炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法
【課題】灯油などの重質炭化水素を原料とした水素製造反応を行った場合でも、炭素析出を大幅に抑制し、高活性を維持する触媒、該触媒の製法、及び該触媒を用いた水素製造法を提供すること。
【解決手段】無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域に、アルカリ金属も多く存在することを特徴とする、炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製法、及び該触媒を用いた水素製造法。
【解決手段】無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域に、アルカリ金属も多く存在することを特徴とする、炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製法、及び該触媒を用いた水素製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から水素を製造するための触媒、特に燃料電池に使用される水素製造用触媒、及び水素製造用触媒の製造方法、さらには該触媒を用いた水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素からの水素製造方法として、ニッケル又はルテニウム触媒を用い、都市ガスやＬＰＧ、ナフサ留分を原料にする方法が多く行われてきた。
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。
【０００３】
加えて、家庭用の小型燃料電池発電システムに用いられる改質反応器は小型にする必要性があることから改質触媒床を加熱するバーナーが小型で本数が少ないので、改質触媒床に温度勾配が発生する。例えば、バーナーから出る炎に近い触媒床出口部では６５０〜８５０℃程度の高温であるのに対し、バーナーから出る炎から遠い触媒床入口部では４００〜５５０℃程度の低温になる傾向が見られ、特にこの低温度域では触媒上に炭素析出を起こしやすいといった問題がある。従って、４００〜５５０℃の温度域での炭素析出を抑制する触媒を用いた炭化水素からの水素製造方法が望まれている。
【０００４】
また、運転条件の一つであるＨ２Ｏ／Ｃ割合を高くするほど触媒への炭素析出を抑制することができるが、水蒸気原単位（製品単位量あたりの水蒸気使用量）の増加を招くため、できるだけ低くすることが望ましい。
従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、Ｈ２Ｏ／Ｃの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。
【０００５】
一方、比較的炭素析出の少ない触媒としてルテニウム系の水蒸気改質触媒がいくつか研究されている。特許文献１にはルテニウムを活性成分とし、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を１質量％以下添加した触媒が開示されている。また、特許文献２には、ルテニウム等の触媒活性成分及び耐熱性酸化物からなる助触媒成分を含む触媒と触媒担体成分及び該触媒担体成分の酸性点を中和する成分を含む担体とを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒が開示されている。更に、特許文献３には、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる触媒として、活性成分であるルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの１／３までの部分に全ルテニウム担持量の５０％以上を担持する触媒が開示されている。しかしながら、上記従来のルテニウム触媒には、灯油などの重質な原料を用いた水素製造条件下での高活性維持、及び炭素析出抑制効果は期待できない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、４００〜５５０℃の低温度域での炭素析出を抑制し、また、灯油などの重質炭化水素を原料とした水素製造反応を行った場合でも、炭素析出を大幅に抑制し、高活性を維持する炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、以下に挙げた炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
１． 無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
２． ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上におけるアルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする上記１に記載の水素製造用触媒。
３． ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されるルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が全Ｘ線強度の和の８０％以上であることを特徴とする上記１または２に記載の水素製造用触媒。
４． アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
５． 無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
６． 上記１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜９００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒及びそれを用いた水素製造方法は、炭化水素、特に灯油などの重質炭化水素からの水素製造を行うプロセスにおいて、４００〜５５０℃の低温、かつＨ２Ｏ／Ｃ（モル比）が２．５〜５．０と低いという、触媒にとって過酷な反応条件下においても高い炭素析出抑制能力を発揮し、高活性を維持しつつ水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の触媒、その製造方法及びそれを用いた水素製造方法について詳しく説明する。
本発明の水素製造用触媒は、無機酸化物又はその前駆体を含む担体原料を焼成して無機酸化物を調製し、担体として用いる。無機酸化物としては、多孔質のものが好ましく、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、酸化マンガン、ジルコニア、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組合せて用いても良い。その中でアルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。また、アルミナの前駆体である水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のように焼成によりアルミナを生成するアルミニウム化合物を担体原料として用いる事もできる。
【００１１】
上記担体原料を、酸素雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃に加熱焼成することによって、担体を調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜２０時間である。
担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が１〜６ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍであることが好ましい。この場合、成形された担体原料を用いて焼成し、担体を調製することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、前記担体に水素製造活性成分としてルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％含有する。ルテニウム含有量が０．５質量％以上であれば、所望のレベルの活性点数と分散度を兼ね備えることができ、触媒性能を維持できる。また、１０質量％以下であれば、経済的に好ましい。
触媒への担持の際には、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。
また、担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な金属担持法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
【００１３】
また、本発明の触媒は、アルカリ金属を含有する。アルカリ金属の含有量は、触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜４質量％である。上記範囲内にあれば、本発明の触媒に炭素析出抑制能力及び水蒸気活性化能力を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができ、又、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させることが可能となる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを挙げることができるが、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＫが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。触媒への担持の際には、アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、アルカリ金属の前駆体であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。特に、Ｋの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩が好ましく、水酸化物が最も好ましい。
また、アルカリ金属の触媒への担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の触媒のルテニウムの分散度（触媒中に含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反応に関与できるものの割合）は、５０％以上であり、より好ましくは５０〜８０％であり、５０〜６５％が最も好ましい。ルテニウム分散度が５０％以上であれば、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができる。
本発明において、触媒のルテニウムの分散度は、下記数式１で表される。
〔数式１〕
ルテニウム分散度（％）＝［４００℃ Ｈ２還元処理後の触媒への吸着ＣＯモル数／触媒中のルテニウムモル数］×１００
【００１５】
本発明の触媒では、触媒断面の中心を通るように断面幅方向について、触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについてＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により線分析測定した際に、ルテニウムの存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％、好ましくは３０〜６０％である。ルテニウムの存在する領域とは、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０−７Ａ、測定点間のインターバルを１２〜１５μｍ、計数時間３０ｍｓｅｃの条件で測定した際に、ノイズの影響を無視できる、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域を指す。測定には、例えば日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８２００を用いることができる。
このように活性金属成分が存在しない領域、すなわち反応に寄与しない領域に存在するアルカリ金属の割合を少なくし、活性成分であるルテニウムと同じ領域に、アルカリ金属が多く存在することが有効であり、活性金属近傍のコーク生成抑制に寄与し、高活性を維持することができる。
【００１６】
また、本発明の触媒では、上記と同様にアルカリ金属及びルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析測定した際に、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上、好ましくは６０％以上において、アルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きい事が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の触媒では、触媒断面の中心を通るように断面幅方向に、一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線強度の和は、全Ｘ線強度の和の８０％以上であることが好ましい。活性成分であるルテニウムを触媒の外表面近傍により多く担持することにより、反応に寄与しない触媒内部に担持されるルテニウムの割合を少なくし、同一担持量においても有効な活性点数を増やすことができる。
一例として、触媒の中心を通るようにカットした断面と、触媒断面の中心を通るようにルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析測定したときのルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度との関係を図１に例示した。
【００１８】
次に本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明では、上述した無機酸化物担体に、まずルテニウムを担持する。ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を調製し、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％となるように、担体に浸透、吸収させる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、５０℃未満、特に室温が好ましい。担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の方法を適用できるが、含浸法が好ましい。
浸透時間は特に限定されないが、０．１〜１時間が好ましい。０．１時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。
一方、１時間以下にすることにより、ルテニウムが触媒内部まで浸透してしまい、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かなくなる事を防止できる。浸透時間がこの範囲にあれば、溶液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。
【００１９】
次いで、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下にて乾燥させることが好ましい。乾燥はヘリウム、アルゴン等の希ガスあるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作をすれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。そして１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後の還元工程が容易に進む。また、乾燥方法は特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。減圧乾燥は乾燥時間を短縮できるだけでなく、活性成分であるルテニウムと担体表面との相互作用が弱い場合、触媒外表面から乾燥されるにつれて毛管現象により触媒内部の液が触媒外表面の蒸発界面に移動してくるため、より外表面に活性成分であるルテニウムを担持することが可能となる。
【００２０】
続いて、担持させたルテニウム量に対し、モル換算で３倍以上のアルカリ水溶液中にルテニウムを担持した担体を浸し、ルテニウムを水酸化ルテニウムに変換して、ルテニウムを担体上に不溶・固定化させる。このルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
【００２１】
また、担体上にルテニウムを水酸化ルテニウムとして不溶・固定化したのち、この水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下で、減圧又は常圧下で、乾燥することが好ましい。乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、５０℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
【００２２】
次いで、上記のルテニウムを担持した担体にアルカリ金属を担持させる。アルカリ金属の担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜４質量％となるようにアルカリ金属化合物を含む化合物を含有する溶液を調製し、ルテニウム担持担体に浸透、吸収させる。
浸透時間は特に限定されないが、０．１〜３０時間が好ましい。より好ましくは１〜３０時間であり、通常、１〜５時間で実施する。０．１時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。３０時間以内とすることで調製時間の短縮が図れる。また、上記範囲内では、浸透時間が長いほど、得られる触媒の活性が高い傾向にある。
【００２３】
その後、担体上に不溶・固定化した水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、乾燥を行う。ここでは１２０℃以下、好ましくは８０℃以下で、減圧又は常圧下にて乾燥することが好ましい。そうすることで本発明の所望の触媒を得ることができる。
乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、５０℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
また、アルカリ金属担持後は、焼成を行わない。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られた本発明の水素製造用触媒は、水素製造反応に供す前に、担体に不溶・固定化された水酸化ルテニウムを還元して使用するのが好ましい。
水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明では、長期間安定した触媒性能を保持させるため、４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃の温度にて触媒を還元する。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔の閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、１〜２０時間程度が実用的である。
【００２５】
以上詳述した本発明の触媒の存在下で水素を製造する方法においては、原料として、硫黄含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、炭素数１以上、常圧における蒸留範囲が３５０℃以下の炭化水素が好適に用いられ、沸点範囲が３０〜３５０℃にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素がより好ましく用いられ、特に灯油留分を好ましく用いることができる。
このとき、反応圧力を０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）を２．５〜５とし、反応温度は４００〜９００℃が適している。反応方式は、特に限定されるものではないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。
なお、本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、生成ガス分析はステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス社製）にて、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４について行った。
また、生成ガス中のＣ１〜Ｃ５の分析は、Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス社製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。
触媒上へのＣＯ吸着量はＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研製）により、測定した。ＣＯ吸着量の測定手順は、触媒を試料管に入れ、キャリアガスにＨｅガスを用い、還元ガスに水素を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度である４００℃まで１時間で昇温し、１時間４００℃で還元を行った。次いでＨｅガスに切り替えて５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試料管に一定量流してＣＯ吸着量を測定した。
【００２７】
触媒中心を通るように一方向にルテニウム及びカリウムについての線分析測定は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ―８２００）を用いて測定した。測定条件は加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０-７Ａ、測定点間のインターバル１２〜１５μｍ、計数時間３０ｍｓｅｃで行った。測定触媒の断面は、触媒をＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）に包埋し、研磨装置を用いて研磨し、カーボン蒸着することにより作製した。触媒の外表面から中心までの距離をｒ０とした時、触媒の外表面から１／３ｒ０の間に存在するルテニウムの百分率Ｙは下記数式２で求めた。
〔数式２〕
Ｙ＝[触媒外表面１／３ｒ０に存在するルテニウムの特性Ｘ線強度の和／全ルテニウムの特性Ｘ線強度の和]×１００
【００２８】
本発明の触媒の活性は、下記数式３から求めた「原料Ｃ１転化率」によって評価した。原料Ｃ１転化率が高いほど改質能力が高いことを示すため、触媒活性が高いと言える。
〔数式３〕
原料Ｃ１転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ０〕×１００
（Ｍ０：単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍ ：単位時間当りの生成ガス中のＣ１化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）の炭素モル数）
【００２９】
実施例１
γアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ２）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。
【００３０】
塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）１．８１ｇを１２．９ｇの水に溶解し、この水溶液を上記のアルミナ酸化物３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて球状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中８０℃で１５時間乾燥した。次に、水酸化カリウム１．５７ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）をイオン交換水１４．１ｇに溶解し、３０．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、１時間静置後、８０℃で乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、ルテニウム２．２質量％（金属換算）、カリウム２．８質量％（金属換算）を含有する。触媒Ａの物性を表１に示す。
【００３１】
反応器に触媒Ａを２．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に、原料油として表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４３０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
塩化ルテニウム・水和物の担持量を３．２１ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Bを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｂの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
水酸化カリウムを炭酸カリウムに置き換え、担持量を１．４５ｇ、イオン交換水を１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｃを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｃの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
水酸化カリウムの担持量を２．２４ｇ、イオン交換水を１２．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｄを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｄの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
アルミナ粉末を焼成する温度を８００℃にする工程以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｅを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｅの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例５で調製した触媒Ｅを反応器に３ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝５（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例５で調製した触媒Ｅを反応器に２ｍｌ充填し、６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ＝４００（Ｖ／Ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調節した後水素還元した。続いてこの反応器に原料油として、表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３、ＬＨＳＶ＝１１（Ｖ／Ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
実施例５の調製方法でカリウムの浸透時間を３時間にする以外は同様にして調製した触媒Ｆを、実施例７と同様の条件で評価した。反応結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
実施例５の調製方法でカリウムの浸透時間を２４時間にする以外は同様にして調製した触媒Ｇを、実施例７と同様の条件で評価した。反応結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
γアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ２）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。次に水酸化カリウム３．１１ｇをイオン交換水１６．５ｇに溶解し、３０．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、１時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
【００４１】
三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）３．２ｇを１２．８ｇの水に溶解し、この水溶液を上記のアルミナ−酸化カリウム複合酸化物３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて球状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中８０℃で１５時間乾燥し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈは、ルテニウム２．１質量％（金属換算）、カリウム２．６質量％（金属換算）、残りアルミナからなる。触媒Ｈの物性を表１に示す。反応は実施例１と同様にして、還元及び反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００４２】
また、実施例１および比較例１の触媒を用い、実施例１と同様の条件で８００時間水蒸気改質反応を行ったときの炭素析出量を測定した。結果を表１に示す。炭素析出量は、触媒を乳鉢で粉砕した後、ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５ 柳本株式会社製）を用い、９５０℃で燃焼させ、燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜９から明らかなように、担体に、ルテニウム、アルカリ金属の順に担持させ、金属担持後は焼成を行わずに製造した本発明に係る触媒は、ルテニウムとアルカリ金属が同じ領域で共存しており、脱硫灯油など重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応においても、高い原料Ｃ１転化率を得ることができ、かつ炭素析出を効果的に抑制することができる。
一方、比較例１から明らかなように、まずカリウム金属を担持焼成後、次いでルテニウムを担持した触媒ではルテニウム存在領域に存在するカリウムが本願の範囲に達しておらず、高活性を得る事ができず、実施例１に比べ大幅に炭素が析出した。
さらに、実施例７〜９を比較すると、カリウムの浸透時間が長いほど触媒の原料Ｃ１転化率が高く、高活性な触媒であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】触媒の中心を通るようにカットした断面と、触媒断面の中心を通るようにルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析したときのルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度との関係の例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から水素を製造するための触媒、特に燃料電池に使用される水素製造用触媒、及び水素製造用触媒の製造方法、さらには該触媒を用いた水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素からの水素製造方法として、ニッケル又はルテニウム触媒を用い、都市ガスやＬＰＧ、ナフサ留分を原料にする方法が多く行われてきた。
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。
【０００３】
加えて、家庭用の小型燃料電池発電システムに用いられる改質反応器は小型にする必要性があることから改質触媒床を加熱するバーナーが小型で本数が少ないので、改質触媒床に温度勾配が発生する。例えば、バーナーから出る炎に近い触媒床出口部では６５０〜８５０℃程度の高温であるのに対し、バーナーから出る炎から遠い触媒床入口部では４００〜５５０℃程度の低温になる傾向が見られ、特にこの低温度域では触媒上に炭素析出を起こしやすいといった問題がある。従って、４００〜５５０℃の温度域での炭素析出を抑制する触媒を用いた炭化水素からの水素製造方法が望まれている。
【０００４】
また、運転条件の一つであるＨ２Ｏ／Ｃ割合を高くするほど触媒への炭素析出を抑制することができるが、水蒸気原単位（製品単位量あたりの水蒸気使用量）の増加を招くため、できるだけ低くすることが望ましい。
従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、Ｈ２Ｏ／Ｃの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。
【０００５】
一方、比較的炭素析出の少ない触媒としてルテニウム系の水蒸気改質触媒がいくつか研究されている。特許文献１にはルテニウムを活性成分とし、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を１質量％以下添加した触媒が開示されている。また、特許文献２には、ルテニウム等の触媒活性成分及び耐熱性酸化物からなる助触媒成分を含む触媒と触媒担体成分及び該触媒担体成分の酸性点を中和する成分を含む担体とを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒が開示されている。更に、特許文献３には、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる触媒として、活性成分であるルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの１／３までの部分に全ルテニウム担持量の５０％以上を担持する触媒が開示されている。しかしながら、上記従来のルテニウム触媒には、灯油などの重質な原料を用いた水素製造条件下での高活性維持、及び炭素析出抑制効果は期待できない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、４００〜５５０℃の低温度域での炭素析出を抑制し、また、灯油などの重質炭化水素を原料とした水素製造反応を行った場合でも、炭素析出を大幅に抑制し、高活性を維持する炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、以下に挙げた炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
１． 無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
２． ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上におけるアルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする上記１に記載の水素製造用触媒。
３． ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されるルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が全Ｘ線強度の和の８０％以上であることを特徴とする上記１または２に記載の水素製造用触媒。
４． アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
５． 無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
６． 上記１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜９００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒及びそれを用いた水素製造方法は、炭化水素、特に灯油などの重質炭化水素からの水素製造を行うプロセスにおいて、４００〜５５０℃の低温、かつＨ２Ｏ／Ｃ（モル比）が２．５〜５．０と低いという、触媒にとって過酷な反応条件下においても高い炭素析出抑制能力を発揮し、高活性を維持しつつ水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の触媒、その製造方法及びそれを用いた水素製造方法について詳しく説明する。
本発明の水素製造用触媒は、無機酸化物又はその前駆体を含む担体原料を焼成して無機酸化物を調製し、担体として用いる。無機酸化物としては、多孔質のものが好ましく、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、酸化マンガン、ジルコニア、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組合せて用いても良い。その中でアルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。また、アルミナの前駆体である水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のように焼成によりアルミナを生成するアルミニウム化合物を担体原料として用いる事もできる。
【００１１】
上記担体原料を、酸素雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃に加熱焼成することによって、担体を調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜２０時間である。
担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が１〜６ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍであることが好ましい。この場合、成形された担体原料を用いて焼成し、担体を調製することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、前記担体に水素製造活性成分としてルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％含有する。ルテニウム含有量が０．５質量％以上であれば、所望のレベルの活性点数と分散度を兼ね備えることができ、触媒性能を維持できる。また、１０質量％以下であれば、経済的に好ましい。
触媒への担持の際には、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。
また、担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な金属担持法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
【００１３】
また、本発明の触媒は、アルカリ金属を含有する。アルカリ金属の含有量は、触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜４質量％である。上記範囲内にあれば、本発明の触媒に炭素析出抑制能力及び水蒸気活性化能力を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができ、又、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させることが可能となる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを挙げることができるが、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＫが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。触媒への担持の際には、アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、アルカリ金属の前駆体であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。特に、Ｋの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩が好ましく、水酸化物が最も好ましい。
また、アルカリ金属の触媒への担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の触媒のルテニウムの分散度（触媒中に含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反応に関与できるものの割合）は、５０％以上であり、より好ましくは５０〜８０％であり、５０〜６５％が最も好ましい。ルテニウム分散度が５０％以上であれば、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができる。
本発明において、触媒のルテニウムの分散度は、下記数式１で表される。
〔数式１〕
ルテニウム分散度（％）＝［４００℃ Ｈ２還元処理後の触媒への吸着ＣＯモル数／触媒中のルテニウムモル数］×１００
【００１５】
本発明の触媒では、触媒断面の中心を通るように断面幅方向について、触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについてＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により線分析測定した際に、ルテニウムの存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％、好ましくは３０〜６０％である。ルテニウムの存在する領域とは、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０−７Ａ、測定点間のインターバルを１２〜１５μｍ、計数時間３０ｍｓｅｃの条件で測定した際に、ノイズの影響を無視できる、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域を指す。測定には、例えば日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８２００を用いることができる。
このように活性金属成分が存在しない領域、すなわち反応に寄与しない領域に存在するアルカリ金属の割合を少なくし、活性成分であるルテニウムと同じ領域に、アルカリ金属が多く存在することが有効であり、活性金属近傍のコーク生成抑制に寄与し、高活性を維持することができる。
【００１６】
また、本発明の触媒では、上記と同様にアルカリ金属及びルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析測定した際に、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上、好ましくは６０％以上において、アルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きい事が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の触媒では、触媒断面の中心を通るように断面幅方向に、一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線強度の和は、全Ｘ線強度の和の８０％以上であることが好ましい。活性成分であるルテニウムを触媒の外表面近傍により多く担持することにより、反応に寄与しない触媒内部に担持されるルテニウムの割合を少なくし、同一担持量においても有効な活性点数を増やすことができる。
一例として、触媒の中心を通るようにカットした断面と、触媒断面の中心を通るようにルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析測定したときのルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度との関係を図１に例示した。
【００１８】
次に本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明では、上述した無機酸化物担体に、まずルテニウムを担持する。ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を調製し、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％となるように、担体に浸透、吸収させる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、５０℃未満、特に室温が好ましい。担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の方法を適用できるが、含浸法が好ましい。
浸透時間は特に限定されないが、０．１〜１時間が好ましい。０．１時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。
一方、１時間以下にすることにより、ルテニウムが触媒内部まで浸透してしまい、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かなくなる事を防止できる。浸透時間がこの範囲にあれば、溶液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。
【００１９】
次いで、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下にて乾燥させることが好ましい。乾燥はヘリウム、アルゴン等の希ガスあるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作をすれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。そして１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後の還元工程が容易に進む。また、乾燥方法は特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。減圧乾燥は乾燥時間を短縮できるだけでなく、活性成分であるルテニウムと担体表面との相互作用が弱い場合、触媒外表面から乾燥されるにつれて毛管現象により触媒内部の液が触媒外表面の蒸発界面に移動してくるため、より外表面に活性成分であるルテニウムを担持することが可能となる。
【００２０】
続いて、担持させたルテニウム量に対し、モル換算で３倍以上のアルカリ水溶液中にルテニウムを担持した担体を浸し、ルテニウムを水酸化ルテニウムに変換して、ルテニウムを担体上に不溶・固定化させる。このルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
【００２１】
また、担体上にルテニウムを水酸化ルテニウムとして不溶・固定化したのち、この水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下で、減圧又は常圧下で、乾燥することが好ましい。乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、５０℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
【００２２】
次いで、上記のルテニウムを担持した担体にアルカリ金属を担持させる。アルカリ金属の担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜４質量％となるようにアルカリ金属化合物を含む化合物を含有する溶液を調製し、ルテニウム担持担体に浸透、吸収させる。
浸透時間は特に限定されないが、０．１〜３０時間が好ましい。より好ましくは１〜３０時間であり、通常、１〜５時間で実施する。０．１時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。３０時間以内とすることで調製時間の短縮が図れる。また、上記範囲内では、浸透時間が長いほど、得られる触媒の活性が高い傾向にある。
【００２３】
その後、担体上に不溶・固定化した水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、乾燥を行う。ここでは１２０℃以下、好ましくは８０℃以下で、減圧又は常圧下にて乾燥することが好ましい。そうすることで本発明の所望の触媒を得ることができる。
乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、５０℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
また、アルカリ金属担持後は、焼成を行わない。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られた本発明の水素製造用触媒は、水素製造反応に供す前に、担体に不溶・固定化された水酸化ルテニウムを還元して使用するのが好ましい。
水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明では、長期間安定した触媒性能を保持させるため、４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃の温度にて触媒を還元する。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔の閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、１〜２０時間程度が実用的である。
【００２５】
以上詳述した本発明の触媒の存在下で水素を製造する方法においては、原料として、硫黄含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、炭素数１以上、常圧における蒸留範囲が３５０℃以下の炭化水素が好適に用いられ、沸点範囲が３０〜３５０℃にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素がより好ましく用いられ、特に灯油留分を好ましく用いることができる。
このとき、反応圧力を０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）を２．５〜５とし、反応温度は４００〜９００℃が適している。反応方式は、特に限定されるものではないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。
なお、本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、生成ガス分析はステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス社製）にて、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４について行った。
また、生成ガス中のＣ１〜Ｃ５の分析は、Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス社製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。
触媒上へのＣＯ吸着量はＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研製）により、測定した。ＣＯ吸着量の測定手順は、触媒を試料管に入れ、キャリアガスにＨｅガスを用い、還元ガスに水素を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度である４００℃まで１時間で昇温し、１時間４００℃で還元を行った。次いでＨｅガスに切り替えて５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試料管に一定量流してＣＯ吸着量を測定した。
【００２７】
触媒中心を通るように一方向にルテニウム及びカリウムについての線分析測定は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ―８２００）を用いて測定した。測定条件は加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０-７Ａ、測定点間のインターバル１２〜１５μｍ、計数時間３０ｍｓｅｃで行った。測定触媒の断面は、触媒をＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）に包埋し、研磨装置を用いて研磨し、カーボン蒸着することにより作製した。触媒の外表面から中心までの距離をｒ０とした時、触媒の外表面から１／３ｒ０の間に存在するルテニウムの百分率Ｙは下記数式２で求めた。
〔数式２〕
Ｙ＝[触媒外表面１／３ｒ０に存在するルテニウムの特性Ｘ線強度の和／全ルテニウムの特性Ｘ線強度の和]×１００
【００２８】
本発明の触媒の活性は、下記数式３から求めた「原料Ｃ１転化率」によって評価した。原料Ｃ１転化率が高いほど改質能力が高いことを示すため、触媒活性が高いと言える。
〔数式３〕
原料Ｃ１転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ０〕×１００
（Ｍ０：単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍ ：単位時間当りの生成ガス中のＣ１化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）の炭素モル数）
【００２９】
実施例１
γアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ２）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。
【００３０】
塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）１．８１ｇを１２．９ｇの水に溶解し、この水溶液を上記のアルミナ酸化物３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて球状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中８０℃で１５時間乾燥した。次に、水酸化カリウム１．５７ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）をイオン交換水１４．１ｇに溶解し、３０．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、１時間静置後、８０℃で乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、ルテニウム２．２質量％（金属換算）、カリウム２．８質量％（金属換算）を含有する。触媒Ａの物性を表１に示す。
【００３１】
反応器に触媒Ａを２．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に、原料油として表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４３０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
塩化ルテニウム・水和物の担持量を３．２１ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Bを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｂの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
水酸化カリウムを炭酸カリウムに置き換え、担持量を１．４５ｇ、イオン交換水を１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｃを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｃの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
水酸化カリウムの担持量を２．２４ｇ、イオン交換水を１２．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｄを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｄの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
アルミナ粉末を焼成する温度を８００℃にする工程以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｅを用いて実施例１と同様に反応を行った。触媒Ｅの物性と、反応結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例５で調製した触媒Ｅを反応器に３ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝５（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例５で調製した触媒Ｅを反応器に２ｍｌ充填し、６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ＝４００（Ｖ／Ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調節した後水素還元した。続いてこの反応器に原料油として、表２に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３、ＬＨＳＶ＝１１（Ｖ／Ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
実施例５の調製方法でカリウムの浸透時間を３時間にする以外は同様にして調製した触媒Ｆを、実施例７と同様の条件で評価した。反応結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
実施例５の調製方法でカリウムの浸透時間を２４時間にする以外は同様にして調製した触媒Ｇを、実施例７と同様の条件で評価した。反応結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
γアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ２）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。次に水酸化カリウム３．１１ｇをイオン交換水１６．５ｇに溶解し、３０．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、１時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
【００４１】
三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）３．２ｇを１２．８ｇの水に溶解し、この水溶液を上記のアルミナ−酸化カリウム複合酸化物３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて球状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中８０℃で１５時間乾燥し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈは、ルテニウム２．１質量％（金属換算）、カリウム２．６質量％（金属換算）、残りアルミナからなる。触媒Ｈの物性を表１に示す。反応は実施例１と同様にして、還元及び反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００４２】
また、実施例１および比較例１の触媒を用い、実施例１と同様の条件で８００時間水蒸気改質反応を行ったときの炭素析出量を測定した。結果を表１に示す。炭素析出量は、触媒を乳鉢で粉砕した後、ＣＨＮ分析計（ＭＴ−５ 柳本株式会社製）を用い、９５０℃で燃焼させ、燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜９から明らかなように、担体に、ルテニウム、アルカリ金属の順に担持させ、金属担持後は焼成を行わずに製造した本発明に係る触媒は、ルテニウムとアルカリ金属が同じ領域で共存しており、脱硫灯油など重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応においても、高い原料Ｃ１転化率を得ることができ、かつ炭素析出を効果的に抑制することができる。
一方、比較例１から明らかなように、まずカリウム金属を担持焼成後、次いでルテニウムを担持した触媒ではルテニウム存在領域に存在するカリウムが本願の範囲に達しておらず、高活性を得る事ができず、実施例１に比べ大幅に炭素が析出した。
さらに、実施例７〜９を比較すると、カリウムの浸透時間が長いほど触媒の原料Ｃ１転化率が高く、高活性な触媒であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】触媒の中心を通るようにカットした断面と、触媒断面の中心を通るようにルテニウムについてＥＰＭＡにより線分析したときのルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度との関係の例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
【請求項２】
ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上におけるアルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されるルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が全Ｘ線強度の和の８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜９００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％含み、ルテニウム分散度が５０％以上であり、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の和に対して１５〜６５％であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
【請求項２】
ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が１０以上ある領域の５５％以上におけるアルカリ金属の特性Ｘ線強度が、全領域のアルカリ金属の特性Ｘ線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒外表面から１／３ｒ０までの距離の間に検出されるルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が全Ｘ線強度の和の８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜９００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９８３８５（Ｐ２００７−９８３８５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２７３９４（Ｐ２００６−２２７３９４）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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