潤滑油添加剤組成物およびその製造方法
【課題】内燃機関において分散剤として有用な多機能潤滑油添加剤を提供する。
【解決手段】共重合体を少なくとも一種のエーテル化合物および少なくとも一種の芳香族アミンと反応させることからなる方法により製造された油溶性潤滑油添加剤組成物。共重合体は好ましくは無水マレイン酸とポリイソブチレンとのフリーラジカル触媒反応により得られたＰＩＢＳＡであり、エーテル化合物はエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール及びポリエーテルポリオールからなる群れより選ばれたものである。
【解決手段】共重合体を少なくとも一種のエーテル化合物および少なくとも一種の芳香族アミンと反応させることからなる方法により製造された油溶性潤滑油添加剤組成物。共重合体は好ましくは無水マレイン酸とポリイソブチレンとのフリーラジカル触媒反応により得られたＰＩＢＳＡであり、エーテル化合物はエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール及びポリエーテルポリオールからなる群れより選ばれたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の配合において、窒素を含有する分散剤および／または清浄剤を用いることが知られている。公知の多数の清浄分散剤は、アルケニルコハク酸又は無水物とアミンもしくはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件によって決定されるアルケニルコハク酸イミドもしくはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。潤滑剤製造者が直面する一つの問題は、内燃機関における粒子状物質の分散性にある。適切な粒子状物質分散性を付与することに失敗すれば、フィルタ詰りやスラッジの堆積、油増粘が生じる可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、主要量の潤滑粘度の油、および少量の酸化防止性分散剤と分散剤との相乗作用的組合せであって、（ｉ）ポリイソブチレンコハク酸イミド（ＰＩＢＳＡＤ）と（ii）エチレン−プロピレンコハク酸イミド（ＬＥＰＳＡＤ）を含む組合せを含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｃ3−Ｃ10アルファ−モノオレフィンと任意に、ホルムアルデヒド化合物およびアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応した非共役ジエンもしくはトリエンとの酸化エチレン共重合体又は三元共重合体を含有する添加剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和のＣ4−Ｃ6ジカルボン酸又はその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物との遊離基共重合（フリーラジカル共重合）により得られた共重合体が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、潤滑油、および少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸又はその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン性不飽和化合物とのフリーラジカル共重合により得られた共重合体を、更にアミンと反応させた共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、分散剤の三元共重合体、およびその三元共重合体から誘導されたポリコハク酸イミド組成物が開示されている。三元共重合体は、不飽和酸性試薬と１−オレフィンと１，１−二置換オレフィンとをフリーラジカル発生剤の存在下でフリーラジカル共重合させることにより得られる。
【０００８】
特許文献６には、（ｉ）フリーラジカル発生剤によって共重合させたオレフィンと不飽和カルボン酸アシル化剤単量体、および（ii）ポリオレフィンとアシル化剤を、出発ポリオレフィンの少なくとも７５モル％が炭化水素置換コハク酸アシル化剤に変換されるような条件下で反応させて製造された非環式炭化水素置換コハク酸アシル化剤と、ポリアミンとから製造されたコハク酸イミドとの反応生成物である潤滑油添加剤組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を共重合させた後、如何なる未反応ポリアルケンも不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させることが開示されている。
【００１０】
特許文献８及び特許文献９には、官能基が共重合体にグラフトしている誘導体化したエチレン−アルファオレフィン共重合体が開示されている。官能化した共重合体を、アミン、ポリオール、アミノアルコール等を含むアルコールのうちの少なくとも一種と混合することにより、多機能の粘度指数向上剤成分が生成する。
【００１１】
特許文献１０には、不飽和酸性反応体と、全高分子量オレフィンのうちの少なくとも２０％がアルキルビニリデン異性体を含んでいる高分子量オレフィンとの新規な共重合体が開示され、そしてその共重合体は、潤滑油や燃料に対して分散剤として有用であり、またポリコハク酸イミドおよび潤滑油や燃料に有用な別の後処理添加剤を製造するのに使用することもできる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１１７８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１３８６８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６５１２０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８４７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第５７９２７２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５６７０４６２号明細書
【特許文献７】米国特許第６４５１９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５４２７７０２号明細書
【特許文献９】米国特許第５７４４４２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１１２５０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
最も広範な態様では、本発明は、下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物に関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００１５】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００１６】
また、本発明は、下記の成分を反応させることからなる潤滑油添加剤組成物の製造方法にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、内燃機関において分散剤として有用な多機能潤滑油添加剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明には種々の変更や別の形態が可能であるが、以下に本発明の特定の態様について詳細に説明する。しかしながら、以下の特定の態様の説明は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる変更、同等および別の形態全てを包含するものである。
【００１９】
［定義］
説明とともに使用される以下の用語は、次のように定義される：
【００２０】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
【００２１】
「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物の略語である。
【００２２】
「ポリＰＩＢＳＡ」は、本発明の範囲内で用いられる共重合体の部類を意味し、ポリイソブテンとモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルとの共重合体であって、カルボキシル基、好ましくはコハク酸基とポリイソブチル基を持つ共重合体である。好ましいポリＰＩＢＳＡは、ポリイソブテンと無水マレイン酸の共重合体であって下記一般式を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、ｎは１またはそれ以上であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素であって、Ｒ3とＲ4のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素であって、Ｒ1とＲ2のうちの一方がメチルで、他方がポリイソブチルである。ポリＰＩＢＳＡ共重合体は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２５】
「コハク酸基」は、下記式を有する基を意味する。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ＷおよびＺは独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは結合して−Ｏ−であって、無水コハク酸基を形成する。「−Ｏ−低級アルキル」は、炭素原子数１〜６のアルコキシを含むことを意味する。
【００２８】
「重合度」は、重合体鎖における反復構造単位の平均数を意味する。
【００２９】
「三元共重合体」は、少なくとも三種の単量体のフリーラジカル共重合から誘導された重合体を意味する。
【００３０】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一置換オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＨＲ
ただし、Ｒはオレフィン分子の残基である。
【００３１】
「１，１−二置換オレフィン」は、二置換オレフィンを意味し、ビニリデンオレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
ただし、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、オレフィン分子の残基を構成する。好ましくは、Ｒ1とＲ2のどちらかがメチル基であって、他方はメチル基ではない。
【００３２】
「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド等、および無水コハク酸とアミンの反応により生成する種類も含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニルもしくはアルキル置換コハク酸もしくは無水物とアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドは多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３３】
「ポリコハク酸イミド」は、コハク酸基含有共重合体とアミンとの反応生成物を意味する。
【００３４】
「アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体」は、下記式を有する構造を意味する：
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、ＬおよびＭは独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−、低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは一緒には−Ｏ−であってアルケニル又はアルキル無水コハク酸基を形成する。
【００３７】
「アルキルビニリデン」あるいは「アルキルビニリデン異性体」は、次のようなビニリデン構造を有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
ただし、Ｒは、得られる分子を潤滑油および燃料に可溶性とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、このようにＲは、一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲVは、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。
【００４０】
「潤滑油に可溶性」とは、物質が潤滑油または燃料のような脂肪族及び芳香族炭化水素に、基本的にあらゆる比率で溶解する能力を意味する。
【００４１】
「高分子量オレフィン」は、その反応生成物を潤滑油可溶性とするのに充分な分子量と鎖長を持つオレフィン（残留不飽和を持つ重合オレフィンを含む）を意味する。一般には、炭素原子数約３０か、それ以上のオレフィンで充分である。
【００４２】
「高分子量ポリアルキル」は、充分な分子量を持つ製造された生成物が潤滑油に可溶性であるぐらいのそのような充分な分子量を持つポリアルキルを意味する。これら高分子量ポリアルキル基は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０であり、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０である。これら高分子量ポリアルキル基は、高分子量ポリオレフィンから誘導することができる。
【００４３】
「アミノ」は、−ＮＲ1Ｒ2（ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に水素または炭化水素基である）を意味する。
【００４４】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００４５】
「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特に１−モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般に誘導されるアルキル基を意味する。好ましくは、用いられるモノオレフィンは炭素原子数２〜約２４であって、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。そのようなモノオレフィンから製造された好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテンが挙げられる。
【００４７】
［潤滑油添加剤組成物］
本発明の一態様は、下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物である。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００４８】
［共重合体(ｉ)］
（ａ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはジカルボン酸、その無水物もしくはエステル
本発明では、共重合体(ｉ)の共重合体を製造するのに、少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物又はエステルが使用される。少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルは、ジカルボン酸、その無水物又はエステルであることが好ましい。
【００４９】
好ましいジカルボン酸、その無水物もしくはエステルの一般式を次に示す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そしてＸとＸ’とは結合して無水物−Ｏ−を結合してもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい反応体である。他の好適な反応体としては、モノフェニルマレイン酸無水物のような電子欠乏オレフィン；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド、イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマロニル酸およびマレアン酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルがある。
【００５２】
（ａ）として適した単量体は、炭素原子数４〜２８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくは無水物であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびメチレンマロン酸無水物、およびこれら相互の混合物からなる群より選ばれ、その中では無水マレイン酸が好ましい。
【００５３】
他の好適な単量体としては、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸があり、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸およびビニル酢酸からなる群より選ばれ、その中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。好適な単量体の別のグループは、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ10モノ又はジカルボン酸のＣ1−Ｃ40アルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルおよび炭素原子数１４〜２８の工業用アルコール混合物のエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、およびマレイン酸ジオクタデシルである。
【００５４】
（ｂ）１−オレフィンまたはポリオレフィン
本発明では、炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンが用いられる。
【００５５】
共重合体(ｉ)を製造するのに適した１−オレフィンは、炭素原子約２〜４０個を含み、好ましくはデセン、ドデセン、オクタデセンおよびＣ20−Ｃ40１−オレフィンとＣ24−Ｃ28１−オレフィンの混合物のように炭素原子６〜３０個を含み、より好ましくは炭素原子１０〜２０個を含む。アルファオレフィンとしても知られている１−オレフィンは、分子量が１００〜４５００以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が２００〜２０００の範囲にある。例えば、アルファオレフィンはパラフィンろうの熱分解から得られる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子５〜２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン成長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。
【００５６】
Ｃ6−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる。その理由は、これらの物質は市販されて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も用いることができる。
【００５７】
共重合体(ｉ)を製造するのに適したポリオレフィンは、炭素原子約４〜約３６０個を含むポリオレフィンである。これら重合体の平均分子量（Ｍn）は、約５６乃至約５０００ｇ／モルである。これらの例としては、エチレン、イソブテンを含むブテンのオリゴマー、およびペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンの分枝異性体のオリゴマー（ただし、オリゴマーの共重合可能な末端基はビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形で存在する）、炭素原子数９〜２００のオリゴプロペン及びオリゴプロペン混合物があり、そして特にはオリゴイソブテン、例えば独国公開公報第ＤＥ−Ａ２７０２６０４号（米国特許第４１５２４９９号明細書に対応）に従って得られるものが好ましい。上記オリゴマーの混合物も適していて、例えばエチレンと他のアルファオレフィンの混合物がある。他の好適なポリオレフィンは米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。オリゴマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより従来の方法で決定することができる。
【００５８】
不飽和モノまたはジカルボン酸反応体と反応する共重合可能なポリオレフィンは、Ｃ2−Ｃ8モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体である。これら重合体は、ポリイソブチレンのような単独重合体であっても、また２以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレン等との共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量、例えば１乃至２０モル％の共重合体単量体がＣ4−Ｃ8非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィン重合体は通常、炭素原子約４〜約３６０個を含んでいるが、好ましくは炭素原子８〜２００個、より好ましくは炭素原子１２〜１７５個を含んでいる。
【００６０】
本発明の共重合体を製造するのに使用される高分子量オレフィンは、一般に分子量が異なる別個の分子の混合物であるので、得られた個々の共重合体分子は一般に、分子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物からなる。また、重合度の異なる共重合体分子の混合物も生成する。
【００６１】
本発明の共重合体の平均重合度は、１かそれ以上、好ましくは約１．１乃至約２０、より好ましくは約１．５乃至約１０である。
【００６２】
（ｃ）モノオレフィン化合物
本発明には、(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物が用いられる。
（１）アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、ただし、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているか、もしくは未置換で、かつ炭素原子１〜４０個を含む、
（２）アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン不飽和モノまたはジカルボン酸のＮ−アルキルアミド［ただし、アルキル置換基は炭素原子１〜４０個を含む］、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換された窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いられるオレフィンは上記の(ｉ)(ｂ)で用いられたオレフィンと同一ではない］。
【００６３】
（１）好適な単量体としては次のものが挙げられる。アルキル基が炭素原子数１〜４０であるビニル及びアリルアルキルエーテルが適しており、アルキル基は更に、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシなどの置換基を担持していてもよい。その例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、および対応するアリルエーテル類がある。
【００６４】
（２）単量体の別のグループは、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミン、およびモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ10モノ又はジカルボン酸のＣ1−Ｃ40Ｎ−アルキルアミドからなり、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、およびＮ−オクタデシルメタクリルアミドである。
【００６５】
（３）単量体の別のグループとしては次のものが挙げられる。炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミド。
【００６６】
（４）単量体の別のグループとしては次のものが挙げられる。窒素含有ヘテロ環を持つＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム。
【００６７】
（５）好適な１−オレフィンは、炭素原子約２〜４０個、好ましくは炭素原子８〜３０個を含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ40１−オレフィンとＣ24−Ｃ28１−オレフィンの混合物がある。アルファオレフィンとしても知られている１−オレフィンは、分子量が２８−５６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が１１２−４２０の範囲にある。例えば、パラフィンろうの熱分解から得られたアルファオレフィンを用いることができる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子５〜２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン成長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。
Ｃ10−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる。その理由は、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も適している。
【００６８】
［共重合体(ｉ)の製造］
共重合体反応体(ｉ)は、これらに限定されるものではないが、次のような特許文献に開示されている方法を含む（その内容も参照として本明細書の記載とする）、当該分野で認識されている公知の方法から製造することができる。米国特許第５７９２７２９号（ハリソン、外）、米国特許第６２８４７１６号（ギュンター、外）、及び米国特許第６５１２０５５号（ギュンター、外）。
【００６９】
本発明の一態様では、共重合体反応体はポリアルケニルコハク酸無水物三元共重合体である。これら三元共重合体は、前述したように単量体(ａ)乃至(ｃ)のうちの少なくとも一つから形成される。
【００７０】
一般に、本発明の三元共重合体は、モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸又はその無水物もしくはエステル；分枝オレフィン；およびモノオレフィンからなる単量体(ａ)乃至(ｃ)三成分のうちの少なくとも一つを含んでいる。一般にこれらの成分は反応して三元共重合体を形成し、該共重合体は、ランダム三元共重合体、交互三元共重合体またはブロック三元共重合体であってよく、公知の共重合体の製造方法により製造することができる。モノカルボン酸又はそのエステルまたはジカルボン酸又はその無水物又はエステルは、前に開示したものの中から選ばれるが、好ましくは無水マレイン酸である。
【００７１】
三元共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般に、高分子量の三元共重合体は低温で製造することができ、また低分子量の三元共重合体は高温で製造することができる。
【００７２】
好適なフリーラジカル発生剤（重合開始剤）の存在下で三元共重合が行われる。好適な重合開始剤の例としては、過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオセカノエート、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカロネート、およびジシクロヘキシルジカロネート、もしくはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがある。重合開始剤は単独でも、あるいは混合物としても使用することができる。レドックス補助開始剤も存在していてもよい。好ましくは、重合開始剤は、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物型開始剤、またはイソブチロニトリル型開始剤などのアゾ型開始剤である。ポリ１−オレフィン共重合体の製造方法については、例えば米国特許第３５６０４５５号及び第４２４０９１６号に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。それらの方法は三元共重合体を製造するのに使用することが可能である。両特許文献には各種の重合開始剤も記載されている。
【００７３】
反応に第二のオレフィンが用いられる場合には、共重合体(ｉ)は以下に記載する共重合体(ii)と同じ方法で製造することができる。
【００７４】
［共重合体(ii)］
本発明の別の態様では、共重合体反応体は、（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルと、（ｂ）プロペンまたは炭素原子数４〜１０の分枝１−オレフィンのうちの少なくとも３つのオレフィン分子からなり、かつ数平均分子量Ｍnが約１１２乃至約５０００で、かつ共重合可能な末端基をビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形で持つ少なくとも一種の共重合可能な重合体とを、フリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体である。
【００７５】
従って、好ましい本発明の共重合体は、例えば次のようなアルキルビニリデン構造中に、不飽和が高い割合で、少なくとも約２０％ある「反応性」高分子量オレフィンと、不飽和酸性反応体とを遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
ただし、ＲとＲVは、得られる分子を潤滑油および燃料に安定とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルである。そして、Ｒは、一般に炭素原子数少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数少なくとも約５０であり、そしてＲVは、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。生成物共重合体は、交互にポリアルキレン基とコハク酸基を持ち、平均重合度が１以上である。
【００７８】
好ましい本発明の共重合体(ii)は、下記一般式を有する：
【００７９】
【化７】
【００８０】
式中、Ｗ’およびＺ’は独立に、−ＯＨ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは結合して−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し、ｎは１またはそれ以上であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数１〜６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素であって、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素であって、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで、他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８１】
共重合体(ii)は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００８２】
好ましい態様では、反応体として無水マレイン酸が使用されると、反応により下記式を持つ共重合体が主として生成する。
【００８３】
【化８】
【００８４】
式中、ｎは、約１乃至約１００であり、好ましくは約２乃至約２０、より好ましくは２乃至１０であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８５】
高分子量ポリアルキル基は、炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）であることが好ましい。好ましい高分子量ポリアルキル基としてはポリイソブチルが挙げられる。好ましいポリイソブチル基としては、平均分子量が約５００乃至約５０００のもの、より好ましくは約９００乃至約２５００のものが挙げられる。好ましい低級アルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられ、特に好ましい低級アルキル基としてメチルが挙げられる。
【００８６】
オレフィン重合体の特に好ましいグループはポリブテン類からなり、イソブテンの重合により製造される。これらポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。その開示は例えば米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に見られ、その内容も好適なポリブテンの開示に関して参照内容として本明細書の記載とする。
【００８７】
三元共重合体に高分子量で油溶性の尾を付与するには、１，１−二置換オレフィンが使用される。１，１−二置換オレフィンの平均Ｍnは５００乃至５０００であることが好ましい。特に有用な一つの１，１−二置換オレフィンは、メチルビニリデンポリイソブチレンなどの１，１−二置換ポリイソブチレンである。
【００８８】
共重合可能な重合体は、高分子量オレフィンから誘導された高分子量ポリアルキル基を含むことが好ましい。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量オレフィンは、得られる組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるように充分に長い鎖長を有し、そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組成物の少なくとも約２０％を占めている。
【００８９】
そのような高分子量オレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖上の炭素原子６個当り少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖上の炭素原子４個当り少なくとも１個の分枝を持ち、そして特に好ましいのは鎖上の炭素原子２個当り約１個の分枝があることである。これら分枝鎖オレフィンは、好ましくは炭素原子数３〜６のオレフィンの重合により、さらに好ましくは炭素原子数３〜４のオレフィン、特に好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなる。用いられる付加重合可能なオレフィンは、普通には１−オレフィンである。分枝は炭素原子数１〜４であってよく、通常は炭素原子数１〜２、好ましくはメチルである。
【００９０】
好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチル又はエチルビニリデン異性体からなり、より好ましくはメチルビニリデン異性体からなる。
【００９１】
本発明の共重合体を製造するのに使用される特に好ましい高分子量オレフィンは、より反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含み、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％含む。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて製造されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうち高い割合を占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に記載されている。
【００９２】
［共重合体(ii)の製造］
上述したように、本発明の共重合体(ii)は、オレフィンと不飽和酸性反応体をフリーラジカル発生剤（遊離基開始剤）の存在下で反応させることにより製造される。共重合体(ii)の製造方法については米国特許第５１１２５０７号（ハリソン）の明細書に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００９３】
反応は、約−３０℃乃至約２１０℃、好ましくは約４０℃乃至約１６０℃の温度で行うことができる。重合度は温度に反比例する。よって、好ましい高分子量共重合体を得るには、低い反応温度を用いることが有利である。例えば、反応を約１３８℃で行った場合には、約１．３の平均重合度が得られた。しかし、反応を約４０℃の温度で行った場合には約１０．５の平均重合度が得られた。
【００９４】
反応は無溶媒で行うこともできる、すなわち、高分子量オレフィンと酸性反応体と遊離基開始剤を適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌する。
【００９５】
あるいは、希釈剤中で反応を行ってもよい。例えば、反応体を溶媒中で反応させてもよい。好適な溶媒としては、反応体と遊離基開始剤が溶解するようなものが挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、またはキシレン等を挙げることができる。反応が終了した後、揮発性成分を揮発させて除去してもよい。希釈剤を用いる場合には、希釈剤は反応体および生成する生成物に不活性であることが好ましく、一般には有効な混合を確実にするのに充分な量で使用する。
【００９６】
ポリＰＩＢＳＡの製造では、反応の溶媒としてＰＩＢＳＡまたはポリＰＩＢＳＡを使用することによって特に好ましい結果が得られる。
【００９７】
一般に、共重合は任意のフリーラジカル発生剤（遊離基開始剤）によって開始することができる。そのような開始剤は当該分野ではよく知られている。しかし、遊離基開始剤の選択には使用する反応温度が影響を及ぼすことがある。
【００９８】
好ましいフリーラジカル発生剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【００９９】
過酸化物型遊離基開始剤は、有機物でも無機物でもよいが、有機物は、一般式としてＲ3ＯＯＲ’3（ただし、Ｒ3は任意の有機基であり、そしてＲ’3は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する。Ｒ3とＲ’3が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素基、アロイル基およびアシル基であり、所望によりハロゲン等のような置換基を担持する。好ましい過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、およびジ−ｔ−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【０１００】
他の好適な過酸化物の例としては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０１】
アゾ型化合物も、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルで代表されるが、よく知られたフリーラジカル促進物質である。これらアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎが存在するものと定義することができる、ただし、残基は有機基で満たされ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボラート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。好適なアゾ型化合物の一覧表は、米国特許第２５５１８１３号（ポール・ピンクニー、１９５１年５月８日発行）明細書に見られる。
【０１０２】
放射線を除いて、用いられる開始剤の量は勿論、大部分は特定の選択した開始剤、使用される高分子量オレフィンおよび反応条件に依存している。開始剤は勿論、反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応体のモル数で０．００１：１から０．２：１の間にあり、好ましい量は０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１０３】
重合温度は、開始剤が分解して所望のフリーラジカルが生成するほど充分に高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約７５℃から約９０℃の間にあり、好ましくは約８０℃から約８５℃の間にあるが、それより高い温度も低い温度も用いることができて、適した広い温度範囲は約２０℃から約２００℃の間であり、好ましい温度は約５０℃から約１５０℃の間にある。
【０１０４】
反応圧力は、溶媒を液相で維持できるほど充分な圧力であるべきである。よって、圧力はほぼ大気圧から１００ｐｓｉｇかそれ以上の間で変えることができるが、好ましい圧力は大気圧である。
【０１０５】
反応時間は通常、酸性反応体と高分子量オレフィンから共重合体への実質的に完全な変換が起こるほど充分な時間である。反応時間は１から２４時間の間が適していて、好ましい反応時間は２から１０時間の間である。
【０１０６】
上述したように、目的の反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応体、溶媒および開始剤を任意の好適な方法で反応させることができる。重要な要因は、高分子量オレフィンと酸性反応体をフリーラジカル生成物質の存在下で充分に接触させることにある。例えば、酸性反応体、開始剤および溶媒の混合物に高分子量オレフィンを最初に全部添加したり、または反応器に高分子量オレフィンを断続的または連続的に添加できるようなバッチ系で反応を行うことができる。あるいは、反応体を別の順序で一緒にしてもよく、例えば反応器内の高分子量オレフィンに酸性反応体と開始剤を添加してもよい。別の方法では、撹拌している反応器に反応混合物の成分を連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に回収トレーンに、または順次別の反応器に取り出すことができる。また別の方法では、高分子量オレフィンを最初に反応器に加え、次に酸性反応体と開始剤を徐々に時間をかけて添加するようなバッチ操作で反応を実施してもよい。コイルに沿った一箇所以上で成分を添加するようなコイル型反応器で、反応を好適に起こすこともできる。
【０１０７】
［共重合体(iii)］
ある態様では、共重合体反応体(iii)は、（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で、非フリーラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)もしく共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非フリーラジカル触媒反応生成物と接触させることにより得られる。
【０１０８】
［共重合体(iii)の製造］
共重合体(iii)の製造方法については、例えば米国特許第６４５１９２０号（ハリソン、外）明細書に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１０９】
上記の操作工程(ａ)では、如何なる未反応オレフィンであれ、一般にはより封鎖されたオレフィン、すなわち、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸又はその無水物もしくはエステルと遊離基条件下で容易に反応しないベータ−ビニリデンを、加熱条件下、すなわち約１８０℃乃至２８０℃の温度で、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸又はそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルと反応させる。これらの条件は、熱的方法でＰＩＢＳＡを製造するのに使用される条件と同様である。任意に、スルホン酸など強酸の存在下でこの反応を起こす。例えば、米国特許第６１５６８５０号明細書に記載されている。
【０１１０】
任意に、反応体を溶解するのに溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、酸性反応体と高分子量オレフィンとの両方が溶解するものでなければならない。溶液重合反応で酸性反応体と高分子量オレフィンの充分な接触をもたらすためには、両者を溶解させる必要がある。溶媒はまた、得られる共重合体が溶解するものでもなければならないことが見出されている。
【０１１１】
好適な溶媒としては、炭素原子数６〜２０の液体飽和または芳香族炭化水素、炭素原子数３〜５のケトン、および分子当り炭素原子数１〜５、好ましくは分子当り炭素原子数１〜３の液体飽和脂肪族二ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。「液体」とは、重合条件下で液体であることを意味する。二ハロゲン化炭化水素において、ハロゲンは隣接する炭素原子上にあることが好ましい。「ハロゲン」とは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒを意味する。溶媒の量は、酸性反応体と高分子量オレフィンが溶解でき、更に得られた共重合体も溶解できるような量でなければならない。溶媒と高分子量オレフィンとの容量比は、好適には１：１から１００：１の間にあり、好ましくは１．５：１から４：１の間にある。
【０１１２】
好適な溶媒としては、炭素原子数３〜６のケトン、および炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３の飽和二塩素化炭化水素を挙げることができる。
【０１１３】
好適な溶媒の例を次に挙げる（これらに限定されるものではない）。
１）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
２）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、およびトルエン、
３）飽和二ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、および１，５−ジクロロペンタン、
４）上記の混合物、例えばベンゼンとメチルエチルケトン。
【０１１４】
相分離、溶媒蒸留および沈殿等の従来法によって、共重合体を溶媒および如何なる未反応酸性反応体からも分離することが好ましい。所望により、反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【０１１５】
ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、共重合体反応体(ｉ)又は(ii)に直接添加してもよいが、一般には文献に開示されている方法を含む公知の多数の方法により製造される。例えば、よく知られた熱的方法（例えば、米国特許第３３６１６７３号明細書参照）、同じくよく知られた塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号明細書参照）、熱的方法と塩素化法の組合せ（例えば、米国特許第３９１２７６４号明細書参照）、触媒強酸法（例えば、米国特許第３８１９６６０号及び第６１５６８５０号の各明細書参照）、およびフリーラジカル法（例えば、米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号の各明細書参照）がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号及び第３３８１０２２号の各明細書参照）、並びにアルケニル誘導置換基当りコハク酸基少なくとも１．３個が付加したアルケニル誘導置換基を持つ高コハク酸比付加生成物（例えば、米国特許第４２３４４３５号明細書参照）を挙げることができる。
【０１１６】
ポリアルキレンコハク酸無水物も、米国特許第４１５２４９９号明細書に開示されているように、高メチルビニリデンポリブテンから熱的に生成させることができる。この方法は更に、コハク酸比が１．３以下の場合については米国特許第５２４１００３号明細書に、またコハク酸比が１．３以上の場合については欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号公報に記述されている。欧州特許出願公開第ＥＰ０６０２８６３号及び第ＥＰ０５８７３８１号の各公報及び米国特許第５５２３４１７号明細書には、高メチルビニリデンポリブテンから製造したポリアルキレンコハク酸無水物から、ポリ無水マレイン酸樹脂を洗い出す方法が開示されている。コハク酸比が１．０のポリアルキレンコハク酸無水物が開示されている。高メチルビニリデンポリブテンからのポリアルキレンコハク酸無水物の一つの利点は、本質的に塩素を含まないで製造できることにある。米国特許第４２３４４３５号明細書には、Ｍnが１５００−３２００の範囲にある好ましいポリアルケン誘導置換基が教示されている。ポリブテンでは、特に好ましいＭn範囲は１７００〜２４００である。この特許文献にはまた、コハク酸イミドのコハク酸比は少なくとも１．３でなければならないとも教示されている。すなわち、ポリアルケン誘導置換基当量当りコハク酸基少なくとも１．３個であるべきである。最も好ましくは、コハク酸比は１．５乃至２．５であるべきである。
【０１１７】
その他の好適なアルケニルコハク酸無水物としては、米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されているものが挙げられる。製造に使用される代表的なアルケニルは、エチレン及び１−ブテン共重合体である。
【０１１８】
［（Ｂ）エーテル化合物］
本発明の一態様では、共重合体を更に、２個のコハク酸イミド基を結合することができるエーテル化合物と反応させる。好適なエーテル化合物としては、これらに限定されるものではないが、次のようなものが挙げられる。
【０１１９】
（ポリエーテルポリアミン）
好適なポリエーテルポリアミンの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる：
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルポリアミンは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個である。
【０１２２】
ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのＣ2−Ｃ6エポキシドから誘導される重合体をベースとすることができる。ポリエーテルポリアミンの例としては、ジェファミン(Jeffamine、商品名)の商品名で、ハンストマン・コーポレーション(Hunstman Corporation、テキサス州ハウストン)より市販されているものがある。
【０１２３】
他の好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリアミン化合物が挙げられる：
【０１２４】
【化１０】
【０１２５】
ただし、ｎは重合度（すなわち、単量体エーテル単位の数）である。
【０１２６】
（ポリエーテルアミン誘導体）
さらに、共重合体反応体をポリエーテルアミノアルコールまたはアミノチオールと反応させてもよい。
【０１２７】
（ポリエーテルアミノアルコール）
一般に、還元アミノ化などの反応過程で化合物のアルコール末端基が完全にはアミンに変換されないときに、アミノアルコールが生成しうる。また、あるものはアミノ基から重合体鎖を開始して（すなわち、プロピレンもしくはエチレンオキシドを成長させて）、よって重合体鎖の一方の末端のアミノ（すなわち、開始剤）とアルコール末端とを持つか、あるいはアルコール末端を持つ分子では内部にアミンを持つ。
【０１２８】
好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノアルコールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１３１】
他の好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノアルコール化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
ただし、ｎは重合度である。
【０１３４】
（ポリエーテルアミノチオール）
好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１３７】
他の好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノチオールが挙げられる。
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４０】
本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノチオールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１４１】
［エーテルポリアミン］
（エーテルジアミン）
本発明のまた別の態様では、共重合体をエーテルジアミンと反応させてもよい。
好適なジアミン、例えばデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを、共重合体と反応させる。
【０１４２】
（ポリエーテルポリオール）
本発明のまた別の態様では、共重合体を、少なくとも２個のヒドロキシル末端基を含むポリエーテルと反応させてエステルを生成させる。ポリエーテルポリオールは下記構造を有する。
【０１４３】
【化１５】
【０１４４】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１４５】
他の好適なポリエーテルポリオールの例としては、下記構造を有するポリオキシメチレンポリオール化合物、例えばデュポン・コーポレーション(DuPont Corporation、デラウェア州ウィルミントン)より販売されているテラサン(Terathane、商品名)と呼ばれるものが挙げられる：
【０１４６】
【化１６】
【０１４７】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４８】
好適なポリエーテルポリオールの例としては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる。ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリオキシテトラメチレングリコール。
【０１４９】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールの分子量は、一般に約１５０乃至約５０００の範囲にあり、好ましくは約５００乃至約２０００の範囲にある。
【０１５０】
本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１５１】
一般に、本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、たった一つのエーテル種からでも、エーテル種の混合物からでも誘導することができ、例えばポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）ジアミンがある。エーテル単位の混合物は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、または交互共重合体であってもよい。本発明に用いられるエーテル化合物は、少なくとも二個のカルボン酸基もしくはその無水物誘導体と反応することができるものである。
【０１５２】
一般に共重合体を、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、ポリエーテルポリオールまたはエーテルジアミンの混合物と反応させて、イミド、アミドおよびエステルの混合物を生成させてもよい。
【０１５３】
［（Ｃ）アミノ芳香族反応体］
上記のエーテル化合物（すなわち、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン誘導体、ポリエーテルポリオール、エーテルジアミンおよびエーテルトリアミン）に加えて、共重合体を、（ａ）Ｎ−アリールフェニレンジアミン、（ｂ）アミノカルバゾール、（ｃ）アミノ−インダゾリノン、（ｄ）アミノメルカプトトリアゾール、（ｅ）アミノペリミジン、および（ｆ）アリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族化合物とも反応させる。
【０１５４】
次に、好ましいアミノ芳香族化合物について記載する。
（ａ）下記式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン。
【０１５５】
【化１７】
【０１５６】
式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数４〜２４の分枝鎖又は直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ2は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキル、−ＮＨアラルキル、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2であり（ただし、ｎおよびｍは各々１〜１０の値を有する）、そしてＲ3は、水素、炭素原子数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）であり、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびＮ−ナフチル−１，４−フェニレンジアミンである。ＮＰＰＤＡの他のポリアミン、例えばＮ−アミノプロピル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミンも含まれる。
【０１５７】
（ｂ）下記式で表されるアミノカルバゾール。
【０１５８】
【化１８】
【０１５９】
式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、水素、もしくは炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１６０】
（ｃ）下記式で表されるアミノ−インダゾリノン。
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。
【０１６３】
（ｄ）下記式で表されるアミノメルカプトトリアゾール。
【０１６４】
【化２０】
【０１６５】
（ｅ）下記式で表されるアミノペリミジン。
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】
式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜１４のアルキルを表す。
【０１６８】
（ｆ）下記式で表されるアリールオキシフェニレンアミン。
【０１６９】
【化２２】
【０１７０】
式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数４〜２４の分枝鎖又は直鎖基であって、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルあるいはアルカリールであってよく、Ｒ2は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキルまたは−ＮＨアラルキルであり（ただし、ｎおよびｍは各々１〜１０の値を有する）、そしてＲ3は、水素、炭素原子数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいアリールオキシフェニレンアミンは、４−フェノキシアニリンである。
【０１７１】
［潤滑油添加剤組成物の製造方法］
潤滑油添加剤組成物は、反応体共重合体（例えば、前述の共重合体(ｉ)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも一種）を反応器に充填し、任意に窒素でパージし、そして約８０℃乃至約１７０℃の温度で加熱することからなる方法により製造される。任意に希釈油を、任意に窒素でパージしながら同じ反応器に入れてもよい。アミノ芳香族アミンと、エーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの両方を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱する。任意に、減圧を約０．５乃至約２．０時間混合物に適用して過剰の水を取り除く。
【０１７２】
反応体全部（反応体共重合体(ｉ)、(ii)又は(iii)；アミノ芳香族アミン；およびポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、エーテルポリアミンおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも一種からなるエーテル化合物）を所望の比率で反応器に同時に充填することからなる方法を使用して、潤滑油添加剤組成物を製造することもできる。混合および反応を容易にするために、一種以上の反応体を高温で充填することができる。反応体を反応器に入れながらその混合を容易にするために、静的混合機を使用することができる。反応を約１３０℃乃至２００℃の温度で約０．５乃至２時間行う。任意に減圧を反応時間中、反応混合物に適用する。
【０１７３】
モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの比は、０．４５乃至０．０５であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．１であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２０であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７４】
モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するアミノ芳香族化合物の比は、０．９５乃至０．１０であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．２０であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２５であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７５】
本発明の一態様では、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非フリーラジカル触媒反応生成物を、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者のいずれかと接触させるが、成分(Ｂ)（すなわち、エーテル化合物）の添加前に成分(Ｃ)（すなわち、芳香族アミン）を存在させて接触させてもよい。
【０１７６】
［潤滑油組成物］
上述した潤滑油添加剤組成物は一般に、可動部分、例えば内燃機関、ギヤおよび変速機を潤滑にするのに充分な量の基油に添加される。一般に、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の潤滑油添加剤組成物を含んでいる。
【０１７７】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【０１７８】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油のブレンドであってもよい。
【０１７９】
［本発明の使用方法］
本発明の潤滑油添加剤組成物を潤滑粘度の油に添加し、それにより潤滑油組成物を製造する。潤滑油組成物をエンジンと接触させて分散性を改善する。従って、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関内の分散性を改善する方法にも関する。
【０１８０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために記載されるのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【０１８１】
［実施例１］ 三元共重合体（共重合体(ｉ)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル(Glissopal)２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）２５１３グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた４Ｌ反応器に充填した。１−ヘキサデセン２７．３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物に窒素２５０ｓｃｍ3／分を約１時間吹き込み微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を３０ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸１７８．８ｇ、およびジクミルペルオキシド１６．４グラムの５０％トルエン溶液を、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１９０℃に加熱した。反応器の加熱中に圧力を徐々に下げて、反応器の温度が１８０℃に達した時点で２０ｍｍＨｇにした。温度を１９０℃で圧力を２０ｍｍＨｇで１時間保持し、その間に凝縮液１５グラムを収集した。生成物を冷却して、共重合体(ｉ)を２６９３グラムの収量で得た。
【０１８２】
［実施例２］ 後処理工程を伴う三元共重合体（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）６７５８４グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７３３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間吹き込み微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸４８０２ｇ、および溶融ジクミルペルオキシド４４１グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られた三元共重合体を１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６８．３グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３２０１グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６６００グラムで希釈した。これにより、油で希釈した共重合体(iii)約１１９５００グラムが得られた。加圧フィルタとセライト５１２(Celite、商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１８３】
［実施例３］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例２に従って製造した重合体３００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油２２．５グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１７．７２グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）４．７６グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．８であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．１０であった。
【０１８４】
実施例３の一般的操作に従って、実施例４−７および比較例Ｅ−Ｆを実施したが、それらを第１表および第１Ａ表にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
［実施例８］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１に従って製造した重合体８８グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油７２．４６グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）２．４６グラムを窒素パージ下で充填した。ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量１０００）２６．０４グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３９であった。
【０１８８】
実施例８の一般的操作に従って、実施例９および比較例Ａ−Ｄを実施したが、それらを第２表および第２Ａ表にまとめて示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
［実施例１０］ 後処理工程を伴うポリＰＩＢＳＡ（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）５２１７８グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル１０００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）１４２６７グラムを反応器に充填し、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。これにより、数平均分子量が約１８００の高メチルビニリデンポリイソブチレンのブレンド６６４４５グラムが生成した。混合物に窒素６．７ｓＬ／分を１５０℃で約１時間吹き込んで微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５４２６ｇ、および溶融ジクミルペルオキシド４９９グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られたポリＰＩＢＳＡを１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６６．７グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３６１７グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６２００グラムで希釈した。これにより、油で希釈したポリＰＩＢＳＡ約１１８４００グラムが生成した。加圧フィルタとセライト５１２（商品名）のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１９２】
［実施例１１］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１０に従って製造した重合体１００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５〜６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６６．４グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１．７９グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４０００ｇ／モル）６４．６グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９３】
実施例１１の一般的操作に従って、実施例１２〜１４および比較例Ｇ〜Ｈを実施したが、それらを第３表および第３Ａ表にまとめて示す。
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
【表６】
【０１９６】
［実施例１５］ ポリＰＩＢＳＡ（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約７６％の高メチルビニリデンポリイソブテン（ＢＡＳＦ社より市販され、グリッソパル１０００として知られている）４００５グラムを反応器充填し、そして反応器を約１５０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸５８９ｇ、およびジクミルペルオキシド５４．１４グラムを反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドを反応器に充填した後、反応器の温度を１５０℃で１．０時間維持した。反応器を約１．０時間かけて約２００℃まで加熱し、その後温度を２００℃に維持しながら真空を適用して圧力を０ｐｓｉｇまで下げた。反応器を真空下、２００℃で約１．５時間保持した。次に、反応器圧力を上げて周囲条件にし、その後生成物をろ過してニートの生成物とした。
【０１９７】
［実施例１６］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１５に従って製造した重合体７５グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６０．７グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）３．４０グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）１２．３グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９８】
実施例１６の一般的操作に従って実施例１７及び１８を実施したが、それらを第４表にまとめて示す。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
比較例Ａ〜Ｈは、比較のための実施例であり、本発明の実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８と比較した。比較例は、本発明に用いた共重合体の一つをポリオキシアルキレンジアミンと、芳香族アミン無しで反応させることにより製造した。比較例Ａ及びＢの生成物は潤滑油に溶かしたときに曇りを示し、それは望ましくない分散剤の品質であると考えられる。残りの比較例Ｃ〜Ｈは潤滑油に溶かしたときに不溶性のゲルを形成した。これは分散剤として望ましくない特性である。
【０２０１】
比較すると、共重合体をポリオキシアルケンジアミンと芳香族アミンの両方と反応させた実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８は、僅かな曇りしか示さず、ゲルを形成することもなかった。本発明の実施例で得られた生成物は潤滑粘度の油に可溶性である。
【０２０２】
［実施例１９］ 低分子量ＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約３５０でメチルビニリデン含量が約７８％のポリイソブチレン（ＴＰＣ−５３５としてテキサス・ペトロリウム・カンパニーより入手可能）３００４．７グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた１０−反応器に充填した。窒素中、１５３℃で約４５分間加熱して微量の湿気を取り除いた。無水マレイン酸７１５ｇ、およびジクミルペルオキシド２７．８６グラムの５０％キシレン溶液を、同時に２９７分かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５３℃で更に３０分間維持した。反応器を約１９０℃の温度でおよそ１時間加熱し、その後温度をおよそ１９０℃に維持しながら真空操作を行ない圧力を０ｐｓｉｇまで下げた。反応器を真空中、１９０℃で約１時間保持した。次に、反応器の圧力を上げて周囲条件にし、そして生成物をろ過してニートの生成物とした。
【０２０３】
［実施例２０］
実施例１９に従って製造した重合体８４．２グラム、基油５６．８グラム、およびＮ−フェニルフェニレンジアミン１７．３９グラムを、１０００ｍＬガラス製反応器に充填した。反応器に窒素を導入して洗い流した。反応器を１９℃の温度から１６０℃の温度に加熱しながら、内容物を撹拌した。反応器に、ＰＩＢＳＡ（数平均分子量が２３００のポリイソブテンをベースとし、米国特許第６１５６８５０号に記載されている方法に従って製造した）４５０．０グラムを充填した。反応器に、ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量６００、商品名ジェファミンＥＤシリーズ、ハンストマン・コーポレーション（テキサス州ハウストン）より販売）５７．３６グラムを充填した。反応器に減圧を適用した。得られた反応生成物の粘度は１００℃で２５９．３ｃＳｔであった。
【０２０４】
実施例２０の一般的操作に従って実施例２１〜２２を実施したが、それらを第５表にまとめて示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
［実施例２３］
実施例５、１１及び２０は、本発明の潤滑油添加剤組成物の例示であるが、それらについてスス増粘台上試験を使用して粘度増加％の評価を行った。試験では、配合物がススの代用品であるカーボンブラックを分散して、その添加により生じた粘度増加を抑制する能力を測定する。スス増粘台上試験を使用して、新油の粘度をセンチストークスで測定する。次に、新油をレイブン(Raven)１０４０カーボンブラック（コロンビア・ケミカル(Columbia Chemical Co.)社より供給）１０重量％で処理して、レイブン１０４０・カーボンブラックおよそ５グラムと新油（試験油）４５グラムを含有する混合物を形成する。次に、カーボンブラックを含む試験油を、高速ティシュ・ホモジナイザを用いて６０〜７５秒間均質化して、カーボンブラックを新油に完全に混合する。次に、得られたカーボンブラックを含む試験油を１００℃で３０分間ガス抜きする。カーボンブラックを含む油の粘度を当該分野ではよく知られた方法に従って測定する。下記式に従って粘度増加％を算出する：
【０２０７】
粘度増加％ ＝ ［（ｖｉｓcbo−ｖｉｓfo）／（ｖｉｓfo）×１００］
ｖｉｓcbo：カーボンブラック油の粘度
ｖｉｓfo：新油の粘度
【０２０８】
スス増粘台上試験を使用して、配合油中の実施例５、１１及び２０の添加剤組成物について算出した粘度増加％を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油と比較した。次のような添加剤をブレンドして添加剤パッケージを製造した：０．８重量％の金属腐食防止剤と酸化防止剤パッケージ、０．２重量％の摩擦緩和剤、０．２重量％の流動点降下剤、８３．０ミリモルのフェネートとスルホネートを含むカルシウム系清浄剤パッケージ、２２．０ミリモルのジチオリン酸亜鉛、百万分の５．０部の消泡剤、および６．６重量％の粘度指数向上剤。このブレンドした添加剤パッケージを、６７．０重量％のＥＨＣ６０油、９．０重量％のエクソン(Exxon)１５０Ｎ油および２４重量％のエクソン６００Ｎ油（全て、エクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corporation)（ヴァージニア州フェアファクス）より販売）からなる基材油混合物に加えて、比較のための油配合物とした。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、実施例５、１１及び２０の添加剤組成物およそ７．２重量％を比較配合油に添加した。
【０２０９】
第 ６ 表：スス増粘台上試験結果
─────────────────────────────────────
実施例 粘度増加％ 試料明細
─────────────────────────────────────
５ ５７．５ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理三元共重合体
１１ ２８３．４ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理ポリＰＩＢＳＡ重合体
２０ ４４．０ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させたＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体
─────────────────────────────────────
比較 ＞３５０．０ 共重合体／ＮＰＰＤＡ／ポリオキシアルキレン
（粘性が高過ぎて ジアミン分散剤無し
測定不能）
─────────────────────────────────────
【０２１０】
スス増粘台上試験の結果は、本発明の潤滑油添加剤組成物を使用した粘度増加％が、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油の粘度増加％よりも低く、そして試験では粘度増加％が最大３５０％の測定器を用いたので、該配合油は粘性が高過ぎて測定できなかったことを明らかにしている。この試験は、本発明の潤滑油添加剤組成物が良好な分散剤特性を示すことを明らかにしている。
【０２１１】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更や変形を行うことが可能であるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解するべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の配合において、窒素を含有する分散剤および／または清浄剤を用いることが知られている。公知の多数の清浄分散剤は、アルケニルコハク酸又は無水物とアミンもしくはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件によって決定されるアルケニルコハク酸イミドもしくはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。潤滑剤製造者が直面する一つの問題は、内燃機関における粒子状物質の分散性にある。適切な粒子状物質分散性を付与することに失敗すれば、フィルタ詰りやスラッジの堆積、油増粘が生じる可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、主要量の潤滑粘度の油、および少量の酸化防止性分散剤と分散剤との相乗作用的組合せであって、（ｉ）ポリイソブチレンコハク酸イミド（ＰＩＢＳＡＤ）と（ii）エチレン−プロピレンコハク酸イミド（ＬＥＰＳＡＤ）を含む組合せを含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｃ3−Ｃ10アルファ−モノオレフィンと任意に、ホルムアルデヒド化合物およびアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応した非共役ジエンもしくはトリエンとの酸化エチレン共重合体又は三元共重合体を含有する添加剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和のＣ4−Ｃ6ジカルボン酸又はその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物との遊離基共重合（フリーラジカル共重合）により得られた共重合体が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、潤滑油、および少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸又はその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン性不飽和化合物とのフリーラジカル共重合により得られた共重合体を、更にアミンと反応させた共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、分散剤の三元共重合体、およびその三元共重合体から誘導されたポリコハク酸イミド組成物が開示されている。三元共重合体は、不飽和酸性試薬と１−オレフィンと１，１−二置換オレフィンとをフリーラジカル発生剤の存在下でフリーラジカル共重合させることにより得られる。
【０００８】
特許文献６には、（ｉ）フリーラジカル発生剤によって共重合させたオレフィンと不飽和カルボン酸アシル化剤単量体、および（ii）ポリオレフィンとアシル化剤を、出発ポリオレフィンの少なくとも７５モル％が炭化水素置換コハク酸アシル化剤に変換されるような条件下で反応させて製造された非環式炭化水素置換コハク酸アシル化剤と、ポリアミンとから製造されたコハク酸イミドとの反応生成物である潤滑油添加剤組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を共重合させた後、如何なる未反応ポリアルケンも不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させることが開示されている。
【００１０】
特許文献８及び特許文献９には、官能基が共重合体にグラフトしている誘導体化したエチレン−アルファオレフィン共重合体が開示されている。官能化した共重合体を、アミン、ポリオール、アミノアルコール等を含むアルコールのうちの少なくとも一種と混合することにより、多機能の粘度指数向上剤成分が生成する。
【００１１】
特許文献１０には、不飽和酸性反応体と、全高分子量オレフィンのうちの少なくとも２０％がアルキルビニリデン異性体を含んでいる高分子量オレフィンとの新規な共重合体が開示され、そしてその共重合体は、潤滑油や燃料に対して分散剤として有用であり、またポリコハク酸イミドおよび潤滑油や燃料に有用な別の後処理添加剤を製造するのに使用することもできる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１１７８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１３８６８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６５１２０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８４７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第５７９２７２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５６７０４６２号明細書
【特許文献７】米国特許第６４５１９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５４２７７０２号明細書
【特許文献９】米国特許第５７４４４２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１１２５０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
最も広範な態様では、本発明は、下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物に関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００１５】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００１６】
また、本発明は、下記の成分を反応させることからなる潤滑油添加剤組成物の製造方法にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、内燃機関において分散剤として有用な多機能潤滑油添加剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明には種々の変更や別の形態が可能であるが、以下に本発明の特定の態様について詳細に説明する。しかしながら、以下の特定の態様の説明は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる変更、同等および別の形態全てを包含するものである。
【００１９】
［定義］
説明とともに使用される以下の用語は、次のように定義される：
【００２０】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
【００２１】
「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物の略語である。
【００２２】
「ポリＰＩＢＳＡ」は、本発明の範囲内で用いられる共重合体の部類を意味し、ポリイソブテンとモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルとの共重合体であって、カルボキシル基、好ましくはコハク酸基とポリイソブチル基を持つ共重合体である。好ましいポリＰＩＢＳＡは、ポリイソブテンと無水マレイン酸の共重合体であって下記一般式を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、ｎは１またはそれ以上であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素であって、Ｒ3とＲ4のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素であって、Ｒ1とＲ2のうちの一方がメチルで、他方がポリイソブチルである。ポリＰＩＢＳＡ共重合体は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２５】
「コハク酸基」は、下記式を有する基を意味する。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ＷおよびＺは独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは結合して−Ｏ−であって、無水コハク酸基を形成する。「−Ｏ−低級アルキル」は、炭素原子数１〜６のアルコキシを含むことを意味する。
【００２８】
「重合度」は、重合体鎖における反復構造単位の平均数を意味する。
【００２９】
「三元共重合体」は、少なくとも三種の単量体のフリーラジカル共重合から誘導された重合体を意味する。
【００３０】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一置換オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＨＲ
ただし、Ｒはオレフィン分子の残基である。
【００３１】
「１，１−二置換オレフィン」は、二置換オレフィンを意味し、ビニリデンオレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
ただし、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、オレフィン分子の残基を構成する。好ましくは、Ｒ1とＲ2のどちらかがメチル基であって、他方はメチル基ではない。
【００３２】
「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド等、および無水コハク酸とアミンの反応により生成する種類も含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニルもしくはアルキル置換コハク酸もしくは無水物とアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドは多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３３】
「ポリコハク酸イミド」は、コハク酸基含有共重合体とアミンとの反応生成物を意味する。
【００３４】
「アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体」は、下記式を有する構造を意味する：
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、ＬおよびＭは独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−、低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは一緒には−Ｏ−であってアルケニル又はアルキル無水コハク酸基を形成する。
【００３７】
「アルキルビニリデン」あるいは「アルキルビニリデン異性体」は、次のようなビニリデン構造を有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
ただし、Ｒは、得られる分子を潤滑油および燃料に可溶性とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、このようにＲは、一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲVは、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。
【００４０】
「潤滑油に可溶性」とは、物質が潤滑油または燃料のような脂肪族及び芳香族炭化水素に、基本的にあらゆる比率で溶解する能力を意味する。
【００４１】
「高分子量オレフィン」は、その反応生成物を潤滑油可溶性とするのに充分な分子量と鎖長を持つオレフィン（残留不飽和を持つ重合オレフィンを含む）を意味する。一般には、炭素原子数約３０か、それ以上のオレフィンで充分である。
【００４２】
「高分子量ポリアルキル」は、充分な分子量を持つ製造された生成物が潤滑油に可溶性であるぐらいのそのような充分な分子量を持つポリアルキルを意味する。これら高分子量ポリアルキル基は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０であり、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０である。これら高分子量ポリアルキル基は、高分子量ポリオレフィンから誘導することができる。
【００４３】
「アミノ」は、−ＮＲ1Ｒ2（ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に水素または炭化水素基である）を意味する。
【００４４】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００４５】
「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特に１−モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般に誘導されるアルキル基を意味する。好ましくは、用いられるモノオレフィンは炭素原子数２〜約２４であって、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。そのようなモノオレフィンから製造された好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテンが挙げられる。
【００４７】
［潤滑油添加剤組成物］
本発明の一態様は、下記の成分を反応させることからなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物である。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【００４８】
［共重合体(ｉ)］
（ａ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはジカルボン酸、その無水物もしくはエステル
本発明では、共重合体(ｉ)の共重合体を製造するのに、少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物又はエステルが使用される。少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルは、ジカルボン酸、その無水物又はエステルであることが好ましい。
【００４９】
好ましいジカルボン酸、その無水物もしくはエステルの一般式を次に示す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そしてＸとＸ’とは結合して無水物−Ｏ−を結合してもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい反応体である。他の好適な反応体としては、モノフェニルマレイン酸無水物のような電子欠乏オレフィン；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド、イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマロニル酸およびマレアン酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルがある。
【００５２】
（ａ）として適した単量体は、炭素原子数４〜２８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくは無水物であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびメチレンマロン酸無水物、およびこれら相互の混合物からなる群より選ばれ、その中では無水マレイン酸が好ましい。
【００５３】
他の好適な単量体としては、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸があり、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸およびビニル酢酸からなる群より選ばれ、その中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。好適な単量体の別のグループは、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ10モノ又はジカルボン酸のＣ1−Ｃ40アルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルおよび炭素原子数１４〜２８の工業用アルコール混合物のエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、およびマレイン酸ジオクタデシルである。
【００５４】
（ｂ）１−オレフィンまたはポリオレフィン
本発明では、炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンが用いられる。
【００５５】
共重合体(ｉ)を製造するのに適した１−オレフィンは、炭素原子約２〜４０個を含み、好ましくはデセン、ドデセン、オクタデセンおよびＣ20−Ｃ40１−オレフィンとＣ24−Ｃ28１−オレフィンの混合物のように炭素原子６〜３０個を含み、より好ましくは炭素原子１０〜２０個を含む。アルファオレフィンとしても知られている１−オレフィンは、分子量が１００〜４５００以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が２００〜２０００の範囲にある。例えば、アルファオレフィンはパラフィンろうの熱分解から得られる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子５〜２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン成長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。
【００５６】
Ｃ6−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる。その理由は、これらの物質は市販されて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も用いることができる。
【００５７】
共重合体(ｉ)を製造するのに適したポリオレフィンは、炭素原子約４〜約３６０個を含むポリオレフィンである。これら重合体の平均分子量（Ｍn）は、約５６乃至約５０００ｇ／モルである。これらの例としては、エチレン、イソブテンを含むブテンのオリゴマー、およびペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンの分枝異性体のオリゴマー（ただし、オリゴマーの共重合可能な末端基はビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形で存在する）、炭素原子数９〜２００のオリゴプロペン及びオリゴプロペン混合物があり、そして特にはオリゴイソブテン、例えば独国公開公報第ＤＥ−Ａ２７０２６０４号（米国特許第４１５２４９９号明細書に対応）に従って得られるものが好ましい。上記オリゴマーの混合物も適していて、例えばエチレンと他のアルファオレフィンの混合物がある。他の好適なポリオレフィンは米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。オリゴマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより従来の方法で決定することができる。
【００５８】
不飽和モノまたはジカルボン酸反応体と反応する共重合可能なポリオレフィンは、Ｃ2−Ｃ8モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体である。これら重合体は、ポリイソブチレンのような単独重合体であっても、また２以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレン等との共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量、例えば１乃至２０モル％の共重合体単量体がＣ4−Ｃ8非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィン重合体は通常、炭素原子約４〜約３６０個を含んでいるが、好ましくは炭素原子８〜２００個、より好ましくは炭素原子１２〜１７５個を含んでいる。
【００６０】
本発明の共重合体を製造するのに使用される高分子量オレフィンは、一般に分子量が異なる別個の分子の混合物であるので、得られた個々の共重合体分子は一般に、分子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物からなる。また、重合度の異なる共重合体分子の混合物も生成する。
【００６１】
本発明の共重合体の平均重合度は、１かそれ以上、好ましくは約１．１乃至約２０、より好ましくは約１．５乃至約１０である。
【００６２】
（ｃ）モノオレフィン化合物
本発明には、(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物が用いられる。
（１）アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、ただし、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているか、もしくは未置換で、かつ炭素原子１〜４０個を含む、
（２）アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン不飽和モノまたはジカルボン酸のＮ−アルキルアミド［ただし、アルキル置換基は炭素原子１〜４０個を含む］、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換された窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いられるオレフィンは上記の(ｉ)(ｂ)で用いられたオレフィンと同一ではない］。
【００６３】
（１）好適な単量体としては次のものが挙げられる。アルキル基が炭素原子数１〜４０であるビニル及びアリルアルキルエーテルが適しており、アルキル基は更に、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシなどの置換基を担持していてもよい。その例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、および対応するアリルエーテル類がある。
【００６４】
（２）単量体の別のグループは、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミン、およびモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ10モノ又はジカルボン酸のＣ1−Ｃ40Ｎ−アルキルアミドからなり、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、およびＮ−オクタデシルメタクリルアミドである。
【００６５】
（３）単量体の別のグループとしては次のものが挙げられる。炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミド。
【００６６】
（４）単量体の別のグループとしては次のものが挙げられる。窒素含有ヘテロ環を持つＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム。
【００６７】
（５）好適な１−オレフィンは、炭素原子約２〜４０個、好ましくは炭素原子８〜３０個を含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ40１−オレフィンとＣ24−Ｃ28１−オレフィンの混合物がある。アルファオレフィンとしても知られている１−オレフィンは、分子量が２８−５６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が１１２−４２０の範囲にある。例えば、パラフィンろうの熱分解から得られたアルファオレフィンを用いることができる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子５〜２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン成長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。
Ｃ10−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる。その理由は、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も適している。
【００６８】
［共重合体(ｉ)の製造］
共重合体反応体(ｉ)は、これらに限定されるものではないが、次のような特許文献に開示されている方法を含む（その内容も参照として本明細書の記載とする）、当該分野で認識されている公知の方法から製造することができる。米国特許第５７９２７２９号（ハリソン、外）、米国特許第６２８４７１６号（ギュンター、外）、及び米国特許第６５１２０５５号（ギュンター、外）。
【００６９】
本発明の一態様では、共重合体反応体はポリアルケニルコハク酸無水物三元共重合体である。これら三元共重合体は、前述したように単量体(ａ)乃至(ｃ)のうちの少なくとも一つから形成される。
【００７０】
一般に、本発明の三元共重合体は、モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸又はその無水物もしくはエステル；分枝オレフィン；およびモノオレフィンからなる単量体(ａ)乃至(ｃ)三成分のうちの少なくとも一つを含んでいる。一般にこれらの成分は反応して三元共重合体を形成し、該共重合体は、ランダム三元共重合体、交互三元共重合体またはブロック三元共重合体であってよく、公知の共重合体の製造方法により製造することができる。モノカルボン酸又はそのエステルまたはジカルボン酸又はその無水物又はエステルは、前に開示したものの中から選ばれるが、好ましくは無水マレイン酸である。
【００７１】
三元共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般に、高分子量の三元共重合体は低温で製造することができ、また低分子量の三元共重合体は高温で製造することができる。
【００７２】
好適なフリーラジカル発生剤（重合開始剤）の存在下で三元共重合が行われる。好適な重合開始剤の例としては、過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオセカノエート、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカロネート、およびジシクロヘキシルジカロネート、もしくはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがある。重合開始剤は単独でも、あるいは混合物としても使用することができる。レドックス補助開始剤も存在していてもよい。好ましくは、重合開始剤は、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物型開始剤、またはイソブチロニトリル型開始剤などのアゾ型開始剤である。ポリ１−オレフィン共重合体の製造方法については、例えば米国特許第３５６０４５５号及び第４２４０９１６号に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。それらの方法は三元共重合体を製造するのに使用することが可能である。両特許文献には各種の重合開始剤も記載されている。
【００７３】
反応に第二のオレフィンが用いられる場合には、共重合体(ｉ)は以下に記載する共重合体(ii)と同じ方法で製造することができる。
【００７４】
［共重合体(ii)］
本発明の別の態様では、共重合体反応体は、（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルと、（ｂ）プロペンまたは炭素原子数４〜１０の分枝１−オレフィンのうちの少なくとも３つのオレフィン分子からなり、かつ数平均分子量Ｍnが約１１２乃至約５０００で、かつ共重合可能な末端基をビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基の形で持つ少なくとも一種の共重合可能な重合体とを、フリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体である。
【００７５】
従って、好ましい本発明の共重合体は、例えば次のようなアルキルビニリデン構造中に、不飽和が高い割合で、少なくとも約２０％ある「反応性」高分子量オレフィンと、不飽和酸性反応体とを遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
ただし、ＲとＲVは、得られる分子を潤滑油および燃料に安定とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルである。そして、Ｒは、一般に炭素原子数少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数少なくとも約５０であり、そしてＲVは、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。生成物共重合体は、交互にポリアルキレン基とコハク酸基を持ち、平均重合度が１以上である。
【００７８】
好ましい本発明の共重合体(ii)は、下記一般式を有する：
【００７９】
【化７】
【００８０】
式中、Ｗ’およびＺ’は独立に、−ＯＨ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは結合して−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し、ｎは１またはそれ以上であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数１〜６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素であって、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素であって、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで、他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８１】
共重合体(ii)は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００８２】
好ましい態様では、反応体として無水マレイン酸が使用されると、反応により下記式を持つ共重合体が主として生成する。
【００８３】
【化８】
【００８４】
式中、ｎは、約１乃至約１００であり、好ましくは約２乃至約２０、より好ましくは２乃至１０であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８５】
高分子量ポリアルキル基は、炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）であることが好ましい。好ましい高分子量ポリアルキル基としてはポリイソブチルが挙げられる。好ましいポリイソブチル基としては、平均分子量が約５００乃至約５０００のもの、より好ましくは約９００乃至約２５００のものが挙げられる。好ましい低級アルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられ、特に好ましい低級アルキル基としてメチルが挙げられる。
【００８６】
オレフィン重合体の特に好ましいグループはポリブテン類からなり、イソブテンの重合により製造される。これらポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。その開示は例えば米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に見られ、その内容も好適なポリブテンの開示に関して参照内容として本明細書の記載とする。
【００８７】
三元共重合体に高分子量で油溶性の尾を付与するには、１，１−二置換オレフィンが使用される。１，１−二置換オレフィンの平均Ｍnは５００乃至５０００であることが好ましい。特に有用な一つの１，１−二置換オレフィンは、メチルビニリデンポリイソブチレンなどの１，１−二置換ポリイソブチレンである。
【００８８】
共重合可能な重合体は、高分子量オレフィンから誘導された高分子量ポリアルキル基を含むことが好ましい。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量オレフィンは、得られる組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるように充分に長い鎖長を有し、そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組成物の少なくとも約２０％を占めている。
【００８９】
そのような高分子量オレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖上の炭素原子６個当り少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖上の炭素原子４個当り少なくとも１個の分枝を持ち、そして特に好ましいのは鎖上の炭素原子２個当り約１個の分枝があることである。これら分枝鎖オレフィンは、好ましくは炭素原子数３〜６のオレフィンの重合により、さらに好ましくは炭素原子数３〜４のオレフィン、特に好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなる。用いられる付加重合可能なオレフィンは、普通には１−オレフィンである。分枝は炭素原子数１〜４であってよく、通常は炭素原子数１〜２、好ましくはメチルである。
【００９０】
好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチル又はエチルビニリデン異性体からなり、より好ましくはメチルビニリデン異性体からなる。
【００９１】
本発明の共重合体を製造するのに使用される特に好ましい高分子量オレフィンは、より反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含み、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％含む。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて製造されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうち高い割合を占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に記載されている。
【００９２】
［共重合体(ii)の製造］
上述したように、本発明の共重合体(ii)は、オレフィンと不飽和酸性反応体をフリーラジカル発生剤（遊離基開始剤）の存在下で反応させることにより製造される。共重合体(ii)の製造方法については米国特許第５１１２５０７号（ハリソン）の明細書に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００９３】
反応は、約−３０℃乃至約２１０℃、好ましくは約４０℃乃至約１６０℃の温度で行うことができる。重合度は温度に反比例する。よって、好ましい高分子量共重合体を得るには、低い反応温度を用いることが有利である。例えば、反応を約１３８℃で行った場合には、約１．３の平均重合度が得られた。しかし、反応を約４０℃の温度で行った場合には約１０．５の平均重合度が得られた。
【００９４】
反応は無溶媒で行うこともできる、すなわち、高分子量オレフィンと酸性反応体と遊離基開始剤を適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌する。
【００９５】
あるいは、希釈剤中で反応を行ってもよい。例えば、反応体を溶媒中で反応させてもよい。好適な溶媒としては、反応体と遊離基開始剤が溶解するようなものが挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、またはキシレン等を挙げることができる。反応が終了した後、揮発性成分を揮発させて除去してもよい。希釈剤を用いる場合には、希釈剤は反応体および生成する生成物に不活性であることが好ましく、一般には有効な混合を確実にするのに充分な量で使用する。
【００９６】
ポリＰＩＢＳＡの製造では、反応の溶媒としてＰＩＢＳＡまたはポリＰＩＢＳＡを使用することによって特に好ましい結果が得られる。
【００９７】
一般に、共重合は任意のフリーラジカル発生剤（遊離基開始剤）によって開始することができる。そのような開始剤は当該分野ではよく知られている。しかし、遊離基開始剤の選択には使用する反応温度が影響を及ぼすことがある。
【００９８】
好ましいフリーラジカル発生剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【００９９】
過酸化物型遊離基開始剤は、有機物でも無機物でもよいが、有機物は、一般式としてＲ3ＯＯＲ’3（ただし、Ｒ3は任意の有機基であり、そしてＲ’3は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する。Ｒ3とＲ’3が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素基、アロイル基およびアシル基であり、所望によりハロゲン等のような置換基を担持する。好ましい過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、およびジ−ｔ−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【０１００】
他の好適な過酸化物の例としては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０１】
アゾ型化合物も、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルで代表されるが、よく知られたフリーラジカル促進物質である。これらアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎが存在するものと定義することができる、ただし、残基は有機基で満たされ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボラート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。好適なアゾ型化合物の一覧表は、米国特許第２５５１８１３号（ポール・ピンクニー、１９５１年５月８日発行）明細書に見られる。
【０１０２】
放射線を除いて、用いられる開始剤の量は勿論、大部分は特定の選択した開始剤、使用される高分子量オレフィンおよび反応条件に依存している。開始剤は勿論、反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応体のモル数で０．００１：１から０．２：１の間にあり、好ましい量は０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１０３】
重合温度は、開始剤が分解して所望のフリーラジカルが生成するほど充分に高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約７５℃から約９０℃の間にあり、好ましくは約８０℃から約８５℃の間にあるが、それより高い温度も低い温度も用いることができて、適した広い温度範囲は約２０℃から約２００℃の間であり、好ましい温度は約５０℃から約１５０℃の間にある。
【０１０４】
反応圧力は、溶媒を液相で維持できるほど充分な圧力であるべきである。よって、圧力はほぼ大気圧から１００ｐｓｉｇかそれ以上の間で変えることができるが、好ましい圧力は大気圧である。
【０１０５】
反応時間は通常、酸性反応体と高分子量オレフィンから共重合体への実質的に完全な変換が起こるほど充分な時間である。反応時間は１から２４時間の間が適していて、好ましい反応時間は２から１０時間の間である。
【０１０６】
上述したように、目的の反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応体、溶媒および開始剤を任意の好適な方法で反応させることができる。重要な要因は、高分子量オレフィンと酸性反応体をフリーラジカル生成物質の存在下で充分に接触させることにある。例えば、酸性反応体、開始剤および溶媒の混合物に高分子量オレフィンを最初に全部添加したり、または反応器に高分子量オレフィンを断続的または連続的に添加できるようなバッチ系で反応を行うことができる。あるいは、反応体を別の順序で一緒にしてもよく、例えば反応器内の高分子量オレフィンに酸性反応体と開始剤を添加してもよい。別の方法では、撹拌している反応器に反応混合物の成分を連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に回収トレーンに、または順次別の反応器に取り出すことができる。また別の方法では、高分子量オレフィンを最初に反応器に加え、次に酸性反応体と開始剤を徐々に時間をかけて添加するようなバッチ操作で反応を実施してもよい。コイルに沿った一箇所以上で成分を添加するようなコイル型反応器で、反応を好適に起こすこともできる。
【０１０７】
［共重合体(iii)］
ある態様では、共重合体反応体(iii)は、（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で、非フリーラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)もしく共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非フリーラジカル触媒反応生成物と接触させることにより得られる。
【０１０８】
［共重合体(iii)の製造］
共重合体(iii)の製造方法については、例えば米国特許第６４５１９２０号（ハリソン、外）明細書に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１０９】
上記の操作工程(ａ)では、如何なる未反応オレフィンであれ、一般にはより封鎖されたオレフィン、すなわち、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸又はその無水物もしくはエステルと遊離基条件下で容易に反応しないベータ−ビニリデンを、加熱条件下、すなわち約１８０℃乃至２８０℃の温度で、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸又はそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルと反応させる。これらの条件は、熱的方法でＰＩＢＳＡを製造するのに使用される条件と同様である。任意に、スルホン酸など強酸の存在下でこの反応を起こす。例えば、米国特許第６１５６８５０号明細書に記載されている。
【０１１０】
任意に、反応体を溶解するのに溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、酸性反応体と高分子量オレフィンとの両方が溶解するものでなければならない。溶液重合反応で酸性反応体と高分子量オレフィンの充分な接触をもたらすためには、両者を溶解させる必要がある。溶媒はまた、得られる共重合体が溶解するものでもなければならないことが見出されている。
【０１１１】
好適な溶媒としては、炭素原子数６〜２０の液体飽和または芳香族炭化水素、炭素原子数３〜５のケトン、および分子当り炭素原子数１〜５、好ましくは分子当り炭素原子数１〜３の液体飽和脂肪族二ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。「液体」とは、重合条件下で液体であることを意味する。二ハロゲン化炭化水素において、ハロゲンは隣接する炭素原子上にあることが好ましい。「ハロゲン」とは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒを意味する。溶媒の量は、酸性反応体と高分子量オレフィンが溶解でき、更に得られた共重合体も溶解できるような量でなければならない。溶媒と高分子量オレフィンとの容量比は、好適には１：１から１００：１の間にあり、好ましくは１．５：１から４：１の間にある。
【０１１２】
好適な溶媒としては、炭素原子数３〜６のケトン、および炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３の飽和二塩素化炭化水素を挙げることができる。
【０１１３】
好適な溶媒の例を次に挙げる（これらに限定されるものではない）。
１）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
２）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、およびトルエン、
３）飽和二ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、および１，５−ジクロロペンタン、
４）上記の混合物、例えばベンゼンとメチルエチルケトン。
【０１１４】
相分離、溶媒蒸留および沈殿等の従来法によって、共重合体を溶媒および如何なる未反応酸性反応体からも分離することが好ましい。所望により、反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【０１１５】
ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、共重合体反応体(ｉ)又は(ii)に直接添加してもよいが、一般には文献に開示されている方法を含む公知の多数の方法により製造される。例えば、よく知られた熱的方法（例えば、米国特許第３３６１６７３号明細書参照）、同じくよく知られた塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号明細書参照）、熱的方法と塩素化法の組合せ（例えば、米国特許第３９１２７６４号明細書参照）、触媒強酸法（例えば、米国特許第３８１９６６０号及び第６１５６８５０号の各明細書参照）、およびフリーラジカル法（例えば、米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号の各明細書参照）がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号及び第３３８１０２２号の各明細書参照）、並びにアルケニル誘導置換基当りコハク酸基少なくとも１．３個が付加したアルケニル誘導置換基を持つ高コハク酸比付加生成物（例えば、米国特許第４２３４４３５号明細書参照）を挙げることができる。
【０１１６】
ポリアルキレンコハク酸無水物も、米国特許第４１５２４９９号明細書に開示されているように、高メチルビニリデンポリブテンから熱的に生成させることができる。この方法は更に、コハク酸比が１．３以下の場合については米国特許第５２４１００３号明細書に、またコハク酸比が１．３以上の場合については欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号公報に記述されている。欧州特許出願公開第ＥＰ０６０２８６３号及び第ＥＰ０５８７３８１号の各公報及び米国特許第５５２３４１７号明細書には、高メチルビニリデンポリブテンから製造したポリアルキレンコハク酸無水物から、ポリ無水マレイン酸樹脂を洗い出す方法が開示されている。コハク酸比が１．０のポリアルキレンコハク酸無水物が開示されている。高メチルビニリデンポリブテンからのポリアルキレンコハク酸無水物の一つの利点は、本質的に塩素を含まないで製造できることにある。米国特許第４２３４４３５号明細書には、Ｍnが１５００−３２００の範囲にある好ましいポリアルケン誘導置換基が教示されている。ポリブテンでは、特に好ましいＭn範囲は１７００〜２４００である。この特許文献にはまた、コハク酸イミドのコハク酸比は少なくとも１．３でなければならないとも教示されている。すなわち、ポリアルケン誘導置換基当量当りコハク酸基少なくとも１．３個であるべきである。最も好ましくは、コハク酸比は１．５乃至２．５であるべきである。
【０１１７】
その他の好適なアルケニルコハク酸無水物としては、米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されているものが挙げられる。製造に使用される代表的なアルケニルは、エチレン及び１−ブテン共重合体である。
【０１１８】
［（Ｂ）エーテル化合物］
本発明の一態様では、共重合体を更に、２個のコハク酸イミド基を結合することができるエーテル化合物と反応させる。好適なエーテル化合物としては、これらに限定されるものではないが、次のようなものが挙げられる。
【０１１９】
（ポリエーテルポリアミン）
好適なポリエーテルポリアミンの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる：
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルポリアミンは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個である。
【０１２２】
ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのＣ2−Ｃ6エポキシドから誘導される重合体をベースとすることができる。ポリエーテルポリアミンの例としては、ジェファミン(Jeffamine、商品名)の商品名で、ハンストマン・コーポレーション(Hunstman Corporation、テキサス州ハウストン)より市販されているものがある。
【０１２３】
他の好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリアミン化合物が挙げられる：
【０１２４】
【化１０】
【０１２５】
ただし、ｎは重合度（すなわち、単量体エーテル単位の数）である。
【０１２６】
（ポリエーテルアミン誘導体）
さらに、共重合体反応体をポリエーテルアミノアルコールまたはアミノチオールと反応させてもよい。
【０１２７】
（ポリエーテルアミノアルコール）
一般に、還元アミノ化などの反応過程で化合物のアルコール末端基が完全にはアミンに変換されないときに、アミノアルコールが生成しうる。また、あるものはアミノ基から重合体鎖を開始して（すなわち、プロピレンもしくはエチレンオキシドを成長させて）、よって重合体鎖の一方の末端のアミノ（すなわち、開始剤）とアルコール末端とを持つか、あるいはアルコール末端を持つ分子では内部にアミンを持つ。
【０１２８】
好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノアルコールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１３１】
他の好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノアルコール化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
ただし、ｎは重合度である。
【０１３４】
（ポリエーテルアミノチオール）
好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１３７】
他の好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノチオールが挙げられる。
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４０】
本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノチオールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１４１】
［エーテルポリアミン］
（エーテルジアミン）
本発明のまた別の態様では、共重合体をエーテルジアミンと反応させてもよい。
好適なジアミン、例えばデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを、共重合体と反応させる。
【０１４２】
（ポリエーテルポリオール）
本発明のまた別の態様では、共重合体を、少なくとも２個のヒドロキシル末端基を含むポリエーテルと反応させてエステルを生成させる。ポリエーテルポリオールは下記構造を有する。
【０１４３】
【化１５】
【０１４４】
ただし、Ｒ1は独立に水素または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１４５】
他の好適なポリエーテルポリオールの例としては、下記構造を有するポリオキシメチレンポリオール化合物、例えばデュポン・コーポレーション(DuPont Corporation、デラウェア州ウィルミントン)より販売されているテラサン(Terathane、商品名)と呼ばれるものが挙げられる：
【０１４６】
【化１６】
【０１４７】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４８】
好適なポリエーテルポリオールの例としては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる。ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリオキシテトラメチレングリコール。
【０１４９】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールの分子量は、一般に約１５０乃至約５０００の範囲にあり、好ましくは約５００乃至約２０００の範囲にある。
【０１５０】
本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１５１】
一般に、本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、たった一つのエーテル種からでも、エーテル種の混合物からでも誘導することができ、例えばポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）ジアミンがある。エーテル単位の混合物は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、または交互共重合体であってもよい。本発明に用いられるエーテル化合物は、少なくとも二個のカルボン酸基もしくはその無水物誘導体と反応することができるものである。
【０１５２】
一般に共重合体を、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、ポリエーテルポリオールまたはエーテルジアミンの混合物と反応させて、イミド、アミドおよびエステルの混合物を生成させてもよい。
【０１５３】
［（Ｃ）アミノ芳香族反応体］
上記のエーテル化合物（すなわち、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン誘導体、ポリエーテルポリオール、エーテルジアミンおよびエーテルトリアミン）に加えて、共重合体を、（ａ）Ｎ−アリールフェニレンジアミン、（ｂ）アミノカルバゾール、（ｃ）アミノ−インダゾリノン、（ｄ）アミノメルカプトトリアゾール、（ｅ）アミノペリミジン、および（ｆ）アリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族化合物とも反応させる。
【０１５４】
次に、好ましいアミノ芳香族化合物について記載する。
（ａ）下記式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン。
【０１５５】
【化１７】
【０１５６】
式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数４〜２４の分枝鎖又は直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ2は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキル、−ＮＨアラルキル、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2であり（ただし、ｎおよびｍは各々１〜１０の値を有する）、そしてＲ3は、水素、炭素原子数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）であり、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびＮ−ナフチル−１，４−フェニレンジアミンである。ＮＰＰＤＡの他のポリアミン、例えばＮ−アミノプロピル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミンも含まれる。
【０１５７】
（ｂ）下記式で表されるアミノカルバゾール。
【０１５８】
【化１８】
【０１５９】
式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、水素、もしくは炭素原子数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１６０】
（ｃ）下記式で表されるアミノ−インダゾリノン。
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。
【０１６３】
（ｄ）下記式で表されるアミノメルカプトトリアゾール。
【０１６４】
【化２０】
【０１６５】
（ｅ）下記式で表されるアミノペリミジン。
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】
式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜１４のアルキルを表す。
【０１６８】
（ｆ）下記式で表されるアリールオキシフェニレンアミン。
【０１６９】
【化２２】
【０１７０】
式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数４〜２４の分枝鎖又は直鎖基であって、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルあるいはアルカリールであってよく、Ｒ2は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキルまたは−ＮＨアラルキルであり（ただし、ｎおよびｍは各々１〜１０の値を有する）、そしてＲ3は、水素、炭素原子数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいアリールオキシフェニレンアミンは、４−フェノキシアニリンである。
【０１７１】
［潤滑油添加剤組成物の製造方法］
潤滑油添加剤組成物は、反応体共重合体（例えば、前述の共重合体(ｉ)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも一種）を反応器に充填し、任意に窒素でパージし、そして約８０℃乃至約１７０℃の温度で加熱することからなる方法により製造される。任意に希釈油を、任意に窒素でパージしながら同じ反応器に入れてもよい。アミノ芳香族アミンと、エーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの両方を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱する。任意に、減圧を約０．５乃至約２．０時間混合物に適用して過剰の水を取り除く。
【０１７２】
反応体全部（反応体共重合体(ｉ)、(ii)又は(iii)；アミノ芳香族アミン；およびポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、エーテルポリアミンおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも一種からなるエーテル化合物）を所望の比率で反応器に同時に充填することからなる方法を使用して、潤滑油添加剤組成物を製造することもできる。混合および反応を容易にするために、一種以上の反応体を高温で充填することができる。反応体を反応器に入れながらその混合を容易にするために、静的混合機を使用することができる。反応を約１３０℃乃至２００℃の温度で約０．５乃至２時間行う。任意に減圧を反応時間中、反応混合物に適用する。
【０１７３】
モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの比は、０．４５乃至０．０５であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．１であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２０であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７４】
モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するアミノ芳香族化合物の比は、０．９５乃至０．１０であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．２０であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２５であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７５】
本発明の一態様では、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非フリーラジカル触媒反応生成物を、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者のいずれかと接触させるが、成分(Ｂ)（すなわち、エーテル化合物）の添加前に成分(Ｃ)（すなわち、芳香族アミン）を存在させて接触させてもよい。
【０１７６】
［潤滑油組成物］
上述した潤滑油添加剤組成物は一般に、可動部分、例えば内燃機関、ギヤおよび変速機を潤滑にするのに充分な量の基油に添加される。一般に、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の潤滑油添加剤組成物を含んでいる。
【０１７７】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【０１７８】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油のブレンドであってもよい。
【０１７９】
［本発明の使用方法］
本発明の潤滑油添加剤組成物を潤滑粘度の油に添加し、それにより潤滑油組成物を製造する。潤滑油組成物をエンジンと接触させて分散性を改善する。従って、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関内の分散性を改善する方法にも関する。
【０１８０】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために記載されるのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【０１８１】
［実施例１］ 三元共重合体（共重合体(ｉ)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル(Glissopal)２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）２５１３グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた４Ｌ反応器に充填した。１−ヘキサデセン２７．３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物に窒素２５０ｓｃｍ3／分を約１時間吹き込み微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を３０ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸１７８．８ｇ、およびジクミルペルオキシド１６．４グラムの５０％トルエン溶液を、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１９０℃に加熱した。反応器の加熱中に圧力を徐々に下げて、反応器の温度が１８０℃に達した時点で２０ｍｍＨｇにした。温度を１９０℃で圧力を２０ｍｍＨｇで１時間保持し、その間に凝縮液１５グラムを収集した。生成物を冷却して、共重合体(ｉ)を２６９３グラムの収量で得た。
【０１８２】
［実施例２］ 後処理工程を伴う三元共重合体（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）６７５８４グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７３３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間吹き込み微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸４８０２ｇ、および溶融ジクミルペルオキシド４４１グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られた三元共重合体を１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６８．３グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３２０１グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６６００グラムで希釈した。これにより、油で希釈した共重合体(iii)約１１９５００グラムが得られた。加圧フィルタとセライト５１２(Celite、商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１８３】
［実施例３］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例２に従って製造した重合体３００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油２２．５グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１７．７２グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）４．７６グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．８であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．１０であった。
【０１８４】
実施例３の一般的操作に従って、実施例４−７および比較例Ｅ−Ｆを実施したが、それらを第１表および第１Ａ表にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
［実施例８］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１に従って製造した重合体８８グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油７２．４６グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）２．４６グラムを窒素パージ下で充填した。ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量１０００）２６．０４グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３９であった。
【０１８８】
実施例８の一般的操作に従って、実施例９および比較例Ａ−Ｄを実施したが、それらを第２表および第２Ａ表にまとめて示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
［実施例１０］ 後処理工程を伴うポリＰＩＢＳＡ（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）５２１７８グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル１０００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）１４２６７グラムを反応器に充填し、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。これにより、数平均分子量が約１８００の高メチルビニリデンポリイソブチレンのブレンド６６４４５グラムが生成した。混合物に窒素６．７ｓＬ／分を１５０℃で約１時間吹き込んで微量の湿気を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５４２６ｇ、および溶融ジクミルペルオキシド４９９グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られたポリＰＩＢＳＡを１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６６．７グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３６１７グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６２００グラムで希釈した。これにより、油で希釈したポリＰＩＢＳＡ約１１８４００グラムが生成した。加圧フィルタとセライト５１２（商品名）のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１９２】
［実施例１１］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１０に従って製造した重合体１００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５〜６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６６．４グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１．７９グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４０００ｇ／モル）６４．６グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９３】
実施例１１の一般的操作に従って、実施例１２〜１４および比較例Ｇ〜Ｈを実施したが、それらを第３表および第３Ａ表にまとめて示す。
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
【表６】
【０１９６】
［実施例１５］ ポリＰＩＢＳＡ（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約７６％の高メチルビニリデンポリイソブテン（ＢＡＳＦ社より市販され、グリッソパル１０００として知られている）４００５グラムを反応器充填し、そして反応器を約１５０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸５８９ｇ、およびジクミルペルオキシド５４．１４グラムを反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドを反応器に充填した後、反応器の温度を１５０℃で１．０時間維持した。反応器を約１．０時間かけて約２００℃まで加熱し、その後温度を２００℃に維持しながら真空を適用して圧力を０ｐｓｉｇまで下げた。反応器を真空下、２００℃で約１．５時間保持した。次に、反応器圧力を上げて周囲条件にし、その後生成物をろ過してニートの生成物とした。
【０１９７】
［実施例１６］ 油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１５に従って製造した重合体７５グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６０．７グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）３．４０グラムを窒素パージ下で充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）１２．３グラムを、窒素パージ下で同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９８】
実施例１６の一般的操作に従って実施例１７及び１８を実施したが、それらを第４表にまとめて示す。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
比較例Ａ〜Ｈは、比較のための実施例であり、本発明の実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８と比較した。比較例は、本発明に用いた共重合体の一つをポリオキシアルキレンジアミンと、芳香族アミン無しで反応させることにより製造した。比較例Ａ及びＢの生成物は潤滑油に溶かしたときに曇りを示し、それは望ましくない分散剤の品質であると考えられる。残りの比較例Ｃ〜Ｈは潤滑油に溶かしたときに不溶性のゲルを形成した。これは分散剤として望ましくない特性である。
【０２０１】
比較すると、共重合体をポリオキシアルケンジアミンと芳香族アミンの両方と反応させた実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８は、僅かな曇りしか示さず、ゲルを形成することもなかった。本発明の実施例で得られた生成物は潤滑粘度の油に可溶性である。
【０２０２】
［実施例１９］ 低分子量ＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約３５０でメチルビニリデン含量が約７８％のポリイソブチレン（ＴＰＣ−５３５としてテキサス・ペトロリウム・カンパニーより入手可能）３００４．７グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた１０−反応器に充填した。窒素中、１５３℃で約４５分間加熱して微量の湿気を取り除いた。無水マレイン酸７１５ｇ、およびジクミルペルオキシド２７．８６グラムの５０％キシレン溶液を、同時に２９７分かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５３℃で更に３０分間維持した。反応器を約１９０℃の温度でおよそ１時間加熱し、その後温度をおよそ１９０℃に維持しながら真空操作を行ない圧力を０ｐｓｉｇまで下げた。反応器を真空中、１９０℃で約１時間保持した。次に、反応器の圧力を上げて周囲条件にし、そして生成物をろ過してニートの生成物とした。
【０２０３】
［実施例２０］
実施例１９に従って製造した重合体８４．２グラム、基油５６．８グラム、およびＮ−フェニルフェニレンジアミン１７．３９グラムを、１０００ｍＬガラス製反応器に充填した。反応器に窒素を導入して洗い流した。反応器を１９℃の温度から１６０℃の温度に加熱しながら、内容物を撹拌した。反応器に、ＰＩＢＳＡ（数平均分子量が２３００のポリイソブテンをベースとし、米国特許第６１５６８５０号に記載されている方法に従って製造した）４５０．０グラムを充填した。反応器に、ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量６００、商品名ジェファミンＥＤシリーズ、ハンストマン・コーポレーション（テキサス州ハウストン）より販売）５７．３６グラムを充填した。反応器に減圧を適用した。得られた反応生成物の粘度は１００℃で２５９．３ｃＳｔであった。
【０２０４】
実施例２０の一般的操作に従って実施例２１〜２２を実施したが、それらを第５表にまとめて示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
［実施例２３］
実施例５、１１及び２０は、本発明の潤滑油添加剤組成物の例示であるが、それらについてスス増粘台上試験を使用して粘度増加％の評価を行った。試験では、配合物がススの代用品であるカーボンブラックを分散して、その添加により生じた粘度増加を抑制する能力を測定する。スス増粘台上試験を使用して、新油の粘度をセンチストークスで測定する。次に、新油をレイブン(Raven)１０４０カーボンブラック（コロンビア・ケミカル(Columbia Chemical Co.)社より供給）１０重量％で処理して、レイブン１０４０・カーボンブラックおよそ５グラムと新油（試験油）４５グラムを含有する混合物を形成する。次に、カーボンブラックを含む試験油を、高速ティシュ・ホモジナイザを用いて６０〜７５秒間均質化して、カーボンブラックを新油に完全に混合する。次に、得られたカーボンブラックを含む試験油を１００℃で３０分間ガス抜きする。カーボンブラックを含む油の粘度を当該分野ではよく知られた方法に従って測定する。下記式に従って粘度増加％を算出する：
【０２０７】
粘度増加％ ＝ ［（ｖｉｓcbo−ｖｉｓfo）／（ｖｉｓfo）×１００］
ｖｉｓcbo：カーボンブラック油の粘度
ｖｉｓfo：新油の粘度
【０２０８】
スス増粘台上試験を使用して、配合油中の実施例５、１１及び２０の添加剤組成物について算出した粘度増加％を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油と比較した。次のような添加剤をブレンドして添加剤パッケージを製造した：０．８重量％の金属腐食防止剤と酸化防止剤パッケージ、０．２重量％の摩擦緩和剤、０．２重量％の流動点降下剤、８３．０ミリモルのフェネートとスルホネートを含むカルシウム系清浄剤パッケージ、２２．０ミリモルのジチオリン酸亜鉛、百万分の５．０部の消泡剤、および６．６重量％の粘度指数向上剤。このブレンドした添加剤パッケージを、６７．０重量％のＥＨＣ６０油、９．０重量％のエクソン(Exxon)１５０Ｎ油および２４重量％のエクソン６００Ｎ油（全て、エクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corporation)（ヴァージニア州フェアファクス）より販売）からなる基材油混合物に加えて、比較のための油配合物とした。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、実施例５、１１及び２０の添加剤組成物およそ７．２重量％を比較配合油に添加した。
【０２０９】
第 ６ 表：スス増粘台上試験結果
─────────────────────────────────────
実施例 粘度増加％ 試料明細
─────────────────────────────────────
５ ５７．５ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理三元共重合体
１１ ２８３．４ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理ポリＰＩＢＳＡ重合体
２０ ４４．０ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させたＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体
─────────────────────────────────────
比較 ＞３５０．０ 共重合体／ＮＰＰＤＡ／ポリオキシアルキレン
（粘性が高過ぎて ジアミン分散剤無し
測定不能）
─────────────────────────────────────
【０２１０】
スス増粘台上試験の結果は、本発明の潤滑油添加剤組成物を使用した粘度増加％が、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油の粘度増加％よりも低く、そして試験では粘度増加％が最大３５０％の測定器を用いたので、該配合油は粘性が高過ぎて測定できなかったことを明らかにしている。この試験は、本発明の潤滑油添加剤組成物が良好な分散剤特性を示すことを明らかにしている。
【０２１１】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更や変形を行うことが可能であるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解するべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン；
を反応させることによって製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項５】
オキシアルキレン部がオキシエチレンもしくはオキシプロピレンもしくはそれらの混合物である請求項４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
上記共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項８】
上記共重合体が共重合体(ii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項９】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのフリーラジカル触媒反応により得られたポリＰＩＢＳＡである請求項８に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１０】
上記共重合体が共重合体(iii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１１】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１２】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項１１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１３】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項１２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１４】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１５】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１６】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１７】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１８】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の製法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン；
を反応させる。
【請求項１９】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項２０に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
上記共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
上記共重合体が共重合体(ii)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとの遊離基触媒反応により得られたポリＰＩＢＳＡである請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
上記共重合体が共重合体(iii)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
下記の成分を反応させることからなる潤滑油添加剤組成物の製造方法：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項３６】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項３５に記載の潤滑油添加剤組成物の製造方法。
【請求項３７】
主要量の潤滑粘度の油および有効量の請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる内燃機関内のススの分散性を改善する方法。
【請求項１】
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン；
を反応させることによって製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項５】
オキシアルキレン部がオキシエチレンもしくはオキシプロピレンもしくはそれらの混合物である請求項４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
上記共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項８】
上記共重合体が共重合体(ii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項９】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのフリーラジカル触媒反応により得られたポリＰＩＢＳＡである請求項８に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１０】
上記共重合体が共重合体(iii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１１】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１２】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項１１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１３】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項１２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１４】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１５】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１６】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１７】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１８】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の製法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン；
を反応させる。
【請求項１９】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項２０に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
上記共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
上記共重合体が共重合体(ii)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとの遊離基触媒反応により得られたポリＰＩＢＳＡである請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
上記共重合体が共重合体(iii)である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
下記の成分を反応させることからなる潤滑油添加剤組成物の製造方法：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記の成分をラジカル共重合させることにより得られた共重合体：
（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルのうちの少なくとも一種、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基もしくはアルキルビニリデン基もしくはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンの少なくとも一種、および
（ｃ）上記(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合が可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノもしくはアルコキシで置換されているか、あるいは未置換であって、かつ炭素原子１〜４０個を含むものであるアルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含むものである、アルキルアミンおよび炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、または炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル基、ビニリデン基またはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合が可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン［ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない］
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることにより得られた共重合体、
（iii）（ａ）：化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者の存在下で、非ラジカル触媒反応により反応させることによって、または（ｂ）：共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させることによって得られた共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項３６】
上記共重合体(iii)(ｂ)に関して、共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)もしくは両者を、成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応生成物と接触させる請求項３５に記載の潤滑油添加剤組成物の製造方法。
【請求項３７】
主要量の潤滑粘度の油および有効量の請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物を用いて、内燃機関を作動させることからなる内燃機関内のススの分散性を改善する方法。
【公開番号】特開２００６−３０７２２５（Ｐ２００６−３０７２２５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２６３５４（Ｐ２００６−１２６３５４）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
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