炭素系素材の製造方法
【課題】低コストで簡単に入手でき、軽量であり、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着に優れた炭素系素材、特に保存に危険な有用ガスの貯蔵が可能な炭素系素材からなる吸蔵材料の製造方法を提供する。
【解決手段】原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【解決手段】原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着に優れた炭素系素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木綿は天然の繊維の中では最もセルロース純度が高いものである。図１に示すような構造をなし、表面はクチクラで被われており、主として油脂とペクチンで構成される。次の層は第一セルロース層であり、全て結晶化されたセルロース繊維からなる。
さらに内側には、もう１層のセルロース層があるが、木綿のほとんどを占めている。繊維束が３層になっており、セルロース繊維の捻れ角が２５〜３５度の螺旋を形成していて、結晶質と非結晶質とが混在した構造となっている。
木綿繊維の最深部は中空になっており、ルーメンと言う。ルーメンは木綿の細胞質があった場所であり、コットンボールが開裂した時にその細胞内容物が蒸発することで出来た空隙である。木綿独特の捻れ構造は、このルーメン形成時に起る。
【０００３】
本発明者は、木綿のこの構造に着目し、炭化することで吸着能に優れた炭化綿を製造した。先に「水浄化用フィルター及び使用済みフィルターの活性化方法」（特許文献１参照）、「ドリップの吸収除去方法及びそのためのドリップシート」（特許文献２参照）、「寝装具及び寝装具用炭化綿の製造方法」（特許文献３参照）、「ガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法」、（特許文献４参照）、「水耕用植物保持材及び水耕植物栽培法」（特許文献５参照）、「燃料蒸発ガス発散抑制装置及び排気ガス浄化装置並びにこれらに使用するフィルター」（特許文献６参照）、「抗菌性医用材料」（特許文献７参照）、「炭化綿、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材及び炭化綿の製造方法」（特許文献８参照）、「浄化、精製又は脱色用フィルター及びその製造方法」（特許文献９参照）、「浄化用フィルター、ならびにその製造法及び保存方法」（特許文献１０参照）、「魚及び水棲動物の水槽浄化用フィルター、同浄化用フィルターの製造方法、浄化用フィルターの保存方法及び魚及び水棲動物の水槽の浄化方法」（特許文献１１参照）、「空気清浄方法」（特許文献１２参照）、「補強炭化綿シートまたは炭化綿シートの製造方法」（特許文献１３参照）を提案した。
【特許文献１】特願2002- 217687
【特許文献２】特願2002-148820
【特許文献３】特願2002- 150231
【特許文献４】特願2002- 184146
【特許文献５】特願2002- 184192
【特許文献６】特願2002-184244
【特許文献７】特願2002- 184266
【特許文献８】特願2002-214695
【特許文献９】特願2002-217818
【特許文献１０】特願2003-324000
【特許文献１１】特願2003-354461
【特許文献１２】特願2004-091239
【特許文献１３】特願2004-173618
【０００４】
一般にセルロースを無酸素下、1気圧で焼成していくと、150°Cまでは木綿の吸着水が蒸発して除かれ、成分変化はないが、150°Cから240°Cの温度帯では、セルロース中のOHが除去されると同時にC=O及びC=Cが形成される。300°Cから非結晶質化するが400°Cでは完全な非結晶化が起こる。400〜700°Cでは縮合反応が起こり、黒鉛様のリング構造を示すようになる。
木綿を工業的に用いるには、多くの場合脱脂を行なう。未処理の原綿と脱脂綿の違いはその夾雑物にある。夾雑物とは、細胞内容物、油分、樹脂及びペクチンなどである。脱脂綿では、脱脂行程中に水酸化ナトリウム及び漂白剤などによって、これら夾雑物の大部分が除かれる為に、セルロース含有量は高くなる。
【０００５】
原綿あるいは脱脂綿をマッフル炉によって、窒素雰囲気下で炭化すると、僅かな条件の違いによって、炭化物の持つ性質が大きく変わる事がある。すなわち、昇温時間、維持時間、冷却時間などが影響を与える。
発明者らは、炭化綿を製造するに当って、900°Cで炭化する場合に最も良い吸着性能が得られる事を見出した。しかしながら、活性炭などと比較しても、炭化綿の比表面積などは活性炭と比較しても寧ろ小さく、炭化綿の吸着の大きさが活性炭より大きい事の説明に困難があった。
仮に、繊維構造体であることが、吸着の大きさを決定するとすれば、活性炭の細孔に相当する炭化綿の繊維間間隙は、桁違いに大きいはずであり、先の発明に示した以上の吸着性能が示されなければ、構造に矛盾がある。実際、炭化綿の吸着は活性炭の数倍しか大きくなかった。この事は、木綿の繊維構造の一部しか吸着に寄与していると考えざるを得ない。
【０００６】
水素吸蔵金属など、燃料電池を想定した水素吸蔵物質の探索は未来のエネルギー獲得に掛けて重要な現代の課題となっている。燃料電池によるエネルギー獲得方法は、産業革命以来現代まで主要であった、化石燃料を燃焼させて得て来た方法とは大きく異なり、二酸化炭素を発生せず、地球に負荷を掛けないクリーンなものである。現代文明が絶えまなく発生させる二酸化炭素は、地球規模で温室効果を生み、北極及び南極の氷河の後退に伴う海面の上昇、あるいは地球の環境サイクルの変動から、早い氷河期に入ることが危惧されている。二酸化炭素の増大は、地球温暖化の主たる原因であることは間違いのない事実である。
【０００７】
大平洋戦争後大いに期待された原子力による発電は、近年様々な弊害が起きており、今後の主たるエネルギー生産方法からは退却しつつある。放射線の漏洩事故など人為的な安全性の欠如が大きな原因である。
燃料電池は水素と酸素が結合する際の化学反応で発生するエネルギーを、直接電気に変換する装置であり、エネルギー変換効率は８０％と高いため、将来性の高いエネルギー変換器である。
乾電池やバッテリーは発電燃料を内蔵しているのが特徴であるが、有限の反応が完了すると発電が停止する。燃料電池では外部から燃料と酸化剤を供給すれば、継続して発電が可能である
【０００８】
燃料電池開発の課題は、水素ガスの貯蔵方法である。酸素は地球上で使用する限り、大気から供与できるからである。水素は宇宙に無尽蔵に存在する最も単純な物質であるが、その燃焼伝播速度が極めて高く、爆発的に燃えるため、安全面からの取り扱いは難しい。
一般には水素の貯蔵には高圧の水素ガスボンベを利用するが、金属腐食や、配管部の接続不良などの人為的原因によって、爆発の危険性は避けられない。
水素原子２個で構成されているのが水素分子であるが、分子から原子単体に分離するには、大きなエネルギーが必要である。太陽表面の水素は原子単体で存在しているが、その温度は６万°Ｃである。
【０００９】
水素吸蔵材料として、現在までに約１００種類以上の水素吸蔵合金が作製されている。チタンと鉄の合金、あるいは希土類金属ランタンとニッケルの合金などにある特性として、水素ガスだけを、常温常圧下で、瞬間的に原子単体に分解し、金属中に大量に吸収される事が知られている。従って、水素ガスを高圧にしてボンベに圧縮貯蔵する必要はなく、吸排出過程で起こる反応現象を利用して多方面での用途開発が期待されている。
水素吸蔵合金は体積の約１０００倍の水素を吸蔵できるが、重量あたりでは、わずか２％未満である。吸蔵時に発熱が起こり、その発熱も利用される。また、吸蔵に伴い、金属の体積が変化し圧力が増減するので、機械的なエネルギーに変換する事により、無騒音のアクチュエーターとして介護装置などの動力としても用いられている。
【００１０】
しかしながら、水素吸蔵合金は１）吸蔵−放出の繰返しによる合金の微粉化や、劣化が起ること、２）多くの水素吸蔵合金では希少金属を必要とするので、その資源確保が困難になりつつあること、などの理由によって、それに替わる他の水素吸蔵材料が求められている。
この中にあって、近年着目されているのは、炭素系炭化物であり、その大きな吸着作用に期待が寄せられている。特に、カーボンナノチューブやフラーレンなど、微細で幾何学的な構造体は、極めて人工的であり、特異な吸着能力は大きな期待の中で研究が進められている。
【００１１】
グラファイトナノファイバーと呼ぶ繊維状炭素が知られているが、黒鉛層間での吸着が起り、室温で68重量％を記録している。しかし尋常でない吸着量が報告されている一方で再現性が乏しいなど議論が続いている。
カーボンナノチューブは炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）を丸めた円筒状の物質で、単層のものと多層のものがあり、水素吸蔵作用は単層のものに特徴的である。水素は冷却して吸収し貯蔵する。排出には加熱する。重量の２〜３％の水素を吸蔵することができる。
カーボンナノチューブは極めて軽量であるので、現在主流である水素吸蔵合金から将来の燃料電池自動車の水素貯蔵タンクとして着目されている材料である。
【００１２】
しかしながら、製造には特殊な技術が必要で、生産量が小スケールであり、莫大な価格となってしまうため、一般的な流通、経済的な利用を妨げている。
広く使われている活性炭も様々なグレードがあり、水酸化アルカリなど特殊な賦活方法によって、3000m2もの高表面積を持つものが製造されている。
また、活性炭は、細孔による物理吸着であるため、液体窒素下の低温でしか実用的な吸着が起こらないという問題がある。車載燃料電池では低温の実現は難しいので、実用には範囲が限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低コストで簡単に入手でき、軽量であり、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着に優れた炭素系素材、特に保存に危険な有用ガスの貯蔵が可能な炭素系素材からなる吸蔵材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱脂綿を物理的あるいは化学的な処理をすることで、木綿を形成するセルロースの分子間力を緩め、引き続く炭化処理によって製造される繊維系炭素材を使用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
【００１５】
本発明は、この知見に基づいて、
１）原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
２）脱脂綿を含水させ、圧力ですり潰す事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
３）脱脂綿を高温高圧水蒸気で処理する事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
４）酸が塩酸、硫酸、酢酸、硝酸又は炭水化物の乾留液であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
５）酸が１〜１０規定の濃酸であり、常温で５〜２４時間木綿を処理することを特徴とする上記１又は４記載の炭素系素材の製造方法。
６）炭水化物の乾留液が、炭水化物の乾留液が、炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液であることを特徴とする上記４記載の炭素系素材の製造方法。
７）酸処理の後、水洗を十分行ない、中性で炭化することを特徴とする上記５記載の炭素系素材の製造方法。
８）酸が炭水化物の乾留液である場合、酸処理の後、そのまま炭化する事を特徴とする上記４記載の炭素系素材の製造方法。
９）処理後の炭化を、処理後又は水洗後、そのまま湿った状態で行なうことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
１０）800〜1000°Cで炭化することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
１１）炭化を低酸素下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭化綿の製造方法は、木綿のセルロース高次構造を物理的に、あるいは酸によって事前に緩め、炭化することにより、活性炭の細孔に当る繊維間間隙を広げて、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着液体あるいは気体の吸着性能を高めることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、木綿の繊維構造を事前に十分開放し、炭化することによって生まれる、抜群の吸着力に着眼して、吸着素材への利用を創案するものである。
後述する実施例に示すように、木綿を事前に物理的あるいは化学的に処理することによって、繊維間間隙を増やし、この木綿を炭化して得た炭化綿が物質の吸着に極めて有効である。
特に脱脂処理を施した木綿（脱脂綿）に対して、物理的処理あるいは化学的処理を施すことにより、炭化を行なって製造した活性化炭化綿が効果的である。特に、先願「炭水化物の乾留液及びその回収方法」（特願2004-036246）記載の「炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液」を使用した場合が最も効果的である。木綿には、あらゆる織布、木綿糸が使用できる。
【００１８】
また、この活性化炭化綿は、木綿を８００〜１０００°Ｃで加熱炭化することによって製造することができる。このように、特許文献に提示した本発明者による先の発明によって用いられる全ての炭化綿の原料として提供することができる。
炭化綿は吸着において、極めて優れた能力を持つ事が確認され、特に、陰陽イオン物質、非イオン物質、気体分子の吸着が顕著である。また、一度吸着した分子は異なる温度、すなわち吸着温度以上の高温で排出できる。
【００１９】
この活性化炭化綿には、多くの気体を吸着又は吸蔵させることができる。例えば、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、硫化水素、塩素等の無機系ガス、またアンモニア、フォルムアルデヒド、アセトン、クロロフォルム、メチルカプタン、フェノール、メルカプトエタノール等の有機系ガスを吸着又は吸蔵させることができる。
ここに挙げたものは、あくまでも一例であり、これらのガスに制限される必要はない。例示した以外のガスも、当然吸着又は吸蔵させることができる。
さらに、活性化炭化綿には微生物などを効率良く吸着、着床することが可能である。バイオフィルターとしての利用が可能である。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【００２１】
（実施例１）
［物理的破砕及び酸処理を行なった後に炭化して製造した炭化綿の活性］
物理的破砕は、木綿を吸水させ、乳鉢内で乳棒を用いてすり潰した。処理時間は約１０分であった。
酸処理は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、及び木綿を炭化する時に発生する煙を冷却して回収される綿酢液をさらに２回蒸留して得たものを用いた。塩酸、硫酸、硝酸は濃酸を各１／２に希釈したもの、すなわちそれぞれ5.8、9、7.45規定のものを用いた。酢酸は１／５希釈したもの、すなわち1.25規定のものを用い、綿酢液は蒸留したものを１／５に希釈したものを用いた。
木綿をビーカーに１００g取り、希釈した酸を入れ、室温で２０時間静置した。綿酢液はそのまま、その他の酸処理したものは、水が中性になるまで水洗を繰り返し、処理した木綿が湿ったまま炭化炉に入れて、９００°Ｃで２０時間炭化を行ない、活性化炭化綿を製造した。
【００２２】
これら活性化炭化綿を用いて、アンモニア吸着性及び菌吸着性について検証を行なった。
アンモニア吸着性は、それぞれの炭化綿を１g取り、カラムに詰めて、初濃度が9.2mg/Lのアンモニア水溶液を１０mL通過させ、ろ液のアンモニアを定量し、初濃度を１００％とした時の活性炭化綿の吸着率で表した。結果は表１に示す通りである。
従来の非活性炭化綿の吸着率と比べ、前処理を行なった炭化綿で格段に改善されているのが明白である。特に、物理的破砕あるいは綿酢液の場合が顕著に優れている。
【００２３】
【表１】
【００２４】
また、菌の着床性については、培養大腸菌液（６６０nmで測定した濁度OD660で0.362）を同様のカラムに通過させ、ろ液の濁度で求め、吸着率を百分率で表した。結果は表２に示す通りである。
アンモニア吸着と全く同様に、前処理を行なった活性化炭化綿の吸着率が格段に改善されており、特に物理的破砕あるいは綿酢液の場合が顕著に優れている。
【００２５】
【表２】
【００２６】
（実施例２）
［水素ガスの吸着等温線］
水素ガスの吸着率を示すため、吸着等温線を求めた。水素吸着を行なうため、ステンレス製の密閉容器（直径2cm、長さ30cm、容積170cm３）を作り、脱気及び加圧が簡単に行えるようにカプラーを装着した。
密閉容器に硝酸処理を行なった活性化炭化綿１gを詰め、脱気を行なった。脱気は密閉容器を１２０°Ｃのオーブンに入れ、真空度が50mTorrになるまで、一夜行なった。脱気後、密閉容器を水素ボンベと繋ぎ、１５°Ｃに設定した水槽に入れ、様々な圧力で加圧し、１時間平衡を保った。平衡後は、密閉容器に閉じ込められた水素ガスを大気圧で解放し、解放された水素ガスを、１５°Ｃの水で満たしたメスシリンダーに集め、その容量を測定して、吸着量とした。
【００２７】
吸着量は、１gの活性化炭化綿を使用した試料の吸着量と、活性化炭化綿未使用の試料の吸着量との差を求め、重量％（活性化炭化綿１g当りの吸着％）として計算した。加圧力と吸着重量％とから吸着等温線を描いた（図２）。
また、比較試料には市販の活性炭を用いた。図２における白丸○は比較試料、黒丸●は本実施例の活性炭化綿のグラフである。
図２から明らかなように、活性化炭化綿の水素吸着量は、活性炭と比べて、非常に大きいことが判った。
【００２８】
（実施例３）
［酸素ガスの吸着等温線］
実施例２と同様の装置と方法で、酸素の場合を検証した。結果は図３に示した。図３における白丸○は比較試料、黒丸●は本実施例の活性炭化綿のグラフである。酸素の場合も活性化炭化綿は活性炭と比べ、非常に大きな吸着を示すことが明らかとなった。
【００２９】
（実施例４）
［ホルムアルデヒドの吸着］
デシケーター（5.2L）中に、活性化炭化綿（硝酸による）１gをそれぞれ８個秤量し、入れた。また、比較の為、活性炭１gもそれぞれ８個秤量し、入れた。
これらの入ったデシケーターを、真空ポンプに接続して、室温で１時間脱気し、真空度を50mTorrまで下げた。
次いで、デシケーターに50mLのホルムアルデヒドの入った三角フラスコを接続し、三角フラスコを加温して、ホルムアルデヒドの蒸気を発生させ、デシケーター中にホルムアルデヒドの蒸気を飽和させた。
この状態で、常温で１時間平衡にした後、大気圧に戻して、おのおのの重量を測定した。重量増加は吸着したホルムアルデヒドの量であるので、始めの重量１gを差し引いて、１g当りの吸着量とした。結果は図４に示した。
【００３０】
図４から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、ホルムアルデヒドを効率良く吸着することが判った。ホルムアルデヒドはシックハウス症候群の主な原因となる物質として知られており、建築材料や家具などの接着剤に含まれている。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このようなホルムアルデヒドの除去に好適である。
【００３１】
（実施例５）
［アセトアルデヒドの吸着］
実施例４と同様の装置、方法でアセトアルデヒドの吸着の検証を行なった。結果は図５に示した。
図５から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、アセトアルデヒドを効率良く吸着することが判った。アセトアルデヒドはアンモニアと並ぶ悪臭の原因となる物質である。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このようなアセトアルデヒドの除去に好適である。
【００３２】
（実施例６）
［ベンゼンの吸着］
実施例４と同様の装置、方法でベンゼンの吸着の検証を行なった。結果は図６に示した。
図６から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、ベンゼンを効率良く吸着することが判った。ベンゼンはガソリンなどに含まれる有毒なガスである。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このような有毒ガスの除去に好適である。
【００３３】
（実施例７）
［汚水浄化バイオフィルターとしての利用］
実施例１で示したように、活性化炭化綿は菌を効率良く吸着固定化する。有用菌を固定化し、バイオフィルターとして利用することが出来る事を検証するため、汚水中の活性汚泥を着床させ、汚水浄化作用について調べた。
汚水には、牛糞尿を用いた。乳牛を飼育している牛舎から排出される牛糞尿を、固液分離すなわち、固体部分と液体部分に分離して、回収した液体を浄化の材料とした。この液体を５Lの方形の水槽に入れ、市販の観賞魚用の浄化装置を設置した。浄化装置は水槽の水をポンプで吸い上げ、浄化槽内に活性化炭化綿シート（55mm x 75mm、タオルを１／５希釈硝酸で処理したもの。
実施例１に準ずる）を３枚設置した。また、水槽は通気を行なった。浄化槽を運転し、汚水が常時活性化炭化綿を通過するようにした。同じ装置に活性化炭化綿を設置しないものを対照とした。
【００３４】
通気とともに汚水中には自然に活性汚泥が発生してくるが、活性汚泥の着床固定化が進む活性化炭化綿を設置した浄化槽では、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）が、対照よりは早く浄化されていることが判った。図７にその結果を示す。なお、図７に示すグラフにおいて、□は対照BOD、■は活性化炭化綿BOD、○は対照COD、●は活性化炭化綿CODをそれぞれ示す。
【００３５】
さらに、装置運転１ヶ月目で、汚水を新しいものに入れ替え、活性汚泥が十分固定化された活性化炭化綿の活性を調べた。
図８に、浄化の時間経過をBOD及びCODで調べた結果を示す。図８に示すグラフにおいて、□は対照BOD、■は活性化炭化綿BOD、○は対照COD、●は活性化炭化綿CODをそれぞれ示す。
対照では活性汚泥が新たに形成されていくため、調べた２４時間内では、牛糞尿の目立った浄化は見られない。しかし、活性化炭化綿に活性汚泥を着床固定したものでは、運転直後から浄化が見られ、２４時間経過したものではBOD、COD共に、十分排出基準(160ppm)を満たしており、牛糞尿処理に活性化炭化綿が有効に用いる事が出来ることが実証された。
【００３６】
しかしながら、この処理溶液は排出基準を満たしてはいるが、酸化物質の形成により赤色に呈色しており、例えば川などに排出した場合には、川を着色させ、地域住民に不快感を与える事態が予想される。
次に、図７で処理した浄化水を、活性化炭化綿に通すことで浄化した。モデルとして、活性化炭化綿１gを１０mLのカラムに詰め、浄化水１０mLをカラムに通し、ろ液について調べた。ろ液は完全に透明になり、BOD、CODは０となった。すなわち、活性汚泥や雑菌、酸化可能物質は完全に除くことができた。
従って、活性化炭化綿は、そのものの吸着性によって負荷の軽い汚水の浄化に用いる事が出来ることが実証出来た。
【００３７】
［使用形態の例］
吸着素材は、炭化した木綿あるいは織物（例えばさらし、タオルなど）を、そのまま使用することが可能であるが、活性化炭化綿を紙、合成繊維、天然繊維などと共に漉いてシートに加工して使用することもできる。また、不織布として用いることもできる。
更に、必要に応じて他の部材とともに層状に加工し、多層状のシート加工することもできる。本発明は、これらの活性化炭化綿を全て包含する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の活性化炭化綿は、低コストで簡単に入手でき、軽量かつ柔軟であり、ガスの吸蔵が容易にできる材料であり、種類に拘わらず、あらゆるガスを効果的に吸着でき、吸着した温度で保存が可能である。
また、吸蔵されたガスを吸着した圧力以下に設定することで、容易に放出ができるという優れた特徴を有する。このようなことから、一般的なガスの吸着以外に、特に燃料電池に有用なガス吸蔵材料として優れた有用性があり、容易に産業に利用できる。
さらに、活性化することで表面積が極めて大きくなるため、細菌の吸着、着床能が高く、有用菌あるいは活性汚泥を着床固定させることで、容易にバイオフィルターとして利用出来、汚水浄化などへの有効利用が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】木綿の構造を示す概念説明図である。
【図２】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭の水素ガスの吸着等温線図である。
【図３】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭の酸素ガスの吸着等温線図である。
【図４】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のホルムアルデヒドの吸着量を示す図である。
【図５】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のアセトアルデヒドの吸着量を示す図である。
【図６】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のベンゼンの吸着量を示す図である。
【図７】実施例の活性化炭化綿を使用した場合と市販の観賞魚用の浄化装置を使用した場合の、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）の推移を示す図である。
【図８】実施例の活性化炭化綿を使用した場合と市販の観賞魚用の浄化装置を使用し、汚水を新しいものに入れ替え、活性汚泥が十分固定化された場合の、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）の推移を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１．ルーメン
２．細胞膜
３．第一セルロース層
４．５．６．第二セルロース層
７．クチクラ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着に優れた炭素系素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木綿は天然の繊維の中では最もセルロース純度が高いものである。図１に示すような構造をなし、表面はクチクラで被われており、主として油脂とペクチンで構成される。次の層は第一セルロース層であり、全て結晶化されたセルロース繊維からなる。
さらに内側には、もう１層のセルロース層があるが、木綿のほとんどを占めている。繊維束が３層になっており、セルロース繊維の捻れ角が２５〜３５度の螺旋を形成していて、結晶質と非結晶質とが混在した構造となっている。
木綿繊維の最深部は中空になっており、ルーメンと言う。ルーメンは木綿の細胞質があった場所であり、コットンボールが開裂した時にその細胞内容物が蒸発することで出来た空隙である。木綿独特の捻れ構造は、このルーメン形成時に起る。
【０００３】
本発明者は、木綿のこの構造に着目し、炭化することで吸着能に優れた炭化綿を製造した。先に「水浄化用フィルター及び使用済みフィルターの活性化方法」（特許文献１参照）、「ドリップの吸収除去方法及びそのためのドリップシート」（特許文献２参照）、「寝装具及び寝装具用炭化綿の製造方法」（特許文献３参照）、「ガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法」、（特許文献４参照）、「水耕用植物保持材及び水耕植物栽培法」（特許文献５参照）、「燃料蒸発ガス発散抑制装置及び排気ガス浄化装置並びにこれらに使用するフィルター」（特許文献６参照）、「抗菌性医用材料」（特許文献７参照）、「炭化綿、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材及び炭化綿の製造方法」（特許文献８参照）、「浄化、精製又は脱色用フィルター及びその製造方法」（特許文献９参照）、「浄化用フィルター、ならびにその製造法及び保存方法」（特許文献１０参照）、「魚及び水棲動物の水槽浄化用フィルター、同浄化用フィルターの製造方法、浄化用フィルターの保存方法及び魚及び水棲動物の水槽の浄化方法」（特許文献１１参照）、「空気清浄方法」（特許文献１２参照）、「補強炭化綿シートまたは炭化綿シートの製造方法」（特許文献１３参照）を提案した。
【特許文献１】特願2002- 217687
【特許文献２】特願2002-148820
【特許文献３】特願2002- 150231
【特許文献４】特願2002- 184146
【特許文献５】特願2002- 184192
【特許文献６】特願2002-184244
【特許文献７】特願2002- 184266
【特許文献８】特願2002-214695
【特許文献９】特願2002-217818
【特許文献１０】特願2003-324000
【特許文献１１】特願2003-354461
【特許文献１２】特願2004-091239
【特許文献１３】特願2004-173618
【０００４】
一般にセルロースを無酸素下、1気圧で焼成していくと、150°Cまでは木綿の吸着水が蒸発して除かれ、成分変化はないが、150°Cから240°Cの温度帯では、セルロース中のOHが除去されると同時にC=O及びC=Cが形成される。300°Cから非結晶質化するが400°Cでは完全な非結晶化が起こる。400〜700°Cでは縮合反応が起こり、黒鉛様のリング構造を示すようになる。
木綿を工業的に用いるには、多くの場合脱脂を行なう。未処理の原綿と脱脂綿の違いはその夾雑物にある。夾雑物とは、細胞内容物、油分、樹脂及びペクチンなどである。脱脂綿では、脱脂行程中に水酸化ナトリウム及び漂白剤などによって、これら夾雑物の大部分が除かれる為に、セルロース含有量は高くなる。
【０００５】
原綿あるいは脱脂綿をマッフル炉によって、窒素雰囲気下で炭化すると、僅かな条件の違いによって、炭化物の持つ性質が大きく変わる事がある。すなわち、昇温時間、維持時間、冷却時間などが影響を与える。
発明者らは、炭化綿を製造するに当って、900°Cで炭化する場合に最も良い吸着性能が得られる事を見出した。しかしながら、活性炭などと比較しても、炭化綿の比表面積などは活性炭と比較しても寧ろ小さく、炭化綿の吸着の大きさが活性炭より大きい事の説明に困難があった。
仮に、繊維構造体であることが、吸着の大きさを決定するとすれば、活性炭の細孔に相当する炭化綿の繊維間間隙は、桁違いに大きいはずであり、先の発明に示した以上の吸着性能が示されなければ、構造に矛盾がある。実際、炭化綿の吸着は活性炭の数倍しか大きくなかった。この事は、木綿の繊維構造の一部しか吸着に寄与していると考えざるを得ない。
【０００６】
水素吸蔵金属など、燃料電池を想定した水素吸蔵物質の探索は未来のエネルギー獲得に掛けて重要な現代の課題となっている。燃料電池によるエネルギー獲得方法は、産業革命以来現代まで主要であった、化石燃料を燃焼させて得て来た方法とは大きく異なり、二酸化炭素を発生せず、地球に負荷を掛けないクリーンなものである。現代文明が絶えまなく発生させる二酸化炭素は、地球規模で温室効果を生み、北極及び南極の氷河の後退に伴う海面の上昇、あるいは地球の環境サイクルの変動から、早い氷河期に入ることが危惧されている。二酸化炭素の増大は、地球温暖化の主たる原因であることは間違いのない事実である。
【０００７】
大平洋戦争後大いに期待された原子力による発電は、近年様々な弊害が起きており、今後の主たるエネルギー生産方法からは退却しつつある。放射線の漏洩事故など人為的な安全性の欠如が大きな原因である。
燃料電池は水素と酸素が結合する際の化学反応で発生するエネルギーを、直接電気に変換する装置であり、エネルギー変換効率は８０％と高いため、将来性の高いエネルギー変換器である。
乾電池やバッテリーは発電燃料を内蔵しているのが特徴であるが、有限の反応が完了すると発電が停止する。燃料電池では外部から燃料と酸化剤を供給すれば、継続して発電が可能である
【０００８】
燃料電池開発の課題は、水素ガスの貯蔵方法である。酸素は地球上で使用する限り、大気から供与できるからである。水素は宇宙に無尽蔵に存在する最も単純な物質であるが、その燃焼伝播速度が極めて高く、爆発的に燃えるため、安全面からの取り扱いは難しい。
一般には水素の貯蔵には高圧の水素ガスボンベを利用するが、金属腐食や、配管部の接続不良などの人為的原因によって、爆発の危険性は避けられない。
水素原子２個で構成されているのが水素分子であるが、分子から原子単体に分離するには、大きなエネルギーが必要である。太陽表面の水素は原子単体で存在しているが、その温度は６万°Ｃである。
【０００９】
水素吸蔵材料として、現在までに約１００種類以上の水素吸蔵合金が作製されている。チタンと鉄の合金、あるいは希土類金属ランタンとニッケルの合金などにある特性として、水素ガスだけを、常温常圧下で、瞬間的に原子単体に分解し、金属中に大量に吸収される事が知られている。従って、水素ガスを高圧にしてボンベに圧縮貯蔵する必要はなく、吸排出過程で起こる反応現象を利用して多方面での用途開発が期待されている。
水素吸蔵合金は体積の約１０００倍の水素を吸蔵できるが、重量あたりでは、わずか２％未満である。吸蔵時に発熱が起こり、その発熱も利用される。また、吸蔵に伴い、金属の体積が変化し圧力が増減するので、機械的なエネルギーに変換する事により、無騒音のアクチュエーターとして介護装置などの動力としても用いられている。
【００１０】
しかしながら、水素吸蔵合金は１）吸蔵−放出の繰返しによる合金の微粉化や、劣化が起ること、２）多くの水素吸蔵合金では希少金属を必要とするので、その資源確保が困難になりつつあること、などの理由によって、それに替わる他の水素吸蔵材料が求められている。
この中にあって、近年着目されているのは、炭素系炭化物であり、その大きな吸着作用に期待が寄せられている。特に、カーボンナノチューブやフラーレンなど、微細で幾何学的な構造体は、極めて人工的であり、特異な吸着能力は大きな期待の中で研究が進められている。
【００１１】
グラファイトナノファイバーと呼ぶ繊維状炭素が知られているが、黒鉛層間での吸着が起り、室温で68重量％を記録している。しかし尋常でない吸着量が報告されている一方で再現性が乏しいなど議論が続いている。
カーボンナノチューブは炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）を丸めた円筒状の物質で、単層のものと多層のものがあり、水素吸蔵作用は単層のものに特徴的である。水素は冷却して吸収し貯蔵する。排出には加熱する。重量の２〜３％の水素を吸蔵することができる。
カーボンナノチューブは極めて軽量であるので、現在主流である水素吸蔵合金から将来の燃料電池自動車の水素貯蔵タンクとして着目されている材料である。
【００１２】
しかしながら、製造には特殊な技術が必要で、生産量が小スケールであり、莫大な価格となってしまうため、一般的な流通、経済的な利用を妨げている。
広く使われている活性炭も様々なグレードがあり、水酸化アルカリなど特殊な賦活方法によって、3000m2もの高表面積を持つものが製造されている。
また、活性炭は、細孔による物理吸着であるため、液体窒素下の低温でしか実用的な吸着が起こらないという問題がある。車載燃料電池では低温の実現は難しいので、実用には範囲が限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低コストで簡単に入手でき、軽量であり、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着に優れた炭素系素材、特に保存に危険な有用ガスの貯蔵が可能な炭素系素材からなる吸蔵材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱脂綿を物理的あるいは化学的な処理をすることで、木綿を形成するセルロースの分子間力を緩め、引き続く炭化処理によって製造される繊維系炭素材を使用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
【００１５】
本発明は、この知見に基づいて、
１）原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
２）脱脂綿を含水させ、圧力ですり潰す事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
３）脱脂綿を高温高圧水蒸気で処理する事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
４）酸が塩酸、硫酸、酢酸、硝酸又は炭水化物の乾留液であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
５）酸が１〜１０規定の濃酸であり、常温で５〜２４時間木綿を処理することを特徴とする上記１又は４記載の炭素系素材の製造方法。
６）炭水化物の乾留液が、炭水化物の乾留液が、炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液であることを特徴とする上記４記載の炭素系素材の製造方法。
７）酸処理の後、水洗を十分行ない、中性で炭化することを特徴とする上記５記載の炭素系素材の製造方法。
８）酸が炭水化物の乾留液である場合、酸処理の後、そのまま炭化する事を特徴とする上記４記載の炭素系素材の製造方法。
９）処理後の炭化を、処理後又は水洗後、そのまま湿った状態で行なうことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
１０）800〜1000°Cで炭化することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
１１）炭化を低酸素下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭化綿の製造方法は、木綿のセルロース高次構造を物理的に、あるいは酸によって事前に緩め、炭化することにより、活性炭の細孔に当る繊維間間隙を広げて、気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着液体あるいは気体の吸着性能を高めることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、木綿の繊維構造を事前に十分開放し、炭化することによって生まれる、抜群の吸着力に着眼して、吸着素材への利用を創案するものである。
後述する実施例に示すように、木綿を事前に物理的あるいは化学的に処理することによって、繊維間間隙を増やし、この木綿を炭化して得た炭化綿が物質の吸着に極めて有効である。
特に脱脂処理を施した木綿（脱脂綿）に対して、物理的処理あるいは化学的処理を施すことにより、炭化を行なって製造した活性化炭化綿が効果的である。特に、先願「炭水化物の乾留液及びその回収方法」（特願2004-036246）記載の「炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液」を使用した場合が最も効果的である。木綿には、あらゆる織布、木綿糸が使用できる。
【００１８】
また、この活性化炭化綿は、木綿を８００〜１０００°Ｃで加熱炭化することによって製造することができる。このように、特許文献に提示した本発明者による先の発明によって用いられる全ての炭化綿の原料として提供することができる。
炭化綿は吸着において、極めて優れた能力を持つ事が確認され、特に、陰陽イオン物質、非イオン物質、気体分子の吸着が顕著である。また、一度吸着した分子は異なる温度、すなわち吸着温度以上の高温で排出できる。
【００１９】
この活性化炭化綿には、多くの気体を吸着又は吸蔵させることができる。例えば、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、硫化水素、塩素等の無機系ガス、またアンモニア、フォルムアルデヒド、アセトン、クロロフォルム、メチルカプタン、フェノール、メルカプトエタノール等の有機系ガスを吸着又は吸蔵させることができる。
ここに挙げたものは、あくまでも一例であり、これらのガスに制限される必要はない。例示した以外のガスも、当然吸着又は吸蔵させることができる。
さらに、活性化炭化綿には微生物などを効率良く吸着、着床することが可能である。バイオフィルターとしての利用が可能である。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【００２１】
（実施例１）
［物理的破砕及び酸処理を行なった後に炭化して製造した炭化綿の活性］
物理的破砕は、木綿を吸水させ、乳鉢内で乳棒を用いてすり潰した。処理時間は約１０分であった。
酸処理は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、及び木綿を炭化する時に発生する煙を冷却して回収される綿酢液をさらに２回蒸留して得たものを用いた。塩酸、硫酸、硝酸は濃酸を各１／２に希釈したもの、すなわちそれぞれ5.8、9、7.45規定のものを用いた。酢酸は１／５希釈したもの、すなわち1.25規定のものを用い、綿酢液は蒸留したものを１／５に希釈したものを用いた。
木綿をビーカーに１００g取り、希釈した酸を入れ、室温で２０時間静置した。綿酢液はそのまま、その他の酸処理したものは、水が中性になるまで水洗を繰り返し、処理した木綿が湿ったまま炭化炉に入れて、９００°Ｃで２０時間炭化を行ない、活性化炭化綿を製造した。
【００２２】
これら活性化炭化綿を用いて、アンモニア吸着性及び菌吸着性について検証を行なった。
アンモニア吸着性は、それぞれの炭化綿を１g取り、カラムに詰めて、初濃度が9.2mg/Lのアンモニア水溶液を１０mL通過させ、ろ液のアンモニアを定量し、初濃度を１００％とした時の活性炭化綿の吸着率で表した。結果は表１に示す通りである。
従来の非活性炭化綿の吸着率と比べ、前処理を行なった炭化綿で格段に改善されているのが明白である。特に、物理的破砕あるいは綿酢液の場合が顕著に優れている。
【００２３】
【表１】
【００２４】
また、菌の着床性については、培養大腸菌液（６６０nmで測定した濁度OD660で0.362）を同様のカラムに通過させ、ろ液の濁度で求め、吸着率を百分率で表した。結果は表２に示す通りである。
アンモニア吸着と全く同様に、前処理を行なった活性化炭化綿の吸着率が格段に改善されており、特に物理的破砕あるいは綿酢液の場合が顕著に優れている。
【００２５】
【表２】
【００２６】
（実施例２）
［水素ガスの吸着等温線］
水素ガスの吸着率を示すため、吸着等温線を求めた。水素吸着を行なうため、ステンレス製の密閉容器（直径2cm、長さ30cm、容積170cm３）を作り、脱気及び加圧が簡単に行えるようにカプラーを装着した。
密閉容器に硝酸処理を行なった活性化炭化綿１gを詰め、脱気を行なった。脱気は密閉容器を１２０°Ｃのオーブンに入れ、真空度が50mTorrになるまで、一夜行なった。脱気後、密閉容器を水素ボンベと繋ぎ、１５°Ｃに設定した水槽に入れ、様々な圧力で加圧し、１時間平衡を保った。平衡後は、密閉容器に閉じ込められた水素ガスを大気圧で解放し、解放された水素ガスを、１５°Ｃの水で満たしたメスシリンダーに集め、その容量を測定して、吸着量とした。
【００２７】
吸着量は、１gの活性化炭化綿を使用した試料の吸着量と、活性化炭化綿未使用の試料の吸着量との差を求め、重量％（活性化炭化綿１g当りの吸着％）として計算した。加圧力と吸着重量％とから吸着等温線を描いた（図２）。
また、比較試料には市販の活性炭を用いた。図２における白丸○は比較試料、黒丸●は本実施例の活性炭化綿のグラフである。
図２から明らかなように、活性化炭化綿の水素吸着量は、活性炭と比べて、非常に大きいことが判った。
【００２８】
（実施例３）
［酸素ガスの吸着等温線］
実施例２と同様の装置と方法で、酸素の場合を検証した。結果は図３に示した。図３における白丸○は比較試料、黒丸●は本実施例の活性炭化綿のグラフである。酸素の場合も活性化炭化綿は活性炭と比べ、非常に大きな吸着を示すことが明らかとなった。
【００２９】
（実施例４）
［ホルムアルデヒドの吸着］
デシケーター（5.2L）中に、活性化炭化綿（硝酸による）１gをそれぞれ８個秤量し、入れた。また、比較の為、活性炭１gもそれぞれ８個秤量し、入れた。
これらの入ったデシケーターを、真空ポンプに接続して、室温で１時間脱気し、真空度を50mTorrまで下げた。
次いで、デシケーターに50mLのホルムアルデヒドの入った三角フラスコを接続し、三角フラスコを加温して、ホルムアルデヒドの蒸気を発生させ、デシケーター中にホルムアルデヒドの蒸気を飽和させた。
この状態で、常温で１時間平衡にした後、大気圧に戻して、おのおのの重量を測定した。重量増加は吸着したホルムアルデヒドの量であるので、始めの重量１gを差し引いて、１g当りの吸着量とした。結果は図４に示した。
【００３０】
図４から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、ホルムアルデヒドを効率良く吸着することが判った。ホルムアルデヒドはシックハウス症候群の主な原因となる物質として知られており、建築材料や家具などの接着剤に含まれている。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このようなホルムアルデヒドの除去に好適である。
【００３１】
（実施例５）
［アセトアルデヒドの吸着］
実施例４と同様の装置、方法でアセトアルデヒドの吸着の検証を行なった。結果は図５に示した。
図５から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、アセトアルデヒドを効率良く吸着することが判った。アセトアルデヒドはアンモニアと並ぶ悪臭の原因となる物質である。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このようなアセトアルデヒドの除去に好適である。
【００３２】
（実施例６）
［ベンゼンの吸着］
実施例４と同様の装置、方法でベンゼンの吸着の検証を行なった。結果は図６に示した。
図６から明らかな様に、活性化炭化綿は活性炭の約１０倍の吸着量を示し、ベンゼンを効率良く吸着することが判った。ベンゼンはガソリンなどに含まれる有毒なガスである。本発明によって得られた活性化炭化綿は、このような有毒ガスの除去に好適である。
【００３３】
（実施例７）
［汚水浄化バイオフィルターとしての利用］
実施例１で示したように、活性化炭化綿は菌を効率良く吸着固定化する。有用菌を固定化し、バイオフィルターとして利用することが出来る事を検証するため、汚水中の活性汚泥を着床させ、汚水浄化作用について調べた。
汚水には、牛糞尿を用いた。乳牛を飼育している牛舎から排出される牛糞尿を、固液分離すなわち、固体部分と液体部分に分離して、回収した液体を浄化の材料とした。この液体を５Lの方形の水槽に入れ、市販の観賞魚用の浄化装置を設置した。浄化装置は水槽の水をポンプで吸い上げ、浄化槽内に活性化炭化綿シート（55mm x 75mm、タオルを１／５希釈硝酸で処理したもの。
実施例１に準ずる）を３枚設置した。また、水槽は通気を行なった。浄化槽を運転し、汚水が常時活性化炭化綿を通過するようにした。同じ装置に活性化炭化綿を設置しないものを対照とした。
【００３４】
通気とともに汚水中には自然に活性汚泥が発生してくるが、活性汚泥の着床固定化が進む活性化炭化綿を設置した浄化槽では、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）が、対照よりは早く浄化されていることが判った。図７にその結果を示す。なお、図７に示すグラフにおいて、□は対照BOD、■は活性化炭化綿BOD、○は対照COD、●は活性化炭化綿CODをそれぞれ示す。
【００３５】
さらに、装置運転１ヶ月目で、汚水を新しいものに入れ替え、活性汚泥が十分固定化された活性化炭化綿の活性を調べた。
図８に、浄化の時間経過をBOD及びCODで調べた結果を示す。図８に示すグラフにおいて、□は対照BOD、■は活性化炭化綿BOD、○は対照COD、●は活性化炭化綿CODをそれぞれ示す。
対照では活性汚泥が新たに形成されていくため、調べた２４時間内では、牛糞尿の目立った浄化は見られない。しかし、活性化炭化綿に活性汚泥を着床固定したものでは、運転直後から浄化が見られ、２４時間経過したものではBOD、COD共に、十分排出基準(160ppm)を満たしており、牛糞尿処理に活性化炭化綿が有効に用いる事が出来ることが実証された。
【００３６】
しかしながら、この処理溶液は排出基準を満たしてはいるが、酸化物質の形成により赤色に呈色しており、例えば川などに排出した場合には、川を着色させ、地域住民に不快感を与える事態が予想される。
次に、図７で処理した浄化水を、活性化炭化綿に通すことで浄化した。モデルとして、活性化炭化綿１gを１０mLのカラムに詰め、浄化水１０mLをカラムに通し、ろ液について調べた。ろ液は完全に透明になり、BOD、CODは０となった。すなわち、活性汚泥や雑菌、酸化可能物質は完全に除くことができた。
従って、活性化炭化綿は、そのものの吸着性によって負荷の軽い汚水の浄化に用いる事が出来ることが実証出来た。
【００３７】
［使用形態の例］
吸着素材は、炭化した木綿あるいは織物（例えばさらし、タオルなど）を、そのまま使用することが可能であるが、活性化炭化綿を紙、合成繊維、天然繊維などと共に漉いてシートに加工して使用することもできる。また、不織布として用いることもできる。
更に、必要に応じて他の部材とともに層状に加工し、多層状のシート加工することもできる。本発明は、これらの活性化炭化綿を全て包含する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の活性化炭化綿は、低コストで簡単に入手でき、軽量かつ柔軟であり、ガスの吸蔵が容易にできる材料であり、種類に拘わらず、あらゆるガスを効果的に吸着でき、吸着した温度で保存が可能である。
また、吸蔵されたガスを吸着した圧力以下に設定することで、容易に放出ができるという優れた特徴を有する。このようなことから、一般的なガスの吸着以外に、特に燃料電池に有用なガス吸蔵材料として優れた有用性があり、容易に産業に利用できる。
さらに、活性化することで表面積が極めて大きくなるため、細菌の吸着、着床能が高く、有用菌あるいは活性汚泥を着床固定させることで、容易にバイオフィルターとして利用出来、汚水浄化などへの有効利用が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】木綿の構造を示す概念説明図である。
【図２】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭の水素ガスの吸着等温線図である。
【図３】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭の酸素ガスの吸着等温線図である。
【図４】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のホルムアルデヒドの吸着量を示す図である。
【図５】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のアセトアルデヒドの吸着量を示す図である。
【図６】実施例の活性化炭化綿と市販活性炭のベンゼンの吸着量を示す図である。
【図７】実施例の活性化炭化綿を使用した場合と市販の観賞魚用の浄化装置を使用した場合の、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）の推移を示す図である。
【図８】実施例の活性化炭化綿を使用した場合と市販の観賞魚用の浄化装置を使用し、汚水を新しいものに入れ替え、活性汚泥が十分固定化された場合の、汚水浄化指標であるBOD（生物学的酸素要求量）及びCOD（化学的酸素要求量）の推移を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１．ルーメン
２．細胞膜
３．第一セルロース層
４．５．６．第二セルロース層
７．クチクラ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項２】
脱脂綿を含水させ、圧力ですり潰す事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項３】
脱脂綿を高温高圧水蒸気で処理する事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項４】
酸が塩酸、硫酸、酢酸、硝酸又は炭水化物の乾留液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項５】
酸が１〜１０規定の濃酸であり、常温で５〜２４時間木綿を処理することを特徴とする請求項１又は４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項６】
炭水化物の乾留液が、炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液であることを特徴とする請求項４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項７】
酸処理の後、水洗を十分行ない、中性で炭化することを特徴とする請求項５記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項８】
酸が炭水化物の乾留液である場合、酸処理の後、そのまま炭化する事を特徴とする請求項４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項９】
処理後の炭化を、処理後又は水洗後、そのまま湿った状態で行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項１０】
800〜1000°Cで炭化することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項１１】
炭化を低酸素下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項１】
原綿を水酸化ナトリウムで処理し、次いで強酸によって処理するか又は脱脂綿を酸で処理することにより、セルロース繊維の結合を化学的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項２】
脱脂綿を含水させ、圧力ですり潰す事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項３】
脱脂綿を高温高圧水蒸気で処理する事により、セルロース繊維の結合を物理的に緩め、炭化することを特徴とする気体分子の吸蔵、排出若しくは吸着又は液体分子の吸着又は微生物若しくは微粒子の吸着を行なうことを特徴とする炭素系素材の製造方法。
【請求項４】
酸が塩酸、硫酸、酢酸、硝酸又は炭水化物の乾留液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項５】
酸が１〜１０規定の濃酸であり、常温で５〜２４時間木綿を処理することを特徴とする請求項１又は４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項６】
炭水化物の乾留液が、炭水化物を原料とし、該原料の乾留又は炭化時に発生する炭化煙を冷却して得られる乾留液であることを特徴とする請求項４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項７】
酸処理の後、水洗を十分行ない、中性で炭化することを特徴とする請求項５記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項８】
酸が炭水化物の乾留液である場合、酸処理の後、そのまま炭化する事を特徴とする請求項４記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項９】
処理後の炭化を、処理後又は水洗後、そのまま湿った状態で行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項１０】
800〜1000°Cで炭化することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【請求項１１】
炭化を低酸素下又は不活性ガス存在下で行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素系素材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１８２９５（Ｐ２００８−１８２９５Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０３８７０（Ｐ２００４−３０３８７０）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（５９９１１５８２６）
【出願人】（５０１４６６３１８）株式会社赤松工業 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（５９９１１５８２６）
【出願人】（５０１４６６３１８）株式会社赤松工業 (5)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]