炭素繊維強化複合材の製造方法
【課題】 カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を使用しつつ、比剛性・比強度に優れた高耐熱性複合材を製造する方法を提供する。
【解決の手段】 （１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程を含む炭素繊維強化複合材の製造方法。
【解決の手段】 （１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程を含む炭素繊維強化複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を含有してなる複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化剤を使用する樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤との組み合わせによって各種の性質を持つ樹脂を作ることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常、脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス塩基、ポリメルカプタン等が用いられる。これらのうちでは、通常、高い架橋密度を与えるものが高い耐熱特性を与えうる。
【０００３】
一般に、高分子の耐熱性の尺度として、融点、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）等が用いられる。高分子は、Ｔｇ付近でミクロブラウン運動の凍結、解放に対応する状態変化が生じるものと考えられ、Ｔｇより高い温度領域に置くと、鎖のセグメントの運動が解放される。そして、Ｔｇ付近で弾性率が温度上昇に伴って急激に低下する。従って、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、高いＴｇを実現して弾性率を出来るだけ高温領域まで維持する工夫が必要となる。このためには、一般には、高Ｔｇのエポキシ樹脂を配合して耐熱性の改善が図られる。
【０００４】
しかしながら、このようなエポキシ樹脂であっても、Ｔｇを有するかぎり耐熱温度には上限があり、通常、高耐熱エポキシ樹脂といわれる多官能エポキシ樹脂でもＴｇは約２４０℃程度であり、これ以上の高温領域では貯蔵弾性率は大きく低下する。このため、エポキシ樹脂をカルボン酸のアルカリ金属塩で硬化させることにより、高温下でも弾性率が低下しないエポキシ樹脂が研究・開発され、このエポキシ樹脂を使用した複合材料が提案されている。このエポキシ樹脂をマトリックスとし強化繊維にガラス繊維を用いた複合材料は、２５０℃でも２５℃での弾性率の８０％以上を維持することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このエポキシ樹脂をマトリックスとする複合材料では、炭素繊維を強化繊維にした複合材料においてはその特性が十分に発現できないことが指摘されている（非特許文献１参照。）。このことは、炭素繊維の高い弾性率や強度を活かし、比剛性・比強度に優れた高耐熱性ＦＲＰを製造する場合には極めて大きな問題となる。
【０００６】
非特許文献１においては、その原因を、弾性率維持率が低いことからマトリックスの炭素繊維への密着性が低いことにあると示唆している。また、曲げ強度が低いことから炭素繊維との界面でエポキシ樹脂の硬化阻害が生じている可能性も指摘している。しかしながら、ガラス繊維を使用した場合に起こらずに、なぜ炭素繊維を使用した場合にそのような現象が生じるのか、また、如何にすれば、それを克服することができるのかに関しては、該文献には記載も示唆もない。
【非特許文献１】西田裕文、平山紀夫、第２９回複合材料シンポジウム講演要旨集、２６５、（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を使用しつつ、比剛性・比強度に優れた高耐熱性複合材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭素繊維を強化繊維にした場合に、ガラス繊維を強化繊維にした場合と異なり、複合材の特性が十分に発現できない原因を鋭意探求した。そして、カルボン酸のアルカリ金属塩を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化を阻害する可能性について検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、
（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
を含む炭素繊維強化複合材の製造方法である。
【００１０】
本発明の他の態様は、（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、及び、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
を含む炭素繊維プリプレグの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
（１）本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法によれば、カルボン酸のアルカリ金属塩を重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を強化材として使用しつつ、簡便かつ短時間の工程で炭素繊維基材を処理するだけで、従来困難であった、比剛性・比強度に優れた高耐熱性炭素繊維強化複合材を製造することができる。
（２）発明の炭素繊維プリプレグの製造方法によれば、簡便かつ短時間の工程で炭素繊維基材を処理するだけで、比剛性・比強度に優れた高耐熱性炭素繊維強化複合材を得ることができるプリプレグを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程
本発明においては、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材を対象とする。通常、炭素繊維は、毛羽発生を抑制し、樹脂との接着性を高めることを目的に表面処理が施されている。この表面処理を施した後、炭素繊維をサイジング剤で処理して成形品用基材として供されている。本発明においては、このような基材を、サイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材、という。このサイジング剤には、エポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、直鎖状構造を有する両端に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物が用いられている。そこで、市販されている炭素繊維基材（平織クロス、綾織クロス）を対象として表面付着物の抽出を行ない、分析を行ったところ、Ｍｗが２５００〜２８００程度で、酸価が２〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の付着物が検出され、ＩＲの結果から、エポキシ基が完全に消失していることから、表面付着物は、ジカルボン酸化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との重付加により生成するオリゴマーであってカルボキシル基を含有しているものであることが判明した。従って、本発明においては、このような、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材を処理対象とする。なお、過剰のジカルボン酸化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との重付加により生成するオリゴマー以外であっても、カルボキシル基を含有するサイジング剤を付着させた炭素繊維からなる炭素繊維基材であれば、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材に該当し、本発明の製造方法における処理対象となることはいうまでもない。
【００１３】
本発明の製造方法において、炭素繊維基材としてはとくに限定されないが、好ましくはシート状基材であり、例えば、織物、編み物、一方向繊維基材（すなわち、繊維束を一方向に並行に引き揃えた基材）、及びステッチ基材（すなわち、複数層の繊維基材を縫合した形態の基材）、等のシート状基材を好ましくあげることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、アルカリ金属水酸化物としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はフランシウム）の水酸化物であればとくに限定されず、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物である。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物溶液としては、アルカリ金属水酸化物を溶解することができる溶媒溶液であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として使用することができる。これらのうち、乾燥が容易であることからメタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００１６】
上記アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度の上限が０．５重量％であることが好ましい。濃度の上限が０．５重量％を超えると、複合材としたときに強度等の特性が低下する虞がある。より好ましくは上限が０．３重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。
【００１７】
上記アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度の下限が０．００１重量％であることが好ましい。濃度の下限が０．００１重量％未満であると、アルカリ処理の効果が充分発揮されない虞がある。より好ましくは下限が０．００５重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％である。
【００１８】
なお、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度が高い場合には、必要に応じて、溶媒（水、メタノール、エタノール）又は低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液で、浸漬後の基材を洗浄してもよい。
【００１９】
本発明における炭素繊維基材を浸漬処理する溶液は、アルカリ金属水酸化物溶液を使用する。アルカリ土類金属水酸化物、アミン、アンモニア等のアルカリ性化合物は本発明においては使用しない。
【００２０】
上記工程（１）において、炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬する条件としてはとくに限定されず、例えば、数秒〜数分程度、好ましくは十数秒〜数十秒、例えば、１０〜３０秒程度であり、温度条件としてはとくに限定されず、例えば、室温程度でよい。浸漬は、アルカリ金属水酸化物溶液を入れた槽等に炭素繊維基材を上記条件にてディップすればよい。本発明の製造方法においては、浸漬時間が極めて短時間でよいので、一つながりの炭素繊維基材を浸漬槽に引き込み引き上げつつ連続的にディップすることも可能である。
【００２１】
（２）上記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、上記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
上記エポキシ化合物としては２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）、２，５−ジイソプロピルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フロログルシノールＰＥＧ（ナガセケムテックス社製）等）等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族エポキシ樹脂類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＥＸ−２５１（ナガセケムテックス社製）等）のビスフェノール型エポキシ樹脂類並びにこれらが部分縮合したオリゴマー混合物及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル；ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等）及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（ＢＣＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）、ＢＰＥＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製））等のフルオレン型エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＬＭ−１００（住友化学社製）、ＭＹ７２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の多官能グリシジルアミン；ＺＸ−１２５７（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ＲＥ−３０５（日本化薬社製）、ＥＯＣＮ−４５００（日本化薬社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（三井化学社製）等の多官能グリシジルエーテル；その他のエポキシ樹脂、例えば、シリル化エポキシ樹脂（シリル化ＧＹ２６０（ナガセケムテックス社製）等）、複素環式エポキシ樹脂（ＣＹ３５０（ナガセケムテックス社製）、トリグリシジルイソシアヌレート等）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２官能エポキシ化合物と３官能以上のエポキシ樹脂との併用であってもよい。
【００２２】
上記重合開始剤としてはカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる。上記カルボン酸のアルカリ金属塩におけるカルボン酸としては、１官能のカルボン酸であってもよく多官能のカルボン酸であってもよい。上記１官能のカルボン酸のアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、例えば、ラウリル酸、ｎ−カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、フェニル酢酸、酢酸、ステアリン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキサン酸等の１官能カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２３】
上記多官能のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体のアルカリ金属塩、繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体としては、例えば、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（重合度５〜５００００程度）、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等を挙げることができる。また、特開２００４−２０４１８６号公報に記載されているイオン含有ポリマー等を挙げることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される重合体等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
上記式中、ｍは、２以上の整数を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を表す。
【００２６】
上記繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、フタル酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボキシル基を少なくとも３つ含有するカルボン酸、例えば、クエン酸、イソクエン酸、ＣＴＢＮ１００９ＳＰ（Carboxy-Terminated
Butadiene Acrylonitrile Copolymer、宇部興産社製）等のカルボン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００２７】
２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩の配合量は、多すぎるとカルボン酸が凝集して分離するおそれがあるので、使用する場合は、配合される上記１官能カルボン酸及び２官能以上のカルボン酸全体として１．５官能以下となるように使用するのが好ましく、１．３官能以下がより好ましく、１．２官能程度とすることが一層好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤において、アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の塩であり、なかでもＮａ又はＫの塩が反応性、経済性の面から好ましい。
【００２９】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、エポキシ化合物を重合させるための重合開始剤として働くことができる。従って、硬化のために他の硬化剤成分を含有する必要がない。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の他の公知の硬化剤を配合することを排除しない。
【００３０】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、通常、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるアニオン量となる割合で、重合性組成物に配合される。カルボン酸のアルカリ金属塩を配合することにより、エポキシ樹脂の硬化性が良好であり、かつ、３００℃以下において、損失正接の最大値が極めて小さく、１Ｈｚにおける損失正接の最大値が、３００℃以下において、０．１以下のものであり得、３００℃以下において、損失正接の極大値が実質的に現れないか、現れたとしてもそのピーク高さは非常に低く０．１以下であるものとすることができる。従って、損失正接の極大値として観測しうるＴｇを事実上持たない樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩により、エポキシ環の自己重合が開始され、エーテル結合がアニオン重合により形成されると考えられる。この反応はエポキシ基を消費するまで進行すると考えられる。２官能以上のエポキシ化合物の重合体にあっては、架橋が疎な部分がなく、一様に高度に架橋した樹脂が形成され、上述のようにＴｇを持たない樹脂が得られることになる。エポキシ基の反応量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによりエポキシ環のメチンピークを測定する方法、ＩＲにより９１４ｃｍ−１ピーク（エポキシ基の吸収ピーク）の強度を測定する等の方法で測定することができる。
【００３２】
エポキシ基を反応させることができるのに必要なアニオン量は、例えば、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記カルボン酸のアルカリ金属塩中のアニオンのモル数が０．０１以上となる割合で、上記開始剤を配合することが好ましい。０．０２以上がより好ましい。一方、上限については特に設けるものではないが、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記アニオンのモル数が過度に多くなると、エポキシ基の重合開始点が増加し、重合度としては低くなるおそれがある。従って、上限としては２．０となる割合がより好ましい。
【００３３】
上記重合性組成物は、２官能以上のエポキシ化合物と、上記カルボン酸のアルカリ金属塩とを、好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で、混合する工程を有する製造方法で得ることができる。上記混合工程は、エポキシ化合物とカルボン酸のアルカリ金属塩とを室温〜１００℃で混合すればよい。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記重合性組成物は、ワニスタイプであることが好ましく、粘度（２５℃）は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００３５】
上記炭素繊維基材の配合量は特に限定されず、通常ＦＲＰで使用される配合量とすることができるが、例えば、複合材料中に１０〜７０体積％程度とすることができ、３０〜６０体積％がより好ましい。炭素繊維基材の配合量が１０体積％未満であると、成形品の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、７０体積％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にある。
【００３６】
本発明の製造方法においては、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス微小繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の製造方法においては、本発明の効果が損われない範囲で、例えば、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、難燃剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができる。
【００３８】
上記工程（２）の後、重合性組成物を乾燥させてプリプレグを得ることができる。従って、本発明のプリプレグの製造方法においては、上述の炭素繊維基材の形態に対応して、織物プリプレグ、編み物プリプレグ、一方向繊維基材プリプレグ、又は、ステッチ基材プリプレグ等を製造することができる。上記乾燥条件は、例えば、１００〜１５０℃、２〜５分程度とすることができる。
【００３９】
（３）その後、加熱して上記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
上記工程（２）の後、一旦プリプレグを得てもよく、又は、プリプレグとすることなく、加熱して上記重合性組成物を硬化させて複合材を得ることができる。すなわち、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法においては、プリプレグを得る工程を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記加熱条件としては、例えば、１５０〜２００℃、３０〜１２０分程度とすることができる。
【００４０】
本発明の製造方法で得られた炭素繊維強化複合材は、ＦＲＰ型、車両部材（例えば、エンジン周り等の高温に晒される部材、ホイール、フェンダー、ボディー等）、建築部材、住宅設備（例えば、レンジのカウンタートップ）等に適用可能であり、特に、従来の複合材料では耐熱性が充分でなく適用が困難であった用途の部材に適用することができる。また、経済性、強度に優れた特性を生かして各種ＦＲＰ部材に使用することができる。
【００４１】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以後ガラス繊維平織りクロスを用いたＦＲＰを単にＧＦＲＰとも、炭素繊維綾織りクロスを用いたＦＲＰを単にＣＦＲＰとも、称する。
【００４２】
重合性組成物の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０（商品名）、旭化成エポキシ社製）１００重量部とネオデカン酸カリウム（ＶＫ（商品名）、ナガセケムテックス社製）２．５重量部を混合し、３本ロール練りを行い重合性組成物を調製した。なお、得られた組成物は、作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。
【００４３】
実施例１〜３
次いで、この重合性組成物を含浸槽に充填し、強化材には（実施例１）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を１％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、（実施例２）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を０．１％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、（実施例３）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を０．０２％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、をそれぞれ９プライ積層し、その後、設定厚みのスペーサーを準備して、平板形状の金型を使用し、１２０℃×１ｈ＋１８０℃×２ｈの硬化条件、成形圧力１．０（ＭＰａ）で加熱プレス成形を行った。
【００４４】
比較例１〜２
強化材には（比較例１）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）、（比較例２）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）をアセトンに７日間浸漬させたて溶剤洗浄したもの、をそれぞれ用いたこと以外は実施例と同様にして加熱プレス成形を行った。
【００４５】
参考例１
強化材には、ガラス繊維平織りクロスＷＬ２３０ＢＺ（日東紡績社製）を１１プライ積層したものを使用したこと以外は実施例と同様にして加熱プレス成形を行った。
【００４６】
３点曲げ試験
実施例、比較例及び参考例で得られた複合材料の曲げ強度と曲げ弾性率を確認するために、ＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて３点曲げ試験を行った（万能試験機インスロン（インスロン社製）を使用して測定した。クロスヘッドスピード３．０ｍｍ／分）。試験片形状は、高さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、曲げスパンは８０ｍｍとした。測定は２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃及び３００℃で行った。結果を図１及び図２に示した。
また、２５℃における弾性率と２００℃における弾性率又は強度の値から、弾性率維持率又は強度維持率を求めた。弾性率維持率又は強度維持率は以下の式による。結果を表１に示した。
弾性率維持率（％）＝（２００℃における曲げ弾性率の値）／（２５℃における曲げ弾性率の値）×１００
強度維持率（％）＝（２００℃における曲げ強度の値）／（２５℃における曲げ強度の値）×１００
【００４７】
【表１】
【００４８】
参考例１のＧＦＲＰの曲げ弾性率は、３００℃までの温度域においてほぼ一定の値を維持し、弾性率維持率も９０％以上あることがわかる（図１）。その一方で、図２に示すように、曲げ強度は温度の上昇とともに低下し、強度維持率は５５．８％であった。
【００４９】
それに対して、比較例１の無処理の炭素繊維綾織りクロスを強化材にした場合には、弾性率維持率は６８．７％程度と参考例１のＧＦＲＰに比較して低かった。また、図１のグラフが示すように、２００℃前後の温度域で曲げ弾性率が大きく低下している。これは、ガラス繊維基材を用いた参考例１のＧＦＲＰと同じ硬化条件で硬化させているにもかかわらず、炭素繊維表面に付着している処理剤の影響で、硬化阻害が発生しているためと考えられる。さらに、曲げ強度も温度の上昇に伴う低下が著しく、強度維持率は２２．４％であった。なお、３００℃付近で曲げ弾性率が上がっているのは、３００℃付近での曲げ弾性率の測定においては、試験片を３００℃の試験機の恒温槽に設置後、試験片の内部温度が３００℃に到達するまで、６０分間の加熱を行なうので、その間に試験片の硬化が進み、アフターキュアが行なわれたものと推測される。従って、このような影響を受けないように、強度維持率や弾性率維持率は、２００℃における維持率を求めている。また、これに合わせて、実施例、参考例を通じて、この温度条件で維持率を求めた。
【００５０】
次に、比較例２の炭素繊維綾織りクロスをアセトンに７日間浸漬させたて溶剤洗浄したクロス基材により製造したＣＦＲＰでは、比較例１のような２００℃前後の温度域での曲げ弾性率の低下はみられず、ＧＦＲＰと同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示した（図１）。これは、アセトン洗浄により炭素繊維表面に付着している処理剤が除去されたために、比較例１のような硬化阻害が発生しなかったためと考えられる。また、弾性率維持率も高く、強度維持率もガラス繊維とほぼ同等の値を示した。
【００５１】
次に、実施例１のＣＦＲＰでは、比較例１の無処理の炭素繊維綾織りクロスを強化材にしたＧＦＲＰよりも曲げ弾性率、曲げ強度ともに特性が悪い結果になった（図１及び図２）。この原因は不明であるが、この実施例１の試験片では、試験片表面にアルカリ成分が析出していることが観察された。そこで、工程（１）の後、アルカリ処理後の炭素繊維をメタノールで洗浄したところ、実施例２と略同程度の特性を示した。従って、アルカリ浸漬処理自体は有効であることが示された。
【００５２】
次に、実施例２のＣＦＲＰは、図１に示すように、参考例１のＧＦＲＰと同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示し、弾性率維持率も高く、強度維持率に関しても高い値を示した。
さらに、実施例３のＣＦＲＰは、実施例２と同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示し、弾性率維持率も高く、しかも、強度維持率に関しては、最も高い値を示した。このことから、炭素繊維をアルカリ溶液で処理する場合に、アルカリ溶液濃度はむしろ低いほうが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法は、炭素繊維の高い弾性率や強度を活かし、比剛性・比強度に優れた高耐熱性ＦＲＰを製造する場合には極めて有利であり、優れた高耐熱性ＦＲＰを製造することができ、車両部材、建築部材、住宅設備等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例、比較例及び参考例における曲げ弾性率の温度変化を表すチャート。
【図２】実施例、比較例及び参考例における曲げ強度の温度変化を表すチャート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を含有してなる複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化剤を使用する樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤との組み合わせによって各種の性質を持つ樹脂を作ることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常、脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス塩基、ポリメルカプタン等が用いられる。これらのうちでは、通常、高い架橋密度を与えるものが高い耐熱特性を与えうる。
【０００３】
一般に、高分子の耐熱性の尺度として、融点、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）等が用いられる。高分子は、Ｔｇ付近でミクロブラウン運動の凍結、解放に対応する状態変化が生じるものと考えられ、Ｔｇより高い温度領域に置くと、鎖のセグメントの運動が解放される。そして、Ｔｇ付近で弾性率が温度上昇に伴って急激に低下する。従って、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、高いＴｇを実現して弾性率を出来るだけ高温領域まで維持する工夫が必要となる。このためには、一般には、高Ｔｇのエポキシ樹脂を配合して耐熱性の改善が図られる。
【０００４】
しかしながら、このようなエポキシ樹脂であっても、Ｔｇを有するかぎり耐熱温度には上限があり、通常、高耐熱エポキシ樹脂といわれる多官能エポキシ樹脂でもＴｇは約２４０℃程度であり、これ以上の高温領域では貯蔵弾性率は大きく低下する。このため、エポキシ樹脂をカルボン酸のアルカリ金属塩で硬化させることにより、高温下でも弾性率が低下しないエポキシ樹脂が研究・開発され、このエポキシ樹脂を使用した複合材料が提案されている。このエポキシ樹脂をマトリックスとし強化繊維にガラス繊維を用いた複合材料は、２５０℃でも２５℃での弾性率の８０％以上を維持することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このエポキシ樹脂をマトリックスとする複合材料では、炭素繊維を強化繊維にした複合材料においてはその特性が十分に発現できないことが指摘されている（非特許文献１参照。）。このことは、炭素繊維の高い弾性率や強度を活かし、比剛性・比強度に優れた高耐熱性ＦＲＰを製造する場合には極めて大きな問題となる。
【０００６】
非特許文献１においては、その原因を、弾性率維持率が低いことからマトリックスの炭素繊維への密着性が低いことにあると示唆している。また、曲げ強度が低いことから炭素繊維との界面でエポキシ樹脂の硬化阻害が生じている可能性も指摘している。しかしながら、ガラス繊維を使用した場合に起こらずに、なぜ炭素繊維を使用した場合にそのような現象が生じるのか、また、如何にすれば、それを克服することができるのかに関しては、該文献には記載も示唆もない。
【非特許文献１】西田裕文、平山紀夫、第２９回複合材料シンポジウム講演要旨集、２６５、（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を使用しつつ、比剛性・比強度に優れた高耐熱性複合材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭素繊維を強化繊維にした場合に、ガラス繊維を強化繊維にした場合と異なり、複合材の特性が十分に発現できない原因を鋭意探求した。そして、カルボン酸のアルカリ金属塩を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化を阻害する可能性について検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、
（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
を含む炭素繊維強化複合材の製造方法である。
【００１０】
本発明の他の態様は、（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、及び、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
を含む炭素繊維プリプレグの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
（１）本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法によれば、カルボン酸のアルカリ金属塩を重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、炭素繊維を強化材として使用しつつ、簡便かつ短時間の工程で炭素繊維基材を処理するだけで、従来困難であった、比剛性・比強度に優れた高耐熱性炭素繊維強化複合材を製造することができる。
（２）発明の炭素繊維プリプレグの製造方法によれば、簡便かつ短時間の工程で炭素繊維基材を処理するだけで、比剛性・比強度に優れた高耐熱性炭素繊維強化複合材を得ることができるプリプレグを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程
本発明においては、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材を対象とする。通常、炭素繊維は、毛羽発生を抑制し、樹脂との接着性を高めることを目的に表面処理が施されている。この表面処理を施した後、炭素繊維をサイジング剤で処理して成形品用基材として供されている。本発明においては、このような基材を、サイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材、という。このサイジング剤には、エポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、直鎖状構造を有する両端に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物が用いられている。そこで、市販されている炭素繊維基材（平織クロス、綾織クロス）を対象として表面付着物の抽出を行ない、分析を行ったところ、Ｍｗが２５００〜２８００程度で、酸価が２〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の付着物が検出され、ＩＲの結果から、エポキシ基が完全に消失していることから、表面付着物は、ジカルボン酸化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との重付加により生成するオリゴマーであってカルボキシル基を含有しているものであることが判明した。従って、本発明においては、このような、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材を処理対象とする。なお、過剰のジカルボン酸化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との重付加により生成するオリゴマー以外であっても、カルボキシル基を含有するサイジング剤を付着させた炭素繊維からなる炭素繊維基材であれば、カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材に該当し、本発明の製造方法における処理対象となることはいうまでもない。
【００１３】
本発明の製造方法において、炭素繊維基材としてはとくに限定されないが、好ましくはシート状基材であり、例えば、織物、編み物、一方向繊維基材（すなわち、繊維束を一方向に並行に引き揃えた基材）、及びステッチ基材（すなわち、複数層の繊維基材を縫合した形態の基材）、等のシート状基材を好ましくあげることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、アルカリ金属水酸化物としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はフランシウム）の水酸化物であればとくに限定されず、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物である。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物溶液としては、アルカリ金属水酸化物を溶解することができる溶媒溶液であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として使用することができる。これらのうち、乾燥が容易であることからメタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００１６】
上記アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度の上限が０．５重量％であることが好ましい。濃度の上限が０．５重量％を超えると、複合材としたときに強度等の特性が低下する虞がある。より好ましくは上限が０．３重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。
【００１７】
上記アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度の下限が０．００１重量％であることが好ましい。濃度の下限が０．００１重量％未満であると、アルカリ処理の効果が充分発揮されない虞がある。より好ましくは下限が０．００５重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％である。
【００１８】
なお、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度が高い場合には、必要に応じて、溶媒（水、メタノール、エタノール）又は低濃度のアルカリ金属水酸化物溶液で、浸漬後の基材を洗浄してもよい。
【００１９】
本発明における炭素繊維基材を浸漬処理する溶液は、アルカリ金属水酸化物溶液を使用する。アルカリ土類金属水酸化物、アミン、アンモニア等のアルカリ性化合物は本発明においては使用しない。
【００２０】
上記工程（１）において、炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬する条件としてはとくに限定されず、例えば、数秒〜数分程度、好ましくは十数秒〜数十秒、例えば、１０〜３０秒程度であり、温度条件としてはとくに限定されず、例えば、室温程度でよい。浸漬は、アルカリ金属水酸化物溶液を入れた槽等に炭素繊維基材を上記条件にてディップすればよい。本発明の製造方法においては、浸漬時間が極めて短時間でよいので、一つながりの炭素繊維基材を浸漬槽に引き込み引き上げつつ連続的にディップすることも可能である。
【００２１】
（２）上記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、上記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
上記エポキシ化合物としては２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）、２，５−ジイソプロピルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フロログルシノールＰＥＧ（ナガセケムテックス社製）等）等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族エポキシ樹脂類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＥＸ−２５１（ナガセケムテックス社製）等）のビスフェノール型エポキシ樹脂類並びにこれらが部分縮合したオリゴマー混合物及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル；ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等）及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（ＢＣＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）、ＢＰＥＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製））等のフルオレン型エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＬＭ−１００（住友化学社製）、ＭＹ７２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の多官能グリシジルアミン；ＺＸ−１２５７（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ＲＥ−３０５（日本化薬社製）、ＥＯＣＮ−４５００（日本化薬社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（三井化学社製）等の多官能グリシジルエーテル；その他のエポキシ樹脂、例えば、シリル化エポキシ樹脂（シリル化ＧＹ２６０（ナガセケムテックス社製）等）、複素環式エポキシ樹脂（ＣＹ３５０（ナガセケムテックス社製）、トリグリシジルイソシアヌレート等）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２官能エポキシ化合物と３官能以上のエポキシ樹脂との併用であってもよい。
【００２２】
上記重合開始剤としてはカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる。上記カルボン酸のアルカリ金属塩におけるカルボン酸としては、１官能のカルボン酸であってもよく多官能のカルボン酸であってもよい。上記１官能のカルボン酸のアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、例えば、ラウリル酸、ｎ−カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、フェニル酢酸、酢酸、ステアリン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキサン酸等の１官能カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２３】
上記多官能のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体のアルカリ金属塩、繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体としては、例えば、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（重合度５〜５００００程度）、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等を挙げることができる。また、特開２００４−２０４１８６号公報に記載されているイオン含有ポリマー等を挙げることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される重合体等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
上記式中、ｍは、２以上の整数を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を表す。
【００２６】
上記繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、フタル酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボキシル基を少なくとも３つ含有するカルボン酸、例えば、クエン酸、イソクエン酸、ＣＴＢＮ１００９ＳＰ（Carboxy-Terminated
Butadiene Acrylonitrile Copolymer、宇部興産社製）等のカルボン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００２７】
２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩の配合量は、多すぎるとカルボン酸が凝集して分離するおそれがあるので、使用する場合は、配合される上記１官能カルボン酸及び２官能以上のカルボン酸全体として１．５官能以下となるように使用するのが好ましく、１．３官能以下がより好ましく、１．２官能程度とすることが一層好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤において、アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の塩であり、なかでもＮａ又はＫの塩が反応性、経済性の面から好ましい。
【００２９】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、エポキシ化合物を重合させるための重合開始剤として働くことができる。従って、硬化のために他の硬化剤成分を含有する必要がない。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の他の公知の硬化剤を配合することを排除しない。
【００３０】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、通常、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるアニオン量となる割合で、重合性組成物に配合される。カルボン酸のアルカリ金属塩を配合することにより、エポキシ樹脂の硬化性が良好であり、かつ、３００℃以下において、損失正接の最大値が極めて小さく、１Ｈｚにおける損失正接の最大値が、３００℃以下において、０．１以下のものであり得、３００℃以下において、損失正接の極大値が実質的に現れないか、現れたとしてもそのピーク高さは非常に低く０．１以下であるものとすることができる。従って、損失正接の極大値として観測しうるＴｇを事実上持たない樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
上記カルボン酸のアルカリ金属塩により、エポキシ環の自己重合が開始され、エーテル結合がアニオン重合により形成されると考えられる。この反応はエポキシ基を消費するまで進行すると考えられる。２官能以上のエポキシ化合物の重合体にあっては、架橋が疎な部分がなく、一様に高度に架橋した樹脂が形成され、上述のようにＴｇを持たない樹脂が得られることになる。エポキシ基の反応量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによりエポキシ環のメチンピークを測定する方法、ＩＲにより９１４ｃｍ−１ピーク（エポキシ基の吸収ピーク）の強度を測定する等の方法で測定することができる。
【００３２】
エポキシ基を反応させることができるのに必要なアニオン量は、例えば、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記カルボン酸のアルカリ金属塩中のアニオンのモル数が０．０１以上となる割合で、上記開始剤を配合することが好ましい。０．０２以上がより好ましい。一方、上限については特に設けるものではないが、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記アニオンのモル数が過度に多くなると、エポキシ基の重合開始点が増加し、重合度としては低くなるおそれがある。従って、上限としては２．０となる割合がより好ましい。
【００３３】
上記重合性組成物は、２官能以上のエポキシ化合物と、上記カルボン酸のアルカリ金属塩とを、好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で、混合する工程を有する製造方法で得ることができる。上記混合工程は、エポキシ化合物とカルボン酸のアルカリ金属塩とを室温〜１００℃で混合すればよい。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記重合性組成物は、ワニスタイプであることが好ましく、粘度（２５℃）は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００３５】
上記炭素繊維基材の配合量は特に限定されず、通常ＦＲＰで使用される配合量とすることができるが、例えば、複合材料中に１０〜７０体積％程度とすることができ、３０〜６０体積％がより好ましい。炭素繊維基材の配合量が１０体積％未満であると、成形品の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、７０体積％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にある。
【００３６】
本発明の製造方法においては、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス微小繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の製造方法においては、本発明の効果が損われない範囲で、例えば、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、難燃剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができる。
【００３８】
上記工程（２）の後、重合性組成物を乾燥させてプリプレグを得ることができる。従って、本発明のプリプレグの製造方法においては、上述の炭素繊維基材の形態に対応して、織物プリプレグ、編み物プリプレグ、一方向繊維基材プリプレグ、又は、ステッチ基材プリプレグ等を製造することができる。上記乾燥条件は、例えば、１００〜１５０℃、２〜５分程度とすることができる。
【００３９】
（３）その後、加熱して上記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
上記工程（２）の後、一旦プリプレグを得てもよく、又は、プリプレグとすることなく、加熱して上記重合性組成物を硬化させて複合材を得ることができる。すなわち、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法においては、プリプレグを得る工程を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記加熱条件としては、例えば、１５０〜２００℃、３０〜１２０分程度とすることができる。
【００４０】
本発明の製造方法で得られた炭素繊維強化複合材は、ＦＲＰ型、車両部材（例えば、エンジン周り等の高温に晒される部材、ホイール、フェンダー、ボディー等）、建築部材、住宅設備（例えば、レンジのカウンタートップ）等に適用可能であり、特に、従来の複合材料では耐熱性が充分でなく適用が困難であった用途の部材に適用することができる。また、経済性、強度に優れた特性を生かして各種ＦＲＰ部材に使用することができる。
【００４１】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以後ガラス繊維平織りクロスを用いたＦＲＰを単にＧＦＲＰとも、炭素繊維綾織りクロスを用いたＦＲＰを単にＣＦＲＰとも、称する。
【００４２】
重合性組成物の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０（商品名）、旭化成エポキシ社製）１００重量部とネオデカン酸カリウム（ＶＫ（商品名）、ナガセケムテックス社製）２．５重量部を混合し、３本ロール練りを行い重合性組成物を調製した。なお、得られた組成物は、作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。
【００４３】
実施例１〜３
次いで、この重合性組成物を含浸槽に充填し、強化材には（実施例１）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を１％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、（実施例２）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を０．１％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、（実施例３）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）を０．０２％水酸化カリウム・メタノール溶液に２０秒間浸漬させたもの、をそれぞれ９プライ積層し、その後、設定厚みのスペーサーを準備して、平板形状の金型を使用し、１２０℃×１ｈ＋１８０℃×２ｈの硬化条件、成形圧力１．０（ＭＰａ）で加熱プレス成形を行った。
【００４４】
比較例１〜２
強化材には（比較例１）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）、（比較例２）炭素繊維綾織りクロスＣＯ６３４７（東レ社製）をアセトンに７日間浸漬させたて溶剤洗浄したもの、をそれぞれ用いたこと以外は実施例と同様にして加熱プレス成形を行った。
【００４５】
参考例１
強化材には、ガラス繊維平織りクロスＷＬ２３０ＢＺ（日東紡績社製）を１１プライ積層したものを使用したこと以外は実施例と同様にして加熱プレス成形を行った。
【００４６】
３点曲げ試験
実施例、比較例及び参考例で得られた複合材料の曲げ強度と曲げ弾性率を確認するために、ＪＩＳ Ｋ ７１９８に準じて３点曲げ試験を行った（万能試験機インスロン（インスロン社製）を使用して測定した。クロスヘッドスピード３．０ｍｍ／分）。試験片形状は、高さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、曲げスパンは８０ｍｍとした。測定は２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃及び３００℃で行った。結果を図１及び図２に示した。
また、２５℃における弾性率と２００℃における弾性率又は強度の値から、弾性率維持率又は強度維持率を求めた。弾性率維持率又は強度維持率は以下の式による。結果を表１に示した。
弾性率維持率（％）＝（２００℃における曲げ弾性率の値）／（２５℃における曲げ弾性率の値）×１００
強度維持率（％）＝（２００℃における曲げ強度の値）／（２５℃における曲げ強度の値）×１００
【００４７】
【表１】
【００４８】
参考例１のＧＦＲＰの曲げ弾性率は、３００℃までの温度域においてほぼ一定の値を維持し、弾性率維持率も９０％以上あることがわかる（図１）。その一方で、図２に示すように、曲げ強度は温度の上昇とともに低下し、強度維持率は５５．８％であった。
【００４９】
それに対して、比較例１の無処理の炭素繊維綾織りクロスを強化材にした場合には、弾性率維持率は６８．７％程度と参考例１のＧＦＲＰに比較して低かった。また、図１のグラフが示すように、２００℃前後の温度域で曲げ弾性率が大きく低下している。これは、ガラス繊維基材を用いた参考例１のＧＦＲＰと同じ硬化条件で硬化させているにもかかわらず、炭素繊維表面に付着している処理剤の影響で、硬化阻害が発生しているためと考えられる。さらに、曲げ強度も温度の上昇に伴う低下が著しく、強度維持率は２２．４％であった。なお、３００℃付近で曲げ弾性率が上がっているのは、３００℃付近での曲げ弾性率の測定においては、試験片を３００℃の試験機の恒温槽に設置後、試験片の内部温度が３００℃に到達するまで、６０分間の加熱を行なうので、その間に試験片の硬化が進み、アフターキュアが行なわれたものと推測される。従って、このような影響を受けないように、強度維持率や弾性率維持率は、２００℃における維持率を求めている。また、これに合わせて、実施例、参考例を通じて、この温度条件で維持率を求めた。
【００５０】
次に、比較例２の炭素繊維綾織りクロスをアセトンに７日間浸漬させたて溶剤洗浄したクロス基材により製造したＣＦＲＰでは、比較例１のような２００℃前後の温度域での曲げ弾性率の低下はみられず、ＧＦＲＰと同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示した（図１）。これは、アセトン洗浄により炭素繊維表面に付着している処理剤が除去されたために、比較例１のような硬化阻害が発生しなかったためと考えられる。また、弾性率維持率も高く、強度維持率もガラス繊維とほぼ同等の値を示した。
【００５１】
次に、実施例１のＣＦＲＰでは、比較例１の無処理の炭素繊維綾織りクロスを強化材にしたＧＦＲＰよりも曲げ弾性率、曲げ強度ともに特性が悪い結果になった（図１及び図２）。この原因は不明であるが、この実施例１の試験片では、試験片表面にアルカリ成分が析出していることが観察された。そこで、工程（１）の後、アルカリ処理後の炭素繊維をメタノールで洗浄したところ、実施例２と略同程度の特性を示した。従って、アルカリ浸漬処理自体は有効であることが示された。
【００５２】
次に、実施例２のＣＦＲＰは、図１に示すように、参考例１のＧＦＲＰと同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示し、弾性率維持率も高く、強度維持率に関しても高い値を示した。
さらに、実施例３のＣＦＲＰは、実施例２と同様に、温度に対してほぼ一定の曲げ弾性率を示し、弾性率維持率も高く、しかも、強度維持率に関しては、最も高い値を示した。このことから、炭素繊維をアルカリ溶液で処理する場合に、アルカリ溶液濃度はむしろ低いほうが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法は、炭素繊維の高い弾性率や強度を活かし、比剛性・比強度に優れた高耐熱性ＦＲＰを製造する場合には極めて有利であり、優れた高耐熱性ＦＲＰを製造することができ、車両部材、建築部材、住宅設備等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例、比較例及び参考例における曲げ弾性率の温度変化を表すチャート。
【図２】実施例、比較例及び参考例における曲げ強度の温度変化を表すチャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、
（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維基材は、シート状基材である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度が０．５重量％以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度が０．００１重量％以上である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物溶液は、水、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）を経た後、前記工程（３）の前に、重合性組成物を乾燥させてプリプレグを得る工程を含む請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、及び、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
を含むことを特徴とする炭素繊維プリプレグの製造方法。
【請求項８】
炭素繊維プリプレグは、織物プリプレグ、編み物プリプレグ、一方向繊維基材プリプレグ、又は、ステッチ基材プリプレグである請求項７記載の製造方法。
【請求項１】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程、及び、
（３）その後、加熱して前記重合性組成物を硬化させて複合材を得る工程
を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維基材は、シート状基材である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度が０．５重量％以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリ金属水酸化物の濃度が０．００１重量％以上である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物溶液は、水、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）を経た後、前記工程（３）の前に、重合性組成物を乾燥させてプリプレグを得る工程を含む請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
（１）カルボキシル基を含有するサイジング剤で処理されてなる炭素繊維基材をアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬させる工程、及び、
（２）前記工程を経た炭素繊維基材に、２官能以上のエポキシ化合物と重合開始剤とからなり、前記重合開始剤はカルボン酸のアルカリ金属塩からなる重合性組成物を含浸させる工程
を含むことを特徴とする炭素繊維プリプレグの製造方法。
【請求項８】
炭素繊維プリプレグは、織物プリプレグ、編み物プリプレグ、一方向繊維基材プリプレグ、又は、ステッチ基材プリプレグである請求項７記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１０６１０９（Ｐ２００８−１０６１０９Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８９５５（Ｐ２００６−２８８９５５）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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