炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物の製造方法、燃料電池用ガス拡散電極
【課題】
触媒電極層塗布やセル積層時の破断を防止し、ガス拡散電極に有用な耐衝撃性のある高伸度の炭素繊維紡績糸織物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の２０％以下、目付５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値１５０ｍΩ／ｃｍ２以下、長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向における伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
触媒電極層塗布やセル積層時の破断を防止し、ガス拡散電極に有用な耐衝撃性のある高伸度の炭素繊維紡績糸織物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の２０％以下、目付５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値１５０ｍΩ／ｃｍ２以下、長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向における伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維紡績糸織物とその製造方法に関する。本炭素繊維紡績糸織物は、燃料電池用ガス拡散電極の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極は、炭素繊維紡績糸織物の用途の一つである。燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、燃料ガス供給側溝付きセパレータ、燃料ガス供給側ガス拡散電極、イオン交換膜、酸化ガス供給側ガス拡散電極、酸化ガス供給側溝付きセパレータが順次積層されて成るセルを複数積み重ねて構成されるスタックを発電機構として有している。燃料電池のガス拡散電極は、炭素繊維紡績糸織物の一面側に触媒と、その触媒を担持する炭素粉体からなる触媒電極層が形成されてなる。
【０００３】
各ガス拡散電極は、燃料ガスや酸化ガスを触媒電極層に均一に供給する供給機能、生成水を排出する排水機能、触媒層で発生する電子を伝える導電媒体機能を果たし、また触媒電極層を担持する坦持機能も果す。そのため、セルのガス拡散電極を形成する炭素繊維紡績糸織物には、ガス拡散性、排水性、導電性に加え、触媒層の坦持加工するためなどに十分な強度が求められる。
【０００４】
特許文献１には、炭素繊維をポリビニルアルコールと共に抄紙した後、フェノール樹脂を含浸・硬化し、炭素化処理して得られる炭素繊維基材の製造方法が開示される。この炭素繊維基材は、炭素繊維同士が樹脂炭化物により強固に結着される為、炭素繊維基材の伸度が低く割れやすい。そのため、炭素繊維基材に触媒電極層を塗工する塗工工程で炭素繊維基材にかかる応力や、セルを積層する際の締付け工程で炭素繊維基材にかかる締め付け圧や、その他の衝撃により炭素繊維基材が破損しやすい。
【０００５】
特許文献２には、熱可塑性繊維混合酸化紡績糸を用いて製織した織物を、熱圧縮処理して厚さを調整した後に炭素化処理した炭素繊維織物が開示される。この炭素繊維織物は、炭素化処理前に熱圧縮処理を行うため、強度が低下し、伸度が低い。そのため触媒電極層の塗工工程で破断しやすい。
【０００６】
炭素繊維紡績糸織物は、自動車用燃料電池に使用する場合には衝突など他の用途に比べ強い衝撃を受けやすいこと、触媒塗工工程や積層工程で破損しやすいという問題から、高い耐久性、耐衝撃性を得るために、高い伸度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−第８９３３１号公報
【特許文献２】特開２００７―第３９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、燃料電池用のガス拡散電極材として、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程における破損が生じにくく、自動車用燃料電池等に求められる高度な耐衝撃性を備える、高伸度の炭素繊維紡績糸織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、以下に記載する本発明を完成するに至った。本発明は、所定の厚さ、目付、電気抵抗値であって、長手方向あるいは幅方向の少なくとも一方向の伸度の高い炭素繊維紡績糸織物である。
【００１０】
該炭素繊維紡績糸織物は、所定の炭素繊維前駆体紡績糸織物を所定の条件で炭素化処理することで得られる。該炭素繊維前駆体紡績糸織物に用いる炭素繊維前駆体紡績糸は、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績したものである。この炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下４００℃で、２〜１０％である。
［１］炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の２０％以下、目付が５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値が１５０ｍΩ/ｃｍ２以下、該炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
［２］ 前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００°の熱収縮率が２〜１０％の炭素繊維前駆体紡績糸である［１］の炭素繊維紡績糸織物。
［３］ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が２〜１０％である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む［１］の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
［４］［１］の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、伸度が高い。そのため、触媒電極層の塗工工程で与えられる応力や、セルの積層工程で与えられる締め付け圧に耐え得る。従って炭素繊維紡績糸織物の破損が少なく、歩留りよくセルを製造することができる。本発明の炭素繊維紡績糸織物は、耐衝撃性の高いセルを製造することができるため、安全性の高い燃料電池スタックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値は、１００〜１０００μｍであり、好ましくは１２０〜５００μｍであり、より好ましくは１５０〜４００μｍである。本発明において、炭素繊維紡績糸織物の「厚さ」とは、炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、織物の片側の端部から反対側の端部までの間に５ｃｍ間隔で定めた測定箇所における厚さの測定値である。「厚さの平均値」とは、各測定値の平均値である。
【００１４】
炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値が１００μｍより薄いと、ガス拡散電極の加工に十分な強度を確保できない。１０００μｍより厚いと、ガス拡散電極用の炭素繊維紡績糸織物としては厚すぎる。厚すぎる炭素繊維紡績糸織物を用いると燃料電池自体のシステムが大きくなりすぎる為、好ましくない。
【００１５】
厚さの平均値を求める際に測定した、炭素繊維紡績糸織物の幅方向における厚さの各測定値のうち、最大値と最小値との差は、上記の厚さの平均値の２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
【００１６】
炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の２０％を超えると、セルを作製し、積層させた時に、セル毎に発電挙動が異なり、燃料電池として安定した出力性能を得られない。
【００１７】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の目付は、５０〜３００ｇ／ｍ２である。５０ｇ／ｍ２より小さいと織物自体の強度が低く、ガス拡散電極として使用できない。３００ｇ／ｍ２を超える場合は織物の厚さが１０００μｍを超えやすくなる。
【００１８】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の嵩密度は、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、ガス拡散電極用途に足る強度を確保することが困難になる。しかし０．６０ｇ／ｃｍ３を超えると、紡績糸自体の撚りを強くする必要がある。この場合は、強度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値は１５０ｍΩ／ｃｍ２以下が好ましい。電気抵抗値が１５０ｍΩ／ｃｍ２を超えると、電気抵抗が大きく、ガス拡散電極として使用した場合、良好な燃料電池出力を得ることができない。電気抵抗値の下限については、特に制限しないが、一般的には４０ｍΩ／ｃｍ２以上である。所定の電気抵抗値は、後述する炭素化処理の条件を、不活性雰囲気下で最高温度を１３００〜２３００℃とすることで、得ることができる。
【００２０】
炭素繊維紡績糸織物に用いられる炭素繊維の単繊維直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。４μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて繊維の切断が多発する。さらに炭素繊維シートから切断した単繊維が脱落する可能性があるため好ましくない。２０μｍを超える場合は、繊維間の接触面積が少ないため、電気抵抗値が上昇して燃料電池出力が低下する。更に、炭素化処理時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。
【００２１】
炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率は、９５質量％以上が好ましい。９５質量％未満の場合は、電気抵抗値が高く、燃料電池性能が低下したり、反応時の強酸性雰囲気下で酸化劣化したりする問題がある。
【００２２】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。１５％未満の場合、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程で破断しやすくなる。炭素繊維紡績糸織物の破断は、セルの製造歩留りの低下の原因となる。また、耐衝撃性も低く、自動車用燃料電池に使用する場合には、安全上問題となる。
【００２３】
伸度の上限は、特に限られないが、一般的には４０％未満である。伸度が４０％を超えると、形態が保持しにくくなる傾向がある。
【００２４】
伸度１５％以上である炭素繊維紡績糸織物の延伸方向は、長手方向でも良いし、幅方向でも良いが、少なくとも幅方向の伸度が１５％以上である。幅方向の伸度が１５％以上であり、長手方向の伸度が１５％未満、好ましくは５％未満である場合には、塗工工程などの後加工時に連続で処理を行う場合の基材の形態変化が小さく、加工性に優れる。
【００２５】
長手方向と幅方向との両方で伸度が１５％以上であっても良い。長手方向と幅方向との両方で伸度が１５％以上ある場合は、特に耐衝撃性に優れる。
【００２６】
このような炭素繊維紡績糸織物は、例えば、比重１．３５〜１．４５の炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が、２〜１０％であり、好ましくは２．５〜６％である炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として、製織して得られる炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化することによって得られる。熱収縮率が所定の範囲を外れる場合、後述する耐炎化処理後の工程を経て得られる炭素繊維紡績糸織物において、その長手方向及び幅方向の伸度がいずれも１５％以上とならない場合がある。
【００２７】
原料となる炭素繊維前駆体繊維としては、例えば、酸化繊維やレーヨン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。酸化繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維などの従来公知の何れの酸化繊維であってもよい。特に、高強度を得られやすいＰＡＮ酸化繊維がより好ましい。
【００２８】
原料繊維を、熱処理時間、熱処理温度、延伸倍率等について所定の条件下で耐炎化処理することより、比重１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。
【００２９】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の製造方法について、炭素繊維前駆体繊維としてＰＡＮ系酸化繊維を用いる場合を例として説明する。炭素繊維前駆体繊維は、比重が１．３５〜１．４５の範囲内であれば、ＰＡＮ系酸化繊維に限られるものではない。
【００３０】
（耐炎化処理工程）
炭素繊維前駆体繊維の比重は、耐炎化処理時の熱処理時間および熱処理温度を調節することにより、所定の値にすることができる。
【００３１】
ＰＡＮ系繊維を耐炎化処理して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内であるＰＡＮ系酸化繊維を得る場合、熱処理温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。耐炎化処理の熱処理時間は、１０〜１２０分であることが好ましい。
【００３２】
耐炎化処理時のＰＡＮ系繊維の延伸倍率は、０．７〜１．２倍であり、より好ましくは０．７〜０．９倍である。後述する炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、炭素繊維前駆体繊維の比重及び延伸倍率により調節される。
【００３３】
耐炎化処理を所定の延伸倍率の範囲外で行う場合、所定の熱収縮率の炭素繊維前駆体紡績糸織物を得ることができない場合がある。
【００３４】
（紡績工程）
本発明に用いる炭素繊維前駆体紡績糸としては、炭素繊維前駆体繊維の繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘ、クリンプ数１００〜８００ヶ／ｍ、クリンプ率４〜２０％のステープルファイバーを用い、下撚り数１５０〜１２００回／ｍ、上撚り数１００〜１０００回／ｍで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸が挙げられる。
【００３５】
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下４００℃で２〜１０％であり、好ましくは２．５〜６％である。
【００３６】
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が２％未満の場合は、炭素化後に高伸度の炭素繊維紡績糸織物を得ることができないので好ましくない。１０％を超える場合には、厚みの最大値と最小値との差は、厚さの平均値の２０％を超える為、好ましくない。
【００３７】
（製織工程）
上記の炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として製織することにより炭素繊維前駆体紡績糸織物を得る。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いることがより好ましい。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみとして製織した場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。また、上記の炭素繊維紡績糸織物を経糸、緯糸の双方に用いて製織することも好ましい。その場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
【００３８】
製織形態は、平織や綾織など公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。打込み本数は、経／緯＝１０／１０ 本／ｃｍ〜４０／４０ 本／ｃｍが好ましい。
【００３９】
（炭素化処理工程）
該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち、少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍ、好ましくは０．１〜３Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化処理する。
【００４０】
炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理する際の好ましい張力は、炭素繊維前駆体紡績糸織物の長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向において０〜５Ｎ／ｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜３Ｎ／ｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.５〜１Ｎ／ｍの範囲内である。
【００４１】
２つの方向の張力がいずれも０〜５Ｎ／ｍの範囲を外れると、その後、炭素化処理を経て製造される炭素繊維紡績糸織物において、該方向の伸度が１５％未満となる傾向がある。その場合、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理して得られる炭素繊維紡績糸織物は、十分な加工性、耐衝撃性を備えることができない。
【００４２】
炭素繊維前駆体紡績糸織物の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にする方向は、長手方向と幅方向のいずれでもよいが、幅方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にすることが好ましい。長手方向の張力のみが５Ｎ/ｍを超える場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。
【００４３】
長手方向と幅方向の両方向とも張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にしてもよい。その場合、炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
【００４４】
炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行い、好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成して分解ガスを処理する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行うことが好ましい。
【００４５】
炭素化処理時の最高温度は、１３００〜２３００℃の範囲が好ましく、１５００℃〜２３００℃の範囲であることがより好ましい。１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が９５質量％以上にならない。かかる炭素繊維紡績糸織物は、電気伝導性が低く、良好な燃料電池性能を提供できないため好ましくない。２３００℃を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物が剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００４６】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、例えば工場規模で生産される長尺織物が挙げられる。さらに前記長尺織物を適宜裁断した比較的小さい裁断織物も含む。
【００４７】
本発明のもう一つの態様は、上記の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率、炭素繊維紡績糸織物の各物性の測定は次の方法によった。
【００４９】
［炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率］
炭素繊維前駆体紡績糸を１００ｃｍ切り出した。切出した炭素繊維前駆体紡績糸を窒素雰囲気下、無荷重で４００℃、３０分熱処理した後の長さを測定して５つの測定値を得た。これらの測定値を用いて、以下の数式で算出した個別熱収縮率の平均値を求めて、これを熱収縮率とした。
【００５０】
個別熱収縮率＝
[(１００ｃｍ)−(４００℃処理後の長さ)]／[１００ｃｍ]×１００
【００５１】
［炭素繊維紡績糸織物の物性］
［厚さの平均値］
炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、片側の端部から反対側の端部まで５ｃｍ間隔で炭素繊維紡績糸織物の厚さを測定した。測定は、シックネスゲージにて、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に６．９kＰaの荷重をかけることにより行った。
【００５２】
上記の方法で得た各測定値の平均値を算出し、「厚さの平均値」とした。
【００５３】
［厚さの最大値と最小値との差］
上記の「厚さの平均値」を求める際に測定した各測定値から、最大値と最小値とを選び、「厚さの最大値」、「厚さの最小値」とした。「厚さの最大値」から「厚さの最小値」を減じ、両者の差を算出した。算出した値を、「厚さの最大値と最小値との差」とした。
【００５４】
［目付］
１辺が１０ｃｍの正方形に切出した炭素繊維紡績糸織物を、１２０℃で１時間乾燥した後の質量値を求め、目付を算出した。
【００５５】
［伸度］
炭素繊維紡績糸織物から、２．５４ｃｍ×約２０ｃｍの試験片を５枚切り出した。ＪＩＳ Ｌ １０９６記載の方法に準拠し、各試験片が破断した時の伸度の平均値を求め、これを伸度とした。
【００５６】
［電気抵抗値］
１辺が５０ｍｍの正方形の炭素繊維紡績糸織物のサンプルを作成した。この炭素繊維紡績糸織物のサンプルを、２枚の５０ｍｍ×５０ｍｍ(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、全面接触するように挟んだ。両電極間に、１０ｋＰａの荷重をかけたときの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値を電極面積で除して、単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
【００５７】
［実施例１］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００５８】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、下撚り数４５０回／ｍ、上撚り数２００回／ｍでメートル番手２／５０の炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００５９】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、長手方向２０Ｎ／ｍ、幅方向１Ｎ／ｍの張力で、窒素雰囲気下、７００℃で３分間焼成して、第１炭素化処理を行った。続いて、最高温度を１７５０℃にして炭素化炉内を３分間滞留させて第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６０】
［実施例２］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．３９になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６１】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は６％であった。
【００６２】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６３】
［実施例３］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４４になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６４】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は２％であった。
【００６５】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６６】
［実施例４］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６７】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００６８】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、炭素繊維前駆体織物の長手方向の張力と、幅方向の張力とを、いずれも１Ｎ／ｍとした他は、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６９】
［実施例５］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７０】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００７１】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７２】
［実施例６］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．９倍の延伸倍率で比重が１．３６になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７３】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は９．５％であった。
【００７４】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７５】
［実施例７］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．９倍の延伸倍率で比重が１．４４になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７６】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は２．５％であった。
【００７７】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７８】
［実施例８］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．７５倍の延伸倍率で比重が１．３９になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７９】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は５．５％であった。
【００８０】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８１】
実施例１〜８で得られた炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表１に示す。実施例１〜８で得られた炭素繊維紡績糸織物は、いずれも物性が良好で、破損しにくい炭素繊維紡績糸織物であった。
【００８２】
［比較例１］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８３】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００８４】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作成した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、張力を長手方向、幅方向共に２０Ｎ／ｍとした他は、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８５】
［比較例２］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．３３になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８６】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％] を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は１０．５％であった。
【００８７】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８８】
［比較例３］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４６になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８９】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、１．８％であった。
【００９０】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９１】
［比較例４］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００９２】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００９３】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、第２炭素化処理における最高温度を１１００℃にした他は、実施例１と同様にして第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９４】
比較例１〜４で得られた炭素繊維紡績糸織物の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表２に示す。本発明の所定の値を外れた物性値には、×印を付した。
【００９５】
比較例１および比較例３の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向、幅方向ともに伸度が低く、塗工工程での破断が発生する。
【００９６】
比較例２の炭素繊維紡績糸織物は、原料となる炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が大きいため、得られる炭素繊維紡績糸織物の厚さの最大値と最小値との差が大きい。かかる炭素繊維前駆体紡績糸織物を燃料電池のセルに用いると、燃料電池の出力性能の安定性を損なうおそれがある。
【００９７】
比較例４で得られた炭素繊維紡績糸織物は、炭素化処理の最高温度が低いため、炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が低くなる。従って電気抵抗値が高く、良好な燃料電池性能を得ることができない。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維紡績糸織物とその製造方法に関する。本炭素繊維紡績糸織物は、燃料電池用ガス拡散電極の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極は、炭素繊維紡績糸織物の用途の一つである。燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、燃料ガス供給側溝付きセパレータ、燃料ガス供給側ガス拡散電極、イオン交換膜、酸化ガス供給側ガス拡散電極、酸化ガス供給側溝付きセパレータが順次積層されて成るセルを複数積み重ねて構成されるスタックを発電機構として有している。燃料電池のガス拡散電極は、炭素繊維紡績糸織物の一面側に触媒と、その触媒を担持する炭素粉体からなる触媒電極層が形成されてなる。
【０００３】
各ガス拡散電極は、燃料ガスや酸化ガスを触媒電極層に均一に供給する供給機能、生成水を排出する排水機能、触媒層で発生する電子を伝える導電媒体機能を果たし、また触媒電極層を担持する坦持機能も果す。そのため、セルのガス拡散電極を形成する炭素繊維紡績糸織物には、ガス拡散性、排水性、導電性に加え、触媒層の坦持加工するためなどに十分な強度が求められる。
【０００４】
特許文献１には、炭素繊維をポリビニルアルコールと共に抄紙した後、フェノール樹脂を含浸・硬化し、炭素化処理して得られる炭素繊維基材の製造方法が開示される。この炭素繊維基材は、炭素繊維同士が樹脂炭化物により強固に結着される為、炭素繊維基材の伸度が低く割れやすい。そのため、炭素繊維基材に触媒電極層を塗工する塗工工程で炭素繊維基材にかかる応力や、セルを積層する際の締付け工程で炭素繊維基材にかかる締め付け圧や、その他の衝撃により炭素繊維基材が破損しやすい。
【０００５】
特許文献２には、熱可塑性繊維混合酸化紡績糸を用いて製織した織物を、熱圧縮処理して厚さを調整した後に炭素化処理した炭素繊維織物が開示される。この炭素繊維織物は、炭素化処理前に熱圧縮処理を行うため、強度が低下し、伸度が低い。そのため触媒電極層の塗工工程で破断しやすい。
【０００６】
炭素繊維紡績糸織物は、自動車用燃料電池に使用する場合には衝突など他の用途に比べ強い衝撃を受けやすいこと、触媒塗工工程や積層工程で破損しやすいという問題から、高い耐久性、耐衝撃性を得るために、高い伸度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−第８９３３１号公報
【特許文献２】特開２００７―第３９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、燃料電池用のガス拡散電極材として、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程における破損が生じにくく、自動車用燃料電池等に求められる高度な耐衝撃性を備える、高伸度の炭素繊維紡績糸織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、以下に記載する本発明を完成するに至った。本発明は、所定の厚さ、目付、電気抵抗値であって、長手方向あるいは幅方向の少なくとも一方向の伸度の高い炭素繊維紡績糸織物である。
【００１０】
該炭素繊維紡績糸織物は、所定の炭素繊維前駆体紡績糸織物を所定の条件で炭素化処理することで得られる。該炭素繊維前駆体紡績糸織物に用いる炭素繊維前駆体紡績糸は、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績したものである。この炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下４００℃で、２〜１０％である。
［１］炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の２０％以下、目付が５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値が１５０ｍΩ/ｃｍ２以下、該炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
［２］ 前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００°の熱収縮率が２〜１０％の炭素繊維前駆体紡績糸である［１］の炭素繊維紡績糸織物。
［３］ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が２〜１０％である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む［１］の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
［４］［１］の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、伸度が高い。そのため、触媒電極層の塗工工程で与えられる応力や、セルの積層工程で与えられる締め付け圧に耐え得る。従って炭素繊維紡績糸織物の破損が少なく、歩留りよくセルを製造することができる。本発明の炭素繊維紡績糸織物は、耐衝撃性の高いセルを製造することができるため、安全性の高い燃料電池スタックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値は、１００〜１０００μｍであり、好ましくは１２０〜５００μｍであり、より好ましくは１５０〜４００μｍである。本発明において、炭素繊維紡績糸織物の「厚さ」とは、炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、織物の片側の端部から反対側の端部までの間に５ｃｍ間隔で定めた測定箇所における厚さの測定値である。「厚さの平均値」とは、各測定値の平均値である。
【００１４】
炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値が１００μｍより薄いと、ガス拡散電極の加工に十分な強度を確保できない。１０００μｍより厚いと、ガス拡散電極用の炭素繊維紡績糸織物としては厚すぎる。厚すぎる炭素繊維紡績糸織物を用いると燃料電池自体のシステムが大きくなりすぎる為、好ましくない。
【００１５】
厚さの平均値を求める際に測定した、炭素繊維紡績糸織物の幅方向における厚さの各測定値のうち、最大値と最小値との差は、上記の厚さの平均値の２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
【００１６】
炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の２０％を超えると、セルを作製し、積層させた時に、セル毎に発電挙動が異なり、燃料電池として安定した出力性能を得られない。
【００１７】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の目付は、５０〜３００ｇ／ｍ２である。５０ｇ／ｍ２より小さいと織物自体の強度が低く、ガス拡散電極として使用できない。３００ｇ／ｍ２を超える場合は織物の厚さが１０００μｍを超えやすくなる。
【００１８】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の嵩密度は、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、ガス拡散電極用途に足る強度を確保することが困難になる。しかし０．６０ｇ／ｃｍ３を超えると、紡績糸自体の撚りを強くする必要がある。この場合は、強度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値は１５０ｍΩ／ｃｍ２以下が好ましい。電気抵抗値が１５０ｍΩ／ｃｍ２を超えると、電気抵抗が大きく、ガス拡散電極として使用した場合、良好な燃料電池出力を得ることができない。電気抵抗値の下限については、特に制限しないが、一般的には４０ｍΩ／ｃｍ２以上である。所定の電気抵抗値は、後述する炭素化処理の条件を、不活性雰囲気下で最高温度を１３００〜２３００℃とすることで、得ることができる。
【００２０】
炭素繊維紡績糸織物に用いられる炭素繊維の単繊維直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。４μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて繊維の切断が多発する。さらに炭素繊維シートから切断した単繊維が脱落する可能性があるため好ましくない。２０μｍを超える場合は、繊維間の接触面積が少ないため、電気抵抗値が上昇して燃料電池出力が低下する。更に、炭素化処理時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。
【００２１】
炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率は、９５質量％以上が好ましい。９５質量％未満の場合は、電気抵抗値が高く、燃料電池性能が低下したり、反応時の強酸性雰囲気下で酸化劣化したりする問題がある。
【００２２】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。１５％未満の場合、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程で破断しやすくなる。炭素繊維紡績糸織物の破断は、セルの製造歩留りの低下の原因となる。また、耐衝撃性も低く、自動車用燃料電池に使用する場合には、安全上問題となる。
【００２３】
伸度の上限は、特に限られないが、一般的には４０％未満である。伸度が４０％を超えると、形態が保持しにくくなる傾向がある。
【００２４】
伸度１５％以上である炭素繊維紡績糸織物の延伸方向は、長手方向でも良いし、幅方向でも良いが、少なくとも幅方向の伸度が１５％以上である。幅方向の伸度が１５％以上であり、長手方向の伸度が１５％未満、好ましくは５％未満である場合には、塗工工程などの後加工時に連続で処理を行う場合の基材の形態変化が小さく、加工性に優れる。
【００２５】
長手方向と幅方向との両方で伸度が１５％以上であっても良い。長手方向と幅方向との両方で伸度が１５％以上ある場合は、特に耐衝撃性に優れる。
【００２６】
このような炭素繊維紡績糸織物は、例えば、比重１．３５〜１．４５の炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が、２〜１０％であり、好ましくは２．５〜６％である炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として、製織して得られる炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化することによって得られる。熱収縮率が所定の範囲を外れる場合、後述する耐炎化処理後の工程を経て得られる炭素繊維紡績糸織物において、その長手方向及び幅方向の伸度がいずれも１５％以上とならない場合がある。
【００２７】
原料となる炭素繊維前駆体繊維としては、例えば、酸化繊維やレーヨン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。酸化繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維などの従来公知の何れの酸化繊維であってもよい。特に、高強度を得られやすいＰＡＮ酸化繊維がより好ましい。
【００２８】
原料繊維を、熱処理時間、熱処理温度、延伸倍率等について所定の条件下で耐炎化処理することより、比重１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。
【００２９】
本発明の炭素繊維紡績糸織物の製造方法について、炭素繊維前駆体繊維としてＰＡＮ系酸化繊維を用いる場合を例として説明する。炭素繊維前駆体繊維は、比重が１．３５〜１．４５の範囲内であれば、ＰＡＮ系酸化繊維に限られるものではない。
【００３０】
（耐炎化処理工程）
炭素繊維前駆体繊維の比重は、耐炎化処理時の熱処理時間および熱処理温度を調節することにより、所定の値にすることができる。
【００３１】
ＰＡＮ系繊維を耐炎化処理して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内であるＰＡＮ系酸化繊維を得る場合、熱処理温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。耐炎化処理の熱処理時間は、１０〜１２０分であることが好ましい。
【００３２】
耐炎化処理時のＰＡＮ系繊維の延伸倍率は、０．７〜１．２倍であり、より好ましくは０．７〜０．９倍である。後述する炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、炭素繊維前駆体繊維の比重及び延伸倍率により調節される。
【００３３】
耐炎化処理を所定の延伸倍率の範囲外で行う場合、所定の熱収縮率の炭素繊維前駆体紡績糸織物を得ることができない場合がある。
【００３４】
（紡績工程）
本発明に用いる炭素繊維前駆体紡績糸としては、炭素繊維前駆体繊維の繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘ、クリンプ数１００〜８００ヶ／ｍ、クリンプ率４〜２０％のステープルファイバーを用い、下撚り数１５０〜１２００回／ｍ、上撚り数１００〜１０００回／ｍで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸が挙げられる。
【００３５】
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下４００℃で２〜１０％であり、好ましくは２．５〜６％である。
【００３６】
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が２％未満の場合は、炭素化後に高伸度の炭素繊維紡績糸織物を得ることができないので好ましくない。１０％を超える場合には、厚みの最大値と最小値との差は、厚さの平均値の２０％を超える為、好ましくない。
【００３７】
（製織工程）
上記の炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として製織することにより炭素繊維前駆体紡績糸織物を得る。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いることがより好ましい。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみとして製織した場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。また、上記の炭素繊維紡績糸織物を経糸、緯糸の双方に用いて製織することも好ましい。その場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
【００３８】
製織形態は、平織や綾織など公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。打込み本数は、経／緯＝１０／１０ 本／ｃｍ〜４０／４０ 本／ｃｍが好ましい。
【００３９】
（炭素化処理工程）
該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち、少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍ、好ましくは０．１〜３Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化処理する。
【００４０】
炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理する際の好ましい張力は、炭素繊維前駆体紡績糸織物の長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向において０〜５Ｎ／ｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜３Ｎ／ｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.５〜１Ｎ／ｍの範囲内である。
【００４１】
２つの方向の張力がいずれも０〜５Ｎ／ｍの範囲を外れると、その後、炭素化処理を経て製造される炭素繊維紡績糸織物において、該方向の伸度が１５％未満となる傾向がある。その場合、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理して得られる炭素繊維紡績糸織物は、十分な加工性、耐衝撃性を備えることができない。
【００４２】
炭素繊維前駆体紡績糸織物の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にする方向は、長手方向と幅方向のいずれでもよいが、幅方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にすることが好ましい。長手方向の張力のみが５Ｎ/ｍを超える場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。
【００４３】
長手方向と幅方向の両方向とも張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にしてもよい。その場合、炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
【００４４】
炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行い、好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成して分解ガスを処理する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行うことが好ましい。
【００４５】
炭素化処理時の最高温度は、１３００〜２３００℃の範囲が好ましく、１５００℃〜２３００℃の範囲であることがより好ましい。１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が９５質量％以上にならない。かかる炭素繊維紡績糸織物は、電気伝導性が低く、良好な燃料電池性能を提供できないため好ましくない。２３００℃を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物が剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００４６】
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、例えば工場規模で生産される長尺織物が挙げられる。さらに前記長尺織物を適宜裁断した比較的小さい裁断織物も含む。
【００４７】
本発明のもう一つの態様は、上記の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率、炭素繊維紡績糸織物の各物性の測定は次の方法によった。
【００４９】
［炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率］
炭素繊維前駆体紡績糸を１００ｃｍ切り出した。切出した炭素繊維前駆体紡績糸を窒素雰囲気下、無荷重で４００℃、３０分熱処理した後の長さを測定して５つの測定値を得た。これらの測定値を用いて、以下の数式で算出した個別熱収縮率の平均値を求めて、これを熱収縮率とした。
【００５０】
個別熱収縮率＝
[(１００ｃｍ)−(４００℃処理後の長さ)]／[１００ｃｍ]×１００
【００５１】
［炭素繊維紡績糸織物の物性］
［厚さの平均値］
炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、片側の端部から反対側の端部まで５ｃｍ間隔で炭素繊維紡績糸織物の厚さを測定した。測定は、シックネスゲージにて、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に６．９kＰaの荷重をかけることにより行った。
【００５２】
上記の方法で得た各測定値の平均値を算出し、「厚さの平均値」とした。
【００５３】
［厚さの最大値と最小値との差］
上記の「厚さの平均値」を求める際に測定した各測定値から、最大値と最小値とを選び、「厚さの最大値」、「厚さの最小値」とした。「厚さの最大値」から「厚さの最小値」を減じ、両者の差を算出した。算出した値を、「厚さの最大値と最小値との差」とした。
【００５４】
［目付］
１辺が１０ｃｍの正方形に切出した炭素繊維紡績糸織物を、１２０℃で１時間乾燥した後の質量値を求め、目付を算出した。
【００５５】
［伸度］
炭素繊維紡績糸織物から、２．５４ｃｍ×約２０ｃｍの試験片を５枚切り出した。ＪＩＳ Ｌ １０９６記載の方法に準拠し、各試験片が破断した時の伸度の平均値を求め、これを伸度とした。
【００５６】
［電気抵抗値］
１辺が５０ｍｍの正方形の炭素繊維紡績糸織物のサンプルを作成した。この炭素繊維紡績糸織物のサンプルを、２枚の５０ｍｍ×５０ｍｍ(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、全面接触するように挟んだ。両電極間に、１０ｋＰａの荷重をかけたときの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値を電極面積で除して、単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
【００５７】
［実施例１］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００５８】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、下撚り数４５０回／ｍ、上撚り数２００回／ｍでメートル番手２／５０の炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００５９】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、長手方向２０Ｎ／ｍ、幅方向１Ｎ／ｍの張力で、窒素雰囲気下、７００℃で３分間焼成して、第１炭素化処理を行った。続いて、最高温度を１７５０℃にして炭素化炉内を３分間滞留させて第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６０】
［実施例２］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．３９になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６１】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は６％であった。
【００６２】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６３】
［実施例３］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４４になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６４】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は２％であった。
【００６５】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６６】
［実施例４］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００６７】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００６８】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、炭素繊維前駆体織物の長手方向の張力と、幅方向の張力とを、いずれも１Ｎ／ｍとした他は、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６９】
［実施例５］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７０】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００７１】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７２】
［実施例６］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．９倍の延伸倍率で比重が１．３６になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７３】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は９．５％であった。
【００７４】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７５】
［実施例７］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．９倍の延伸倍率で比重が１．４４になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７６】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は２．５％であった。
【００７７】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００７８】
［実施例８］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．７５倍の延伸倍率で比重が１．３９になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００７９】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は５．５％であった。
【００８０】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８１】
実施例１〜８で得られた炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表１に示す。実施例１〜８で得られた炭素繊維紡績糸織物は、いずれも物性が良好で、破損しにくい炭素繊維紡績糸織物であった。
【００８２】
［比較例１］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８３】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００８４】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作成した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、張力を長手方向、幅方向共に２０Ｎ／ｍとした他は、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８５】
［比較例２］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．３３になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８６】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％] を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は１０．５％であった。
【００８７】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００８８】
［比較例３］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４６になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００８９】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、１．８％であった。
【００９０】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例１と同様に第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９１】
［比較例４］
ポリアクリロニトリル繊維を、２５０℃の酸化性雰囲気中、０．８倍の延伸倍率で比重が１．４１になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
【００９２】
耐炎化処理により得られたＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)[繊維長５１ｍｍ、繊度１．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４００ヶ／ｍ、クリンプ率１０％]を原料として、実施例１と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は３．５％であった。
【００９３】
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、第２炭素化処理における最高温度を１１００℃にした他は、実施例１と同様にして第１炭素化処理と第２炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００９４】
比較例１〜４で得られた炭素繊維紡績糸織物の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表２に示す。本発明の所定の値を外れた物性値には、×印を付した。
【００９５】
比較例１および比較例３の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向、幅方向ともに伸度が低く、塗工工程での破断が発生する。
【００９６】
比較例２の炭素繊維紡績糸織物は、原料となる炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が大きいため、得られる炭素繊維紡績糸織物の厚さの最大値と最小値との差が大きい。かかる炭素繊維前駆体紡績糸織物を燃料電池のセルに用いると、燃料電池の出力性能の安定性を損なうおそれがある。
【００９７】
比較例４で得られた炭素繊維紡績糸織物は、炭素化処理の最高温度が低いため、炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が低くなる。従って電気抵抗値が高く、良好な燃料電池性能を得ることができない。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の２０％以下、目付が５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値が１５０ｍΩ/ｃｍ２以下、前記炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
【請求項２】
前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００°の熱収縮率が２〜１０％の炭素繊維前駆体紡績糸である請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が２〜１０％である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１】
炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が１００〜１０００μｍ、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の２０％以下、目付が５０〜３００ｇ／ｍ２、電気抵抗値が１５０ｍΩ/ｃｍ２以下、前記炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が１５％以上である炭素繊維紡績糸織物。
【請求項２】
前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００°の熱収縮率が２〜１０％の炭素繊維前駆体紡績糸である請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が１．３５〜１．４５の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下４００℃での熱収縮率が２〜１０％である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を０〜５Ｎ／ｍの範囲内にし、最高温度を１３００〜２３００℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
【公開番号】特開２０１２−２０１９９６（Ｐ２０１２−２０１９９６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７００３（Ｐ２０１１−６７００３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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