溶液製膜方法
【課題】厚みムラを抑えつつ、積層フィルムを製造する。
【解決手段】ポリマー濃度がＣ１〜Ｃ３の中間層用ドープ、裏面層用ドープ、及び表面層用ドープをつくる。ポリマー濃度はＣ１〜Ｃ３の順に低い。フィードブロック２７は、各ドープを合流させて積層ドープをつくる。流延ダイは、走行する周面３０ｂに積層ドープを吐出する。吐出した積層ドープは流延膜２９となる。流延膜２９では、周面３０ｂ側から順に、裏面層用ドープ２２からなる裏面層１２２と、中間層用ドープ２１からなる中間層１２１と、表面層用ドープ２３からなる表面層１２３とが層をなす。冷却により、各ドープ２１、２２はゲル化するものの、表面層用ドープ２３は流動性を有するため、流延膜２９の厚みムラを緩和することができる。
【解決手段】ポリマー濃度がＣ１〜Ｃ３の中間層用ドープ、裏面層用ドープ、及び表面層用ドープをつくる。ポリマー濃度はＣ１〜Ｃ３の順に低い。フィードブロック２７は、各ドープを合流させて積層ドープをつくる。流延ダイは、走行する周面３０ｂに積層ドープを吐出する。吐出した積層ドープは流延膜２９となる。流延膜２９では、周面３０ｂ側から順に、裏面層用ドープ２２からなる裏面層１２２と、中間層用ドープ２１からなる中間層１２１と、表面層用ドープ２３からなる表面層１２３とが層をなす。冷却により、各ドープ２１、２２はゲル化するものの、表面層用ドープ２３は流動性を有するため、流延膜２９の厚みムラを緩和することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む液を、流延ダイを用いて支持体上に流延し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
溶液製膜方法を用いてフィルムを製造すると、フィルムの表面に微小な凹凸が生じる、いわゆるシャークスキンが発生することがある。このシャークスキンは、特に、製膜速度、すなわち支持体の走行速度の増大により、顕著に発生することが知られている。
【０００５】
このようなシャークスキンの発生を回避する方法として、特許文献１にでは、低粘度ドープと高粘度ドープとを同時に流延し、２つの低粘度ドープからなる層及びその間に位置する高粘度ドープからなる層により構成される流延膜を支持体上に形成する方法が開示されている。このような方法において、高粘度ドープとして、フィルムに求められる物性を有する組成のものを用い、低粘度ドープとして、製造中に発生する面状の悪化、剥ぎ取り性の低下などを改善する組成のもの、または、製造後のフィルムのハンドリング性を向上させる組成のものを用いることにより、シャークスキンの発生を回避しつつ、所望の光学的特性を有するフィルムを製造することができる。
【特許文献１】特開２００６−２９７９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の方法を用いてフィルムを製造した場合であっても、フィルムの厚みにムラが生じる故障（以下、厚みムラ故障と称する）が依然として発生する。この厚みムラ故障は、フィルムの厚みが薄くなる場合や支持体の走行速度が増大する場合に、より顕著となる。
【０００７】
本発明は、シャークスキンの発生を回避しつつ、厚みが均一のフィルムを製造することのできる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の溶液製膜方法は、流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含み、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体の表面との接触により前記流延膜を冷却する冷却工程と、前記冷却により自己支持性を有するものとなった前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記膜形成工程では、前記流延ダイから吐出した前記各ドープにより形成される流延ビードの前記支持体の走行方向上流側を減圧することが好ましい。また、前記第２ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の８０％以上９９％以下であり、前記第３ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の７２％以上９９％未満であることが好ましい。更に、前記流延膜において、前記第１ドープがなす第１層の厚さをＴＨ１、前記第２ドープがなす第２層の厚さをＴＨ２、及び前記第３ドープがなす第３層の厚さをＴＨ３とするときに、ＴＨ１／（ＴＨ２＋ＴＨ３）の値が８以上１２以下であることが好ましい。
【００１０】
前記支持体の走行速度が３５ｍ／分以上であることが好ましい。また、前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成するため、流延膜は、冷却によって、剥ぎ取り工程までに第１〜第３ドープがゲル化するものの、表層をなす第３ドープが未だゲル化せずに流動性を有する状態を経る。したがって、流延膜に厚みムラが生じていたとしても、流延膜の剥ぎ取り前に、流動性のある第３ドープにより、この厚みムラを緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１４】
流延室１２には、ポリマー及び溶媒を含む３種類のドープ、すなわち中間層用ドープ２１、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３から、後述する積層ドープをつくるフィードブロック２７と、積層ドープを流出する流延ダイ２８と、支持体であり、積層ドープから流延膜２９を形成する流延ドラム３０と、流延ドラム３０から流延膜２９を剥ぎ取る剥取ローラ３３と、温調装置３４、３５と凝縮器（コンデンサ）３６と回収装置３７とが備えられている。また、制御部３８は、流延ドラム３０、温調装置３４、３５、回収装置３７と接続する。
【００１５】
また、凝縮器３６は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部３８の制御の下、回収装置３７は、凝縮器３６により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒が凝縮液化する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部３８の制御の下、温調装置３５は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００１６】
（流延ドラム）
流延ドラム３０は、制御部３８の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸３０ａを中心に回転する。流延ドラム３０の回転により、周面３０ｂは方向Ａ１へ所定の速度で走行する。温調装置３４は、制御部３８の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム３０内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を所望の温度に保つことができる。
【００１７】
流延ドラム３０の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面３０ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面３０ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム３０の回転に伴う周面３０ｂの径方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム３０の速度変動を３％以下とし、流延ドラム３０が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
流延ドラム３０の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３０の周面３０ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００１９】
図２及び図３に示すように、フィードブロック２７は、流路４１〜４３から送られる各ドープ２１〜２３を合流させて、積層ドープ４５をつくり、所定の流量の積層ドープ４５を流延ダイ２８へ送る。そして、流延ダイ２８は、回転する流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて、積層ドープ４５を吐出する。吐出した積層ドープ４５は、流延ドラム３０の周面３０ｂ上に、流延膜２９を形成する。そして、流延ドラム３０が約３／４回転する間に冷却され、ゲル化により流延膜２９は自己支持性を有する。こうして、流延膜２９は剥取ローラ３３によって流延ドラム３０から剥ぎ取られる。
【００２０】
図１に示すように、減圧チャンバ４７を、流延ダイ２８に対し、方向Ａ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ４７は、流延ビードの方向Ａ１の上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ４７は、流延ビードの上流側の圧力が下流側に対して−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下となるように、流延ビードの上流側を減圧することができる。
【００２１】
図１に示すように、流延室１２の下流には、渡り部５０、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。渡り部５０は、剥取ローラ３３によって剥ぎ取られた湿潤フィルム５２を、ローラ５３により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム５２の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム５２に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム５２は乾燥し、フィルム５５となる。
【００２２】
クリップテンタ１４は、フィルム５５の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム５５に対し乾燥風が送られ、フィルム５５には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
【００２３】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置５７ａ、５７ｂが設けられている。耳切装置５７ａ、５７ｂはフィルム５５の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ５８ａ、５８ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２４】
乾燥室１５には、多数のローラ５９が設けられており、これらにフィルム５５が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム５５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置６０が接続されており、フィルム５５から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００２５】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム５５が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）６１が設けられており、フィルム５５が除電される。さらに、強制除電装置６１の下流側には、ナーリング付与ローラ６２が設けられており、フィルム５５の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ６３を有する巻取機６４が設置されており、フィルム５５が巻き芯６５にロール状に巻き取られる。
【００２６】
次に、フィードブロック２７及び流延ダイ２８の詳細について説明する。図２に示すように、以下の説明において、フィードブロック２７の幅方向をＸ方向とし、このＸ方向と直交する方向をＹ方向とし、高さ方向をＺ方向とする。
【００２７】
（フィードブロック）
図２及び図３に示すように、フィードブロック２７内には、合流部７１ａを有する主流路７１と、合流部７１ａを介し主流路７１と合流する副流路７２、７３とが形成されている。主流路７１は高さ方向Ｚに貫通するようにフィードブロック２７の略中央部に形成されており、フィードブロック２７の上面に流入口７５が、下面に流出口７６が開口している。
【００２８】
副流路７２、７３は、方向Ｙの両側からフィードブロック２７の内部に向けて形成されている。副流路７２、７３は合流部７１ａで主流路７１と合流する。主流路７１のドープ流れに対して、副流路７２、７３内のドープ流れが円滑に合流するように、主流路７１に対して、副流路７２、７３は鋭角に交差している。
【００２９】
上記合流部７１ａにおいて、主流路７１と副流路７２、７３との間には、仕切り板としてのベーン７８、７９が取付軸８０、８１を介して揺動自在に取り付けられている。合流部７１ａにおいて、副流路７２、７３の出口には、ディストリビューションピン８２、８３がＸ方向に配置されている。なお、ベーン７８、７９は省略しても良い。
【００３０】
図３及び図４に示すように、ディストリビューションピン８３の周面には、周方向に切欠部８４が形成される。切欠部８４は、副流路７３と合流部７１ａとを連通する。ディストリビューションピン８２も、ディストリビューションピン８３と同様の構造を有する。ディストリビューションピン８２、８３とは、主流路７１に対し対称となるように、フィードブロック２７に配置される。
【００３１】
（流延ダイ）
図５に示すように、流延ダイ２８は、リップ板８６、８７と側板（図示しない）とを備える。方向Ｘに設けられるリップ板８６、８７は、離間するように方向Ｙに並べられる。側板は、リップ板８６、８７の間の隙間を塞ぐように、方向Ｙに設けられる。そして、リップ板８６、８７と側板とによって、流延ダイ２８には、スロット８８が形成される。スロット８８は、フィードブロック２７の流出口７６と連通する流入口８９と、積層ドープ４５を流出する吐出口９０とを連通する。吐出口９０は、矩形であり、方向Ｘに長く伸びるように形成される。
【００３２】
次に、フィルム製造ライン１０によりフィルム５５を製造する方法の一例を説明する。図１及び図３に示すように、中間層用ドープ２１は、流路４１を介してフィードブロック２７へ送られる。裏面層用ドープ２２は流路４２を介して、表面層用ドープ２３は流路４３を介して、フィードブロック２７へ送られる。各ドープ２１〜２３は、合流部７１ａにて合流し、積層ドープ４５となって流延ダイ２８へ送られる。フィードブロック２７や流延ダイ２８に設けられた温調機により、各ドープ２１〜２３及び積層ドープ４５の温度は、３０℃以上３５℃以下の範囲で略一定に調節される。
【００３３】
図１に示すように、温調装置３４は、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度が、−２０℃以上０℃以下の範囲で略一定になるように調節する。流延ドラム３０は、軸３０ａを中心に回転する。これにより、周面３０ｂは方向Ａ１へ走行する。周面３０ｂの走行速度は、３５ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、７０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であることがより好ましい。
【００３４】
流延ダイ２８は、積層ドープ４５を流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて吐出する。吐出した積層ドープ４５により、周面３０ｂ上には流延膜２９が形成する。流延膜２９は、周面３０ｂ上で冷却され、ゲル化により、自己支持性が発現する。流延膜２９の冷却によるゲル化する過程の詳細は後述する。その後、剥取ローラ３３は、自己支持性が発現した流延膜２９を、流延ドラム３０から湿潤フィルム５２として剥ぎ取り、渡り部５０を介して、ピンテンタ１３へ案内する。
【００３５】
剥ぎ取り時の流延膜２９の残留溶媒量は、２５０重量％以上３００重量％以下であることが好ましい。なお、本発明では、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００３６】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム５２の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム５２を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム５５とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム５５をクリップテンタ１４に送り込む。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフィルム５５は、耳切装置５７ａ、５７ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフィルム５５は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機６４によって巻き取られる。
【００３７】
巻取機６４で巻き取られるフィルム５５は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム５５の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム５５の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００３８】
次に、冷却により流延膜２９がゲル化する過程の詳細について説明する。図６（Ａ）に示すように、流延ダイ２８（図１参照）から吐出した積層ドープ４５により、流延ドラム３０の周面３０ｂ上には、流延膜２９が形成される。流延膜２９において、周面３０ｂ側から順に、裏面層用ドープ２２（図１参照）からなる裏面層１２２と、中間層用ドープ２１（図１参照）からなる中間層１２１と、表面層用ドープ２３（図１参照）からなる表面層１２３とが層をなす。
【００３９】
周面３０ｂに形成した流延膜２９には、厚みムラが生じている。そして、流延膜２９は、流延ドラム３０の周面３０ｂとの接触により、裏面層１２２、中間層１２１及び表面層１２３の順に冷却される。この冷却により、各層１２１〜１２３における各ドープ２１〜２３は、剥取ローラ３３により剥ぎ取られるまでにゲル状になる。
【００４０】
ここで、ゲル状とは、コロイド溶液がジェリー状に固化した状態の他、ドープの流動性が失われた状態を含む。なお、「ドープの流動性が失われた」とは、溶質が高分子の場合は、溶媒が溶質の分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に溶液の流動性が失われた状態を意味し、一方、溶質が低分子の場合は、溶媒の分子と溶質の分子との相互作用により、結果的に溶液の流動性が失われた状態を含む。
【００４１】
表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ１，Ｃ２に比べて低いため、表面層用ドープ２３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２に比べて、粘度が低く、ゲル化が起こりにくい。したがって、周面３０ｂ上の流延膜２９は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２がゲル状でありながら、表面層用ドープ２３が未だゲル化せずに一定の流動性を有する状態を経る。この状態の流延膜２９においては、表面層用ドープ２３の流動により、流延膜２９に生じた厚みムラが緩和される（図６（Ｂ））。特に、支持体として、水平軸を有し、水平軸を中心に回転する流延ドラム３０を用いる場合には、剥ぎ取り前の流延膜２９における表面層用ドープ２３は、鉛直方向下側の周面３０ｂ上にある流延膜２９に向かって流動するため、流延膜２９の厚みムラの緩和効果は大きなものとなる。
【００４２】
以上のように、本発明によれば、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３を、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１のみならず、裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２よりも低くするため、流延膜の厚みムラが緩和される結果、厚さが均一のフィルムを製造することができる。
【００４３】
上記実施形態では、表面層用ドープ２３のゲル化を中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２に比べて遅らせるために、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３を、各ドープ２１、２２のポリマー濃度Ｃ１，Ｃ２より低くしたが、本発明はこれに限られず、周面３０ｂ上の流延膜２９のうち、表面層１２３からの溶剤の蒸発を抑えてもよい。表面層１２３からの溶剤の蒸発を抑える方法としては、表面層１２３にあてる乾燥風の風量を抑える、この乾燥風の溶剤の凝縮点を下げる等の方法があり、いずれの方法も本発明に適用することができる。
【００４４】
（ドープ濃度）
流延膜２９を流延ドラム３０から湿潤フィルム５２として剥ぎ取るため、各ドープ２１〜２３のポリマー濃度Ｃ１〜Ｃ３は、剥ぎ取られるまで各ドープ２１〜２３がゲル状となるような濃度である必要がある。また、シャークスキンの発生の防止や、支持体の走行速度の高速化による生産効率の向上の点から、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３の粘度が、中間層用ドープ２１の粘度よりも低い必要がある。したがって、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ２、Ｃ３が、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１よりも低い必要がある。加えて、剥ぎ取りまでに、流延膜２９に生じた厚みムラを緩和するため、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２よりもゲル化しにくく、流延膜２９の厚みムラを緩和し得る流動性を有するものである必要がある。
【００４５】
裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２は、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１の８０％以上９９％以下であることが好ましく、８３％以上９０％以下であることがより好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１の７２％以上９９％未満であることが好ましく、７５％以上９０％未満であることがより好ましい。
【００４６】
更に、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上２４重量％以下であることが特に好ましい。裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２は、１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１８．５重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、１５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１７重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、１８重量％以上１９重量％以下であることが特に好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３が２０重量％を超える場合には、流延膜２９の厚みムラを緩和する前にゲル化してしまうため好ましくない。一方、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３が１６重量％未満である場合には、流延膜２９の剥ぎ取り時に、表面層用ドープ２３が周面３０ｂに残留してしまうはげ残り故障が発生するため好ましくない。
【００４７】
流延膜２９全体の厚みは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。流延膜２９の中間層１２１の厚みの平均値をＴＨ１、裏面層１２２の厚みの平均値をＴＨ２、及び流延膜２９の表面層１２３の厚みの平均値をＴＨ３とすると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０３以上０．０４以下であることが好ましく、０．０３６以上０．０３７以下であることがより好ましい。ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０４を超えると各ドープ２１〜２３が周面３０ｂに残留するため好ましくない。周面３０ｂにおけるドープの残留は、ドープのポリマー濃度が低くなるに従って起こりやすくなる。従って、ＴＨ３（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が上限値を超えると、比較的ポリマー濃度が低い各ドープ２２、２２が残留しやすい。一方、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０３未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００４８】
ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０３以上０．０４以下であることが好ましく、０．０３７以上０．０３８以下であることがより好ましい。ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０４を超えると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の場合と同様にドープが周面３０ｂに残留するため好ましくなく、ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０３未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００４９】
ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０２以上０．０３以下であることが好ましく、０．０２２以上０．０２７以下であることがより好ましい。ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０３を超えると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の場合と同様にドープが周面３０ｂに残留するため好ましくなく、ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０２未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００５０】
図７に示すように、減圧チャンバ４７を用いて、吐出口９０と周面３０ｂとの間に形成されるビード１３０の走行方向Ａ１の上流側を減圧することにより、ビード長ＬＢを短くすることができる。ビード長ＬＢとは、吐出口９０から吐出した積層ドープ４５が、周面３０ｂ上の着地する着地位置Ｐにかけて形成するビード１３０の長さである。ビード長ＬＢを短くすることで、厚みムラの原因となるビード１３０の振動を抑えることができる。したがって、減圧チャンバ４７による減圧により、厚みムラ防止の効果を増大することができる。
【００５１】
流延膜２９に生ずる厚みムラは、図６に示すように、表面層１２３のみに厚みムラが生じる結果、流延膜２９の厚みムラとなるものに限らず、中間層１２１や裏面層１２２に厚みムラが生じる、或いは、表面層１２３のみならず、中間層１２１や裏面層１２２にも厚みムラが生じる結果、流延膜２９全体の厚みムラとなるものもある。本発明によれば、流延膜２９に生じた厚みムラの態様に関わらず、厚みムラを緩和することが可能である。
【００５２】
上記実施形態では、冷却により流延膜２９に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜２９に含まれる溶媒の蒸発により流延膜２９に自己支持性を発現させてもよい。
【００５３】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム３０を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、走行する支持体に積層ドープ４５を流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体に積層ドープ４５を流延してもよい。
【００５５】
（ポリマー）
以下、本発明において各ドープ２１〜２３を調製する際に使用する原料について説明する。
【００５６】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００６０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００６１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００６２】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６３】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００６４】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６５】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００６６】
（添加剤）
各ドープ２１〜２３には、添加剤が含まれていてもよい。中間層用ドープ２１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が、含まれていてもよい。また、裏面層用ドープ２２や表面層用ドープ２３には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）、劣化防止剤、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００６７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜５を行った。詳細の説明は実験１で行い、実験２〜５については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００６９】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００７０】
［ドープの調製］
各ドープ２１〜２３の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分Ｘ（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒Ｙに添加し、攪拌溶解して中間層用ドープ２１を調製した。なお、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１は略２３重量％であった。同様にして、固形分Ｘを混合溶媒Ｙに適宜添加し、攪拌溶解して裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３を調製した。裏面層用ドープ２２のポリマーＴＡＣ濃度Ｃ２は略２０重量％であり、表面層用ドープ２３のポリマーＴＡＣ濃度Ｃ３は略１８重量％であった。各ドープ２１〜２３を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００７１】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００７２】
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルム５５を製造した。積層ドープ４５の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ２８にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。制御部３８の制御の下、軸３０ａの駆動により、周面３０ｂの走行方向Ａ１における速度を略３５ｍ／分とした。制御部３８の制御の下、温調装置３４は、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム３０上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。減圧チャンバ４７は、流延ビードの背面側を減圧し、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの前面側と背面側との圧力差を調節した。
【００７３】
図示しないポンプは、各ドープ２１〜２３をフィードブロック２７へ送った。フィードブロック２７は、各ドープ２１〜２３から積層ドープ４５をつくり、積層ドープ４５を、流延ダイ２８へ送った。流延ダイ２８は、フィルム５５の厚みが１０５μｍとなるように、積層ドープ４５を周面３０ｂ上に流延し、流延膜２９を形成した。形成直後の流延膜２９の膜厚は４５６μｍであり、ＴＨ１は４３０μｍであり、ＴＨ２は１０μｍであり、ＴＨ３は１６μｍであった。
【００７４】
冷却により、流延膜２９が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３３を用いて、流延ドラム３０から流延膜２９を湿潤フィルム５２として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム３０の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。
【００７５】
剥取ローラ３３は、湿潤フィルム５２に渡り部５０に案内した。渡り部５０では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム５２にあてて、湿潤フィルム５２を乾燥させた。渡り部５０に設けられるローラ５３は、湿潤フィルム５２をピンテンタ１３に案内した。
【００７６】
ピンテンタ１３では、湿潤フィルム５２に乾燥空気をあてて、湿潤フィルム５２を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム５２からフィルム５５を得た。その後、ピンテンタ１３は、フィルム５５をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フィルム５５に乾燥空気をあてて、フィルム５５を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。
【００７７】
ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフィルム５５の両側縁部を、耳切装置５７ａ、５７ｂにて、切断した。耳切装置５７ｂを経たフィルム５５を、乾燥室１５に送った。乾燥室１５では、フィルム５５に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム５５を乾燥した。フィルム５５の幅は３０００ｍｍであった。
【００７８】
そして、フィルム５５を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム５５の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ６３で所望のテンションを付与しつつ、フィルム５５を巻取室１７内の巻取機６４で巻き取った。
【００７９】
（評価）
製造したフィルム５５等について以下の評価を行った。
【００８０】
１．面状評価
フィルム５５を目視で観察し、以下基準に基づいて、フィルム５５の面状を評価した。
◎：フィルム表面は平滑である。
○：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
△：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
×：フィルム表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【００８１】
２．厚みムラ評価
得られたフィルム５５について、厚みムラ評価を行った。２５℃，６０ＲＨ％下でフジノン製コンパクトレーザー干渉計Ｆ６０１を用いて、フィルム５５のＸ方向中央部のＹ方向における厚みムラの大きさを測定した。そして、以下基準に基づいて、厚みムラの評価を行った。
◎： 厚みムラ凹凸が０．２μｍ未満
○： 厚みムラ凹凸が０．２μｍ以上０．５μｍ未満
×： 厚みムラ凹凸が０．５μｍ以上
【００８２】
３．剥げ残りの有無の評価
流延膜２９の流延ドラム３０上での剥げ残りの有無について、以下基準に基づいて評価した。
◎：剥げ残りの発生を確認することができなかった。
○：剥げ残りの発生を確認したが、製造されたフィルムとしては、実用に耐えうる程度であった。
×：剥げ残りの発生により、フィルムが裂けてしまった。
【００８３】
（実験２〜５）
各条件を表１に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、フィルム５５を製造した。
【００８４】
表１には、実験１〜実験５における、各ドープ２１〜２３のポリマー濃度Ｃ１〜Ｃ３（重量％）、形成直後の流延膜２９における各層１２１〜１２３の厚さＴＨ１〜ＴＨ３（μｍ）、及び評価結果を示す。表１における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明によれば、厚みムラを抑え、フィルムを製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】フィルム製造ラインの概略図である。
【図２】フィードブロック、流延ダイ及びこれらの周辺に配される各装置についての斜視図である。
【図３】フィードブロックのＹＺ面についての断面図である。
【図４】ディストリビューションピン、及びベーンの斜視図である。
【図５】流延ダイのＹＺ面についての断面図である。
【図６】（Ａ）は、流延ドラムの周面上に形成され、厚みムラが生じている流延膜の断面図であり、（Ｂ）は、厚みムラが緩和された後の流延膜の断面図である。
【図７】減圧チャンバの減圧により、ビード長が短くなる様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２１ 中間層用ドープ
２２ 裏面層用ドープ
２３ 表面層用ドープ
２７ フィードブロック
２８ 流延ダイ
２９ 流延膜
３０ 流延ドラム
４５ 積層ドープ
４７ 減圧チャンバ
５５ フィルム
１２１ 中間層
１２２ 裏面層
１２３ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む液を、流延ダイを用いて支持体上に流延し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
溶液製膜方法を用いてフィルムを製造すると、フィルムの表面に微小な凹凸が生じる、いわゆるシャークスキンが発生することがある。このシャークスキンは、特に、製膜速度、すなわち支持体の走行速度の増大により、顕著に発生することが知られている。
【０００５】
このようなシャークスキンの発生を回避する方法として、特許文献１にでは、低粘度ドープと高粘度ドープとを同時に流延し、２つの低粘度ドープからなる層及びその間に位置する高粘度ドープからなる層により構成される流延膜を支持体上に形成する方法が開示されている。このような方法において、高粘度ドープとして、フィルムに求められる物性を有する組成のものを用い、低粘度ドープとして、製造中に発生する面状の悪化、剥ぎ取り性の低下などを改善する組成のもの、または、製造後のフィルムのハンドリング性を向上させる組成のものを用いることにより、シャークスキンの発生を回避しつつ、所望の光学的特性を有するフィルムを製造することができる。
【特許文献１】特開２００６−２９７９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の方法を用いてフィルムを製造した場合であっても、フィルムの厚みにムラが生じる故障（以下、厚みムラ故障と称する）が依然として発生する。この厚みムラ故障は、フィルムの厚みが薄くなる場合や支持体の走行速度が増大する場合に、より顕著となる。
【０００７】
本発明は、シャークスキンの発生を回避しつつ、厚みが均一のフィルムを製造することのできる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の溶液製膜方法は、流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含み、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体の表面との接触により前記流延膜を冷却する冷却工程と、前記冷却により自己支持性を有するものとなった前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記膜形成工程では、前記流延ダイから吐出した前記各ドープにより形成される流延ビードの前記支持体の走行方向上流側を減圧することが好ましい。また、前記第２ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の８０％以上９９％以下であり、前記第３ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の７２％以上９９％未満であることが好ましい。更に、前記流延膜において、前記第１ドープがなす第１層の厚さをＴＨ１、前記第２ドープがなす第２層の厚さをＴＨ２、及び前記第３ドープがなす第３層の厚さをＴＨ３とするときに、ＴＨ１／（ＴＨ２＋ＴＨ３）の値が８以上１２以下であることが好ましい。
【００１０】
前記支持体の走行速度が３５ｍ／分以上であることが好ましい。また、前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成するため、流延膜は、冷却によって、剥ぎ取り工程までに第１〜第３ドープがゲル化するものの、表層をなす第３ドープが未だゲル化せずに流動性を有する状態を経る。したがって、流延膜に厚みムラが生じていたとしても、流延膜の剥ぎ取り前に、流動性のある第３ドープにより、この厚みムラを緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１４】
流延室１２には、ポリマー及び溶媒を含む３種類のドープ、すなわち中間層用ドープ２１、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３から、後述する積層ドープをつくるフィードブロック２７と、積層ドープを流出する流延ダイ２８と、支持体であり、積層ドープから流延膜２９を形成する流延ドラム３０と、流延ドラム３０から流延膜２９を剥ぎ取る剥取ローラ３３と、温調装置３４、３５と凝縮器（コンデンサ）３６と回収装置３７とが備えられている。また、制御部３８は、流延ドラム３０、温調装置３４、３５、回収装置３７と接続する。
【００１５】
また、凝縮器３６は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部３８の制御の下、回収装置３７は、凝縮器３６により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒が凝縮液化する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部３８の制御の下、温調装置３５は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００１６】
（流延ドラム）
流延ドラム３０は、制御部３８の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸３０ａを中心に回転する。流延ドラム３０の回転により、周面３０ｂは方向Ａ１へ所定の速度で走行する。温調装置３４は、制御部３８の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム３０内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を所望の温度に保つことができる。
【００１７】
流延ドラム３０の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面３０ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面３０ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム３０の回転に伴う周面３０ｂの径方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム３０の速度変動を３％以下とし、流延ドラム３０が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
流延ドラム３０の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３０の周面３０ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００１９】
図２及び図３に示すように、フィードブロック２７は、流路４１〜４３から送られる各ドープ２１〜２３を合流させて、積層ドープ４５をつくり、所定の流量の積層ドープ４５を流延ダイ２８へ送る。そして、流延ダイ２８は、回転する流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて、積層ドープ４５を吐出する。吐出した積層ドープ４５は、流延ドラム３０の周面３０ｂ上に、流延膜２９を形成する。そして、流延ドラム３０が約３／４回転する間に冷却され、ゲル化により流延膜２９は自己支持性を有する。こうして、流延膜２９は剥取ローラ３３によって流延ドラム３０から剥ぎ取られる。
【００２０】
図１に示すように、減圧チャンバ４７を、流延ダイ２８に対し、方向Ａ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ４７は、流延ビードの方向Ａ１の上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ４７は、流延ビードの上流側の圧力が下流側に対して−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下となるように、流延ビードの上流側を減圧することができる。
【００２１】
図１に示すように、流延室１２の下流には、渡り部５０、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。渡り部５０は、剥取ローラ３３によって剥ぎ取られた湿潤フィルム５２を、ローラ５３により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム５２の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム５２に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム５２は乾燥し、フィルム５５となる。
【００２２】
クリップテンタ１４は、フィルム５５の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム５５に対し乾燥風が送られ、フィルム５５には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
【００２３】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置５７ａ、５７ｂが設けられている。耳切装置５７ａ、５７ｂはフィルム５５の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ５８ａ、５８ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２４】
乾燥室１５には、多数のローラ５９が設けられており、これらにフィルム５５が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム５５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置６０が接続されており、フィルム５５から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００２５】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム５５が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）６１が設けられており、フィルム５５が除電される。さらに、強制除電装置６１の下流側には、ナーリング付与ローラ６２が設けられており、フィルム５５の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ６３を有する巻取機６４が設置されており、フィルム５５が巻き芯６５にロール状に巻き取られる。
【００２６】
次に、フィードブロック２７及び流延ダイ２８の詳細について説明する。図２に示すように、以下の説明において、フィードブロック２７の幅方向をＸ方向とし、このＸ方向と直交する方向をＹ方向とし、高さ方向をＺ方向とする。
【００２７】
（フィードブロック）
図２及び図３に示すように、フィードブロック２７内には、合流部７１ａを有する主流路７１と、合流部７１ａを介し主流路７１と合流する副流路７２、７３とが形成されている。主流路７１は高さ方向Ｚに貫通するようにフィードブロック２７の略中央部に形成されており、フィードブロック２７の上面に流入口７５が、下面に流出口７６が開口している。
【００２８】
副流路７２、７３は、方向Ｙの両側からフィードブロック２７の内部に向けて形成されている。副流路７２、７３は合流部７１ａで主流路７１と合流する。主流路７１のドープ流れに対して、副流路７２、７３内のドープ流れが円滑に合流するように、主流路７１に対して、副流路７２、７３は鋭角に交差している。
【００２９】
上記合流部７１ａにおいて、主流路７１と副流路７２、７３との間には、仕切り板としてのベーン７８、７９が取付軸８０、８１を介して揺動自在に取り付けられている。合流部７１ａにおいて、副流路７２、７３の出口には、ディストリビューションピン８２、８３がＸ方向に配置されている。なお、ベーン７８、７９は省略しても良い。
【００３０】
図３及び図４に示すように、ディストリビューションピン８３の周面には、周方向に切欠部８４が形成される。切欠部８４は、副流路７３と合流部７１ａとを連通する。ディストリビューションピン８２も、ディストリビューションピン８３と同様の構造を有する。ディストリビューションピン８２、８３とは、主流路７１に対し対称となるように、フィードブロック２７に配置される。
【００３１】
（流延ダイ）
図５に示すように、流延ダイ２８は、リップ板８６、８７と側板（図示しない）とを備える。方向Ｘに設けられるリップ板８６、８７は、離間するように方向Ｙに並べられる。側板は、リップ板８６、８７の間の隙間を塞ぐように、方向Ｙに設けられる。そして、リップ板８６、８７と側板とによって、流延ダイ２８には、スロット８８が形成される。スロット８８は、フィードブロック２７の流出口７６と連通する流入口８９と、積層ドープ４５を流出する吐出口９０とを連通する。吐出口９０は、矩形であり、方向Ｘに長く伸びるように形成される。
【００３２】
次に、フィルム製造ライン１０によりフィルム５５を製造する方法の一例を説明する。図１及び図３に示すように、中間層用ドープ２１は、流路４１を介してフィードブロック２７へ送られる。裏面層用ドープ２２は流路４２を介して、表面層用ドープ２３は流路４３を介して、フィードブロック２７へ送られる。各ドープ２１〜２３は、合流部７１ａにて合流し、積層ドープ４５となって流延ダイ２８へ送られる。フィードブロック２７や流延ダイ２８に設けられた温調機により、各ドープ２１〜２３及び積層ドープ４５の温度は、３０℃以上３５℃以下の範囲で略一定に調節される。
【００３３】
図１に示すように、温調装置３４は、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度が、−２０℃以上０℃以下の範囲で略一定になるように調節する。流延ドラム３０は、軸３０ａを中心に回転する。これにより、周面３０ｂは方向Ａ１へ走行する。周面３０ｂの走行速度は、３５ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、７０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であることがより好ましい。
【００３４】
流延ダイ２８は、積層ドープ４５を流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて吐出する。吐出した積層ドープ４５により、周面３０ｂ上には流延膜２９が形成する。流延膜２９は、周面３０ｂ上で冷却され、ゲル化により、自己支持性が発現する。流延膜２９の冷却によるゲル化する過程の詳細は後述する。その後、剥取ローラ３３は、自己支持性が発現した流延膜２９を、流延ドラム３０から湿潤フィルム５２として剥ぎ取り、渡り部５０を介して、ピンテンタ１３へ案内する。
【００３５】
剥ぎ取り時の流延膜２９の残留溶媒量は、２５０重量％以上３００重量％以下であることが好ましい。なお、本発明では、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００３６】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム５２の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム５２を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム５５とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム５５をクリップテンタ１４に送り込む。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフィルム５５は、耳切装置５７ａ、５７ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフィルム５５は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機６４によって巻き取られる。
【００３７】
巻取機６４で巻き取られるフィルム５５は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム５５の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム５５の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００３８】
次に、冷却により流延膜２９がゲル化する過程の詳細について説明する。図６（Ａ）に示すように、流延ダイ２８（図１参照）から吐出した積層ドープ４５により、流延ドラム３０の周面３０ｂ上には、流延膜２９が形成される。流延膜２９において、周面３０ｂ側から順に、裏面層用ドープ２２（図１参照）からなる裏面層１２２と、中間層用ドープ２１（図１参照）からなる中間層１２１と、表面層用ドープ２３（図１参照）からなる表面層１２３とが層をなす。
【００３９】
周面３０ｂに形成した流延膜２９には、厚みムラが生じている。そして、流延膜２９は、流延ドラム３０の周面３０ｂとの接触により、裏面層１２２、中間層１２１及び表面層１２３の順に冷却される。この冷却により、各層１２１〜１２３における各ドープ２１〜２３は、剥取ローラ３３により剥ぎ取られるまでにゲル状になる。
【００４０】
ここで、ゲル状とは、コロイド溶液がジェリー状に固化した状態の他、ドープの流動性が失われた状態を含む。なお、「ドープの流動性が失われた」とは、溶質が高分子の場合は、溶媒が溶質の分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に溶液の流動性が失われた状態を意味し、一方、溶質が低分子の場合は、溶媒の分子と溶質の分子との相互作用により、結果的に溶液の流動性が失われた状態を含む。
【００４１】
表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ１，Ｃ２に比べて低いため、表面層用ドープ２３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２に比べて、粘度が低く、ゲル化が起こりにくい。したがって、周面３０ｂ上の流延膜２９は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２がゲル状でありながら、表面層用ドープ２３が未だゲル化せずに一定の流動性を有する状態を経る。この状態の流延膜２９においては、表面層用ドープ２３の流動により、流延膜２９に生じた厚みムラが緩和される（図６（Ｂ））。特に、支持体として、水平軸を有し、水平軸を中心に回転する流延ドラム３０を用いる場合には、剥ぎ取り前の流延膜２９における表面層用ドープ２３は、鉛直方向下側の周面３０ｂ上にある流延膜２９に向かって流動するため、流延膜２９の厚みムラの緩和効果は大きなものとなる。
【００４２】
以上のように、本発明によれば、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３を、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１のみならず、裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２よりも低くするため、流延膜の厚みムラが緩和される結果、厚さが均一のフィルムを製造することができる。
【００４３】
上記実施形態では、表面層用ドープ２３のゲル化を中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２に比べて遅らせるために、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３を、各ドープ２１、２２のポリマー濃度Ｃ１，Ｃ２より低くしたが、本発明はこれに限られず、周面３０ｂ上の流延膜２９のうち、表面層１２３からの溶剤の蒸発を抑えてもよい。表面層１２３からの溶剤の蒸発を抑える方法としては、表面層１２３にあてる乾燥風の風量を抑える、この乾燥風の溶剤の凝縮点を下げる等の方法があり、いずれの方法も本発明に適用することができる。
【００４４】
（ドープ濃度）
流延膜２９を流延ドラム３０から湿潤フィルム５２として剥ぎ取るため、各ドープ２１〜２３のポリマー濃度Ｃ１〜Ｃ３は、剥ぎ取られるまで各ドープ２１〜２３がゲル状となるような濃度である必要がある。また、シャークスキンの発生の防止や、支持体の走行速度の高速化による生産効率の向上の点から、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３の粘度が、中間層用ドープ２１の粘度よりも低い必要がある。したがって、裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ２、Ｃ３が、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１よりも低い必要がある。加えて、剥ぎ取りまでに、流延膜２９に生じた厚みムラを緩和するため、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１及び裏面層用ドープ２２よりもゲル化しにくく、流延膜２９の厚みムラを緩和し得る流動性を有するものである必要がある。
【００４５】
裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２は、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１の８０％以上９９％以下であることが好ましく、８３％以上９０％以下であることがより好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１の７２％以上９９％未満であることが好ましく、７５％以上９０％未満であることがより好ましい。
【００４６】
更に、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上２４重量％以下であることが特に好ましい。裏面層用ドープ２２のポリマー濃度Ｃ２は、１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１８．５重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３は、１５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１７重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、１８重量％以上１９重量％以下であることが特に好ましい。表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３が２０重量％を超える場合には、流延膜２９の厚みムラを緩和する前にゲル化してしまうため好ましくない。一方、表面層用ドープ２３のポリマー濃度Ｃ３が１６重量％未満である場合には、流延膜２９の剥ぎ取り時に、表面層用ドープ２３が周面３０ｂに残留してしまうはげ残り故障が発生するため好ましくない。
【００４７】
流延膜２９全体の厚みは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。流延膜２９の中間層１２１の厚みの平均値をＴＨ１、裏面層１２２の厚みの平均値をＴＨ２、及び流延膜２９の表面層１２３の厚みの平均値をＴＨ３とすると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０３以上０．０４以下であることが好ましく、０．０３６以上０．０３７以下であることがより好ましい。ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０４を超えると各ドープ２１〜２３が周面３０ｂに残留するため好ましくない。周面３０ｂにおけるドープの残留は、ドープのポリマー濃度が低くなるに従って起こりやすくなる。従って、ＴＨ３（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が上限値を超えると、比較的ポリマー濃度が低い各ドープ２２、２２が残留しやすい。一方、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の値が０．０３未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００４８】
ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０３以上０．０４以下であることが好ましく、０．０３７以上０．０３８以下であることがより好ましい。ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０４を超えると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の場合と同様にドープが周面３０ｂに残留するため好ましくなく、ＴＨ３／ＴＨ１の値が０．０３未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００４９】
ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０２以上０．０３以下であることが好ましく、０．０２２以上０．０２７以下であることがより好ましい。ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０３を超えると、ＴＨ３／（ＴＨ１＋ＴＨ２）の場合と同様にドープが周面３０ｂに残留するため好ましくなく、ＴＨ２／ＴＨ１の値が０．０２未満であるとシャークスキンが発生するため好ましくない。
【００５０】
図７に示すように、減圧チャンバ４７を用いて、吐出口９０と周面３０ｂとの間に形成されるビード１３０の走行方向Ａ１の上流側を減圧することにより、ビード長ＬＢを短くすることができる。ビード長ＬＢとは、吐出口９０から吐出した積層ドープ４５が、周面３０ｂ上の着地する着地位置Ｐにかけて形成するビード１３０の長さである。ビード長ＬＢを短くすることで、厚みムラの原因となるビード１３０の振動を抑えることができる。したがって、減圧チャンバ４７による減圧により、厚みムラ防止の効果を増大することができる。
【００５１】
流延膜２９に生ずる厚みムラは、図６に示すように、表面層１２３のみに厚みムラが生じる結果、流延膜２９の厚みムラとなるものに限らず、中間層１２１や裏面層１２２に厚みムラが生じる、或いは、表面層１２３のみならず、中間層１２１や裏面層１２２にも厚みムラが生じる結果、流延膜２９全体の厚みムラとなるものもある。本発明によれば、流延膜２９に生じた厚みムラの態様に関わらず、厚みムラを緩和することが可能である。
【００５２】
上記実施形態では、冷却により流延膜２９に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜２９に含まれる溶媒の蒸発により流延膜２９に自己支持性を発現させてもよい。
【００５３】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム３０を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、走行する支持体に積層ドープ４５を流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体に積層ドープ４５を流延してもよい。
【００５５】
（ポリマー）
以下、本発明において各ドープ２１〜２３を調製する際に使用する原料について説明する。
【００５６】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００６０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００６１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００６２】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６３】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００６４】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６５】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００６６】
（添加剤）
各ドープ２１〜２３には、添加剤が含まれていてもよい。中間層用ドープ２１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が、含まれていてもよい。また、裏面層用ドープ２２や表面層用ドープ２３には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）、劣化防止剤、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００６７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜５を行った。詳細の説明は実験１で行い、実験２〜５については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００６９】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００７０】
［ドープの調製］
各ドープ２１〜２３の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分Ｘ（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒Ｙに添加し、攪拌溶解して中間層用ドープ２１を調製した。なお、中間層用ドープ２１のポリマー濃度Ｃ１は略２３重量％であった。同様にして、固形分Ｘを混合溶媒Ｙに適宜添加し、攪拌溶解して裏面層用ドープ２２及び表面層用ドープ２３を調製した。裏面層用ドープ２２のポリマーＴＡＣ濃度Ｃ２は略２０重量％であり、表面層用ドープ２３のポリマーＴＡＣ濃度Ｃ３は略１８重量％であった。各ドープ２１〜２３を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００７１】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００７２】
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルム５５を製造した。積層ドープ４５の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ２８にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。制御部３８の制御の下、軸３０ａの駆動により、周面３０ｂの走行方向Ａ１における速度を略３５ｍ／分とした。制御部３８の制御の下、温調装置３４は、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム３０上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。減圧チャンバ４７は、流延ビードの背面側を減圧し、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの前面側と背面側との圧力差を調節した。
【００７３】
図示しないポンプは、各ドープ２１〜２３をフィードブロック２７へ送った。フィードブロック２７は、各ドープ２１〜２３から積層ドープ４５をつくり、積層ドープ４５を、流延ダイ２８へ送った。流延ダイ２８は、フィルム５５の厚みが１０５μｍとなるように、積層ドープ４５を周面３０ｂ上に流延し、流延膜２９を形成した。形成直後の流延膜２９の膜厚は４５６μｍであり、ＴＨ１は４３０μｍであり、ＴＨ２は１０μｍであり、ＴＨ３は１６μｍであった。
【００７４】
冷却により、流延膜２９が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３３を用いて、流延ドラム３０から流延膜２９を湿潤フィルム５２として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム３０の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。
【００７５】
剥取ローラ３３は、湿潤フィルム５２に渡り部５０に案内した。渡り部５０では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム５２にあてて、湿潤フィルム５２を乾燥させた。渡り部５０に設けられるローラ５３は、湿潤フィルム５２をピンテンタ１３に案内した。
【００７６】
ピンテンタ１３では、湿潤フィルム５２に乾燥空気をあてて、湿潤フィルム５２を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム５２からフィルム５５を得た。その後、ピンテンタ１３は、フィルム５５をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フィルム５５に乾燥空気をあてて、フィルム５５を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。
【００７７】
ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフィルム５５の両側縁部を、耳切装置５７ａ、５７ｂにて、切断した。耳切装置５７ｂを経たフィルム５５を、乾燥室１５に送った。乾燥室１５では、フィルム５５に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム５５を乾燥した。フィルム５５の幅は３０００ｍｍであった。
【００７８】
そして、フィルム５５を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム５５の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ６３で所望のテンションを付与しつつ、フィルム５５を巻取室１７内の巻取機６４で巻き取った。
【００７９】
（評価）
製造したフィルム５５等について以下の評価を行った。
【００８０】
１．面状評価
フィルム５５を目視で観察し、以下基準に基づいて、フィルム５５の面状を評価した。
◎：フィルム表面は平滑である。
○：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
△：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
×：フィルム表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【００８１】
２．厚みムラ評価
得られたフィルム５５について、厚みムラ評価を行った。２５℃，６０ＲＨ％下でフジノン製コンパクトレーザー干渉計Ｆ６０１を用いて、フィルム５５のＸ方向中央部のＹ方向における厚みムラの大きさを測定した。そして、以下基準に基づいて、厚みムラの評価を行った。
◎： 厚みムラ凹凸が０．２μｍ未満
○： 厚みムラ凹凸が０．２μｍ以上０．５μｍ未満
×： 厚みムラ凹凸が０．５μｍ以上
【００８２】
３．剥げ残りの有無の評価
流延膜２９の流延ドラム３０上での剥げ残りの有無について、以下基準に基づいて評価した。
◎：剥げ残りの発生を確認することができなかった。
○：剥げ残りの発生を確認したが、製造されたフィルムとしては、実用に耐えうる程度であった。
×：剥げ残りの発生により、フィルムが裂けてしまった。
【００８３】
（実験２〜５）
各条件を表１に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、フィルム５５を製造した。
【００８４】
表１には、実験１〜実験５における、各ドープ２１〜２３のポリマー濃度Ｃ１〜Ｃ３（重量％）、形成直後の流延膜２９における各層１２１〜１２３の厚さＴＨ１〜ＴＨ３（μｍ）、及び評価結果を示す。表１における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明によれば、厚みムラを抑え、フィルムを製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】フィルム製造ラインの概略図である。
【図２】フィードブロック、流延ダイ及びこれらの周辺に配される各装置についての斜視図である。
【図３】フィードブロックのＹＺ面についての断面図である。
【図４】ディストリビューションピン、及びベーンの斜視図である。
【図５】流延ダイのＹＺ面についての断面図である。
【図６】（Ａ）は、流延ドラムの周面上に形成され、厚みムラが生じている流延膜の断面図であり、（Ｂ）は、厚みムラが緩和された後の流延膜の断面図である。
【図７】減圧チャンバの減圧により、ビード長が短くなる様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２１ 中間層用ドープ
２２ 裏面層用ドープ
２３ 表面層用ドープ
２７ フィードブロック
２８ 流延ダイ
２９ 流延膜
３０ 流延ドラム
４５ 積層ドープ
４７ 減圧チャンバ
５５ フィルム
１２１ 中間層
１２２ 裏面層
１２３ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含み、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体の表面との接触により前記流延膜を冷却する冷却工程と、
前記冷却により自己支持性を有するものとなった前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り工程と、
を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記膜形成工程では、前記流延ダイから吐出した前記各ドープにより形成される流延ビードの前記支持体の走行方向上流側を減圧することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記第２ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の８０％以上９９％以下であり、
前記第３ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の７２％以上９９％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記流延膜において、前記第１ドープがなす第１層の厚さをＴＨ１、前記第２ドープがなす第２層の厚さをＴＨ２、及び前記第３ドープがなす第３層の厚さをＴＨ３とするときに、ＴＨ１／（ＴＨ２＋ＴＨ３）の値が８以上１２以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記支持体の走行速度が３５ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含み、ポリマーの含有濃度が順に低くなる第１ドープ、第２ドープ及び第３ドープを、走行する支持体に同時に吐出し、前記支持体の表面側から順に、前記第２ドープ、前記第１ドープ及び前記第３ドープが層を成す流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体の表面との接触により前記流延膜を冷却する冷却工程と、
前記冷却により自己支持性を有するものとなった前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り工程と、
を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記膜形成工程では、前記流延ダイから吐出した前記各ドープにより形成される流延ビードの前記支持体の走行方向上流側を減圧することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記第２ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の８０％以上９９％以下であり、
前記第３ドープの前記ポリマー濃度は、前記第１ドープの前記ポリマー濃度の７２％以上９９％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記流延膜において、前記第１ドープがなす第１層の厚さをＴＨ１、前記第２ドープがなす第２層の厚さをＴＨ２、及び前記第３ドープがなす第３層の厚さをＴＨ３とするときに、ＴＨ１／（ＴＨ２＋ＴＨ３）の値が８以上１２以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記支持体の走行速度が３５ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−６４３９４（Ｐ２０１０−６４３９４Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３６５３（Ｐ２００８−２３３６５３）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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