炭素繊維の製造方法
【課題】高強度かつ高弾性率を有する、繊維同士の融着のない極細炭素繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂、熱可塑性炭素前駆体及び熱不融成分からなる混合物から前駆体繊維を形成し、得られた前駆体繊維を沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成し、次いで安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、更に繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を製造する。
【解決手段】熱可塑性樹脂、熱可塑性炭素前駆体及び熱不融成分からなる混合物から前駆体繊維を形成し、得られた前駆体繊維を沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成し、次いで安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、更に繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭素繊維を製造する方法に関する。更に詳しくは、極細炭素繊維、具体的には繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。
【０００３】
このような、高性能複合材料用としての炭素繊維の製造法として、（１）気相法を用いた炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；以下「ＶＧＣＦ」と略記する。）製造法、（２）樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。
【０００４】
気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態で「ＶＧＣＦ」を生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題があった。
【０００５】
一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介したフェノール樹脂の不融化を酸性溶液中で行なうため、ポリエチレン中への酸性溶液の拡散が律速となり、不融化に多大の時間を要する等の問題を有していた。また、炭化処理後炭素繊維同士の融着を引起こすなどの問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２７７００号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開昭６０−５４９９８号公報（第１−２頁
【特許文献３】特許第２７７８４３４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−７３２２６号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術では未だ達成できていなかった、高強度かつ高弾性率を有する、繊維同士の融着のない極細炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不融成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維の分岐構造が少ない高強度・高弾性率の極細炭素繊維を効率的かつ安価に製造することができる。得られる極細炭素繊維は、高機能フィルター、電池用電極基材等に利用することができ、その工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体、（３）熱不融成分、（４）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分からなる混合物の製造、（５）炭素繊維を製造する方法、（６）炭素繊維の順に詳細に説明する。
【００１１】
（１）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリエチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
（２）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素と沃素との混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００１７】
より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
【００１８】
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。
【００１９】
（３）熱不融成分
本発明で使用する熱不溶成分は炭素繊維の表面に付着し、安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する工程において、炭素繊維が軟化することにより生じる炭素繊維同士の融着を抑えるスペーサ−の役割を果たす。
【００２０】
このため、本発明の熱不溶成分は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃の温度範囲において溶融しない材料であれば特に限定されない。このような熱不融成分として、たとえばシリコンカーバイド、黒鉛材料、金属酸化物等のセラミック類などを例示することができるが、これらの中でも特に黒鉛材料、さらにはカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維はその繊維径が０．００１〜２μｍ程度である。このため、本発明で使用する熱不溶成分はその粒子径が非常に細かい、具体的には繊維径よりも小さいことが要求される。本発明で使用する熱不溶成分は、その一次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。通常、これらの熱不溶成分は一次粒子が凝集した二次粒子の形状で存在する。一次粒子径が１００ｎｍより大きいと二次粒子の大きさが非常に大きくなり、炭素繊維の繊維径と同等の大きさを有する二次粒子が付着することになり好ましくない。一方、１ｎｍ未満であるとハンドリングが困難となり好ましくない。
【００２２】
（４）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂（Ｉ）中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間以上、さらに好ましくは３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円体状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体状の長軸径を意味する。
【００２４】
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。また、熱不溶成分の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１５重量部である。熱不溶成分の使用量が０．００１重量部未満であると、安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する工程において、炭素繊維同士の融着を引起こしてしまい好ましくない。一方、１５重量部を越えると、前駆体繊維を製造する工程において糸切れなどを引起こしてしまい、生産性を著しく低下させるために好ましくない。熱不溶成分の使用量のより好ましい範囲は０．００３〜１０重量部である。
【００２５】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分との溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とを熱可塑性樹脂中に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。
【００２６】
溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。
【００２７】
また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。
【００２８】
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満、さらには１体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の混合物を製造することができる。
【００２９】
（５）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分からなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（５−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不溶成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（５−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（５−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（５−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
（５−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００３１】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。
【００３２】
（５−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させて安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解するなどの問題が生じる。また、熱可塑性樹脂のゲル化は、熱分解による熱可塑性樹脂の除去時に、熱可塑性樹脂のメルトを抑える効果がある。このため、熱可塑性樹脂除去時に、プレフォームが作成されている場合、その形状を維持できるといった長所を有する。例えば、メルトブローで前駆体繊維を作成した場合、その形状は一般に不織布状となる。熱可塑性樹脂のゲル化が著しく低い場合、熱可塑性樹脂を除去する際、熱可塑性樹脂がメルトし、その結果不織布の形態を維持できなくなる。また、熱可塑性樹脂のメルトにより、不織布の緻密化が進行するといった問題を有する。本発明では、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させるための方法として、沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理する方法を好的に用いる。沃素と酸素の混合ガスによる不融化は、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００３３】
本発明では、沃素と酸素の混合ガス雰囲気下における安定化処理により、１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％未満となる安定化前駆体繊維を形成することが好ましい。１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％以上である安定化前駆体繊維を用いて、次工程である熱可塑性樹脂の除去、炭素化・黒鉛化を行なった場合、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化が不十分であるばかりでなく、熱可塑性樹脂のゲル化も不十分であるため、得られる炭素繊維が融着してしまうだけでなく、プレフォームを作成している場合にはその形状も維持できないといった問題を有する。融着のない炭素繊維、プレフォームの形状を維持するためには、１００℃の熱デカリンへの溶解量が３０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００３４】
（５−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法における第三の工程は安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３５】
熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が１〜１００％のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していても良い。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。
【００３６】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。
【００３７】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下３８０〜５００℃であることが好ましく、特に４００〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００３８】
また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していても良い。
【００３９】
なお、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維からなる不織布に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維からなる不織布の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、特に４００〜５３０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００４０】
（５−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法における第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の１５ｗｔ％以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化することで、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明では繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する際に、熱不溶成分が析出してくることを最大の特徴としている。熱不溶成分が炭素繊維の表面に存在することで、炭素化もしくは黒鉛化の工程中に軟化する炭素繊維同士の融着を抑えることができる。
【００４２】
繊維状炭素前駆体からなる不織布の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。
【００４３】
（６）炭素繊維
上述の通りの製造方法を実施することで、繊維径が２μｍ未満である炭素繊維を製造することができる。なお、本発明では上記方法で作成した炭素繊維が不織布の形態であっても良い。なお、本発明で言う不織布とは繊維径０．００１〜２０μｍの繊維が複雑に絡み合ってできた厚み１μｍ〜１０００００μｍ程度の面状形態を指す。
【００４４】
本方法で得られた炭素繊維は、その表面に熱不溶成分が均一に分散している。熱不溶成分の一次粒子径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍであるが、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形で炭素繊維に付着していても良い。二次粒子径としては５〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の炭素繊維は実質的に分岐構造を有さず、かつ炭素繊維同士の融着がない。このため、有機溶剤中で超音波処理等を施すことにより、容易に有機溶剤中に均一分散させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けることは無い。尚、本発明において、前駆体繊維の繊維径、炭素繊維径、炭素繊維に付着した熱不融成分の大きさは走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）にて測定した。また、熱不融成分の一次粒子径は透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）にて測定した。
【００４７】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ-１８[三井化学株式会社製]）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部と熱不融成分としてのカーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学株式会社製）０．３重量部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。なお、透過型電子顕微鏡で評価した熱不融成分の平均一次粒子径は２５ｎｍであった。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００４８】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００４９】
この前駆体繊維からなる不織布１０重量部に対して０．５重量部の沃素とが含有されるように、空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で４８時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。この安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで３時間で昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成した。得られた不織布の炭素繊維径は、１００〜６００ｎｍ前後であった。また、炭素繊維の表面には熱不融成分が３０〜１００ｎｍの二次凝集体として付着していた。図１に電子顕微鏡図を掲載するが、電子顕微鏡写真図からは炭素繊維同士の融着は観察されなかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、熱不融成分０．３重量部を用いなかったこと以外は同様の操作を行なって、炭素繊維を得た。図２に電子顕微鏡写真図を掲載するが、電子顕微鏡写真図からは炭素繊維同士の融着が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率１万倍）である。
【図２】比較例１の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率１万倍）である。
【技術分野】
【０００１】
炭素繊維を製造する方法に関する。更に詳しくは、極細炭素繊維、具体的には繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。
【０００３】
このような、高性能複合材料用としての炭素繊維の製造法として、（１）気相法を用いた炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；以下「ＶＧＣＦ」と略記する。）製造法、（２）樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。
【０００４】
気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態で「ＶＧＣＦ」を生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題があった。
【０００５】
一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介したフェノール樹脂の不融化を酸性溶液中で行なうため、ポリエチレン中への酸性溶液の拡散が律速となり、不融化に多大の時間を要する等の問題を有していた。また、炭化処理後炭素繊維同士の融着を引起こすなどの問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２７７００号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開昭６０−５４９９８号公報（第１−２頁
【特許文献３】特許第２７７８４３４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−７３２２６号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術では未だ達成できていなかった、高強度かつ高弾性率を有する、繊維同士の融着のない極細炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不融成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維の分岐構造が少ない高強度・高弾性率の極細炭素繊維を効率的かつ安価に製造することができる。得られる極細炭素繊維は、高機能フィルター、電池用電極基材等に利用することができ、その工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体、（３）熱不融成分、（４）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分からなる混合物の製造、（５）炭素繊維を製造する方法、（６）炭素繊維の順に詳細に説明する。
【００１１】
（１）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリエチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
（２）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素と沃素との混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００１７】
より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
【００１８】
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。
【００１９】
（３）熱不融成分
本発明で使用する熱不溶成分は炭素繊維の表面に付着し、安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する工程において、炭素繊維が軟化することにより生じる炭素繊維同士の融着を抑えるスペーサ−の役割を果たす。
【００２０】
このため、本発明の熱不溶成分は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃の温度範囲において溶融しない材料であれば特に限定されない。このような熱不融成分として、たとえばシリコンカーバイド、黒鉛材料、金属酸化物等のセラミック類などを例示することができるが、これらの中でも特に黒鉛材料、さらにはカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維はその繊維径が０．００１〜２μｍ程度である。このため、本発明で使用する熱不溶成分はその粒子径が非常に細かい、具体的には繊維径よりも小さいことが要求される。本発明で使用する熱不溶成分は、その一次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。通常、これらの熱不溶成分は一次粒子が凝集した二次粒子の形状で存在する。一次粒子径が１００ｎｍより大きいと二次粒子の大きさが非常に大きくなり、炭素繊維の繊維径と同等の大きさを有する二次粒子が付着することになり好ましくない。一方、１ｎｍ未満であるとハンドリングが困難となり好ましくない。
【００２２】
（４）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂（Ｉ）中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間以上、さらに好ましくは３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円体状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体状の長軸径を意味する。
【００２４】
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。また、熱不溶成分の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１５重量部である。熱不溶成分の使用量が０．００１重量部未満であると、安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する工程において、炭素繊維同士の融着を引起こしてしまい好ましくない。一方、１５重量部を越えると、前駆体繊維を製造する工程において糸切れなどを引起こしてしまい、生産性を著しく低下させるために好ましくない。熱不溶成分の使用量のより好ましい範囲は０．００３〜１０重量部である。
【００２５】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分との溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とを熱可塑性樹脂中に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。
【００２６】
溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。
【００２７】
また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。
【００２８】
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分とから溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満、さらには１体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の混合物を製造することができる。
【００２９】
（５）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分からなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（５−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不溶成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（５−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（５−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（５−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
（５−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００３１】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体と熱不溶成分の混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。
【００３２】
（５−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させて安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解するなどの問題が生じる。また、熱可塑性樹脂のゲル化は、熱分解による熱可塑性樹脂の除去時に、熱可塑性樹脂のメルトを抑える効果がある。このため、熱可塑性樹脂除去時に、プレフォームが作成されている場合、その形状を維持できるといった長所を有する。例えば、メルトブローで前駆体繊維を作成した場合、その形状は一般に不織布状となる。熱可塑性樹脂のゲル化が著しく低い場合、熱可塑性樹脂を除去する際、熱可塑性樹脂がメルトし、その結果不織布の形態を維持できなくなる。また、熱可塑性樹脂のメルトにより、不織布の緻密化が進行するといった問題を有する。本発明では、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させるための方法として、沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理する方法を好的に用いる。沃素と酸素の混合ガスによる不融化は、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００３３】
本発明では、沃素と酸素の混合ガス雰囲気下における安定化処理により、１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％未満となる安定化前駆体繊維を形成することが好ましい。１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％以上である安定化前駆体繊維を用いて、次工程である熱可塑性樹脂の除去、炭素化・黒鉛化を行なった場合、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化が不十分であるばかりでなく、熱可塑性樹脂のゲル化も不十分であるため、得られる炭素繊維が融着してしまうだけでなく、プレフォームを作成している場合にはその形状も維持できないといった問題を有する。融着のない炭素繊維、プレフォームの形状を維持するためには、１００℃の熱デカリンへの溶解量が３０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００３４】
（５−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法における第三の工程は安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３５】
熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が１〜１００％のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していても良い。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。
【００３６】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。
【００３７】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下３８０〜５００℃であることが好ましく、特に４００〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００３８】
また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していても良い。
【００３９】
なお、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維からなる不織布に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維からなる不織布の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、特に４００〜５３０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００４０】
（５−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法における第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の１５ｗｔ％以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化することで、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明では繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する際に、熱不溶成分が析出してくることを最大の特徴としている。熱不溶成分が炭素繊維の表面に存在することで、炭素化もしくは黒鉛化の工程中に軟化する炭素繊維同士の融着を抑えることができる。
【００４２】
繊維状炭素前駆体からなる不織布の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。
【００４３】
（６）炭素繊維
上述の通りの製造方法を実施することで、繊維径が２μｍ未満である炭素繊維を製造することができる。なお、本発明では上記方法で作成した炭素繊維が不織布の形態であっても良い。なお、本発明で言う不織布とは繊維径０．００１〜２０μｍの繊維が複雑に絡み合ってできた厚み１μｍ〜１０００００μｍ程度の面状形態を指す。
【００４４】
本方法で得られた炭素繊維は、その表面に熱不溶成分が均一に分散している。熱不溶成分の一次粒子径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍであるが、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形で炭素繊維に付着していても良い。二次粒子径としては５〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の炭素繊維は実質的に分岐構造を有さず、かつ炭素繊維同士の融着がない。このため、有機溶剤中で超音波処理等を施すことにより、容易に有機溶剤中に均一分散させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けることは無い。尚、本発明において、前駆体繊維の繊維径、炭素繊維径、炭素繊維に付着した熱不融成分の大きさは走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）にて測定した。また、熱不融成分の一次粒子径は透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）にて測定した。
【００４７】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ-１８[三井化学株式会社製]）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部と熱不融成分としてのカーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学株式会社製）０．３重量部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。なお、透過型電子顕微鏡で評価した熱不融成分の平均一次粒子径は２５ｎｍであった。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００４８】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００４９】
この前駆体繊維からなる不織布１０重量部に対して０．５重量部の沃素とが含有されるように、空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で４８時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。この安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで３時間で昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成した。得られた不織布の炭素繊維径は、１００〜６００ｎｍ前後であった。また、炭素繊維の表面には熱不融成分が３０〜１００ｎｍの二次凝集体として付着していた。図１に電子顕微鏡図を掲載するが、電子顕微鏡写真図からは炭素繊維同士の融着は観察されなかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、熱不融成分０．３重量部を用いなかったこと以外は同様の操作を行なって、炭素繊維を得た。図２に電子顕微鏡写真図を掲載するが、電子顕微鏡写真図からは炭素繊維同士の融着が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率１万倍）である。
【図２】比較例１の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率１万倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不融成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
熱不融成分としてカーボンブラックを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カーボンブラックの一次粒子径が１〜１００ｎｍである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
（１）の工程において前駆体繊維をメルトブロー法で形成する、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
（１）の工程において形成された前駆体繊維の繊維径が０．０１〜２０μｍの範囲である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂である、請求項１記載の製造方法。
【化１】
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体である、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項７記載の製造方法。
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部と熱不融成分０．００１〜１５重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を沃素と酸素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
熱不融成分としてカーボンブラックを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カーボンブラックの一次粒子径が１〜１００ｎｍである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
（１）の工程において前駆体繊維をメルトブロー法で形成する、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
（１）の工程において形成された前駆体繊維の繊維径が０．０１〜２０μｍの範囲である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂である、請求項１記載の製造方法。
【化１】
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体である、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項７記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−６３４７６（Ｐ２００６−６３４７６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６４３１（Ｐ２００４−２４６４３１）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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