炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
【課題】 本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、ＤＳＳ運転に最適な圧壊強度及び変位長を有し、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【解決手段】 少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【解決手段】 少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、ＤＳＳ運転に最適な圧壊強度及び変位長を有し、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【０００２】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００３】
近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等のタイプが一般的に知られている。
【０００４】
燃料電池に用いる水素の発生燃料源としては、灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰＧ、都市ガスなど幅広い炭化水素含有原料が検討されている。
【０００５】
炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、ＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、スチーム改質（ＳＲ）のコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。
【０００６】
スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
【０００７】
一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このような従来法では、改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下する。特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒が被毒され触媒活性が低下してしまう。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を燃料として用いた場合、燃料中の炭化水素が熱分解を起こして、カーボン析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。また、一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生すると甚だしい場合は触媒が破裂、粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。
【０００８】
都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８８．５％、エタン：４．６％、プロパン：５．４％、ブタン：１．５％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が１１．５％も含まれている。また、ＬＰＧではエタン：０．７％、プロパン：９７．３％、プロピレン：０．２％、ブタン：１．８％程度であり、Ｃ４の炭化水素が１．８％含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、カーボン析出をする。
【０００９】
現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられ、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。
【００１０】
貴金属系元素Ｒｕ等では、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比）が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
【００１１】
また、卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
【００１２】
燃料電池システムではＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）を行うため、外部加熱による反応器の伸縮・膨脹により触媒体が密に詰まっていき、これの繰り返しにより触媒体の破裂を招いてしまう。そのため、反応器の伸縮・膨張に耐え得る多孔質触媒体が強く望まれている。
【００１３】
また、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れた炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、優れた耐久性を有する触媒が望まれている。
【００１４】
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１〜３など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献４、５など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１７３８４２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献５】特開２００４−８２０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記特許文献１に記載の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
【００１７】
前記特許文献２、３に記載の技術は、耐硫黄被毒性の向上は得られるものの、未だ十分とは言い難い。
【００１８】
また、前記特許文献４、５に記載の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、多孔質触媒体の圧壊強度及び変位については考慮されていない。
【００１９】
本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、ＤＳＳ運転に最適な圧壊強度及び変位長を有し、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【００２０】
また、本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法に関するものであり、高い圧壊強度を有しつつ、しかも長い変位長を有する炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【００２１】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２３】
即ち、本発明は、少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、多孔質触媒体のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属として含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする本発明１に記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至２に記載の多孔質触媒体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、少なくともマグネシウム及び/又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末と水酸化アルミニウムとを混合して成形し、焼成及び還元処理を行うことを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。である（本発明５）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【００３０】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い圧壊強度を有しているため、触媒反応中にコーキングが起こったとしても、多孔質触媒体が破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００３１】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、大きな変位長を有しているので、ＤＳＳ運転により反応器の伸縮、膨張が繰り返され触媒層が密に詰まったとしても、多孔質触媒体自身が圧力を緩和し、破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００３２】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は金属ニッケルが微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことが耐硫黄被毒性を高めている。そのため、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体について述べる。
【００３５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物及び金属ニッケルとからなる。また、ニッケルとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物を含んでいてもよい。これらの複合酸化物はスピネル型結晶構造の化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルを含む。粒子径が１ｎｍ未満の金属ニッケルを含む多孔質触媒体を得ることは困難である。金属ニッケルの粒子径が２５ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。好ましくは１〜２４ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００３７】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の平均圧壊強度は５ｋｇｆ以上である。平均圧壊強度が５ｋｇｆ未満の場合には、高温での使用時に割れが発生してしまう。さらに内部でコーキングが発生した場合に破壊、粉化してしまう。好ましくは６〜５０ｋｇｆ、より好ましくは７〜４０ｋｇｆである。
【００３８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体を荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長は０．０５ｍｍ以上である。変位長が０．０５ｍｍ未満の場合には、ＤＳＳ運転に起因する反応器の伸縮・膨張に耐えることができず、多孔質触媒体が割れてしまう。好ましくは０．１１ｍｍ以上である。また、上限は０．４ｍｍ程度である。
【００３９】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のニッケル含有量は金属ニッケル換算で５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下してしまう。また、３０ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。より好ましくは７〜２７ｗｔ％、更により好ましくは９〜２４ｗｔ％である。
【００４０】
また、ニッケルが金属として含まれる割合は、ニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であることが好ましい。金属ニッケルの割合が４０％未満では触媒の初期活性が大きく低下してしまう。また、７５％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。金属ニッケルの割合は、より好ましくは４２〜７５ｗｔ％、更により好ましくは４５〜７３ｗｔ％である。
【００４１】
また、アルミニウム含有量は金属アルミニウム換算で１５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。アルミニウム含有量が１５ｗｔ％未満では、満足する変位長を有した多孔質触媒体を作製することができない。また、４５ｗｔ％を超えるとニッケル含有量に対する金属ニッケルの割合が４０％未満となり、触媒の初期活性が大きく低下してしまう。アルミニウム含有量はより好ましくは２７〜４５ｗｔ％、更により好ましくは２８〜４３ｗｔ％である。
【００４２】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体には、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれてもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００４３】
これらの元素は、その組合せや量に関して特に限定されるものではなく、用途に見合った触媒の性能を重視して選択すればよい。例えば、含有量としては２０ｐｐｍ〜６５ｗｔ％である。
【００４４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法について述べる。
【００４５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法は、前駆体として少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウムを添加、混合して成形体を作製した後、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、還元処理をして製造することができる。
【００４６】
また、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる酸化物粉末にニッケルを含む溶液を含浸させることにより、酸化物粉末にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させて担持し、水酸化アルミニウムを添加・混合し、成形し、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、加熱還元しても良い。
【００４７】
また、水酸化アルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して得られる多孔性酸化物成形体に、さらにニッケルを含む溶液を含浸させることにより、多孔性酸化物成形体の表面近傍にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させて担持した後、加熱還元しても良い。
【００４８】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むものである。本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料及び／又はカルシウム原料、ニッケル原料及びアルミニウム原料水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
【００４９】
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００５０】
マグネシウム原料及び／又はカルシウム原料、ニッケル原料及びアルミニウム原料としては硝酸塩等水溶性のものであれば特に限定しない。
【００５１】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
【００５２】
カルシウム原料としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム等を用いることができる。
【００５３】
ニッケル原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
【００５４】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
【００５５】
また、本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末を作製する際に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素を添加して作製しても良い。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００５６】
また、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる酸化物粉末に前記添加元素を含む溶液を含浸させることにより、酸化物粉末に添加元素を含むハイドロタルサイト相を再生させて担持し、水酸化アルミニウムを添加・混合し、成形し、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、加熱還元しても良い。
【００５７】
また、水酸化アルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して得られる多孔性酸化物成形体に前記添加元素を含む溶液を含浸させることにより、多孔性酸化物成形体の表面近傍に添加元素を含むハイドロタルサイト相を再生させて担持した後、加熱還元しても良い。
【００５８】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製することが困難である。
【００５９】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
【００６０】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００６１】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍである。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍを超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。
【００６２】
上記粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
【００６３】
本発明においては、多孔質触媒体の前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウム、成形助剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練物とした後に成形する。成形は、圧縮成形、プレス成形、打錠成形等で行うことができる。
【００６４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００６５】
球状の場合、その触媒体のサイズは、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００６６】
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。これらの成形助剤は焼成処理により、燃焼消失し炭化水素を分解する多孔質触媒体には残留しない。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００６７】
添加する水酸化アルミニウムとしては、結晶相がベーマイト、ギブサイト、バイヤライト等のものが挙げられ、粒子形状としては針状、板状、多面体等のものを用いることができる。また、水酸化アルミニウムの一次粒子としては、粒子径が０．０１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では、所望の変位長を有した多孔質触媒体を得ることができない。また、５μｍを超える場合は多孔質触媒体の圧壊強度が大幅に低下してしまう。好ましくは０．０５〜２μｍである。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部である。
【００６８】
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。
【００６９】
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい。
【００７０】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００７１】
前記方法により成形したハイドロタルサイト化合物成形体の乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００７２】
さらに、乾燥したハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して多孔性酸化物成形体とする。焼成温度は７００℃〜１５００℃である。焼成温度が７００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の焼成が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、所望の割合の金属ニッケルを含む多孔質触媒体を得ることができない。好ましくは８００℃〜１４００℃、より好ましくは９００℃〜１３００℃である。
【００７３】
焼成の時間は１〜７２時間である。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超えるような長時間の焼成は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。
【００７４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、多孔性酸化物成形体を６００℃〜９００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が６００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。９００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み粒子サイズが大きくなるため低温における炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜８５０℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。
還元処理の時間は特に限定されないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
【００７５】
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
【００７６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
【００７７】
本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素を含む原料ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に接触させる。
【００７８】
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。
【００７９】
水蒸気（Ｓ）と炭化水素（Ｃ）のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
【００８０】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。
【００８１】
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が上げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。
【００８２】
本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
【００８３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
【００８４】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体が高い圧壊強度、大きな変位長を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００８５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含む層状複水酸化物であるハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウムを添加し高温焼成して作製するため、ハイドロタルサイト粒子間に水酸化アルミニウムが架橋することにより、圧縮したときの変位長が大きくなり、結果として割れにくい成形体となると本発明者は推測している。
【００８６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高温焼成することでニッケル及びアルミニウムからなるスピネル相が生成することにより高い圧壊強度を発現できると本発明者は推測している。
【００８７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
【００８８】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【００８９】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は金属ニッケルが微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことが耐硫黄被毒性を高めている。そのため、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【実施例】
【００９０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９１】
ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００９２】
多孔質触媒体の圧壊強度および変位長の評価は、ＪＩＳ Ｚ ８８４１に準拠して行い、デジタルフォースゲージを用い１００個の平均から値を求めた。なお、変位長は荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位とした。
【００９３】
金属ニッケルの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケルの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
【００９４】
ニッケル及びアルミニウム、またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、貴金属元素の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００９５】
金属ニッケルの含有量は、熱重量測定装置を用いて酸素気流下で８００℃まで加熱し、酸化されたニッケル量から求めた。
【００９６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９７】
実施例１ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １１１３．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ４３９．３ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３０８．８ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３７７２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １３４．１ｇを溶解させたものを合わせた５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３３．０ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は４８．２μｍであった。
【００９８】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５６７．２ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ６２．３９ｇとＰＶＡ ６４．９４ｇ、さらに水 １１９．１ｇとエチレングリコール ３６８．７ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１２０℃で４時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７８０℃にて１００％水素のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１７．３０８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７２．６％であり、アルミニウム含有量は１９．５６３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は８．６ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２４．５ｋｇｆであり、変位長は０．１６ｍｍであった。
【００９９】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いた反応＞
炭化水素を分解する多孔質触媒体の性能評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を流通し、触媒性能評価を行った。
【０１００】
ＤＳＳ運転方法には、下記する立ち上げ方法、定常運転、立ち下げ方法を採用した。
立ち上げ方法：室温から昇温を開始し、２５０℃で水蒸気を、３５０℃で都市ガス（１３Ａ）を流通開始
定常運転：７００℃で１時間保持（触媒性能評価を実施）
立ち下げ方法：水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）を流通しながら、３００℃まで降温し水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）の流通停止。その後、１００℃を下回ってから都市ガス（１３Ａ）で反応管内部に残った改質ガスを除去
【０１０１】
触媒割れ発生率については、下記する計算式から算出した。
触媒割れ発生率＝１００×（評価後の触媒重量）／（評価前の触媒重量）
【０１０２】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【０１０３】
表１には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５の場合における、反応時間と１３Ａ転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量、さらに平均圧壊強度の関係を示す。
表２には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、評価条件をＧＨＳＶが１０００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０とし、ＤＳＳ運転を行った際の１３Ａ転化率及び炭素析出量、平均圧壊強度、さらにＤＳＳ運転による多孔質触媒体の割れ発生率を示す。
【０１０４】
実施例２
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３３５５．４ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２１３４．４ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２４８１．７ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ６２４１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ８４４．３ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、６０℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１２５．０ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１５．２μｍであった。
【０１０５】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ２４９５．６ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ２／ｇ） １２４．８ｇとエチルセルロース ２３５．８ｇ、さらに水 ７４８．９ｇとエチレングリコール １２４７．８ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１２８０℃で１２時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．５ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２８．８９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４２．１％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２３．６ｎｍであった。また、平均圧壊強度は３８．５ｋｇｆであり、変位長は０．１１ｍｍであった。
【０１０６】
実施例３
Ｃａ（ＮＯ３）２ １８２７．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ９４９．５ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１７７．７ｇとを純水で溶解させ２８０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３８５４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ３７５．６ｇを溶解させたものを合わせた１２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記カルシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、８０℃で１２時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は８８．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１２２．８μｍであった。
【０１０７】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 １５３１．４ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：２２．２ｍ２／ｇ） ５８１．９ｇとでんぷん ５２．８３ｇ、さらに水 ７６．５７ｇとプロピレングリコール １２５５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで４時間混練した。混練後の粘土状混練物を打錠成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１０８０℃で６時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が４０／６０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径５．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２６．１０７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５５．２％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１５．２ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１６．５ｋｇｆであり、変位長は０．０９ｍｍであった。
【０１０８】
実施例４ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８７３．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８６１．９ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １８６．４ｇ、硝酸Ｒｕ溶液（５１ｇ／Ｌ） ４３６．４ｇとを純水で溶解させ５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３０１０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ２６３．１ｇを溶解させたものを合わせた１００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、１２５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１６．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は３２．５μｍであった。
【０１０９】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５８９．８ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ギブサイト、ＢＥＴ比表面積：５８．２ｍ２／ｇ） ３５３．９ｇとメチルセルロース ３８．０５ｇ、さらに水 ５８．９９ｇとジエチレングリコール ４２１．９ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形法により円柱状に成形後、１０５℃で乾燥し、８８０℃で１０時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径４．１ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は５．９４２ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６２．８％であり、アルミニウム含有量は３７．２８３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は５．２ｎｍであった。また、平均圧壊強度は６．８ｋｇｆであり、変位長は０．０６ｍｍであった。
【０１１０】
実施例５
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１８７．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４８２．８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５１６．４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ６８．７９とを純水で溶解させ７０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２５４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １９０．９ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩、ジルコニウム塩との混合溶液を加え、１６５℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は８４．５μｍであった。
【０１１１】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ６９８．８ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：バイヤライト、ＢＥＴ比表面積：８６．５ｍ２／ｇ） １２４．８ｇとＰＶＡ ２５．１５ｇ、さらに水 １６７．７ｇとエチレングリコール ３７０．４ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１５０℃で２時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８１５℃にて水素／アルゴン体積比が３０／７０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径２．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２２．２７６ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４８．５％であり、アルミニウム含有量は１６．４２１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１１．５ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１８．４ｋｇｆであり、変位長は０．０７ｍｍであった。
【０１１２】
実施例６
実施例１と同様にして製造した直径３．２ｍｍφの多孔性酸化物成形体にＲｈを金属換算で３．４５５ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、乾燥後、２５０℃で３時間焼成を行った。さらにその後、８０５℃にて１００％水素のガス気流中において１．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１６．７１０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７３．６％であり、アルミニウム含有量は１８．８８７ｗｔ％であり、ロジウム含有量は３．４５１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は６．７ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２４．８ｋｇｆであり、変位長は０．１６ｍｍであった。
【０１１３】
比較例１
実施例１で得られた焼成後の成形体を、９４５℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．４ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１７．３０８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは８９．５％であり、アルミニウム含有量は１９．４１３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４２．１ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２３．２ｋｇｆであり、変位長は０．０３ｍｍであった。
【０１１４】
比較例２ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ９５６．９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２３６．０ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３８．２８ｇとを純水で溶解させ４０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２０４１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ７２．０４ｇを溶解させたものを合わせた１６０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、１０５℃で１１時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は５２.２μｍであった。
【０１１５】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ３７８．１ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ３．７８１ｇとＰＶＡ ４３．２９ｇ、さらに水 ７９．４１ｇとエチレングリコール ２４５．８ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１００℃で３時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において７時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径４．５ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は３．９２２ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは３５．２％であり、アルミニウム含有量は１２．８３２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４．１ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１４．１ｋｇｆであり、変位長は０．０２ｍｍであった。
【０１１６】
比較例３
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
実施例１で得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５６７．２ｇに酸化チタン（結晶相：アナターゼ、ＢＥＴ比表面積：８５．２ｍ２／ｇ） ５．６７２ｇとＰＶＡ ６４．９４ｇ、さらに水 １１９．１ｇとエチレングリコール ３６８．７ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１５０℃で４時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７９０℃にて水素／アルゴン体積比が７５／２５のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．８ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１９．５２０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５９．２％であり、アルミニウム含有量は１３．８０５ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は７．８ｎｍであった。また、平均圧壊強度は４．２ｋｇｆであり、変位長は０．０１ｍｍであった。
【０１１７】
比較例４
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
γ-アルミナ ６２３．９ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ２１８．４ｇとＰＶＡ ７１．４４ｇ、さらに水 １３１．０ｇとエチレングリコール ４０５．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１４２０℃で１時間焼成を行い、直径３．６ｍｍφの成形体を得た。得られた成形体に含浸法にて硝酸Ｎｉを吸着させ、さらに５５０℃で３時間焼成を行った。
さらにその後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が４２／５８のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１１．０９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９２．１％であり、アルミニウム含有量は４７．００６ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４６．８ｎｍであった。また、平均圧壊強度は８．９ｋｇｆであり、変位長は０．０３ｍｍであった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【０１２１】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、大きな変位長を有しているので、ＤＳＳ運転により反応器の伸縮、膨張が繰り返され触媒層が密に詰まったとしても、多孔質触媒体自身が圧力を緩和し、破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、ＤＳＳ運転に最適な圧壊強度及び変位長を有し、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【０００２】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００３】
近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等のタイプが一般的に知られている。
【０００４】
燃料電池に用いる水素の発生燃料源としては、灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰＧ、都市ガスなど幅広い炭化水素含有原料が検討されている。
【０００５】
炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、ＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、スチーム改質（ＳＲ）のコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。
【０００６】
スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
【０００７】
一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このような従来法では、改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下する。特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒が被毒され触媒活性が低下してしまう。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を燃料として用いた場合、燃料中の炭化水素が熱分解を起こして、カーボン析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。また、一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生すると甚だしい場合は触媒が破裂、粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。
【０００８】
都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８８．５％、エタン：４．６％、プロパン：５．４％、ブタン：１．５％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が１１．５％も含まれている。また、ＬＰＧではエタン：０．７％、プロパン：９７．３％、プロピレン：０．２％、ブタン：１．８％程度であり、Ｃ４の炭化水素が１．８％含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、カーボン析出をする。
【０００９】
現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられ、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。
【００１０】
貴金属系元素Ｒｕ等では、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比）が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
【００１１】
また、卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
【００１２】
燃料電池システムではＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）を行うため、外部加熱による反応器の伸縮・膨脹により触媒体が密に詰まっていき、これの繰り返しにより触媒体の破裂を招いてしまう。そのため、反応器の伸縮・膨張に耐え得る多孔質触媒体が強く望まれている。
【００１３】
また、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れた炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、優れた耐久性を有する触媒が望まれている。
【００１４】
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１〜３など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献４、５など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１７３８４２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献５】特開２００４−８２０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記特許文献１に記載の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
【００１７】
前記特許文献２、３に記載の技術は、耐硫黄被毒性の向上は得られるものの、未だ十分とは言い難い。
【００１８】
また、前記特許文献４、５に記載の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、多孔質触媒体の圧壊強度及び変位については考慮されていない。
【００１９】
本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても高い耐コーキング性を有し、ＤＳＳ運転に最適な圧壊強度及び変位長を有し、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【００２０】
また、本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法に関するものであり、高い圧壊強度を有しつつ、しかも長い変位長を有する炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【００２１】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２３】
即ち、本発明は、少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、多孔質触媒体のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属として含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする本発明１に記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至２に記載の多孔質触媒体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、少なくともマグネシウム及び/又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末と水酸化アルミニウムとを混合して成形し、焼成及び還元処理を行うことを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。である（本発明５）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【００３０】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い圧壊強度を有しているため、触媒反応中にコーキングが起こったとしても、多孔質触媒体が破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００３１】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、大きな変位長を有しているので、ＤＳＳ運転により反応器の伸縮、膨張が繰り返され触媒層が密に詰まったとしても、多孔質触媒体自身が圧力を緩和し、破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００３２】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は金属ニッケルが微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことが耐硫黄被毒性を高めている。そのため、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体について述べる。
【００３５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物及び金属ニッケルとからなる。また、ニッケルとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物を含んでいてもよい。これらの複合酸化物はスピネル型結晶構造の化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルを含む。粒子径が１ｎｍ未満の金属ニッケルを含む多孔質触媒体を得ることは困難である。金属ニッケルの粒子径が２５ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。好ましくは１〜２４ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００３７】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の平均圧壊強度は５ｋｇｆ以上である。平均圧壊強度が５ｋｇｆ未満の場合には、高温での使用時に割れが発生してしまう。さらに内部でコーキングが発生した場合に破壊、粉化してしまう。好ましくは６〜５０ｋｇｆ、より好ましくは７〜４０ｋｇｆである。
【００３８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体を荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長は０．０５ｍｍ以上である。変位長が０．０５ｍｍ未満の場合には、ＤＳＳ運転に起因する反応器の伸縮・膨張に耐えることができず、多孔質触媒体が割れてしまう。好ましくは０．１１ｍｍ以上である。また、上限は０．４ｍｍ程度である。
【００３９】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のニッケル含有量は金属ニッケル換算で５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下してしまう。また、３０ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。より好ましくは７〜２７ｗｔ％、更により好ましくは９〜２４ｗｔ％である。
【００４０】
また、ニッケルが金属として含まれる割合は、ニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であることが好ましい。金属ニッケルの割合が４０％未満では触媒の初期活性が大きく低下してしまう。また、７５％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。金属ニッケルの割合は、より好ましくは４２〜７５ｗｔ％、更により好ましくは４５〜７３ｗｔ％である。
【００４１】
また、アルミニウム含有量は金属アルミニウム換算で１５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。アルミニウム含有量が１５ｗｔ％未満では、満足する変位長を有した多孔質触媒体を作製することができない。また、４５ｗｔ％を超えるとニッケル含有量に対する金属ニッケルの割合が４０％未満となり、触媒の初期活性が大きく低下してしまう。アルミニウム含有量はより好ましくは２７〜４５ｗｔ％、更により好ましくは２８〜４３ｗｔ％である。
【００４２】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体には、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれてもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００４３】
これらの元素は、その組合せや量に関して特に限定されるものではなく、用途に見合った触媒の性能を重視して選択すればよい。例えば、含有量としては２０ｐｐｍ〜６５ｗｔ％である。
【００４４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法について述べる。
【００４５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法は、前駆体として少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウムを添加、混合して成形体を作製した後、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、還元処理をして製造することができる。
【００４６】
また、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる酸化物粉末にニッケルを含む溶液を含浸させることにより、酸化物粉末にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させて担持し、水酸化アルミニウムを添加・混合し、成形し、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、加熱還元しても良い。
【００４７】
また、水酸化アルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して得られる多孔性酸化物成形体に、さらにニッケルを含む溶液を含浸させることにより、多孔性酸化物成形体の表面近傍にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させて担持した後、加熱還元しても良い。
【００４８】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むものである。本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料及び／又はカルシウム原料、ニッケル原料及びアルミニウム原料水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
【００４９】
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００５０】
マグネシウム原料及び／又はカルシウム原料、ニッケル原料及びアルミニウム原料としては硝酸塩等水溶性のものであれば特に限定しない。
【００５１】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
【００５２】
カルシウム原料としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム等を用いることができる。
【００５３】
ニッケル原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
【００５４】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
【００５５】
また、本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末を作製する際に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素を添加して作製しても良い。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００５６】
また、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得られる酸化物粉末に前記添加元素を含む溶液を含浸させることにより、酸化物粉末に添加元素を含むハイドロタルサイト相を再生させて担持し、水酸化アルミニウムを添加・混合し、成形し、焼成して多孔性酸化物成形体とし、次いで、加熱還元しても良い。
【００５７】
また、水酸化アルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して得られる多孔性酸化物成形体に前記添加元素を含む溶液を含浸させることにより、多孔性酸化物成形体の表面近傍に添加元素を含むハイドロタルサイト相を再生させて担持した後、加熱還元しても良い。
【００５８】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製することが困難である。
【００５９】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
【００６０】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００６１】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍである。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍを超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。
【００６２】
上記粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
【００６３】
本発明においては、多孔質触媒体の前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウム、成形助剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練物とした後に成形する。成形は、圧縮成形、プレス成形、打錠成形等で行うことができる。
【００６４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００６５】
球状の場合、その触媒体のサイズは、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００６６】
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。これらの成形助剤は焼成処理により、燃焼消失し炭化水素を分解する多孔質触媒体には残留しない。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００６７】
添加する水酸化アルミニウムとしては、結晶相がベーマイト、ギブサイト、バイヤライト等のものが挙げられ、粒子形状としては針状、板状、多面体等のものを用いることができる。また、水酸化アルミニウムの一次粒子としては、粒子径が０．０１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では、所望の変位長を有した多孔質触媒体を得ることができない。また、５μｍを超える場合は多孔質触媒体の圧壊強度が大幅に低下してしまう。好ましくは０．０５〜２μｍである。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部である。
【００６８】
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。
【００６９】
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい。
【００７０】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００７１】
前記方法により成形したハイドロタルサイト化合物成形体の乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００７２】
さらに、乾燥したハイドロタルサイト化合物成形体を焼成して多孔性酸化物成形体とする。焼成温度は７００℃〜１５００℃である。焼成温度が７００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の焼成が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、所望の割合の金属ニッケルを含む多孔質触媒体を得ることができない。好ましくは８００℃〜１４００℃、より好ましくは９００℃〜１３００℃である。
【００７３】
焼成の時間は１〜７２時間である。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超えるような長時間の焼成は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。
【００７４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、多孔性酸化物成形体を６００℃〜９００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が６００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。９００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み粒子サイズが大きくなるため低温における炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜８５０℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。
還元処理の時間は特に限定されないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
【００７５】
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
【００７６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
【００７７】
本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素を含む原料ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に接触させる。
【００７８】
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。
【００７９】
水蒸気（Ｓ）と炭化水素（Ｃ）のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
【００８０】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。
【００８１】
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が上げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。
【００８２】
本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
【００８３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
【００８４】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体が高い圧壊強度、大きな変位長を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００８５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、少なくともマグネシウム及び／又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含む層状複水酸化物であるハイドロタルサイト化合物粉末に水酸化アルミニウムを添加し高温焼成して作製するため、ハイドロタルサイト粒子間に水酸化アルミニウムが架橋することにより、圧縮したときの変位長が大きくなり、結果として割れにくい成形体となると本発明者は推測している。
【００８６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高温焼成することでニッケル及びアルミニウムからなるスピネル相が生成することにより高い圧壊強度を発現できると本発明者は推測している。
【００８７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
【００８８】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【００８９】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は金属ニッケルが微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことが耐硫黄被毒性を高めている。そのため、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【実施例】
【００９０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９１】
ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００９２】
多孔質触媒体の圧壊強度および変位長の評価は、ＪＩＳ Ｚ ８８４１に準拠して行い、デジタルフォースゲージを用い１００個の平均から値を求めた。なお、変位長は荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位とした。
【００９３】
金属ニッケルの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケルの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
【００９４】
ニッケル及びアルミニウム、またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、貴金属元素の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００９５】
金属ニッケルの含有量は、熱重量測定装置を用いて酸素気流下で８００℃まで加熱し、酸化されたニッケル量から求めた。
【００９６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９７】
実施例１ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １１１３．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ４３９．３ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３０８．８ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３７７２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １３４．１ｇを溶解させたものを合わせた５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３３．０ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は４８．２μｍであった。
【００９８】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５６７．２ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ６２．３９ｇとＰＶＡ ６４．９４ｇ、さらに水 １１９．１ｇとエチレングリコール ３６８．７ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１２０℃で４時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７８０℃にて１００％水素のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１７．３０８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７２．６％であり、アルミニウム含有量は１９．５６３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は８．６ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２４．５ｋｇｆであり、変位長は０．１６ｍｍであった。
【００９９】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いた反応＞
炭化水素を分解する多孔質触媒体の性能評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を流通し、触媒性能評価を行った。
【０１００】
ＤＳＳ運転方法には、下記する立ち上げ方法、定常運転、立ち下げ方法を採用した。
立ち上げ方法：室温から昇温を開始し、２５０℃で水蒸気を、３５０℃で都市ガス（１３Ａ）を流通開始
定常運転：７００℃で１時間保持（触媒性能評価を実施）
立ち下げ方法：水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）を流通しながら、３００℃まで降温し水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）の流通停止。その後、１００℃を下回ってから都市ガス（１３Ａ）で反応管内部に残った改質ガスを除去
【０１０１】
触媒割れ発生率については、下記する計算式から算出した。
触媒割れ発生率＝１００×（評価後の触媒重量）／（評価前の触媒重量）
【０１０２】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【０１０３】
表１には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５の場合における、反応時間と１３Ａ転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量、さらに平均圧壊強度の関係を示す。
表２には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、評価条件をＧＨＳＶが１０００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０とし、ＤＳＳ運転を行った際の１３Ａ転化率及び炭素析出量、平均圧壊強度、さらにＤＳＳ運転による多孔質触媒体の割れ発生率を示す。
【０１０４】
実施例２
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３３５５．４ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２１３４．４ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２４８１．７ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ６２４１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ８４４．３ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、６０℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１２５．０ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１５．２μｍであった。
【０１０５】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ２４９５．６ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ２／ｇ） １２４．８ｇとエチルセルロース ２３５．８ｇ、さらに水 ７４８．９ｇとエチレングリコール １２４７．８ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１２８０℃で１２時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．５ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２８．８９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４２．１％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２３．６ｎｍであった。また、平均圧壊強度は３８．５ｋｇｆであり、変位長は０．１１ｍｍであった。
【０１０６】
実施例３
Ｃａ（ＮＯ３）２ １８２７．７ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ９４９．５ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１７７．７ｇとを純水で溶解させ２８０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３８５４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ３７５．６ｇを溶解させたものを合わせた１２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記カルシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、８０℃で１２時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は８８．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１２２．８μｍであった。
【０１０７】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 １５３１．４ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：２２．２ｍ２／ｇ） ５８１．９ｇとでんぷん ５２．８３ｇ、さらに水 ７６．５７ｇとプロピレングリコール １２５５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで４時間混練した。混練後の粘土状混練物を打錠成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１０８０℃で６時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が４０／６０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径５．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２６．１０７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５５．２％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１５．２ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１６．５ｋｇｆであり、変位長は０．０９ｍｍであった。
【０１０８】
実施例４ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８７３．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８６１．９ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １８６．４ｇ、硝酸Ｒｕ溶液（５１ｇ／Ｌ） ４３６．４ｇとを純水で溶解させ５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３０１０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ２６３．１ｇを溶解させたものを合わせた１００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、１２５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１６．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は３２．５μｍであった。
【０１０９】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５８９．８ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ギブサイト、ＢＥＴ比表面積：５８．２ｍ２／ｇ） ３５３．９ｇとメチルセルロース ３８．０５ｇ、さらに水 ５８．９９ｇとジエチレングリコール ４２１．９ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形法により円柱状に成形後、１０５℃で乾燥し、８８０℃で１０時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径４．１ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は５．９４２ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６２．８％であり、アルミニウム含有量は３７．２８３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は５．２ｎｍであった。また、平均圧壊強度は６．８ｋｇｆであり、変位長は０．０６ｍｍであった。
【０１１０】
実施例５
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１８７．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４８２．８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５１６．４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ６８．７９とを純水で溶解させ７０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２５４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １９０．９ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩、ジルコニウム塩との混合溶液を加え、１６５℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は８４．５μｍであった。
【０１１１】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ６９８．８ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：バイヤライト、ＢＥＴ比表面積：８６．５ｍ２／ｇ） １２４．８ｇとＰＶＡ ２５．１５ｇ、さらに水 １６７．７ｇとエチレングリコール ３７０．４ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１５０℃で２時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８１５℃にて水素／アルゴン体積比が３０／７０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径２．２ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は２２．２７６ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４８．５％であり、アルミニウム含有量は１６．４２１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１１．５ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１８．４ｋｇｆであり、変位長は０．０７ｍｍであった。
【０１１２】
実施例６
実施例１と同様にして製造した直径３．２ｍｍφの多孔性酸化物成形体にＲｈを金属換算で３．４５５ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、乾燥後、２５０℃で３時間焼成を行った。さらにその後、８０５℃にて１００％水素のガス気流中において１．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１６．７１０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７３．６％であり、アルミニウム含有量は１８．８８７ｗｔ％であり、ロジウム含有量は３．４５１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は６．７ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２４．８ｋｇｆであり、変位長は０．１６ｍｍであった。
【０１１３】
比較例１
実施例１で得られた焼成後の成形体を、９４５℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．４ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１７．３０８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは８９．５％であり、アルミニウム含有量は１９．４１３ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４２．１ｎｍであった。また、平均圧壊強度は２３．２ｋｇｆであり、変位長は０．０３ｍｍであった。
【０１１４】
比較例２ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ９５６．９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２３６．０ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３８．２８ｇとを純水で溶解させ４０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２０４１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ７２．０４ｇを溶解させたものを合わせた１６０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩との混合溶液を加え、１０５℃で１１時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は５２.２μｍであった。
【０１１５】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ３７８．１ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ３．７８１ｇとＰＶＡ ４３．２９ｇ、さらに水 ７９．４１ｇとエチレングリコール ２４５．８ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１００℃で３時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において７時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径４．５ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は３．９２２ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは３５．２％であり、アルミニウム含有量は１２．８３２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４．１ｎｍであった。また、平均圧壊強度は１４．１ｋｇｆであり、変位長は０．０２ｍｍであった。
【０１１６】
比較例３
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
実施例１で得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５６７．２ｇに酸化チタン（結晶相：アナターゼ、ＢＥＴ比表面積：８５．２ｍ２／ｇ） ５．６７２ｇとＰＶＡ ６４．９４ｇ、さらに水 １１９．１ｇとエチレングリコール ３６８．７ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１５０℃で４時間焼成を行い多孔性酸化物成形体を得た。さらにその後、７９０℃にて水素／アルゴン体積比が７５／２５のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。得られた直径３．８ｍｍφの炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１９．５２０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５９．２％であり、アルミニウム含有量は１３．８０５ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は７．８ｎｍであった。また、平均圧壊強度は４．２ｋｇｆであり、変位長は０．０１ｍｍであった。
【０１１７】
比較例４
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
γ-アルミナ ６２３．９ｇに水酸化アルミニウム（結晶相：ベーマイト、ＢＥＴ比表面積：１１０．６ｍ２／ｇ） ２１８．４ｇとＰＶＡ ７１．４４ｇ、さらに水 １３１．０ｇとエチレングリコール ４０５．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１４２０℃で１時間焼成を行い、直径３．６ｍｍφの成形体を得た。得られた成形体に含浸法にて硝酸Ｎｉを吸着させ、さらに５５０℃で３時間焼成を行った。
さらにその後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が４２／５８のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。炭化水素を分解する多孔質触媒体中のニッケル含有量は１１．０９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９２．１％であり、アルミニウム含有量は４７．００６ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４６．８ｎｍであった。また、平均圧壊強度は８．９ｋｇｆであり、変位長は０．０３ｍｍであった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【０１２１】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、大きな変位長を有しているので、ＤＳＳ運転により反応器の伸縮、膨張が繰り返され触媒層が密に詰まったとしても、多孔質触媒体自身が圧力を緩和し、破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項２】
多孔質触媒体のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属として含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質触媒体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項４】
少なくともマグネシウム及び/又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末と水酸化アルミニウムとを混合して成形し、焼成及び還元処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
少なくともマグネシウム及び/又はカルシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物と粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルとからなる多孔質触媒体であって、該多孔質触媒体の平均圧壊強度が５ｋｇｆ以上であって、荷重５ｋｇｆで圧縮したときの変位長が０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項２】
多孔質触媒体のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属として含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質触媒体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項４】
少なくともマグネシウム及び/又はカルシウム、ニッケル及びアルミニウムを含むハイドロタルサイト化合物粉末と水酸化アルミニウムとを混合して成形し、焼成及び還元処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【公開番号】特開２０１１−５６３９１（Ｐ２０１１−５６３９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８４４０（Ｐ２００９−２０８４４０）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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