周囲８点のふくれ幅平均を求めた。３ｍｍ以内を「○」、３ｍｍ以上を「×」とした。
【００６３】
自動車用電着塗装は、りん酸Ｚｎ処理として、日本ペイント株式会社規格、サーフダインＳＤ５３５０システムに従い、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス１１０グレー塗料を２０μｍの膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は１５０℃、２０分とした。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼材に関し、詳しくは、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材を防食する手段として、めっきが広く使用されている。めっき金属としては、ＺｎやＡｌ合金が使用されることが多い。自動車分野における防錆鋼板としては、一般的に、合金化亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
自動車において、最も腐食環境が厳しい部位は、足周り（シャシー）部材である。シャシー部材は、路面の雨滴、泥に常に晒され、また寒冷地のような融雪塩使用地域では、その腐食も特に激しい。
【０００４】
自動車の足回り部材では、その構造に求められる特性から、肉厚の鋼材を使用するため、これまで、余り、溶融めっき鋼材が使用された経験がない。また、複雑な形状で、高強度を求められる部材であるから、その強度、溶接性が最も重視され、耐食性は余り考慮されないことが多かった。その結果、足回り部材に使用される鋼材のめっき部材の適用は遅れ、肉厚部材や、重塗装の適用、耐食鋼の適用で行われていた。
【０００５】
例えば、自動車の足回り部材に適用できるめっき種として、ボディー部材にも使用されている特許文献１のような合金化亜鉛めっき鋼板があるが、この合金化亜鉛めっき鋼板自体は、Ｚｎ−Ｆｅ合金層からなるめっき層を有しているが、足回り部材に要求される極めて高い耐食性は、この種のめっき層では担うことが不可能であった。また、足回り部材にＺｎの含有量の多いめっき鋼板を適用すると、アーク溶接時に、Ｚｎの蒸発や、Ｚｎ酸化物を形成して、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥を形成し、継手部の強度を担うことができないという溶接強度への課題が多かった。
【０００６】
また、足回り部材に、比較的高い耐食性を有している建材分野で広く使用される特許文献２のようなめっき鋼材の適用を考える。この場合、Ａｌの含有量が比較的多いため、アーク溶接時のＺｎの蒸発、Ｚｎ酸化物、ブローホールの形成は抑制されるが、Ａｌの含有量が多いため犠牲防食能が心配されることや、Ａｌ系めっき鋼材の塗装性が悪いことが適用の障害となる。
【０００７】
また、シャシー部に求められる様々な性能を考慮して、例えば、特許文献３に開示されるような機能の異なるめっき層を複合化する方法もあるが、この場合、２種の異なるめっき浴に浸漬するか、もしくは、２層目を付与する吹付設備のような投資が必要となり、これらはコスト高につながることから、安価で大量生産される自動車用めっき鋼板としては、不適である。また、特許文献３で開示されるめっき層では、下層は特許文献２で開示されるめっき層と、ほぼ同成分であり、これを補うために、上層に融点の低いＺｎ主体となるめっき層を複合しているが、この複合構造では、上層が、ブローホールの発生につながることからシャシー部に求められる性能は満足できない。
【０００８】
従って、色々な特性が求められる足回り部材には、最適なめっき鋼材の提案が行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２６１０２４
【特許文献２】特開２００５−２６４１８８
【特許文献３】特開２０００−３４５３１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、自動車足周り用めっき鋼材の耐食性の確保であり、これを解決させるべく、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきの成分と組織制御を検討した。
【００１１】
これまで作製した自動車足周り用めっき鋼材では、合金化亜鉛めっき鋼板が主に使用されていたが、合金化亜鉛めっき鋼板では、耐食性そのものが低く、またアーク溶接性が求められるシャシー部には、蒸発しやすく、不適合なめっき層で、求められる耐食性や溶接強度を確保できなかった。
【００１２】
そこで、本発明では、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきにおいて、シャシー部に求められる耐食性を発揮できるめっき層の構造を示し、これまで実現できなかったシャシー部の耐食性を飛躍的に向上させたＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきを施すにあたり、めっき鋼板の成分中にＡｌ及びＦｅ濃度を高め、これらを合金化することで、アーク溶接性が確保でき、さらに、少量のＺｎを含有することで特に犠牲防食能、塗装性を確保できることを見出した。本発明のその要旨は以下の通りである。
（１）めっき層を有する鋼材であって、該めっき層が、質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
（２）前記上層のＺｎ濃度が前記下層のＺｎ濃度の３〜８倍であり、前記上層のＳｉ濃度が前記下層のＳｉ濃度の３〜８倍であり、前記下層のＦｅ濃度が前記上層のＦｅ濃度の３〜１５倍であり、前記下層のＡｌ濃度が前記上層のＡｌ濃度の２〜８０倍であることを特徴とする（１）に記載の合金めっき鋼材。
（３）前記めっき層中Ｓｉの５０質量％以上が前記上層に含まれることを特徴とする（１）または（２）のいずれか一つに記載の合金めっき鋼材。
（４）（１）〜（３）いずれか１つに記載の合金めっき鋼材の製造方法であって、Ａｌ：３０〜６０質量％、Ｚｎ：４０〜６０質量％、Ｓｉ：０．５〜５質量％及び不可避不純物からなる溶融めっき浴に鋼材を浸漬して前記鋼材の表面にＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっき層を形成し、その後前記鋼材を冷却する過程において、めっき浴温度から４８０℃までを５℃／秒未満の冷却速度で行うことを特徴とする合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材は、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材で、耐食性が問題となっている自動車足回り用めっき鋼材として使用することが可能である。自動車足回り部に求められる溶接性を確保しためっきで、溶接部においても高い耐食性を発揮でき、部材の高寿命化、メンテナンス労力の低減をもって産業の発達に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例（表１中、Ｎｏ．３）のめっき層断面を示す。
【図２】図１に示されるめっき層の製造過程を示す。
【図３】実施例（表１中、Ｎｏ．３）のＥＰＭＡ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明である、めっき密着性に優れたＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼材について詳細説明する。
【００１７】
本発明者らが、自動車足周り部のめっき鋼材として、Ａｌ−Ｚｎ系合金を使用するには、以下の理由がある。めっき層中にＡｌ、及びＦｅが多く含有されることで、アーク溶接性後の継手強度、耐食性が改善される。アーク溶接時は、高温度に長時間晒されるため、沸点の低いＺｎは蒸発して、不利であり、めっき消失、及び酸化亜鉛、さらにブローホールと呼ばれる溶接欠陥が形成する。このため、めっき層中でＺｎが主体となるめっき層は、アーク溶接部周囲の継手強度、耐食性を確保できない。一方で、沸点の高いＡｌは、アーク溶接部でのめっき消失、酸化アルミニウムの形成は、Ｚｎよりも抑制することが可能であり、Ａｌがめっき層の主体となるめっき層は、アーク溶接時のブローホールの低減や、溶接後の耐食性を確保できる。
【００１８】
本発明で規定する、アーク溶接性、耐食性、および塗装性に優れためっき構造を図１に示す。
【００１９】
めっき層はＺｎとＡｌとＦｅさらにＳｉの４元合金めっきであり、表層側にＺｎとＳｉが濃化した上層めっきを有し、鋼材側にＦｅ、Ａｌが主体となる下層めっきを有する二層構造であり、そのめっき層全体に占める上層めっきの体積量（厚み）は、２０〜５０％である。このような二層構造により、地鉄を防食するとともにアーク溶接性、塗装性を有するめっき層である。
【００２０】
尚、Ｚｎ−Ｓｉが濃化した上層めっきにおいて、さらにＳｉが表層側に濃化する構造となることがある。
【００２１】
また、めっき層と地鉄界面に１μｍに満たない、ＡｌとＦｅの反応層が形成している場合もある。
【００２２】
下層は、実質、Ａｌ、Ｆｅ以外にＺｎ、Ｓｉも少量含有するが、本明細書においては、便宜上、単にＦｅ−Ａｌ層と表記する。
【００２３】
後述するように、めっき層の濃度分布は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピング等で判断することが可能であるが、本発明として開示するめっき層は、濃化の具合として、経験的に、ＥＰＭＡで表わされる平均的強度において、表層側の上層のＺｎ、Ｓｉ強度は、鋼材側の下層（Ｆｅ−Ａｌ層）の３〜８倍であり、一方、下層（Ｆｅ−Ａｌ層）は、表層側の上層のＦｅ強度の３〜１５倍、Ａｌ強度の２〜８０倍であることが多い。また、ＺｎとＳｉの濃化の具合において、Ｓｉの方が、より表層に、濃化する傾向がある。
【００２４】
一般的に、明瞭な２層構造が見られない場合は、濃化が上記範囲外である場合が多い。仮に、２層構造が形成して、上記の濃化の範囲外の場合は以下のことが考えられる。上層のＺｎ、Ｓｉの濃度が下層のそれの３倍未満であると、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が不十分で、アーク溶接時のブローホールの低減効果が得られなくなる傾向にあり、８倍を超えると、この場合、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくなると推定される。また、下層のＦｅ濃度が上層のそれの３倍未満である場合のうち下層、上層のＦｅ濃度がともに高すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上記のように、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくとなると推定される。また逆に、下層のＦｅ濃度が上層のそれの３倍未満であり、かつ下層、上層のＦｅ濃度がともに低すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ間の反応が不十分で、アーク溶接時のブローホールの低減効果が得られなくなる傾向にある。下層のＦｅ濃度が上層のそれの１５倍を超えるとＦｅ−Ａｌ間の反応が活発すぎたことが考えられ、上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくなる傾向にあると推定される。さらに、下層のＡｌ濃度が上層のそれの２倍未満であると、下層のＺｎ濃度も高くなる傾向にあり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果などが得られなくなる傾向にあり、８０倍を超えるとＦｅ濃度もともに高くなる傾向にあり、＿上層が極端に薄くなり、２層構造で得られたアーク溶接時のブローホールの低減効果や塗装性の確保などが得られなくとなる推定される。
【００２５】
このようなめっき構造を呈することで、優れたアーク溶接性、耐食性、塗装性を発現する。
【００２６】
即ち、めっき層の主体は、高沸点のＡｌ及び、Ｆｅであり、低沸点のＺｎは表層のわずかにしかないことから、アーク溶接のように入熱が大きい溶接であっても、めっき層の蒸発はＺｎが含まれる表層にほぼ限定されるため、ブローホールの形成は抑制される。更に、表層側の上層に存在するＳｉにより、アーク溶接時のＺｎ成分の蒸発、酸化が抑制されるため、ブローホールの抑制に効果があると推定している。前述したようにＳｉがめっき上層中のより表層側に濃化するような場合には、溶接時のＺｎの蒸発、酸化の抑制効果がより向上するため好適である。
【００２７】
また、Ａｌが含有されることによって懸念される犠牲防食能の低下においても、めっき下層をＦｅ−Ａｌ層が主体となることで、Ｆｅよりも電気化学的に卑になり、めっき層に地鉄を犠牲防食できる作用をもたせることができる。
【００２８】
また、塗装性においては、めっき層表面にＺｎ、Ｆｅ成分が存在することによってＡｌ単独の場合に比べ反応が活性であり、既存のＺｎめっき化成処理（例えば、りん酸塩処理）、電着塗装の適用も可能である。
【００２９】
これらのめっき構造を形成し、アーク溶接性、耐食性を維持するためには、めっき層成分が所定の成分範囲内にあり、所定の製造方法を適用しなければならない。
【００３０】
必要なめっき層構造をとるために、最低限必要なＺｎ成分（めっき上層と下層の２層合計）は、１０ｍａｓｓ％である（以降、特に指定がない場合は、％表示は、ｍａｓｓ％を示す）。Ｚｎ成分が１０％に満たない場合は、めっき層に明瞭な２層構造が形成しない。また、ブローホールの形成量も少ないが、アーク溶接部の塗装後耐食性が悪化する傾向にあることから、Ｚｎの下限濃度を１０％とする。また、逆に、Ｚｎが３０％を超えても、めっき層に明瞭な２層構造が形成しないことから上限濃度を３０％とする。Ｚｎの含有量が多い場合は、相対的にＡｌの含有量が少なくなるため、Ａｌ−Ｆｅ間の反応が不活性になり、２層構造を形成しなくなると発明者らは考えている。Ｚｎの含有量が多く、２層構造を形成しないめっき層は、ブローホールの形成量が多く、溶接部継手強度、塗装後耐食性が悪化する傾向にある。
【００３１】
ＳｉはＡｌとＦｅの反応性を制御するために必要な元素であり、性能面においての影響は、本発明者らは、アーク溶接時のＺｎの蒸発を抑制する働きがあると推定している。めっき層中のＳｉ濃度（めっき２層合計）が０．５％未満の場合、溶融めっき時のＦｅとＡｌの反応が激しくなり、分厚い２層以上のＦｅ−Ａｌ合金層が形成してしまい（例えば、Ａｌ濃度の異なるＦｅ−Ａｌ層が５層程度形成する）、表面性状の悪化し、外観品質が悪くなることから、Ｓｉの下限濃度を０．５％以上とする。また、めっき層中のＳｉ濃度が、５％を超える場合は、めっき層中のＡｌとＦｅの反応が抑制され、ＡｌとＦｅが合金化せず、めっき層中にＡｌ相、Ｚｎ相が残り、図１のようなめっき構造はとらない。アーク溶接性や溶接部の耐食性が悪いことから、Ｓｉの上限濃度を５％とする。
【００３２】
Ｚｎ、Ｓｉ濃度を制御することによって、Ａｌと反応するＦｅ量が決定される。Ｚｎ、Ｓｉ濃度を上記範囲内に設定し、様々な成分を振っためっき浴を用いて確認したところ、本発明の２層構造のめっき層形成を可能とするめっき層中のＦｅ濃度（めっき２層合計）は、２０〜４０％の範囲内になる。
【００３３】
Ａｌ、Ｆｅ間の反応が不活発で、Ｆｅ濃度が２０％未満の場合、ＡｌとＦｅが合金化せず、めっき層中にＡｌ相、Ｚｎ相が残り、本発明のめっき構造はとらないため不適である。この場合は、めっき浴とめっき層成分がほぼ同じ、単層のめっき層構造（薄い界面合金層が形成する場合がある。）をとることが多い。
【００３４】
また、Ｆｅ濃度が４０％を超える場合は、Ｆｅ−Ａｌ合金層が過剰に生成し、厚みが分厚なるとともに、合金化度や構造の異なるＦｅ−Ａｌ合金層が複数層形成してしまい、所定の性能が得られないため不適である。
【００３５】
めっき層の断面において、めっき表面より５０％内の厚さ範囲に、Ｓｉが存在する場合、アーク溶接部の塗装後耐食性が改善する。Ｓｉが含有されると、アーク溶接後に発生し、表面に付着していた白色のＺｎＯの形成量が減少することから、Ｓｉが溶接時のＺｎの酸化を抑制する働きがあると考えられる。本発明者らは、ＳｉはＡｌ中に固溶せず、Ｚｎとの結びつきが強いため、ＳｉがＺｎと高融点の微細な金属間化合物を形成し、これが結果として、アーク溶接時のＺｎの酸化を抑制していると考えている。
【００３６】
２層構造を有する上記記載するめっきを製造するためには、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ成分組成を調整しためっき浴に、浸漬時間、ワイピング量、浸漬後の冷却速度等調整することで作製することが可能である。まず、めっき浴としては、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系めっき浴を使用する。Ａｌの濃度範囲は３５〜６０％、Ｚｎは、４０〜６０％、Ｓｉは、０．５〜５％の範囲である。このようなめっき浴に表面が還元された鋼板を浸漬した場合は、通常、めっき層は、３次元網目構造を有するＡｌ相を主体とし、網目中をＺｎ相が占めるめっき層が形成し、本発明で開示する図１のめっき層は形成しない。めっき層成分とめっき浴成分がほぼ同じの単層めっき層が形成される。尚この場合鋼材とめっき層の間に薄い界面合金層が形成する場合がある。
【００３７】
本発明で開示するめっき層を形成するためには、さらにめっき層中のＡｌと基材となる鋼材中のＦｅとの合金化反応させるが、このＦｅと反応するＡｌ量とＡｌとＦｅの反応時間を制御する必要がある。
【００３８】
本発明で開示するめっき層を製造するための方法について図２を用いて説明する。
【００３９】
めっき浴浸漬時、ＡｌはＺｎより優先して、Ｆｅと活発に反応する。図２（ａ）に示されるように、上記の成分範囲に属する６００℃のめっき浴に、めっき原板を浸漬した直後は、鋼板（Ｆｅ）上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓの溶融層が形成され、次いで、下層のＦｅ−Ａｌ層が形成する時間となる。めっき浴への浸漬開始より１０〜１５秒程度でＦｅ−Ａｌ層の形成が完了する。Ｆｅ−Ａｌ層が形成するため、溶融状態にあるめっき層表面部は、Ｚｎ、Ｓｉが濃化された状態になる（図２（ｂ）参照）。
【００４０】
本発明で開示するめっき層を形成する為には、Ｆｅ−Ａｌ層が形成される間にワイピング等によりめっき厚みを２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下にする必要がある。
【００４１】
ワイピング時の板温は、Ａｌを主体とするめっき層が溶融状態にあり、Ｆｅとの反応性が得られる、５８０℃以上が好ましい。これにより、ＡｌよりもＦｅとの反応性が低いＺｎ、Ｓｉは、Ａｌよりも優先的にワイピングによって、除去される。このため、形成されるめっき層成分のＡｌ濃度は、めっき浴成分のＡｌ濃度よりも大きくなり、めっき層成分Ｚｎ、Ｓｉ濃度はめっき浴のＺｎ、Ｓｉ濃度よりもやや小さくなる傾向にある（図２（ｃ）参照）。
【００４２】
めっき層の厚みを２０μｍ以下に制御するのは、その後の表面層までの合金化時間を短縮するためである。
【００４３】
表面層まで、Ｆｅを拡散し、図１に開示するめっき層を形成するためには、めっき厚みに応じた合金化時間を確保するため、ワイピング後の、冷速をめっき厚みに合わせて制御する必要がある。例えば、めっき層を１０μｍにワイピングで目付した場合、浸漬直後を０秒として、浴温にあるめっき原板を、４８０℃（Ｆｅ−Ａｌ間の反応が完全に終了する温度）に冷却するまで平均冷却速度０．６℃／秒程度で冷却する本願発明のめっき層を得ることができる（図２（ｄ）参照）。
【００４４】
めっき層の目付が大きい場合は、浴温〜４８０℃間の冷速を小さく制御し４８０℃以上に保持する時間を長くする必要がある。
【００４５】
前述の通り、めっき後の冷却速度はめっきの厚みに応じて制御するものであるが、浴温〜４８０℃間の冷速が、５℃／以上の場合は、めっき表層にＦｅと未反応のＡｌ、Ｚｎ相が多く残存するため２層構造のめっき層が形成せず、溶接部の塗装耐食性が悪くなるため不適である。未反応のＡｌ，Ｚｎ相は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察等で、元素分析により判別可能である。
【００４６】
浴温〜４８０℃間の冷速を、５℃／秒未満とすることで、通常用いられる２０μｍ以下のめっき厚みであれば、本発明のめっき層構造を得ることができる。
【００４７】
浴温〜４８０℃間の冷速は２秒以下とすることが好ましい。浴温〜４８０℃間の冷速が２〜５℃／秒の範囲の場合は、めっき表層にＦｅと未反応のＡｌ、Ｚｎ相が少量残存する場合があるためである。この場合、未反応のＡｌ、Ｚｎ相がない場合と比較すると、塗装耐食性が悪くなる傾向にある。
【００４８】
本発明鋼材の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。
【００４９】
めっきの製造方法に関しては、ゼンジミア法、プレめっき法、２段めっき法、フラックス法等が適用可能である。本発明のＭｇ系合金めっきをする前のプレめっきの種類としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎめっき等が使用可能である。
【００５０】
めっき浴の建浴方法は、純Ｚｎ、Ａｌ、Ａｌ−１０％Ｓｉ合金を用い各成分が所定の濃度となるよう調合して、６００〜６５０℃で溶解すればよい。
【００５１】
作製しためっき層の構造を調べるためには、小さく切断されためっき鋼板を樹脂に埋め込み、研磨して断面の組織観察を行う。
【００５２】
めっき層の内部の成分分布は、ＥＰＭＡでマッピングを行い、判断をする。ＥＰＭＡで検出されるそれぞれの元素強度により、濃化の判断を行うことが可能である。
【００５３】
めっき層の成分を判断するためには、インヒビターを入れた希塩酸に浸漬し、めっき層のみを剥離してから、剥離に用いた塩酸をＩＣＰで成分分析する。
【００５４】
また、簡易的にめっき層成分の厚み、濃度を知るためには、ＧＤＳを用いても良い。ＧＤＳで予め、スパッタリング速度を見積もれば、２層構造の厚みを知ることが可能である。また、定量分析によって、深さ方向の各成分濃度も評価することが可能である。特に、Ｓｉの表層での濃化状況を調べるためには、都合が良い装置である。
【００５５】
めっき層の溶接性を評価するためには、重ねすみ肉継手試験を行い、溶接部のＸ線写真を撮影し、ブローホール率（溶接部全面積に占める、めっき層蒸発によって形成したホールの面積率）を測定することで容易に評価することが可能である。ブローホール率が低い場合は、継手強度は十分な強度をもち、逆に、ブローホール率が高いと接合不十分で、継手強度が低下する。
【００５６】
溶接部の塗装後耐食性の評価は、めっき鋼板上にビードオン試験を行った後、りん酸化成処理を行い、電着塗装を行う。所定期間の複合サイクル腐食試験の後、ビード周囲、又は熱影響部周囲の塗膜膨れ幅、赤錆発生状況等を調査することで評価する。
【実施例】
【００５７】
めっき浴として、表１に示す成分のめっき浴を建浴し、めっき原板として、板厚３．２ｍｍの冷延鋼板を基材とした。原板は、１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後に、レスカ社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴浸漬前にＮ２−５％Ｈ２で８００℃のめっき原板表面を還元し、浸漬温度５７０℃で、約３秒浸漬した。めっき浴浸漬後、引上げ速度は、５００ｍｍ／秒で引上げ、引き上げ後２秒以内にＮ２ガスワイピングで、目付量を調整し、めっき厚みをいずれも約１０μｍとした。ただし、実施例１７においては、めっき厚みを１９．５μｍとした。浸漬直後を０秒として、めっき板の温度が４８０℃を下回るまでの時間を測定し、この間の平均冷却速度を測定した。
【００５８】
めっき層の断面構造は、サンプルより２２ｍｍ×１５ｍｍを切り出し、これを樹脂に埋め込んで断面観察して確認した。さらに、断面をＥＰＭＡでマッピングした。さらにＧＤＳによって、各成分の濃度分布を測定し、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉの明瞭な２層構造が検出されたものを「◎」、表層にわずかに未反応のＡｌ、Ｚｎ相が検出されたものを「○」、２層構造が検出されなかったものを「×」とした。図１は、サンプル中Ｎｏ．３の断面を示したものである。図３は、サンプル中Ｎｏ．３の断面ＥＰＭＡ像を示したものである。
【００５９】
図３において、（Ａ）はＺｎの濃度分布、（Ｂ）はＦｅの濃度分布、（Ｃ）はＡｌの濃度分布、（Ｄ）はＳｉの濃度分布を示すが、それぞれ、黒から白くなるに従って、各元素の濃度が上昇することを示している。すなわち、色の薄さがそれぞれ、元素の濃度の高さを示している。
【００６０】
２層構造が確認されたものは、溶接性を評価するため、ブローホールの発生率を評価した。サンプルを２枚重ね、重ねすみ肉溶接試験片を作製した。すみ肉の作製条件は、ＤＣ−Ｐｕｌｓｅ、シールドガスはＡｒ＋２０％ＣＯ２ガス、溶接ワイヤＹＧＷ１６（Φ１．２ｍｍ）を使用し、溶接速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、溶接電流は、溶接金属が鋼板を裏抜けしないように調整した。
【００６１】
すみ肉部の断面Ｘ線写真を撮影し、すみ肉部断面積に対するブローホール面積率を測定した。５％以内のものを、「◎」、５〜２５％以内の範囲を「○」、以上、２５％以上は「×」とした。
【００６２】
溶接部の耐食性は、重ねすみ肉溶接条件と同様のビードオン試験を行い、その後、自動車用塗装しためっき鋼板を作製し、熱影響部（肉盛部反対側）に４０ｍｍ幅の熱影響部横断カット傷を入れ、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９−９１準拠、０．５％ＮａＣｌ水溶液使用）試験にかけ、８４サイクル後の周囲８点のふくれ幅平均を求めた。３ｍｍ以内を「○」、３ｍｍ以上を「×」とした。
【００６３】
自動車用電着塗装は、りん酸Ｚｎ処理として、日本ペイント株式会社規格、サーフダインＳＤ５３５０システムに従い、塗装処理として、日本ペイント工業用コーティング社製パワーニックス１１０グレー塗料を２０μｍの膜厚で電着塗装した。焼付熱処理条件は１５０℃、２０分とした。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層を有する鋼材であって、該めっき層が、質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が、表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記上層のＺｎ濃度が前記下層のＺｎ濃度の３〜８倍であり、前記上層のＳｉ濃度が前記下層のＳｉ濃度の３〜８倍であり、前記下層のＦｅ濃度が前記上層のＦｅ濃度の３〜１５倍であり、前記下層のＡｌ濃度が前記上層のＡｌ濃度の２〜８０倍であることを特徴とする請求項１記載の合金めっき鋼材。
【請求項３】
前記めっき層中Ｓｉの５０質量％以上が前記上層に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の合金めっき鋼材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金めっき鋼材の製造方法であって、Ａｌ：３０〜６０質量％、Ｚｎ：４０〜６０質量％、Ｓｉ：０．５〜５質量％及び不可避不純物からなる溶融めっき浴に鋼材を浸漬して前記鋼材の表面にＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっき層を形成し、その後前記鋼材を冷却する過程において、めっき浴温度から４８０℃までを５℃／秒未満の冷却速度で行うことを特徴とする合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
めっき層を有する鋼材であって、該めっき層が、質量％で、Ｚｎ：１０〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｆｅ：２０〜４０％、残部はＡｌと不可避的不純物からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっきであって、該めっき層が、表面側にＺｎ、Ｓｉが濃化した上層、鋼材側にＦｅ、Ａｌが濃化した下層を有する２層構造を有することを特徴とする合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記上層のＺｎ濃度が前記下層のＺｎ濃度の３〜８倍であり、前記上層のＳｉ濃度が前記下層のＳｉ濃度の３〜８倍であり、前記下層のＦｅ濃度が前記上層のＦｅ濃度の３〜１５倍であり、前記下層のＡｌ濃度が前記上層のＡｌ濃度の２〜８０倍であることを特徴とする請求項１記載の合金めっき鋼材。
【請求項３】
前記めっき層中Ｓｉの５０質量％以上が前記上層に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の合金めっき鋼材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金めっき鋼材の製造方法であって、Ａｌ：３０〜６０質量％、Ｚｎ：４０〜６０質量％、Ｓｉ：０．５〜５質量％及び不可避不純物からなる溶融めっき浴に鋼材を浸漬して前記鋼材の表面にＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｓｉ合金めっき層を形成し、その後前記鋼材を冷却する過程において、めっき浴温度から４８０℃までを５℃／秒未満の冷却速度で行うことを特徴とする合金めっき鋼材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２６４９（Ｐ２０１２−１２６４９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９１５５（Ｐ２０１０−１４９１５５）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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