潤滑油の水素異性化系
本発明は、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍであるほぼ円形の孔構造を有する一次元の中間細孔のモレキュラーシーブ、次いでモレキュラーシーブ・ゼオライト・ベータ触媒を使用して、重質成分を有するワックスを高品質潤滑基油に転化する方法に関する。両方の触媒は、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる。例えば、第１床のＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒と、それに続く第２床のＰｔ／ゼオライト・ベータ触媒よりなるカスケードの２床触媒系は、重質潤滑油の処理を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス質原料を粘度の低い潤滑油基油に転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワックスを高品質潤滑基油に、特に、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の特性および性能に相当する、またはそれより優れた特性および性能を有する基油に転化しようという本質的な経済的動機が存在する。ワックスの品質向上は、線状パラフィンを多分岐イソパラフィンに選択的に変形するワックス異性化技術の進歩に大いに依存している。
【０００３】
ワックスをパラフィン性潤滑基油に転化する方法は公知である。典型的な方法は、２段階方法であり、第１工程でワックスをワックス質イソパラフィン混合物に水素異性化し、続けて第２工程でワックス質イソパラフィン混合物を溶剤脱ロウまたは接触脱ロウして、残留ワックスを除去し、目標の潤滑油流動点を達成する。
【０００４】
非晶質のアルミノケイ酸塩やゼオライト・ベータ（ベータ）に担持されたＰｔなどの、以前に開示された水素異性化触媒は通常、パラフィン異性化中に枝分れ構造の生成を可能にする大きい細孔を有する。他の大きい細孔のモレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−３７、ＭＣＭ−６８、ＥＣＲ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７およびＵＳＹが含まれる。しかし、これらの大きい細孔の触媒は、多分岐イソパラフィン分子の存在下で、ノルマルおよび少し分岐したパラフィン・ワックスを優先して転化できるほど選択的ではない。その結果、ワックスから誘導されるイソパラフィン生成物は、しばしば残留ワックスを含み、目標の潤滑油曇り点または流動点を満たすために脱ロウすることが必要になる。潤滑油の曇り点は、最初の微量のワックスが分離し始める温度であり、潤滑油が濁る、または曇る原因となる（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２５００）。潤滑油の流動点は、潤滑油およびワックスが全体として一緒に結晶化し、注いだとき流れない温度である（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９７）。脱ロウは、溶剤脱ロウ法または接触脱ロウ法のいずれかを追加として使用することによって達成することができる。
【０００５】
接触脱ロウ法において使用される最も選択的な脱ロウ触媒は、比較的小さい孔構造を有し、ノルマルおよび少し分岐したパラフィン・ワックスを選択的に分解することによって、潤滑油の流動点低下に触媒作用を及ぼす。かかる脱ロウ触媒は、通常パラフィン異性化選択性が低い。
【０００６】
パラフィン・ワックスの水素異性化と脱ロウの両方を効率よく触媒し、流動点の低い潤滑油とする触媒はわずかしか報告されていない。またかかる触媒は、高分子量の成分を有する原料を転化するのが難しく、その結果として、潤滑油生成物は、しばしばヘイズのかかった（または曇った）外観を有する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、５２７ページ（１９６５）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・カタリシス、第６巻、２７８ページ（１９６６）
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・カタリシス、第６１巻、３９５ページ（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、潤滑油の異性化脱ロウ選択性を犠牲にせずに、高分子量ワックスの転化率および十分に低い流動点を達成するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ワックスを、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍであるほぼ円形の孔構造を有する一次元のモレキュラーシーブ触媒（例えばＺＳＭ−４８）、次いで第２のモレキュラーシーブ触媒（例えばゼオライト・ベータ）と接触させることによって、ワックスを高品質潤滑基油に転化する方法に関する。両方の触媒は、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属（即ちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、潤滑油を生成するための、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍ（５．０〜６．５オングストローム）であり、最大直径−最小直径≦０．０５ｎｍ（０．５オングストローム）であるほぼ円形の孔構造を有する一次元の触媒上、次いでモレキュラーシーブ触媒上における、ワックスの高度の異性化および脱ロウ選択性を提供する。この２種の触媒上では第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、白金が最も好ましい。
【００１１】
本発明は、潤滑基油生成物およびそれらの特性（例えば、流動点、曇り点）を改良する。本方法は、潤滑油収率を犠牲にせずに、平均の潤滑油分子量を効果的に低減し、かつ潜在的に潤滑油生成物の曇り点を低下させる。この方法は、潤滑油のうちの重質留分の使用を改善するのを可能にし、特に１，０００°Ｆ＋留分、好ましくは１，１００°Ｆ＋留分を有するワックスに適する。これらの留分は、原料の高分子量または高沸点テールを含んでもよい。上記触媒の１種だけを使用する場合、非常に大きい分子量の原料にとって、最小限のクラッキングで十分な分岐を作り出すことが難しいだろう。本発明は、重質成分を有する（例えば、＞５重量％重質ラフィネートを有する）重質潤滑油または潤滑油を処理するのに使用するのが好ましく、その場合、ベータ触媒が、重質留分を選択的に分解する。本発明により、ＺＳＭ−４８単独上で得た収率と同様の収率で軽質潤滑油を得ることができる。
【００１２】
ワックス原料は、最初にＺＳＭ−４８触媒上に通すことが好ましい。次いで、得られた中間生成物を単一のゼオライト・ベータ触媒上に通して、最終の潤滑油を生成する。これらの第１および第２のステージは、分離することができ、または、統合したプロセス工程とする（例えば、カスケードにする）のが好ましい。
【００１３】
ほぼ円形の孔構造を有する一次元のモレキュラーシーブ触媒が大部分の脱ロウをする。この細孔は、大細孔径モレキュラーシーブの場合より小さく、それによってかさ高い（例えば、高度に分岐した）分子が排除される。一次元は、細孔が実質的に互いに並列であることを意味する。
【００１４】
触媒の細孔は、０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍの平均直径を有し、この場合、最小直径と最大直径の間の差異は≦０．０５ｎｍである。この細孔は、必ずしも完全な円形状または楕円形状の断面を有していない。最小直径および最大直径は、概ね平均細孔の断面積に等しい断面積の楕円の寸法にすぎない。代わりとして、細孔断面の中心を見出し、この中心から、最小直径の半分および最大直径の半分を使用して、平均断面積の細孔形状を掃引することによって、細孔を定めることができる。
【００１５】
好適な一次元のモレキュラーシーブ触媒は、中程度の細孔のモレキュラーシーブ触媒であり、そのうち、好適な種類はＺＳＭ−４８である。特許文献１は、ＺＳＭ−４８を製造する手順を記載しており、参照により本明細書に援用されるものとする。ＺＳＭ−４８は、およそ６５％のゼオライト結晶および３５％のアルミナである。結晶のうち、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは９８〜９９％が、完全結晶である。ＺＳＭ−４８は、ある程度のナトリウムを受け入れ可能であるが、プロトン化された形が好ましい。ＺＳＭ−４８は、同様の機能を有する他の触媒に比べて堅牢であり、第２の触媒（例えば、ゼオライト・ベータ）を保護する助けとなる。
【００１６】
プロセスの第１ステージでは、一次元の中間細孔のモレキュラーシーブ触媒（例えば、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８）を、５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）に、より好ましくは６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）に、最も好ましくは６３０〜６６０°Ｆ（３３２〜３４９℃）に保持することが好ましい。本発明に使用するＺＳＭ−４８触媒は、第ＶＩＩＩ族金属充填の前は約１０〜約５０のアルファ値を有することが好ましい。
【００１７】
ゼオライト・ベータ触媒は、ホウ素（アルミニウム原子の一部を置換する）の有無に関係ない１２員環の酸性シリカ／アルミナ・ゼオライトである。ゼオライトＹ（ＵＳＹ）も、ベータより好適でないとはいえ、本発明の範囲に企図される。多少の残留硫黄が生成物中に許容可能である場合、予め硫化したゼオライト・ベータが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゼオライト・ベータは、少なくとも金属充填の前に、１５未満、より好ましくは１０未満のアルファ値を有することが好ましい。アルファ値は、酸性度測定基準であり、標準の触媒と比較して、触媒の接触クラッキング活性の近似的な示度である。アルファ値は、相対的な速度定数（単位時間あたり触媒体積あたりのノルマルヘキサン転化率の速度）である。アルファ値は、高度に活性なシリカ−アルミナ・クラッキング触媒の活性を基準にしており、これを、特許文献２（参照により援用される）ではアルファ１にとり、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載されているように、５３８℃で測定する。最低の窒素含有量を有する原料では、この触媒の低いアルファ値が必要になるだろう。対照的に、高いアルファ値を有する触媒は、選択的なクラッキングが小さい場合に使用される。アルファ値は、水蒸気処理によって低減することができる。
【００１９】
ベータ触媒（例えば、Ｐｔ／ベータ）は、中間生成物と接触するとき、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）、より好ましくは５００〜６５０°Ｆ（２６０〜３４３℃）、最も好ましくは５２０〜５８０°Ｆ（２７１〜３０４℃）の温度に保持することが最も好ましい。
【００２０】
それぞれの触媒の温度は、独立して制御することが好ましい。温度の選択は、液時空間速度に部分的に依存し、そのうち、０．１〜２０ｈ−１が好ましく、０．５〜５ｈ−１がより好ましく、０．５〜２ｈ−１が最も好ましい。
【００２１】
両方の触媒の接触時間は、互いにほぼ同じことが好ましい。空間速度が異なる場合があることは理解されよう。両方の触媒の圧力は、互いにほぼ同じことが好ましい。水素共供給流速は、１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７．８〜１，７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）、より好ましくは１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１，０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）最も好ましくは１，５００〜３，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（２６７〜５３４ｎ．Ｌ．Ｌ−１）である。
【００２２】
それぞれの触媒は、０．０１〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（即ちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含んでなる。白金およびパラジウムが最も好適である。互いにまたは他の第ＶＩＩＩ族金属とブレンドした白金またはパラジウムの選択があとに続く。ニッケルもまた、第ＶＩＩＩ族貴金属とブレンドすることができ、第ＶＩＩＩ族とのブレンド、合金または混合物に言及するときはいつでも本発明の範囲に含まれる。白金が最も好適な金属である。両方の触媒上への好適な金属充填量は、０．１〜１重量％であり、約０．６重量％が最も好ましい。
【００２３】
原料は、５０℃より上の融点、７，０００ｐｐｍ未満の硫黄、および５０ｐｐｍ未満の窒素を有するワックスであることが好ましい。窒素は、水素圧力が５００ｐｓｉｇ（３４ａｔｍ）未満の場合、１０ｐｐｍ未満の窒素であることがより好ましい。例えば、（例えば、硫黄および／または窒素レベルを下げるために）重質ラフィネートを、フィッシャー−トロプシュ・ワックスまたは同様のクリーンなワックス質原料とブレンドすることができる。
【００２４】
原料は、第１の触媒によって転化されて、中間生成物が生成され、次いで、それを、第１の触媒から第２の触媒に直接通すことが好ましい。本発明の好適な実施形態では、第１の床触媒、続けて第２の床触媒よりなるカスケードの２床触媒系により、最小のガス生成で、ワックス異性化および潤滑油水素化脱ロウのための高度に選択的なプロセスが可能になる。カスケードにする際、中間生成物を、軽質生成物の段間除去なしで、第１の床から第２の床まで直接通すことが好ましい。場合により、軽質副生物（例えばメタン、エタン）を、第１および第２の触媒間で除去することができる。
【００２５】
原料で枝分れが多いことは、本発明を助け、最終の潤滑油収率を改善する。特許文献３は、代表的な枝分れ指数を記載しており、これは参照により援用される。原料は、水素と混合され、それを第１の触媒と接触させる前に予熱することが好ましい。ワックスの少なくとも９５％は、それを第１の触媒と接触させる前、液体状態にあることが好ましい。
【００２６】
規格により教示されているように、好適な測定法はこの段落に記載される。２つの値がある場合、括弧内の値は、第１の値のおよそのメートル法換算値である。パラフィンの重量パーセントは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲによって、例えば、ＧＣ−ＭＳと併用してＡＳＴＭ規格Ｄ５２９２に記載されている方法によって、測定することができる。この手法はまた、不飽和化合物、アルコール、酸素化物、および他の有機成分の重量百分率を定めるのに使用することができる。イソ対ノルマルパラフィンの比は、１３Ｃ−ＮＭＲと併用してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）またはＧＣ−ＭＳを行うことによって測定することができる。硫黄は、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ２６２２に記載されているように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）によって測定することができる。窒素は、シリンジ／入口酸化性燃焼および化学ルミネセンス検出によって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６２９に記載されている方法によって、測定することができる。芳香族化合物は、下記のように測定することができる。規格により教示されているように、オレフィンは、電量分析により定められる臭素指数を使用することによって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ２７１０を使用することによって、測定することができる。合計酸素の重量パーセントは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲと併用して中性子活性化によって測定することができる。必要に応じて、合計酸素含量を、含水量を測定することによって水のない基準に設定することができる。約２００重量ｐｐｍ未満であると知られている含水量を有するサンプルの場合、公知の誘導体化法（例えば、アセチレンを生成するために、カルシウムカーバイドを使用することによって）、続けてＧＣ−ＭＳを使用することができる。約２００重量ｐｐｍを超えると知られている含水量を有するサンプルの場合、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４９２８に記載されている方法により、カール−フィッシャー法を使用することができる。合計アルコール含量は、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲによって定めることができ、主にＣ１２〜Ｃ２４第１級アルコールとして存在する百分率は、ＧＣ−ＭＳによって定めることができる。セタン価は、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ６１３を使用することによって定めることができる。芳香族化合物のレベルは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲを使用することによって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２９２を使用することによって定めることができる。二原子酸素化物は、赤外線（ＩＲ）吸光度分光法を使用することによって測定される。イソ−パラフィンの枝分れ特性は、高分解能の１３Ｃ−ＮＭＲと高分解能のＭＳを備えたＧＣとの組合せによって測定することができる。
【実施例】
【００２７】
第１ステージのＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒、その直後に続けて第２ステージのＰｔ／ベータ触媒よりなるカスケードの２床触媒系は、高い分子量成分を有するワックスの水素異性化および脱ロウにとって、高度に活性かつ選択的であることが示された。
【００２８】
実施例の運転条件、物質収支データ、潤滑油収率、および特性を、表１にまとめた。ＴＢＰ ｘ％は、炭化水素サンプルのｘ重量％がその温度より下で沸騰する温度を示す。通油時間（ＴＯＳ）は、その間原料が触媒と接触している時間である。ＩＢＰは、初留点である。ＴＢＰは、終沸点である。原料１バレルあたりの水素の標準立方フィートに相当するベストＳ．Ｉ．（ＳＣＦ／バレル）は、原料１リットルあたりの水素ガスの標準リットルである（ｎ．１．ｌ−１、またはｎ．Ｌ．Ｌ−１、あるいはｎ．Ｌ（ガス）／Ｌ（原料））。ＬＨＳＶは、液時空間速度として定義される。ＷＨＳＶは、重量時空間速度として定義される。
【００２９】
【表１−１】
【００３０】
【表１−２】
【００３１】
望ましいワックス異性化結果を得るためには、潤滑油水素処理の間、マイルドな（例えば、５００〜６３０°Ｆ（２６０〜３３２℃））Ｐｔ／ベータ温度を使用するべきである。目標の潤滑油流動点を達成するためには、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８温度を変化させながら、マイルドなＰｔ／ベータ温度を使用するべきである。最高の潤滑油収率を達成するためには、低い運転圧力（＜２，０００ｐｓｉ（２７２ａｔｍ）水素圧力）を使用するべきである。
【００３２】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独についても、Ｃ８０ワックスの７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑基油への異性化および脱ロウを評価した（表２）。２種の触媒系についての潤滑油収率の比較を図１に示す。図１は、カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８、続くＰｔ／ベータは、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独と比較して、実質的に同じ潤滑油収率を与えたことを示す。Ｐｔ／ベータを追加しても、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８の運転温度範囲に及ぶ影響は最小であった（表１および２）。
【００３３】
【表２−１】
【００３４】
【表２−２】
【００３５】
公称７００°Ｆ＋（３７１℃＋）Ｃ８０ワックス異性体の粘度および粘度指数対水素処理過酷度をそれぞれ、図２および３にプロットした。２つの図で比較した２組のデータは、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ、およびＰｔ／ＺＳＭ−４８単独を使用して調製したワックス異性体に対応する。
【００３６】
図２に示すように、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータ異性体は、おそらくＰｔ／ベータ触媒の多分岐イソパラフィンに対するクラッキング活性が相対的に高いために、粘度が著しく低かった。従って、この二元触媒系は、ワックス水素異性化プロセスの間の潤滑油収率を犠牲にせずに、ワックス原料の平均分子量を低減して、より低い粘度の潤滑油基材油を製造する有効な方法を提供する。
【００３７】
図３は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータ・ワックス異性体の場合に観察される高い粘度指数が、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８異性体の粘度指数よりわずかに低いが、これを示す。本発明の生成物としては、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、および−５０℃以下の流動点で少なくとも１３０の粘度指数が好ましい。
【００３８】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータの場合、潤滑油の曇り点と流動点の間の広がりは、大部分は１５℃未満である（表１）。一般に、潤滑油の曇り点と流動点の間の広がりは、流動点の低下と共に狭くなる。
【００３９】
２種の触媒系に対して、全体としての軽質副生物の選択性は同等である（図４〜６）。予期されるように、ガス、ナフサ、およびディーゼル油の収率は、水素化分解を助長するプロセス過酷度の増大（潤滑油流動点を低下させる）に伴い、両方の系で増加する。
【００４０】
次の実施例は、本発明を例示するのに役立つだろう。
【００４１】
実施例１
原料油
水素化処理したサゾール（ＳＡＳＯＬ）（登録商標）パラフリント（ＰＡＲＡＦＬＩＮＴ）（登録商標）Ｃ８０ワックス（Ｃ８０）原料を、ムーア・アンド・ムンガー社（Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｍｕｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．）（コネティカット州シェルトン（Ｓｈｅｌｔｏｎ））から入手し、追加の前処理なしで受領状態のまま使用した。Ｃ８０ワックスは、主に線状のパラフィンと、非常に低い含量のオレフィンおよび酸素化物との混合物であった。サゾール（登録商標）は、３種の商用品位のワックスを上市されている：パラフリント（登録商標）Ｈ１の全種類揃った７００°Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス、並びに、パラフリント（登録商標）Ｃ８０およびＣ１０５それぞれの７００〜１１００°Ｆ（３７１〜５９３℃）および１１００°Ｆ＋（５９３℃＋）留出液留分。ワックスの（沸点で表した）分子量分布を、表３に簡単に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
実施例２
Ｐｔ／ベータ触媒の調製
Ｐｔ／ベータ触媒を、ゼオライト・ベータ６５部およびアルミナ（無水ベース）３５部を含む水含有混練混合物またはペーストを押出し成形することによって調製した。乾燥後、触媒を含むゼオライト・ベータを、９００°Ｆ（４８２℃）で窒素下でカ焼し、周囲温度で、ゼオライト・チャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次いで、押出し品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％のゼオライト・ベータ／３５％のアルミナ押出し品を、１０２０°Ｆ（５４９℃）で水蒸気処理して、カ焼した触媒のアルファ値を１０未満まで低下させた。水蒸気処理した酸性度が低い６５％のベータ／３５％のアルミナ触媒を、イオン交換条件の下でテトラアンミン塩化白金溶液でイオン交換して、Ｐｔ０．６％を含む触媒を均一に製造した。残留塩化物を除去するために脱イオン水で洗浄した後、触媒を、２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、続けて６８０°Ｆ（３６０℃）で最終の空気カ焼を行った。
【００４４】
実施例３
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒の調製
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒を、６５部のＺＳＭ−４８および３５部のアルミナ（無水ベース）を含む水含有混練混合物またはペーストを押出し成形することによって調製した。乾燥後、触媒を含むＺＳＭ−４８を、窒素下で９００°Ｆ（４８２℃）でカ焼し、周囲温度で、ゼオライト・チャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次いで、押出し品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％のＺＳＭ−４８／３５％のアルミナ触媒を、初期濡れ条件の下でテトラアンミン白金硝酸塩溶液に含浸して、Ｐｔ０．６％を含む触媒を均一に製造した。最後に、触媒を２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、続けて６８０°Ｆ（３６０℃）で空気カ焼を行った。
【００４５】
実施例４
ワックスの水素処理
２つの３帯域炉、および、カスケードの（第２の反応器をバイパスする選択の自由がある）２つのダウンフロー細流床管型反応装置（１／２インチＩＤ）を備えたマイクロユニットを使用して、ワックス水素異性化実験を行った。高融点のＣ８０ワックスの凝固を回避するため、ユニットを注意深く外部加熱した。原料のバイパスを低減するため、および、ゼオライトの細孔拡散抵抗を下げるため、触媒押出し品を粉砕して、６０〜８０メッシュの大きさに合わせた。次いで、反応器１および２それぞれに、６０〜８０メッシュのＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒１５ｃｃと６０〜８０メッシュのＰｔ／ベータ触媒を入れた。また触媒充填中に、ボイドスペースを充満させるため、８０〜１２０メッシュの砂５ｃｃを両方の触媒床に加えた。ユニットの圧力実験後、触媒を乾燥させ、１気圧（ａｔｍ）、２５５ｃｃ／分の水素流れ下で４００°Ｆ（２０４℃）で１時間還元した。この過程の終わりに、純粋水素の流れを停止し、Ｈ２Ｓ（水素中２％）の流れを１００ｃｃ／分で開始した。Ｈ２Ｓ破過の後、反応器１および２を７００°Ｆ（３７１℃）に徐々に加熱し、７００°Ｆ（３７１℃）で１ｈ（時間）維持した。触媒の事前硫化完了の後、ガス流れを、２５５ｃｃ／分速度の純粋水素に切替えて戻し、２つの反応器を冷却した。
【００４６】
カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ上でのＣ８０ワックスの水素異性化を、それぞれの触媒に対して１．０ｈ−１ＬＨＳＶ、並びに、１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）および５５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）の水素循環速度で行った。ワックス異性化実験は、まず、４００°Ｆ（２０４℃）で触媒床を原料で飽和させることによって始め、次いで、反応器を初期の運転温度まで加熱した。物質収支を一晩１６〜２４ｈ間行った。次いで、反応器温度を徐々に変えて、流動点を変化させた。
【００４７】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の性能は、第２の反応器中のＰｔ／ベータ触媒を冷却し、かつバイパスすることによって評価した。この実験は、カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８とＰｔ／ベータとの組合せをテストするのに使用したのと同じプロセス条件下で（１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）、５５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）Ｈ２）、かつ同様の手順に従って行った。
【００４８】
実施例５
生成物分離および分析
オフガス・サンプルは、ＦＩＤ検出器を備えた、６０ｍＤＢ−１（０．２５ｍｍＩＤ）キャピラリーカラムを使用したＧＣによって分析した。合計の液体生成物（ＴＬＰ）を秤量し、かつ高温度ＧＣを使用したシミュレーション蒸留（Ｄ２８８７などのＳｉｍｄｉｓ）によって、分析した。ＴＬＰは、ＩＢＰ〜３３０°Ｆ（ＩＢＰ〜１６６℃）ナフサ、３３０〜７００°Ｆ（１６６〜３７１℃）留出液、および７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分に蒸留された。実際の蒸留操作の正確さを確実にするため、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分を、Ｓｉｍｄｉｓによってもう一度分析した。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油の流動点および曇り点は、Ｄ９７およびＤ２５００法によって測定し、それらの粘度は、それぞれＤ４４５−３およびＤ４４５−５法に従って４０℃および１００℃で定めた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータの触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での潤滑油収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図２】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での潤滑油粘度対潤滑油流動点のプロットである。
【図３】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での粘度指数（ＶＩ）対潤滑油流動点のプロットである。
【図４】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での軽質ガス収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図５】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上でのナフサ収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図６】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上でのディーゼル油収率対潤滑油流動点のプロットである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス質原料を粘度の低い潤滑油基油に転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワックスを高品質潤滑基油に、特に、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の特性および性能に相当する、またはそれより優れた特性および性能を有する基油に転化しようという本質的な経済的動機が存在する。ワックスの品質向上は、線状パラフィンを多分岐イソパラフィンに選択的に変形するワックス異性化技術の進歩に大いに依存している。
【０００３】
ワックスをパラフィン性潤滑基油に転化する方法は公知である。典型的な方法は、２段階方法であり、第１工程でワックスをワックス質イソパラフィン混合物に水素異性化し、続けて第２工程でワックス質イソパラフィン混合物を溶剤脱ロウまたは接触脱ロウして、残留ワックスを除去し、目標の潤滑油流動点を達成する。
【０００４】
非晶質のアルミノケイ酸塩やゼオライト・ベータ（ベータ）に担持されたＰｔなどの、以前に開示された水素異性化触媒は通常、パラフィン異性化中に枝分れ構造の生成を可能にする大きい細孔を有する。他の大きい細孔のモレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−３７、ＭＣＭ−６８、ＥＣＲ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７およびＵＳＹが含まれる。しかし、これらの大きい細孔の触媒は、多分岐イソパラフィン分子の存在下で、ノルマルおよび少し分岐したパラフィン・ワックスを優先して転化できるほど選択的ではない。その結果、ワックスから誘導されるイソパラフィン生成物は、しばしば残留ワックスを含み、目標の潤滑油曇り点または流動点を満たすために脱ロウすることが必要になる。潤滑油の曇り点は、最初の微量のワックスが分離し始める温度であり、潤滑油が濁る、または曇る原因となる（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２５００）。潤滑油の流動点は、潤滑油およびワックスが全体として一緒に結晶化し、注いだとき流れない温度である（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９７）。脱ロウは、溶剤脱ロウ法または接触脱ロウ法のいずれかを追加として使用することによって達成することができる。
【０００５】
接触脱ロウ法において使用される最も選択的な脱ロウ触媒は、比較的小さい孔構造を有し、ノルマルおよび少し分岐したパラフィン・ワックスを選択的に分解することによって、潤滑油の流動点低下に触媒作用を及ぼす。かかる脱ロウ触媒は、通常パラフィン異性化選択性が低い。
【０００６】
パラフィン・ワックスの水素異性化と脱ロウの両方を効率よく触媒し、流動点の低い潤滑油とする触媒はわずかしか報告されていない。またかかる触媒は、高分子量の成分を有する原料を転化するのが難しく、その結果として、潤滑油生成物は、しばしばヘイズのかかった（または曇った）外観を有する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、５２７ページ（１９６５）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・カタリシス、第６巻、２７８ページ（１９６６）
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・カタリシス、第６１巻、３９５ページ（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、潤滑油の異性化脱ロウ選択性を犠牲にせずに、高分子量ワックスの転化率および十分に低い流動点を達成するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ワックスを、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍであるほぼ円形の孔構造を有する一次元のモレキュラーシーブ触媒（例えばＺＳＭ−４８）、次いで第２のモレキュラーシーブ触媒（例えばゼオライト・ベータ）と接触させることによって、ワックスを高品質潤滑基油に転化する方法に関する。両方の触媒は、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属（即ちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、潤滑油を生成するための、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍ（５．０〜６．５オングストローム）であり、最大直径−最小直径≦０．０５ｎｍ（０．５オングストローム）であるほぼ円形の孔構造を有する一次元の触媒上、次いでモレキュラーシーブ触媒上における、ワックスの高度の異性化および脱ロウ選択性を提供する。この２種の触媒上では第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、白金が最も好ましい。
【００１１】
本発明は、潤滑基油生成物およびそれらの特性（例えば、流動点、曇り点）を改良する。本方法は、潤滑油収率を犠牲にせずに、平均の潤滑油分子量を効果的に低減し、かつ潜在的に潤滑油生成物の曇り点を低下させる。この方法は、潤滑油のうちの重質留分の使用を改善するのを可能にし、特に１，０００°Ｆ＋留分、好ましくは１，１００°Ｆ＋留分を有するワックスに適する。これらの留分は、原料の高分子量または高沸点テールを含んでもよい。上記触媒の１種だけを使用する場合、非常に大きい分子量の原料にとって、最小限のクラッキングで十分な分岐を作り出すことが難しいだろう。本発明は、重質成分を有する（例えば、＞５重量％重質ラフィネートを有する）重質潤滑油または潤滑油を処理するのに使用するのが好ましく、その場合、ベータ触媒が、重質留分を選択的に分解する。本発明により、ＺＳＭ−４８単独上で得た収率と同様の収率で軽質潤滑油を得ることができる。
【００１２】
ワックス原料は、最初にＺＳＭ−４８触媒上に通すことが好ましい。次いで、得られた中間生成物を単一のゼオライト・ベータ触媒上に通して、最終の潤滑油を生成する。これらの第１および第２のステージは、分離することができ、または、統合したプロセス工程とする（例えば、カスケードにする）のが好ましい。
【００１３】
ほぼ円形の孔構造を有する一次元のモレキュラーシーブ触媒が大部分の脱ロウをする。この細孔は、大細孔径モレキュラーシーブの場合より小さく、それによってかさ高い（例えば、高度に分岐した）分子が排除される。一次元は、細孔が実質的に互いに並列であることを意味する。
【００１４】
触媒の細孔は、０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍの平均直径を有し、この場合、最小直径と最大直径の間の差異は≦０．０５ｎｍである。この細孔は、必ずしも完全な円形状または楕円形状の断面を有していない。最小直径および最大直径は、概ね平均細孔の断面積に等しい断面積の楕円の寸法にすぎない。代わりとして、細孔断面の中心を見出し、この中心から、最小直径の半分および最大直径の半分を使用して、平均断面積の細孔形状を掃引することによって、細孔を定めることができる。
【００１５】
好適な一次元のモレキュラーシーブ触媒は、中程度の細孔のモレキュラーシーブ触媒であり、そのうち、好適な種類はＺＳＭ−４８である。特許文献１は、ＺＳＭ−４８を製造する手順を記載しており、参照により本明細書に援用されるものとする。ＺＳＭ−４８は、およそ６５％のゼオライト結晶および３５％のアルミナである。結晶のうち、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは９８〜９９％が、完全結晶である。ＺＳＭ−４８は、ある程度のナトリウムを受け入れ可能であるが、プロトン化された形が好ましい。ＺＳＭ−４８は、同様の機能を有する他の触媒に比べて堅牢であり、第２の触媒（例えば、ゼオライト・ベータ）を保護する助けとなる。
【００１６】
プロセスの第１ステージでは、一次元の中間細孔のモレキュラーシーブ触媒（例えば、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８）を、５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）に、より好ましくは６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）に、最も好ましくは６３０〜６６０°Ｆ（３３２〜３４９℃）に保持することが好ましい。本発明に使用するＺＳＭ−４８触媒は、第ＶＩＩＩ族金属充填の前は約１０〜約５０のアルファ値を有することが好ましい。
【００１７】
ゼオライト・ベータ触媒は、ホウ素（アルミニウム原子の一部を置換する）の有無に関係ない１２員環の酸性シリカ／アルミナ・ゼオライトである。ゼオライトＹ（ＵＳＹ）も、ベータより好適でないとはいえ、本発明の範囲に企図される。多少の残留硫黄が生成物中に許容可能である場合、予め硫化したゼオライト・ベータが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゼオライト・ベータは、少なくとも金属充填の前に、１５未満、より好ましくは１０未満のアルファ値を有することが好ましい。アルファ値は、酸性度測定基準であり、標準の触媒と比較して、触媒の接触クラッキング活性の近似的な示度である。アルファ値は、相対的な速度定数（単位時間あたり触媒体積あたりのノルマルヘキサン転化率の速度）である。アルファ値は、高度に活性なシリカ−アルミナ・クラッキング触媒の活性を基準にしており、これを、特許文献２（参照により援用される）ではアルファ１にとり、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載されているように、５３８℃で測定する。最低の窒素含有量を有する原料では、この触媒の低いアルファ値が必要になるだろう。対照的に、高いアルファ値を有する触媒は、選択的なクラッキングが小さい場合に使用される。アルファ値は、水蒸気処理によって低減することができる。
【００１９】
ベータ触媒（例えば、Ｐｔ／ベータ）は、中間生成物と接触するとき、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）、より好ましくは５００〜６５０°Ｆ（２６０〜３４３℃）、最も好ましくは５２０〜５８０°Ｆ（２７１〜３０４℃）の温度に保持することが最も好ましい。
【００２０】
それぞれの触媒の温度は、独立して制御することが好ましい。温度の選択は、液時空間速度に部分的に依存し、そのうち、０．１〜２０ｈ−１が好ましく、０．５〜５ｈ−１がより好ましく、０．５〜２ｈ−１が最も好ましい。
【００２１】
両方の触媒の接触時間は、互いにほぼ同じことが好ましい。空間速度が異なる場合があることは理解されよう。両方の触媒の圧力は、互いにほぼ同じことが好ましい。水素共供給流速は、１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７．８〜１，７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）、より好ましくは１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１，０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）最も好ましくは１，５００〜３，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（２６７〜５３４ｎ．Ｌ．Ｌ−１）である。
【００２２】
それぞれの触媒は、０．０１〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（即ちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含んでなる。白金およびパラジウムが最も好適である。互いにまたは他の第ＶＩＩＩ族金属とブレンドした白金またはパラジウムの選択があとに続く。ニッケルもまた、第ＶＩＩＩ族貴金属とブレンドすることができ、第ＶＩＩＩ族とのブレンド、合金または混合物に言及するときはいつでも本発明の範囲に含まれる。白金が最も好適な金属である。両方の触媒上への好適な金属充填量は、０．１〜１重量％であり、約０．６重量％が最も好ましい。
【００２３】
原料は、５０℃より上の融点、７，０００ｐｐｍ未満の硫黄、および５０ｐｐｍ未満の窒素を有するワックスであることが好ましい。窒素は、水素圧力が５００ｐｓｉｇ（３４ａｔｍ）未満の場合、１０ｐｐｍ未満の窒素であることがより好ましい。例えば、（例えば、硫黄および／または窒素レベルを下げるために）重質ラフィネートを、フィッシャー−トロプシュ・ワックスまたは同様のクリーンなワックス質原料とブレンドすることができる。
【００２４】
原料は、第１の触媒によって転化されて、中間生成物が生成され、次いで、それを、第１の触媒から第２の触媒に直接通すことが好ましい。本発明の好適な実施形態では、第１の床触媒、続けて第２の床触媒よりなるカスケードの２床触媒系により、最小のガス生成で、ワックス異性化および潤滑油水素化脱ロウのための高度に選択的なプロセスが可能になる。カスケードにする際、中間生成物を、軽質生成物の段間除去なしで、第１の床から第２の床まで直接通すことが好ましい。場合により、軽質副生物（例えばメタン、エタン）を、第１および第２の触媒間で除去することができる。
【００２５】
原料で枝分れが多いことは、本発明を助け、最終の潤滑油収率を改善する。特許文献３は、代表的な枝分れ指数を記載しており、これは参照により援用される。原料は、水素と混合され、それを第１の触媒と接触させる前に予熱することが好ましい。ワックスの少なくとも９５％は、それを第１の触媒と接触させる前、液体状態にあることが好ましい。
【００２６】
規格により教示されているように、好適な測定法はこの段落に記載される。２つの値がある場合、括弧内の値は、第１の値のおよそのメートル法換算値である。パラフィンの重量パーセントは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲによって、例えば、ＧＣ−ＭＳと併用してＡＳＴＭ規格Ｄ５２９２に記載されている方法によって、測定することができる。この手法はまた、不飽和化合物、アルコール、酸素化物、および他の有機成分の重量百分率を定めるのに使用することができる。イソ対ノルマルパラフィンの比は、１３Ｃ−ＮＭＲと併用してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）またはＧＣ−ＭＳを行うことによって測定することができる。硫黄は、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ２６２２に記載されているように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）によって測定することができる。窒素は、シリンジ／入口酸化性燃焼および化学ルミネセンス検出によって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６２９に記載されている方法によって、測定することができる。芳香族化合物は、下記のように測定することができる。規格により教示されているように、オレフィンは、電量分析により定められる臭素指数を使用することによって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ２７１０を使用することによって、測定することができる。合計酸素の重量パーセントは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲと併用して中性子活性化によって測定することができる。必要に応じて、合計酸素含量を、含水量を測定することによって水のない基準に設定することができる。約２００重量ｐｐｍ未満であると知られている含水量を有するサンプルの場合、公知の誘導体化法（例えば、アセチレンを生成するために、カルシウムカーバイドを使用することによって）、続けてＧＣ−ＭＳを使用することができる。約２００重量ｐｐｍを超えると知られている含水量を有するサンプルの場合、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４９２８に記載されている方法により、カール−フィッシャー法を使用することができる。合計アルコール含量は、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲによって定めることができ、主にＣ１２〜Ｃ２４第１級アルコールとして存在する百分率は、ＧＣ−ＭＳによって定めることができる。セタン価は、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ６１３を使用することによって定めることができる。芳香族化合物のレベルは、高分解能の１Ｈ−ＮＭＲを使用することによって、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２９２を使用することによって定めることができる。二原子酸素化物は、赤外線（ＩＲ）吸光度分光法を使用することによって測定される。イソ−パラフィンの枝分れ特性は、高分解能の１３Ｃ−ＮＭＲと高分解能のＭＳを備えたＧＣとの組合せによって測定することができる。
【実施例】
【００２７】
第１ステージのＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒、その直後に続けて第２ステージのＰｔ／ベータ触媒よりなるカスケードの２床触媒系は、高い分子量成分を有するワックスの水素異性化および脱ロウにとって、高度に活性かつ選択的であることが示された。
【００２８】
実施例の運転条件、物質収支データ、潤滑油収率、および特性を、表１にまとめた。ＴＢＰ ｘ％は、炭化水素サンプルのｘ重量％がその温度より下で沸騰する温度を示す。通油時間（ＴＯＳ）は、その間原料が触媒と接触している時間である。ＩＢＰは、初留点である。ＴＢＰは、終沸点である。原料１バレルあたりの水素の標準立方フィートに相当するベストＳ．Ｉ．（ＳＣＦ／バレル）は、原料１リットルあたりの水素ガスの標準リットルである（ｎ．１．ｌ−１、またはｎ．Ｌ．Ｌ−１、あるいはｎ．Ｌ（ガス）／Ｌ（原料））。ＬＨＳＶは、液時空間速度として定義される。ＷＨＳＶは、重量時空間速度として定義される。
【００２９】
【表１−１】
【００３０】
【表１−２】
【００３１】
望ましいワックス異性化結果を得るためには、潤滑油水素処理の間、マイルドな（例えば、５００〜６３０°Ｆ（２６０〜３３２℃））Ｐｔ／ベータ温度を使用するべきである。目標の潤滑油流動点を達成するためには、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８温度を変化させながら、マイルドなＰｔ／ベータ温度を使用するべきである。最高の潤滑油収率を達成するためには、低い運転圧力（＜２，０００ｐｓｉ（２７２ａｔｍ）水素圧力）を使用するべきである。
【００３２】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独についても、Ｃ８０ワックスの７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑基油への異性化および脱ロウを評価した（表２）。２種の触媒系についての潤滑油収率の比較を図１に示す。図１は、カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８、続くＰｔ／ベータは、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独と比較して、実質的に同じ潤滑油収率を与えたことを示す。Ｐｔ／ベータを追加しても、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８の運転温度範囲に及ぶ影響は最小であった（表１および２）。
【００３３】
【表２−１】
【００３４】
【表２−２】
【００３５】
公称７００°Ｆ＋（３７１℃＋）Ｃ８０ワックス異性体の粘度および粘度指数対水素処理過酷度をそれぞれ、図２および３にプロットした。２つの図で比較した２組のデータは、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ、およびＰｔ／ＺＳＭ−４８単独を使用して調製したワックス異性体に対応する。
【００３６】
図２に示すように、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータ異性体は、おそらくＰｔ／ベータ触媒の多分岐イソパラフィンに対するクラッキング活性が相対的に高いために、粘度が著しく低かった。従って、この二元触媒系は、ワックス水素異性化プロセスの間の潤滑油収率を犠牲にせずに、ワックス原料の平均分子量を低減して、より低い粘度の潤滑油基材油を製造する有効な方法を提供する。
【００３７】
図３は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータ・ワックス異性体の場合に観察される高い粘度指数が、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８異性体の粘度指数よりわずかに低いが、これを示す。本発明の生成物としては、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、および−５０℃以下の流動点で少なくとも１３０の粘度指数が好ましい。
【００３８】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータの場合、潤滑油の曇り点と流動点の間の広がりは、大部分は１５℃未満である（表１）。一般に、潤滑油の曇り点と流動点の間の広がりは、流動点の低下と共に狭くなる。
【００３９】
２種の触媒系に対して、全体としての軽質副生物の選択性は同等である（図４〜６）。予期されるように、ガス、ナフサ、およびディーゼル油の収率は、水素化分解を助長するプロセス過酷度の増大（潤滑油流動点を低下させる）に伴い、両方の系で増加する。
【００４０】
次の実施例は、本発明を例示するのに役立つだろう。
【００４１】
実施例１
原料油
水素化処理したサゾール（ＳＡＳＯＬ）（登録商標）パラフリント（ＰＡＲＡＦＬＩＮＴ）（登録商標）Ｃ８０ワックス（Ｃ８０）原料を、ムーア・アンド・ムンガー社（Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｍｕｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．）（コネティカット州シェルトン（Ｓｈｅｌｔｏｎ））から入手し、追加の前処理なしで受領状態のまま使用した。Ｃ８０ワックスは、主に線状のパラフィンと、非常に低い含量のオレフィンおよび酸素化物との混合物であった。サゾール（登録商標）は、３種の商用品位のワックスを上市されている：パラフリント（登録商標）Ｈ１の全種類揃った７００°Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス、並びに、パラフリント（登録商標）Ｃ８０およびＣ１０５それぞれの７００〜１１００°Ｆ（３７１〜５９３℃）および１１００°Ｆ＋（５９３℃＋）留出液留分。ワックスの（沸点で表した）分子量分布を、表３に簡単に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
実施例２
Ｐｔ／ベータ触媒の調製
Ｐｔ／ベータ触媒を、ゼオライト・ベータ６５部およびアルミナ（無水ベース）３５部を含む水含有混練混合物またはペーストを押出し成形することによって調製した。乾燥後、触媒を含むゼオライト・ベータを、９００°Ｆ（４８２℃）で窒素下でカ焼し、周囲温度で、ゼオライト・チャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次いで、押出し品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％のゼオライト・ベータ／３５％のアルミナ押出し品を、１０２０°Ｆ（５４９℃）で水蒸気処理して、カ焼した触媒のアルファ値を１０未満まで低下させた。水蒸気処理した酸性度が低い６５％のベータ／３５％のアルミナ触媒を、イオン交換条件の下でテトラアンミン塩化白金溶液でイオン交換して、Ｐｔ０．６％を含む触媒を均一に製造した。残留塩化物を除去するために脱イオン水で洗浄した後、触媒を、２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、続けて６８０°Ｆ（３６０℃）で最終の空気カ焼を行った。
【００４４】
実施例３
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒の調製
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒を、６５部のＺＳＭ−４８および３５部のアルミナ（無水ベース）を含む水含有混練混合物またはペーストを押出し成形することによって調製した。乾燥後、触媒を含むＺＳＭ−４８を、窒素下で９００°Ｆ（４８２℃）でカ焼し、周囲温度で、ゼオライト・チャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次いで、押出し品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％のＺＳＭ−４８／３５％のアルミナ触媒を、初期濡れ条件の下でテトラアンミン白金硝酸塩溶液に含浸して、Ｐｔ０．６％を含む触媒を均一に製造した。最後に、触媒を２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、続けて６８０°Ｆ（３６０℃）で空気カ焼を行った。
【００４５】
実施例４
ワックスの水素処理
２つの３帯域炉、および、カスケードの（第２の反応器をバイパスする選択の自由がある）２つのダウンフロー細流床管型反応装置（１／２インチＩＤ）を備えたマイクロユニットを使用して、ワックス水素異性化実験を行った。高融点のＣ８０ワックスの凝固を回避するため、ユニットを注意深く外部加熱した。原料のバイパスを低減するため、および、ゼオライトの細孔拡散抵抗を下げるため、触媒押出し品を粉砕して、６０〜８０メッシュの大きさに合わせた。次いで、反応器１および２それぞれに、６０〜８０メッシュのＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒１５ｃｃと６０〜８０メッシュのＰｔ／ベータ触媒を入れた。また触媒充填中に、ボイドスペースを充満させるため、８０〜１２０メッシュの砂５ｃｃを両方の触媒床に加えた。ユニットの圧力実験後、触媒を乾燥させ、１気圧（ａｔｍ）、２５５ｃｃ／分の水素流れ下で４００°Ｆ（２０４℃）で１時間還元した。この過程の終わりに、純粋水素の流れを停止し、Ｈ２Ｓ（水素中２％）の流れを１００ｃｃ／分で開始した。Ｈ２Ｓ破過の後、反応器１および２を７００°Ｆ（３７１℃）に徐々に加熱し、７００°Ｆ（３７１℃）で１ｈ（時間）維持した。触媒の事前硫化完了の後、ガス流れを、２５５ｃｃ／分速度の純粋水素に切替えて戻し、２つの反応器を冷却した。
【００４６】
カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ上でのＣ８０ワックスの水素異性化を、それぞれの触媒に対して１．０ｈ−１ＬＨＳＶ、並びに、１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）および５５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）の水素循環速度で行った。ワックス異性化実験は、まず、４００°Ｆ（２０４℃）で触媒床を原料で飽和させることによって始め、次いで、反応器を初期の運転温度まで加熱した。物質収支を一晩１６〜２４ｈ間行った。次いで、反応器温度を徐々に変えて、流動点を変化させた。
【００４７】
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の性能は、第２の反応器中のＰｔ／ベータ触媒を冷却し、かつバイパスすることによって評価した。この実験は、カスケードのＰｔ／ＺＳＭ−４８とＰｔ／ベータとの組合せをテストするのに使用したのと同じプロセス条件下で（１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）、５５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）Ｈ２）、かつ同様の手順に従って行った。
【００４８】
実施例５
生成物分離および分析
オフガス・サンプルは、ＦＩＤ検出器を備えた、６０ｍＤＢ−１（０．２５ｍｍＩＤ）キャピラリーカラムを使用したＧＣによって分析した。合計の液体生成物（ＴＬＰ）を秤量し、かつ高温度ＧＣを使用したシミュレーション蒸留（Ｄ２８８７などのＳｉｍｄｉｓ）によって、分析した。ＴＬＰは、ＩＢＰ〜３３０°Ｆ（ＩＢＰ〜１６６℃）ナフサ、３３０〜７００°Ｆ（１６６〜３７１℃）留出液、および７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分に蒸留された。実際の蒸留操作の正確さを確実にするため、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分を、Ｓｉｍｄｉｓによってもう一度分析した。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油の流動点および曇り点は、Ｄ９７およびＤ２５００法によって測定し、それらの粘度は、それぞれＤ４４５−３およびＤ４４５−５法に従って４０℃および１００℃で定めた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータの触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での潤滑油収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図２】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での潤滑油粘度対潤滑油流動点のプロットである。
【図３】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での粘度指数（ＶＩ）対潤滑油流動点のプロットである。
【図４】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上での軽質ガス収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図５】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上でのナフサ収率対潤滑油流動点のプロットである。
【図６】Ｃ８０ワックスの異性化について、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、続けてＰｔ／ベータ触媒系上で、および、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８単独の触媒系上でのディーゼル油収率対潤滑油流動点のプロットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄または窒素を実質的に含まない、主としてＣ２４〜Ｃ１１０の範囲の炭化水素を有するワックスの、イソパラフィン性潤滑基油への転化方法であって、
第一に、前記ワックスおよび水素共原料を、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍであるほぼ円形の孔構造を有する一次元の中間細孔のモレキュラーシーブ、および１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる一次元のモレキュラーシーブ触媒上を通して、中間生成物を生成する工程；および
第二に、前記中間生成物を、ゼオライト・ベータおよび１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含んでなるベータ触媒上に通して、イソパラフィン性潤滑基油を生成する工程
を含んでなることを特徴とする転化方法。
【請求項２】
前記ワックスは、その総重量を基準にして５重量％〜８０重量％の１，１００°Ｆ＋留分を含んでなり、
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）の温度に保持され、
前記ベータ触媒は、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）の温度に保持され、
前記ワックスは、０．１〜１０ｈ−１の液時空間速度で前記一次元のモレキュラーシーブ触媒上に通され、
前記中間生成物は、０．１〜１０ｈ−１の液時空間速度で前記ベータ触媒上に通され、
前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１８〜１７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
ことを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
【請求項３】
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）の温度に保持され、
前記ベータ触媒は、５００〜６００°Ｆ（２６０〜３１６℃）の温度に保持され、
前記ワックスは、０．５〜２ｈ−１の液時空間速度で前記一次元のモレキュラーシーブ触媒上に通され、
前記中間生成物は、０．５〜２ｈ−１の液時空間速度で前記ベータ触媒上に通され、
前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
ことを特徴とする請求項２に記載の転化方法。
【請求項４】
前記触媒上の第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択される少なくとも１種の構成要素であり、
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、金属導入前のアルファ値が１０〜５０のＺＳＭ−４８である
ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
【請求項５】
前記ワックスは、１，０００°Ｆ＋高温テールを有し、
前記ＺＳＭ−４８は、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の第ＶＩＩＩ族金属を充填され、
第ＶＩＩＩ族金属充填前の前記ゼオライト・ベータのアルファ値は、１５未満であり、
前記ゼオライト・ベータは、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の第ＶＩＩＩ族金属を充填され、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択される少なくとも１種の構成要素である
ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
【請求項６】
前記ベータ触媒は、Ｐｔ／ゼオライト・ベータであり、
前記Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ゼオライト・ベータは、第１の床とそれに続く第２の床を含んでなるカスケードの２床触媒系をなし、前記第１の床は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒を含んでなり、前記第２の床は、Ｐｔ／ベータ触媒を含んでなる
ことを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
【請求項７】
前記第１の床温度および前記第２の床温度は、独立して制御され、
前記中間生成物は、第２の床に直接カスケードされる、
ことを特徴とする請求項６に記載の転化方法。
【請求項８】
−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン性潤滑基油。
【請求項９】
１重量％未満の芳香族含量を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン性潤滑基油。
【請求項１０】
請求項１に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
【請求項１１】
請求項６に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
【請求項１２】
前記触媒上にワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
【請求項１３】
前記触媒上にワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
【請求項１】
硫黄または窒素を実質的に含まない、主としてＣ２４〜Ｃ１１０の範囲の炭化水素を有するワックスの、イソパラフィン性潤滑基油への転化方法であって、
第一に、前記ワックスおよび水素共原料を、平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍであるほぼ円形の孔構造を有する一次元の中間細孔のモレキュラーシーブ、および１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる一次元のモレキュラーシーブ触媒上を通して、中間生成物を生成する工程；および
第二に、前記中間生成物を、ゼオライト・ベータおよび１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含んでなるベータ触媒上に通して、イソパラフィン性潤滑基油を生成する工程
を含んでなることを特徴とする転化方法。
【請求項２】
前記ワックスは、その総重量を基準にして５重量％〜８０重量％の１，１００°Ｆ＋留分を含んでなり、
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）の温度に保持され、
前記ベータ触媒は、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）の温度に保持され、
前記ワックスは、０．１〜１０ｈ−１の液時空間速度で前記一次元のモレキュラーシーブ触媒上に通され、
前記中間生成物は、０．１〜１０ｈ−１の液時空間速度で前記ベータ触媒上に通され、
前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１８〜１７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
ことを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
【請求項３】
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）の温度に保持され、
前記ベータ触媒は、５００〜６００°Ｆ（２６０〜３１６℃）の温度に保持され、
前記ワックスは、０．５〜２ｈ−１の液時空間速度で前記一次元のモレキュラーシーブ触媒上に通され、
前記中間生成物は、０．５〜２ｈ−１の液時空間速度で前記ベータ触媒上に通され、
前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
ことを特徴とする請求項２に記載の転化方法。
【請求項４】
前記触媒上の第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択される少なくとも１種の構成要素であり、
前記一次元のモレキュラーシーブ触媒は、金属導入前のアルファ値が１０〜５０のＺＳＭ−４８である
ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
【請求項５】
前記ワックスは、１，０００°Ｆ＋高温テールを有し、
前記ＺＳＭ−４８は、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の第ＶＩＩＩ族金属を充填され、
第ＶＩＩＩ族金属充填前の前記ゼオライト・ベータのアルファ値は、１５未満であり、
前記ゼオライト・ベータは、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の第ＶＩＩＩ族金属を充填され、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択される少なくとも１種の構成要素である
ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
【請求項６】
前記ベータ触媒は、Ｐｔ／ゼオライト・ベータであり、
前記Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ゼオライト・ベータは、第１の床とそれに続く第２の床を含んでなるカスケードの２床触媒系をなし、前記第１の床は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒を含んでなり、前記第２の床は、Ｐｔ／ベータ触媒を含んでなる
ことを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
【請求項７】
前記第１の床温度および前記第２の床温度は、独立して制御され、
前記中間生成物は、第２の床に直接カスケードされる、
ことを特徴とする請求項６に記載の転化方法。
【請求項８】
−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン性潤滑基油。
【請求項９】
１重量％未満の芳香族含量を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン性潤滑基油。
【請求項１０】
請求項１に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
【請求項１１】
請求項６に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
【請求項１２】
前記触媒上にワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
【請求項１３】
前記触媒上にワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００６−５０２２９５（Ｐ２００６−５０２２９５Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４３６３６（Ｐ２００４−５４３６３６）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９２
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９２
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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