炭素繊維紙及びその製造方法
【課題】物質移動、伝熱に優れた性質を有する炭素繊維紙を提供する。
【解決手段】繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、平均孔径が５０〜５００μｍの、一方の面４から他方の面６にわたって貫通されてなる貫通孔８とを複数有する炭素繊維紙２であって、炭素繊維紙２の一方の面４から他方の面６にわたる垂直な面に沿った貫通孔８の断面が台形状で、台形の上底Ｂuと下底Ｂlとの比(Ｂu／Ｂl)が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙２の一方の面４及び他方の面６に平行な面に沿った貫通孔８の断面が円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【解決手段】繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、平均孔径が５０〜５００μｍの、一方の面４から他方の面６にわたって貫通されてなる貫通孔８とを複数有する炭素繊維紙２であって、炭素繊維紙２の一方の面４から他方の面６にわたる垂直な面に沿った貫通孔８の断面が台形状で、台形の上底Ｂuと下底Ｂlとの比(Ｂu／Ｂl)が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙２の一方の面４及び他方の面６に平行な面に沿った貫通孔８の断面が円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維同士の間隙で形成される多数の微細な細孔と、前記細孔よりも大径で、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する炭素繊維紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維紙(例えば、特許文献１、２参照)は、炭素繊維織物と比較すると厚みや孔径が小さく、炭素繊維不織布と比較すると通気性や厚みに斑が少なく、シート内における物質移動、伝熱に優れた性質を有する。
【０００３】
物質移動、伝熱に加えて更に異なる性質を持たせるため、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数持たせた炭素繊維紙は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材(例えば、特許文献３、４参照)、プリント配線板用基材に用いられる。
【０００４】
この貫通孔を有する炭素繊維紙は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、反応生成水を貫通孔からスムーズに排出でき、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングの発生を防止できるので、上記基材として適している。
【０００５】
この貫通孔は通常、炭素繊維紙に針等を突き刺して得られる。しかし、炭素繊維紙は脆性材料であるため、針等で孔を空ける際に、孔の形状及び孔径を均一に且つ安定して空けることが難しい。また、孔を空けたことにより炭素粉末が発生し、装置の漏電や故障原因等になる可能性が高いことから工業的にも製造が難しいと考えられる。
【特許文献１】特開２００５−３０２５８８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２００６−１９０５１８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献３】特開２００５−３８７３８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献４】特開２００６−３３１７８６号公報 (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、酸化繊維紙にレーザー加工装置にて開孔処理を施し、これを不活性雰囲気で焼成して得られる炭素繊維紙は、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が真円に近い円状であることを知得した。
【０００７】
この炭素繊維紙は、その製造工程において炭素粉末が発生することが無く、孔の形状及び孔径が均一なものを安定して得られ、得られた炭素繊維紙は、物質移動、伝熱に優れた性質を有していることを知得し本発明を完成するに到った。
【０００８】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１０】
［１］ 繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【００１１】
［２］ 単位面積当りの貫通孔の数が１００〜１０００個／ｃｍ2である［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１２】
［３］ 炭素繊維紙が、繊維状炭素と非繊維状炭素を含み、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合が２０質量％以上である［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１３】
［４］ 厚みが５０〜４００μｍである［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１４】
［５］ 酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする、繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維紙は、物質移動、伝熱に優れた性質を有する。
【００１６】
本発明の炭素繊維紙の製造方法によれば、原料酸化繊維紙にレーザー加工装置で開孔処理を施して得た所定の貫通孔を有する酸化繊維紙を所定の温度で焼成しているので、炭素繊維紙において所定の大きさ、形状の貫通孔を任意の位置に形成することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の炭素繊維紙の一例を示す概念図であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の炭素繊維紙２は、貫通孔８の断面が台形状である。この断面は、一方の面[図１では上面(表の面)]４から他方の面[図１では下面(裏の面)]６にわたる垂直な面に沿ったものである。貫通孔断面形状の台形における上底Ｂuと下底Ｂlとの比[表裏直径比(Ｂu／Ｂl)]は１．１〜２．０である。
【００２０】
台形の上底Ｂuと下底Ｂlとの比(Ｂu／Ｂl)が上記範囲から逸脱する場合は、炭素繊維紙内における物質移動性が低下し、例えば炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、反応生成水を貫通孔からスムーズに排出できなくなり、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングが発生し易くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の炭素繊維紙は、一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度(以下、単に真円度と称す)が２０％以下である。
【００２２】
貫通孔断面の真円度が２０％を超える場合は、炭素繊維紙内における物質移動性に斑が発生し、例えば炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、均一な反応生成水の排出が困難となり、局所的なフラッディングを発生せしめ、燃料電池の発電性能の低下が生じ易くなるので好ましくない。
【００２３】
炭素繊維紙内における物質移動性を良好なものにするには、貫通孔の平均孔径は５０〜５００μｍであり、好ましくは９０〜２５０μｍである。単位面積当りの貫通孔の数は１００〜１０００個／ｃｍ2が好ましく、３００〜５００個／ｃｍ2がより好ましい。
【００２４】
本発明の炭素繊維紙は、繊維状炭素と非繊維状炭素を含む。炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、強度、導電性を高くするため、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合は２０質量％以上であることが好ましく、炭素繊維紙の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明の炭素繊維紙を得るためには、例えば、原料酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化することにより製造することが好ましい。
【００２６】
〔原料酸化繊維紙〕
本例の炭素繊維紙の製造用原料酸化繊維紙は、所定繊維長の酸化繊維と、有機高分子とを混合し、既存の湿式抄紙法にて得ることが出来る。酸化繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等の酸化繊維を用いることが出来るが、酸化繊維及び得られた炭素繊維の強度特性より、ＰＡＮ系酸化繊維が好ましい。有機高分子としては炭素化後の残炭率の高さから芳香族ポリアミド(アラミド)、フェノール樹脂、ポリイミド、ＰＡＮ等が好適であり、液状、パウダー状、ペレット状、短繊維状、パルプ状等の形態で利用できる。
【００２７】
〔熱圧縮処理〕
上述した原料酸化繊維紙には、均質化や高嵩密度化を目的に、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理が施され、その原料酸化繊維紙の嵩密度は１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3に制御される。
【００２８】
熱圧縮処理による均質化は、例えばカレンダー加工、プレス加工で行うことができる。
【００２９】
この熱圧縮処理の結果、酸化繊維同士は圧縮され、その圧縮により酸化繊維同士の間隙で形成される細孔径は制御される。
【００３０】
本発明においては、このようにして細孔径を制御した原料酸化繊維紙を用いて後述するレーザー加工を行う。
【００３１】
〔開孔処理〕
上記原料酸化繊維紙は、レーザー加工装置にて開孔処理を施して直径５４〜５４０μｍ、１００〜１００００個／ｃｍ2の貫通孔を有する酸化繊維紙にする。レーザー加工装置の種類は、ＹＡＧ、ＣＯ2、半導体レーザーなどを利用することが出来る。
【００３２】
レーザーの照射エネルギーは、照射面からその反対面に向かって減少するため、照射面の貫通孔径は、その反対面の貫通孔径よりも大きくなる。
【００３３】
以上のように、酸化繊維紙のレーザー加工を行うことにより、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面は台形状になる。台形の上底と下底との比は１．１〜２．０であり、酸化繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面は円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下である酸化繊維紙を容易に得ることができる。
【００３４】
レーザー加工条件は、例えば従来公知の炭酸ガスレーザー等におけるレーザー照射条件を適宜採用できる。炭酸ガスレーザーでは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般的に使用され、エネルギーは４〜６０ｍＪが好適に使用される。
【００３５】
〔炭素化処理〕
上記酸化繊維紙を、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００℃付近で予備焼成する工程を経由して１３００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維紙を得る。
【００３６】
なお、昇温下で炭素化する場合の昇温速度は２００℃／分以下が好ましい。
【００３７】
以上の製造方法で得られた炭素繊維紙は、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下であると共に、平均細孔径が１０〜２０μｍ、通気度が１００００ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、その表面に膜状炭化物が形成されること無く、曲げ強さは１０ＭＰａ以上である。
【００３８】
また、この炭素繊維紙は、厚さが５０〜４００μｍ、目付が２０〜１８０ｇ／ｍ2、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００４０】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の細孔径〕
パームポロメーター[ＰＭＩ(Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．)社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ]を用い、酸化繊維紙、炭素繊維紙の細孔分布を測定し、この細孔分布から体積平均細孔径を求めた。
【００４１】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の貫通孔〕
デジタルマイクロスコープ(ＫＥＹＥＮＣＥ社製：商品名ＶＨ−８０００Ｃ)を用い、酸化繊維紙、炭素繊維紙の貫通孔について諸寸法を測定し、これらの測定値から、前述の算出方法により、平均貫通孔径、貫通孔密度、貫通孔真円度、貫通孔表裏直径比を求めた。
【００４２】
〔酸化繊維の比重〕
アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００４３】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の厚さ〕
直径５ｍｍの円盤状圧板で荷重１．２Ｎを負荷したときの厚さを測定した。
【００４４】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の目付〕
１００ｍｍ角のシートを１２０℃、１時間乾燥させた質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００４５】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の嵩密度〕
上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００４６】
〔実施例１〕
酸化繊維としてポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維(平均繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、比重１．４２)と、有機高分子としてアラミドファイブリッド(平均繊維長１．２ｍｍ)と、ＰＥＴ繊維(平均繊維太さ２．５ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ)とを、配合比が６５／１５／２０ｗｔ％となるように混合し、湿式抄紙し、原料酸化繊維紙を得た。この原料酸化繊維紙を温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下にて圧縮処理することにより、目付１４６ｇ／ｍ2、厚さ３１８μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径１７μｍの酸化繊維紙を得た。
【００４７】
この酸化繊維紙に、レーザー加工装置で開孔処理を施し、直径１１０μｍ、４００個／ｃｍ2の貫通孔を有する酸化繊維紙を得た。続いて、この酸化繊維紙を窒素ガス雰囲気下にて５００℃で１０分間、２０００℃で１０分間焼成することにより、目付７３ｇ／ｍ2、厚さ２０２μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙が得られた。
【００４８】
得られた炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が１０２μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が１３％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００４９】
〔実施例２〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を２２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が２０２μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．２、貫通孔断面の真円度が５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５０】
〔実施例３〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を５００μｍ、貫通孔の密度を２００個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が４５３μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．４、貫通孔断面の真円度が６％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を７５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が７０μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．１、貫通孔断面の真円度が１５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５２】
〔比較例１〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を８００μｍ、貫通孔の密度を４０個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が７２３μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．２、貫通孔断面の真円度が５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５３】
〔比較例２〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を６００μｍ、貫通孔の密度を６０個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が５５０μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が６％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５４】
〔比較例３〕
目付３６０ｇ／ｍ2、厚みを７８０μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径１７μｍの酸化繊維紙に、比較例２と同条件のレーザー加工を施し、貫通孔の平均直径が５５０μｍ、貫通孔の密度が６０個／ｃｍ2の酸化繊維紙を得た。この酸化繊維紙を、実施例１と同様に炭素化し、目付１８０ｇ／ｍ2、厚み５００μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙を得た。その結果、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が５００μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が２．５、貫通孔断面の真円度が６％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５５】
〔比較例４〕
目付２４０ｇ／ｍ2、厚みを３２０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径９μｍの酸化繊維紙に、実施例２と同条件のレーザー加工を施した後、実施例１と同様に炭素化し、目付１２０ｇ／ｍ2、厚み２０８μｍ、嵩密度０．５８ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙を得た。その結果、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が２００μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が７％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が８μｍであった。
【００５６】
〔評価例〕
実施例１〜４で得られた炭素繊維紙を用いて、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材を作製し、電極基材としての評価テストを行った。その結果、実施例１〜４で得られた炭素繊維紙の何れについても、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングの発生は無く、電極基材としての評価は良好なものであった。
【００５７】
比較例１〜４で得られた炭素繊維紙を用いて、同様の評価テストを行った結果、何れの炭素繊維紙についても、反応生成水の排出が十分でなく、電極機材として満足のいく結果が得られなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の炭素繊維紙の一例を示す概念図であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
２ 炭素繊維紙
４ 炭素繊維紙の上面
６ 炭素繊維紙の下面
８ 貫通孔
Ｂu 台形状した貫通孔断面の上底
Ｂl 台形状した貫通孔断面の下底
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維同士の間隙で形成される多数の微細な細孔と、前記細孔よりも大径で、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する炭素繊維紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維紙(例えば、特許文献１、２参照)は、炭素繊維織物と比較すると厚みや孔径が小さく、炭素繊維不織布と比較すると通気性や厚みに斑が少なく、シート内における物質移動、伝熱に優れた性質を有する。
【０００３】
物質移動、伝熱に加えて更に異なる性質を持たせるため、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数持たせた炭素繊維紙は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材(例えば、特許文献３、４参照)、プリント配線板用基材に用いられる。
【０００４】
この貫通孔を有する炭素繊維紙は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、反応生成水を貫通孔からスムーズに排出でき、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングの発生を防止できるので、上記基材として適している。
【０００５】
この貫通孔は通常、炭素繊維紙に針等を突き刺して得られる。しかし、炭素繊維紙は脆性材料であるため、針等で孔を空ける際に、孔の形状及び孔径を均一に且つ安定して空けることが難しい。また、孔を空けたことにより炭素粉末が発生し、装置の漏電や故障原因等になる可能性が高いことから工業的にも製造が難しいと考えられる。
【特許文献１】特開２００５−３０２５８８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２００６−１９０５１８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献３】特開２００５−３８７３８号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献４】特開２００６−３３１７８６号公報 (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、酸化繊維紙にレーザー加工装置にて開孔処理を施し、これを不活性雰囲気で焼成して得られる炭素繊維紙は、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が真円に近い円状であることを知得した。
【０００７】
この炭素繊維紙は、その製造工程において炭素粉末が発生することが無く、孔の形状及び孔径が均一なものを安定して得られ、得られた炭素繊維紙は、物質移動、伝熱に優れた性質を有していることを知得し本発明を完成するに到った。
【０００８】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１０】
［１］ 繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【００１１】
［２］ 単位面積当りの貫通孔の数が１００〜１０００個／ｃｍ2である［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１２】
［３］ 炭素繊維紙が、繊維状炭素と非繊維状炭素を含み、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合が２０質量％以上である［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１３】
［４］ 厚みが５０〜４００μｍである［１］に記載の炭素繊維紙。
【００１４】
［５］ 酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする、繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維紙は、物質移動、伝熱に優れた性質を有する。
【００１６】
本発明の炭素繊維紙の製造方法によれば、原料酸化繊維紙にレーザー加工装置で開孔処理を施して得た所定の貫通孔を有する酸化繊維紙を所定の温度で焼成しているので、炭素繊維紙において所定の大きさ、形状の貫通孔を任意の位置に形成することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の炭素繊維紙の一例を示す概念図であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の炭素繊維紙２は、貫通孔８の断面が台形状である。この断面は、一方の面[図１では上面(表の面)]４から他方の面[図１では下面(裏の面)]６にわたる垂直な面に沿ったものである。貫通孔断面形状の台形における上底Ｂuと下底Ｂlとの比[表裏直径比(Ｂu／Ｂl)]は１．１〜２．０である。
【００２０】
台形の上底Ｂuと下底Ｂlとの比(Ｂu／Ｂl)が上記範囲から逸脱する場合は、炭素繊維紙内における物質移動性が低下し、例えば炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、反応生成水を貫通孔からスムーズに排出できなくなり、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングが発生し易くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の炭素繊維紙は、一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度(以下、単に真円度と称す)が２０％以下である。
【００２２】
貫通孔断面の真円度が２０％を超える場合は、炭素繊維紙内における物質移動性に斑が発生し、例えば炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、均一な反応生成水の排出が困難となり、局所的なフラッディングを発生せしめ、燃料電池の発電性能の低下が生じ易くなるので好ましくない。
【００２３】
炭素繊維紙内における物質移動性を良好なものにするには、貫通孔の平均孔径は５０〜５００μｍであり、好ましくは９０〜２５０μｍである。単位面積当りの貫通孔の数は１００〜１０００個／ｃｍ2が好ましく、３００〜５００個／ｃｍ2がより好ましい。
【００２４】
本発明の炭素繊維紙は、繊維状炭素と非繊維状炭素を含む。炭素繊維紙を高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材に用いる場合、強度、導電性を高くするため、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合は２０質量％以上であることが好ましく、炭素繊維紙の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明の炭素繊維紙を得るためには、例えば、原料酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化することにより製造することが好ましい。
【００２６】
〔原料酸化繊維紙〕
本例の炭素繊維紙の製造用原料酸化繊維紙は、所定繊維長の酸化繊維と、有機高分子とを混合し、既存の湿式抄紙法にて得ることが出来る。酸化繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等の酸化繊維を用いることが出来るが、酸化繊維及び得られた炭素繊維の強度特性より、ＰＡＮ系酸化繊維が好ましい。有機高分子としては炭素化後の残炭率の高さから芳香族ポリアミド(アラミド)、フェノール樹脂、ポリイミド、ＰＡＮ等が好適であり、液状、パウダー状、ペレット状、短繊維状、パルプ状等の形態で利用できる。
【００２７】
〔熱圧縮処理〕
上述した原料酸化繊維紙には、均質化や高嵩密度化を目的に、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理が施され、その原料酸化繊維紙の嵩密度は１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3に制御される。
【００２８】
熱圧縮処理による均質化は、例えばカレンダー加工、プレス加工で行うことができる。
【００２９】
この熱圧縮処理の結果、酸化繊維同士は圧縮され、その圧縮により酸化繊維同士の間隙で形成される細孔径は制御される。
【００３０】
本発明においては、このようにして細孔径を制御した原料酸化繊維紙を用いて後述するレーザー加工を行う。
【００３１】
〔開孔処理〕
上記原料酸化繊維紙は、レーザー加工装置にて開孔処理を施して直径５４〜５４０μｍ、１００〜１００００個／ｃｍ2の貫通孔を有する酸化繊維紙にする。レーザー加工装置の種類は、ＹＡＧ、ＣＯ2、半導体レーザーなどを利用することが出来る。
【００３２】
レーザーの照射エネルギーは、照射面からその反対面に向かって減少するため、照射面の貫通孔径は、その反対面の貫通孔径よりも大きくなる。
【００３３】
以上のように、酸化繊維紙のレーザー加工を行うことにより、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面は台形状になる。台形の上底と下底との比は１．１〜２．０であり、酸化繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面は円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下である酸化繊維紙を容易に得ることができる。
【００３４】
レーザー加工条件は、例えば従来公知の炭酸ガスレーザー等におけるレーザー照射条件を適宜採用できる。炭酸ガスレーザーでは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般的に使用され、エネルギーは４〜６０ｍＪが好適に使用される。
【００３５】
〔炭素化処理〕
上記酸化繊維紙を、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００℃付近で予備焼成する工程を経由して１３００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維紙を得る。
【００３６】
なお、昇温下で炭素化する場合の昇温速度は２００℃／分以下が好ましい。
【００３７】
以上の製造方法で得られた炭素繊維紙は、一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、貫通孔断面の真円度が２０％以下であると共に、平均細孔径が１０〜２０μｍ、通気度が１００００ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、その表面に膜状炭化物が形成されること無く、曲げ強さは１０ＭＰａ以上である。
【００３８】
また、この炭素繊維紙は、厚さが５０〜４００μｍ、目付が２０〜１８０ｇ／ｍ2、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００４０】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の細孔径〕
パームポロメーター[ＰＭＩ(Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．)社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ]を用い、酸化繊維紙、炭素繊維紙の細孔分布を測定し、この細孔分布から体積平均細孔径を求めた。
【００４１】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の貫通孔〕
デジタルマイクロスコープ(ＫＥＹＥＮＣＥ社製：商品名ＶＨ−８０００Ｃ)を用い、酸化繊維紙、炭素繊維紙の貫通孔について諸寸法を測定し、これらの測定値から、前述の算出方法により、平均貫通孔径、貫通孔密度、貫通孔真円度、貫通孔表裏直径比を求めた。
【００４２】
〔酸化繊維の比重〕
アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００４３】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の厚さ〕
直径５ｍｍの円盤状圧板で荷重１．２Ｎを負荷したときの厚さを測定した。
【００４４】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の目付〕
１００ｍｍ角のシートを１２０℃、１時間乾燥させた質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００４５】
〔酸化繊維紙、炭素繊維紙の嵩密度〕
上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００４６】
〔実施例１〕
酸化繊維としてポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維(平均繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、比重１．４２)と、有機高分子としてアラミドファイブリッド(平均繊維長１．２ｍｍ)と、ＰＥＴ繊維(平均繊維太さ２．５ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ)とを、配合比が６５／１５／２０ｗｔ％となるように混合し、湿式抄紙し、原料酸化繊維紙を得た。この原料酸化繊維紙を温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下にて圧縮処理することにより、目付１４６ｇ／ｍ2、厚さ３１８μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径１７μｍの酸化繊維紙を得た。
【００４７】
この酸化繊維紙に、レーザー加工装置で開孔処理を施し、直径１１０μｍ、４００個／ｃｍ2の貫通孔を有する酸化繊維紙を得た。続いて、この酸化繊維紙を窒素ガス雰囲気下にて５００℃で１０分間、２０００℃で１０分間焼成することにより、目付７３ｇ／ｍ2、厚さ２０２μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙が得られた。
【００４８】
得られた炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が１０２μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が１３％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００４９】
〔実施例２〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を２２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が２０２μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．２、貫通孔断面の真円度が５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５０】
〔実施例３〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を５００μｍ、貫通孔の密度を２００個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が４５３μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．４、貫通孔断面の真円度が６％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を７５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が７０μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．１、貫通孔断面の真円度が１５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５２】
〔比較例１〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を８００μｍ、貫通孔の密度を４０個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が７２３μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．２、貫通孔断面の真円度が５％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５３】
〔比較例２〕
酸化繊維紙における貫通孔の平均直径を６００μｍ、貫通孔の密度を６０個／ｃｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維紙を得たところ、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が５５０μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が６％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５４】
〔比較例３〕
目付３６０ｇ／ｍ2、厚みを７８０μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径１７μｍの酸化繊維紙に、比較例２と同条件のレーザー加工を施し、貫通孔の平均直径が５５０μｍ、貫通孔の密度が６０個／ｃｍ2の酸化繊維紙を得た。この酸化繊維紙を、実施例１と同様に炭素化し、目付１８０ｇ／ｍ2、厚み５００μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙を得た。その結果、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が５００μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が２．５、貫通孔断面の真円度が６％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が１５μｍであった。
【００５５】
〔比較例４〕
目付２４０ｇ／ｍ2、厚みを３２０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ3、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径９μｍの酸化繊維紙に、実施例２と同条件のレーザー加工を施した後、実施例１と同様に炭素化し、目付１２０ｇ／ｍ2、厚み２０８μｍ、嵩密度０．５８ｇ／ｃｍ3の炭素繊維紙を得た。その結果、炭素繊維紙は、表面から裏面までの貫通孔の平均直径が２００μｍ、貫通孔の表面と裏面の孔径比が１．３、貫通孔断面の真円度が７％、繊維同士の間隙で形成される細孔の平均孔径が８μｍであった。
【００５６】
〔評価例〕
実施例１〜４で得られた炭素繊維紙を用いて、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材を作製し、電極基材としての評価テストを行った。その結果、実施例１〜４で得られた炭素繊維紙の何れについても、反応生成水が燃料ガスの供給を遮断するフラッディングの発生は無く、電極基材としての評価は良好なものであった。
【００５７】
比較例１〜４で得られた炭素繊維紙を用いて、同様の評価テストを行った結果、何れの炭素繊維紙についても、反応生成水の排出が十分でなく、電極機材として満足のいく結果が得られなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の炭素繊維紙の一例を示す概念図であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
２ 炭素繊維紙
４ 炭素繊維紙の上面
６ 炭素繊維紙の下面
８ 貫通孔
Ｂu 台形状した貫通孔断面の上底
Ｂl 台形状した貫通孔断面の下底
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【請求項２】
単位面積当りの貫通孔の数が１００〜１０００個／ｃｍ2である請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項３】
炭素繊維紙が、繊維状炭素と非繊維状炭素を含み、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合が２０質量％以上である請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項４】
厚みが５０〜４００μｍである請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項５】
酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする、繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙の製造方法。
【請求項１】
繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙。
【請求項２】
単位面積当りの貫通孔の数が１００〜１０００個／ｃｍ2である請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項３】
炭素繊維紙が、繊維状炭素と非繊維状炭素を含み、炭素繊維紙中の繊維状炭素の割合が２０質量％以上である請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項４】
厚みが５０〜４００μｍである請求項１に記載の炭素繊維紙。
【請求項５】
酸化繊維紙を、レーザー加工により開孔処理を施して一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有する酸化繊維紙を得、次いで前記酸化繊維紙を不活性雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成することを特徴とする、繊維同士の間隙で形成される平均孔径が１０〜２０μｍの細孔と、一方の面から他方の面にわたって貫通されてなる平均孔径が５０〜５００μｍの貫通孔とを複数有する炭素繊維紙であって、炭素繊維紙の一方の面から他方の面にわたる垂直な面に沿った貫通孔の断面が台形状で、台形の上底と下底との比が１．１〜２．０であり、炭素繊維紙の一方の面及び他方の面に平行な面に沿った貫通孔の断面が円状で、前記貫通孔断面の長径と短径の差を平均直径で除した値で示される真円度が２０％以下である炭素繊維紙の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９００７２（Ｐ２００８−１９００７２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４７２５（Ｐ２００７−２４７２５）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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