炭酸カルシウム−シリカ複合材料およびその製造方法
【課題】
印刷適性を向上させるために、吸油性が高く、また、填料として用いた紙の嵩高効果が高い炭酸カルシウム-シリカ複合材料の提供。
【解決手段】 （１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
【数１】
で表し、該ａが−３〜２３である範囲での細孔容積を水銀圧入法によって測定した場合に、ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、Ｖａが最大となる細孔半径範囲は１２＜ａ≦１６の区分範囲内にあり、かつａ≦１６となる細孔半径を有する細孔の細孔容積合計が１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある炭酸カルシウム−シリカ複合材体。所定比の塩化カルシウムと硫酸カルシウムの双方を含むスラリーに対してケイ酸ソーダを混合してケイ酸カルシウムとし、これを二酸化炭素とを反応させることにより製造できる。
印刷適性を向上させるために、吸油性が高く、また、填料として用いた紙の嵩高効果が高い炭酸カルシウム-シリカ複合材料の提供。
【解決手段】 （１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
【数１】
で表し、該ａが−３〜２３である範囲での細孔容積を水銀圧入法によって測定した場合に、ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、Ｖａが最大となる細孔半径範囲は１２＜ａ≦１６の区分範囲内にあり、かつａ≦１６となる細孔半径を有する細孔の細孔容積合計が１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある炭酸カルシウム−シリカ複合材体。所定比の塩化カルシウムと硫酸カルシウムの双方を含むスラリーに対してケイ酸ソーダを混合してケイ酸カルシウムとし、これを二酸化炭素とを反応させることにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムの優れた特性と合成シリカの優れた特性とを併せ持つ炭酸カルシウム−シリカ複合材料とその好適な製造方法に関する。詳しくは、高い白色度等の炭酸カルシウムの優れた機能と、高比表面積、高吸油性等のシリカの優れた機能とを合わせ持つことを特徴とするシリカ−炭酸カルシウム複合材料とその好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙に際しては、紙の改質を目的として、パルプ繊維以外の無機系材料からなる微粒子を添加することが多い。これらに用いられる無機系材料は無機填料と呼ばれており、白色度等の光学的性質を改善する、填料自身の高吸油性による印刷時のインクの裏抜けを防止する、紙の平滑性を向上させるなどの目的に従い、各々の種類の無機填料の持つ特性によって各用途に用いられている。
【０００３】
近年、環境問題への対応や輸送時のコスト削減の必要性、紙ユーザーからの品質向上への要求などから、低密度（嵩高）で印刷適性が高い紙への需要が高まっており、このような性能を向上させる填料の開発が望まれている。低密度な紙を抄紙する方法として、多くの細孔を持つ嵩高な填料をパルプ繊維の間に入り込ませ、填料由来の細孔を紙に持たせる方法がある。
【０００４】
また、紙の印刷適性を向上させる方法としては、白色度の高い填料を用いて紙の白色度と不透明度を向上させる方法や、吸油性が高い填料を用いて、印刷時におけるインクを吸収させてインクの裏抜けやにじみなどを防止する効果を向上させる方法がある。填料の吸油性は、填料の持つ細孔容積の分布とその細孔容積に依存することが特許文献１に開示されており、高い吸油性によりインクの吸収効果を得るためには、細孔半径１００００オングストローム以下の細孔によるインクの吸収が重要である。
【０００５】
抄紙に用いられている填料には、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどがある。近年、ｐＨ４．５付近で紙を抄く酸性抄紙から、ｐＨ７．０〜８．５で紙を抄く中性抄紙に移行されている。炭酸カルシウムは、酸と反応、分解してしまうため酸性抄紙条件では用いられないが、中性抄紙においては他の填料と比較して安価であり、また高い白色度を持つという特徴のため汎用されている。
【０００６】
炭酸カルシウムには、鉱山で採掘した結晶質石灰石を粉砕・分級して得られる重質炭酸カルシウムと、水酸化カルシウムを二酸化炭素もしくは炭酸ナトリウムと炭酸化反応させることで製造される軽質炭酸カルシウムがある。この軽質炭酸カルシウムには、アラゴナイト質結晶、カルサイト質結晶、バテライト質結晶の３種の結晶質があり、結晶形状はアラゴナイト質結晶が針状、カルサイト質結晶が立方体状、バテライト質結晶が球状となる。アラゴナイト質結晶はさらに二次凝集させてイガグリ状とすることができ、これにより抄紙の際の歩留まりを向上させることができる。またバテライト質結晶は光散乱効果が高く、紙の不透明度向上の効果がいっそう高い。さらに軽質炭酸カルシウムは後述するシリカに比べて填料として加えることによる紙の強度低下が少ないため、高配合することが容易であり、これによる嵩高効果も得ることができる。このように多様な結晶形状を持つこと、安価で経済性に優れることや白色度の高さ、中性域での安定性の高さなどの特徴から、中性抄紙には軽質炭酸カルシウムが多く利用されている。
【０００７】
しかし、炭酸カルシウムを用いて抄紙した紙の印刷適性は、紙の白色度、不透明度が向上していることによる裏写り防止効果は大きいが、インクの吸収性が不十分であるためにインクの裏抜けに対する改善が不十分であるという問題がある。
【０００８】
一方、中性抄紙における紙の填料としてはシリカも使用されている。填料として用いるシリカはアルカリ性であるケイ酸アルカリと、硫酸を代表とする鉱酸との中和反応により製造する方法が一般的である。即ち、このようにして製造されたシリカは一次粒子が凝集した、非晶質構造の二次凝集粒子であるため、決まった形状を持たず、多孔性物質である。この多孔性という特質により高比表面積であり、高い液体吸着能が得られ、また吸着力も高い。そのためシリカを填料として用いて抄紙した場合には、他の填料と比較して嵩高で、印刷時のインクの裏抜けの防止効果が高い紙を抄紙することができる。しかしながらシリカは、炭酸カルシウムに比べるとその白色度は低い。
【０００９】
これら炭酸カルシウムとシリカ両方の特徴を活かすことにより、高い白色度と吸油性を持つ材料を得ることを目的として研究が行われてきた。例えば、炭酸カルシウム存在下でケイ酸アルカリを鉱酸によって中和し、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを担持もしくは被覆させた材料が提案されている(例えば特許文献２〜４参照)。しかし、熟成に昇温工程が必要であることや、反応時〜反応終了時のｐＨをアルカリ性とするために、析出したシリカの一次粒子が大きくなりすぎ、吸油性が高くならず、また、細孔容積も高くならないため、紙の嵩高効果も出にくいという問題があった。さらに上記製造方法では、鉱酸として一般的である硫酸を用いた場合、炭酸カルシウムとの反応が生じ、シリカ析出と共に不純物として硫酸カルシウムが生成析出することがスケーリングの原因となることや、塩酸を用いた場合は、炭酸カルシウムが反応により塩化カルシウムとなって溶出してしまうなどの問題もある。
【００１０】
さらに水酸化カルシウムを炭酸ガスで炭酸化して炭酸カルシウムを製造する工程中に、シリカ粒子を添加して炭酸カルシウム−シリカ複合体を製造する技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながらこの方法では、炭酸カルシウムに担持出来るシリカが少なく、炭酸カルシウムとシリカとのモル比が５５：４５〜９９：１となる。炭酸カルシウムに対するシリカの比率が低いと複合体の細孔容積が少なくなるため、紙に抄紙したときのインクの吸収性、嵩高効果が低くなるという問題がある。
【００１１】
また、炭酸カルシウムとシリカによる材料を得る他の技術として、カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応によりケイ酸カルシウムを得て、該ケイ酸カルシウムと炭酸ガスを反応させることにより、炭酸カルシウム-シリカ複合体を得る技術がある。
【００１２】
しかし該方法において、カルシウム質原料として塩化カルシウムを用いた場合には、得られる炭酸カルシウム-シリカ複合体は、細孔径分布において細孔半径１０００〜３０００オングストロームと小さい範囲にピークを持つため、全体の細孔容積が低いものにしかならない。
【００１３】
また、カルシウム質原料として硫酸カルシウムを用いた場合には、得られる炭酸カルシウム-シリカ複合体が、細孔半径１００００オングストローム以上の範囲に細孔径分布のピークを持つ。そのため、全体の細孔容積は高くなるが、吸油性に寄与する細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が低く、高い吸油性を得ることが困難である。
【００１４】
また、硫酸カルシウムとケイ酸ソーダとの反応で得られたケイ酸カルシウムを、水熱反応により結晶質を変化させ、より細孔容積を高くする技術なども研究されているが、水熱反応にかかる熱量や耐圧設備などコストが高くなるという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特許第３０８４１２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７２２９号公報
【特許文献３】特開２００７−７０１６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１９２５号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、印刷適性を向上させるために、吸油性が高く、また、填料として用いた紙の嵩高効果が高い炭酸カルシウム-シリカ複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応によりケイ酸カルシウムを得て、該ケイ酸カルシウムと炭酸ガスを反応させることにより、炭酸カルシウム−シリカ複合材料を得る方法において、カルシウム質原料として塩化カルシウムと硫酸カルシウムをある特定の混合割合で反応に用いること、カルシウム質原料の濃度、ケイ酸ソーダにおけるモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）とシリカ（ＳｉＯ２）濃度、カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応時間などの条件を検討した結果、該複合材料における、細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が高く、中性紙抄紙に最適な填料を見出し、本発明の完成に至った。
【００１８】
即ち、本発明は 炭酸カルシウム−シリカ複合体であって、
（１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、
（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を、水銀圧入法によって測定した場合に、
（２−１）ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にあり、かつ
（２−２）ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある、
ことを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、構成する炭酸カルシウムとシリカの効果により、多くの細孔と高い吸油性をもつ複合体である。高吸油性であることからインク吸収性に優れ、また、多くの細孔を持つことから嵩高であるため、填料として抄紙した場合、嵩高で印刷適性が高い紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、炭酸カルシウムとシリカによって構成される複合材料であり、単に炭酸カルシウムとシリカを混ぜ合わせたものではなく、炭酸カルシウムとシリカが相互に凝集した状態で粒子を形成している複合体である。
【００２１】
本発明を構成するシリカは非晶質であり、細孔を多く持つため、高い吸油性を発揮する。しかしながら、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体（以下、単に「複合体」ともいう）を構成するシリカの割合が多ければ吸油量が高くなるというわけではなく、炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０、より好適には２５：７５〜３０：７０である時に高い吸油量を得ることができる。これは炭酸カルシウムとシリカそれぞれに由来する細孔のバランスにより、複合体の細孔分布がちょうど吸油に適した状態となるためであると推測される。換言すれば、炭酸カルシウムとシリカとの割合が上記範囲を外れると、以下に述べるような細孔分布や容積の複合体とすることができず、よって高い吸油量を得ることもできない。
【００２２】
本発明の複合体は、複合体が有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表したとき、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を、水銀圧入法によって測定した場合に、ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にある。
【００２３】
該Ｖａが最大である細孔半径範囲が、a＝１２（ｒ＝３１６２オングストローム）未満の細孔半径範囲にある場合には細孔の総容積も小さくなるため、吸油量の低下に加えて、嵩高性も共に低下する。また、細孔半径が１００００オングストローム以下の細孔が吸油性に寄与しているため、該Ｖａが最大である細孔半径範囲が、a＝１６（ｒ＝１００００オングストローム）を超えた範囲にある場合には、全体の細孔容積は大きくなり複合体は嵩高になるが、１００００オングストローム以下の細孔容積が小さくなり、複合体の吸油量が低下してしまう。より良好な吸油量と嵩高効果を得られる点で、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１３（ｒ＝４２１７オングストローム）を超え１５（ｒ＝７４９９オングストローム）以下である区分範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合体は、前述の式におけるａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある。ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積の合計値が１．６ｃｃ／ｇ未満の複合体は、填料として抄紙に用いた場合、複合体全体の細孔容積が低くなって嵩比容積が低下するため、紙の嵩高効果が期待できない。また、吸油性が低下し、インクの裏抜けやにじみを防止する効果が不十分となるため、印刷適正が低下する。一方で、本発明の発明者らの検討では、炭酸カルシウムとシリカとの複合体においては、ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積の合計値を２．５ｃｃ／ｇ以上とすることは実質的にできない。より高い吸油量と嵩高効果を得られるという点で、aが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計値が１．７ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。また２．０ｃｃ／ｇ以下であるものが、その製造がより容易である。
【００２５】
本発明の複合体を構成する成分のうち、炭酸カルシウムの結晶質の構成は、通常、針状結晶であるアラゴナイト質結晶及び／又は球状結晶であるバテライト質結晶とにより構成されており、立方体状結晶構造のカルサイト質結晶は含まれていない。カルサイト質結晶が含まれる場合、細孔容積が低下しやすく、本発明の複合体が有するような細孔パターンや容積とはなり難い。本発明の複合体は、多くの場合には、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶とが、０：１００〜９０：１０（質量比）の範囲にある。アラゴナイト質結晶による歩留まり向上性と、バテライト質結晶の光散乱性による白色度と不透明度の向上効果を複合体粒子に付加するため、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶の双方が含まれていることが好ましく、特に、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶とが５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。
【００２６】
本発明の複合体は、上記のような細孔分布及び容積を持つため高い吸油量を示し、通常は吸油量が１５０〜２００［ｍＬ／１００ｇ］以上となり、好ましくは１６０［ｍＬ／１００ｇ］以上とすることも可能である。吸油量が１５０［ｍＬ／１００ｇ］以上あることにより、填料として用いて抄紙した場合、インクの裏抜け、にじみに対する効果が十分となる。なお、炭酸カルシウムとシリカとの複合体においては、その吸油量を２００［ｍＬ／１００ｇ］を超えるものとすることは難しく、多くの場合には１７０［ｍＬ／１００ｇ］以下である。
【００２７】
また本発明の複合体は、その見掛け比容が大きく、通常は３．７ｍＬ/ｇ以上ある。従って、紙の填料として用いた場合に良好な嵩高効果を得ることができる。
【００２８】
ついで以下に、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体の製造方法について述べるが、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体はこの製造方法によって製造されたものに制限されるものではなく、如何なる製造方法によって製造してもよい。
【００２９】
本発明の複合体を製造するための好適な製造方法は、塩化カルシウムと硫酸カルシウムとをモル比で３０：７０〜５５：４５の範囲で含むスラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合してケイ酸カルシウムを生じさせ、ついで該ケイ酸カルシウムと二酸化炭素とを反応させる方法である（以下、この製造方法を「本発明の製造方法」ともいう）。なお以下の記載においては、Ｃａ、Ｎａなどの濃度は、その実際の存在形態に係らず酸化物（ＣａＯ、Ｎａ２Ｏなど）としての換算値で示す場合がある。
【００３０】
当該方法においては、まず、塩化カルシウムと硫酸カルシウムからなるカルシウム原料を水に分散させスラリー（以下、「カルシウム質原料スラリー」ともいう）とする。該カルシウム質原料スラリーは塩化カルシウムと硫酸カルシウムのモル比を３０：７０〜５５：４５とし、さらに好適には４０：６０〜５０：５０の割合とする。塩化カルシウムと硫酸カルシウムの比率がこの範囲を外れた場合、細孔容積の最大ピーク位置が好適な範囲を外れてしまい、本発明の複合体とすることが困難となり、高い吸油性と嵩高性を発揮できる複合体とすることができない。
【００３１】
該カルシウム質原料スラリーはＣａＯ換算濃度として６〜９［ｇ／１００ｍＬ］とすることが好ましい。ＣａＯ換算濃度が６［ｇ／１００ｍＬ］未満であると炭酸化後の該炭酸カルシウム結晶の構成比率においてカルサイト質結晶が生じるため好ましくなく、９［ｇ／１００ｍＬ］を超えると反応時のスラリー粘度が高くなり、十分な攪拌が得られなくなるため好ましくない。該カルシウム質原料スラリーの調製方法は限定しないが、塩化カルシウム水溶液に硫酸カルシウム分散させた後、水を加え容量を調整する方法により、簡便に目的濃度のスラリーに調製することができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、上記のようなカルシウム質原料スラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合する。この混合により反応液（混合液）中にケイ酸カルシウムが生じる。逆にケイ酸ソーダに対してカルシウム質原料スラリーを混合すると、カルシウム原料を核とした凝集物が生じ、反応が不完全となるという問題を生じる。
【００３３】
ケイ酸ソーダを混合する際には、カルシウム質原料スラリーを十分に攪拌しながら、これへケイ酸ソーダを連続で添加して、ケイ酸カルシウムスラリーを得る方法が好ましい。
【００３４】
混合するケイ酸ソーダとしてはＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．０〜３．０のものであることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．７である。
【００３５】
また、ケイ酸ソーダの添加量はＣａＯに対するＮａ２Ｏのモル比がＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．０〜１．２となるように加えることが好ましい。これにより、最終的に得られる複合体の炭酸カルシウムとシリカとのモル比が２５：７５〜４０：６０の範囲となるようにすることが容易となる。前述の通り、炭酸カルシウムとシリカのモル比上記範囲を外れると、細孔容積の分布に影響があり、炭酸カルシウムのモル比が増加すると１００００オングストローム（ａ＝１６）以上の大きい細孔半径の分布が増加して全体の細孔容積は増加するが、吸油性に寄与する細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が低下してしまう。逆にシリカのモル比が増加すると１００００オングストローム以下の細孔の容積は増加するが、全体の細孔容積が減少するため、嵩高性が期待できなくなる。
【００３６】
該ケイ酸ソーダのシリカ（ＳｉＯ２）濃度は、５．０〜１５．０［ｇ／１００ｍＬ］であることが好ましい。５．０［ｇ／１００ｍＬ］未満では添加するケイ酸ソーダの薬液量が増加し現実的ではなく、１５．０［ｇ／１００ｍＬ］を超えると反応で生じた該ケイ酸カルシウムスラリーの濃度が高くなり、スラリーの粘度が上昇することにより攪拌が十分でなくなるため好ましくない。
【００３７】
該ケイ酸カルシウムを得る反応は、常温で行うことが出来る。スラリー温度が摂氏１０度未満、又は６０度を超える温度で反応を行うと、炭酸化後の結晶比率が変化し、カルサイト質結晶の存在比が増加するため好ましくない。
【００３８】
加えて、該ケイ酸ソーダを５０分から７０分の時間で添加し反応を行うことが好ましい。これは、該ケイ酸カルシウムの生成速度に影響するためで、５０分未満もしくは７０分を越える時間で該ケイ酸ソーダの添加反応を終了させると、炭酸化した後の細孔容積分布が好適な範囲から外れてしまうため、好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、上記のようにして得たケイ酸カルシウムと、二酸化炭素（炭酸ガス）とを反応（炭酸化反応）させ、ケイ酸カルシウム−シリカ複合体を得る。
【００４０】
炭酸化反応に際し、ケイ酸カルシウムと炭酸ガスとを反応させる方法は特に制限されないが、好適には、上記のようにしてカルシウム質原料スラリーにケイ酸ソーダを混合して得たケイ酸カルシウムスラリーを、そのまま原料とし、これへ炭酸ガスを吹き込めばよい。
【００４１】
炭酸ガスの吹込みによる炭酸化反応においては、常温下で十分に攪拌しながらの炭酸ガスを吹き込むことが好ましい。炭酸化反応は常温で十分に進むことから、温度操作の必要はない。むしろ、高温のスラリー中では炭酸ガスが溶解しにくくなり、炭酸化反応に非常に長い時間がかかるため効率的ではない。
【００４２】
炭酸ガスの吹き込みは、実質的にすべてのケイ酸カルシウムが炭酸カルシウム（及びシリカ）に変換されるまで行えばよい。炭酸化反応の終点は、スラリー内での中和反応が完了したことを、反応液のｐＨをモニターすることにより把握できる。
【００４３】
このようにして得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体は炭酸カルシウムとシリカが相互に凝集した粒子の懸濁液となる。この懸濁液をそのまま抄紙工程等に使用しても良いが、小規模であればろ紙やメンブランフィルター、大規模であればベルトフィルタやドラムフィルタなどのろ過による固液分離を行うことが好ましい。これは、炭酸化反応で生成する副生成物である塩類を除くことが目的で、余分な塩類が抄紙工程において難溶性の金属塩などに変化し、スケールなどのトラブルの原因となるおそれがあるためである。加えて、固液分離を行い得られたケークを水洗するなど、余分な塩を除く操作を行うことがより好ましい。
【００４４】
また得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体の用途にもよるが、例えば抄紙工程において填料として使用する場合には、大きい祖粒物を除くため、振動篩やスクリーンを用いて、１５０μｍを越える粗大粒子を除去することが好ましい。むろん、炭酸カルシウム−シリカ複合体の用途に応じ、篩い分け等を行う粒子径は適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明の製造方法によると、通常は得られる複合体の平均粒子径が２５〜４５μｍとなる。中性紙抄紙に填料として用いる場合、平均粒子径がこの範囲にあるときパルプ繊維への歩留まりが最も良い。一方で、製造中における撹拌強度により粒子形状をコントロールすることも可能であり、粒子の構造が炭酸カルシウムとシリカが混ざり合ったものとなっているため、反応終了後に得られた複合体を湿式粉砕機によって、任意の平均粒子径に調整しても良い。
【００４６】
また、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体はゴム用充填材及び、感熱紙用のフィラーなど中性紙の填料以外の他の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における形質炭酸カルシウム-シリカ複合材料の各特性値の測定方法を下記に示す。
【００４８】
炭酸カルシウムとシリカのモル比：蛍光Ｘ線分析装置(リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII)を用いて分析した。
【００４９】
細孔容積分布の測定：水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｓｃａｌ２４０）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５に基づいて行った。測定結果の評価は、細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲で、上記式においてａの差が１となるように区分した細孔半径範囲ごとに、各々区分範囲における細孔容積Ｖａを算出した。即ち、ａが−３〜−２となる細孔半径（４２〜５６オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２）、ａが−２〜−１となる細孔半径（５６〜７５オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ−１）、・・・・、ａが２２〜２３となる細孔半径（５６２３４〜７４９８９オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ２３）を各々求めた。なお、各区分細孔容積Ｖａの算出においては、区分点となる細孔半径値を有する細孔の細孔容積は、該区分点よりも小さい細孔半径を有する側の細孔容積に含めるものとした。なお、この測定での有効数字は３桁である。
【００５０】
吸油量：ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１による。
【００５１】
結晶質の同定：Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ−１４００）を用いて分析を行った。
【００５２】
見掛け比容：サンプルを乾燥させて得られる粉体を、目開き１５０ｕｍのふるいを用いて粒子径をそろえた上で、メスシリンダーを用い、十分にタンピングした上で容積を測定し、単位重量当たりの容積を測定した。
【００５３】
実施例１
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを反応槽(内径１９０ｍｍで高さ３２０ｍｍ、邪魔板付)に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６５、ＳｉＯ２濃度が１０．９７［ｇ／１００ｍＬ］）３．２Ｌを１時間かけて連続で添加し、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００５４】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを炭酸化用容器（内径１２５ｍｍで高さ４９５ｍｍＨ、邪魔板付）にいれ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了とした。
【００５５】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２９：７１、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．９１[ｃｃ/ｇ]であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．７６［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１３＜ａ≦１４となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１４）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００５６】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１６５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：バテライト＝８０：２０であった。
【００５７】
実施例２
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．１Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２９０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が４０：６０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００５８】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００５９】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３０：７０、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．８８［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．７３［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６０】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１６０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．８［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：バテライト＝６０：４０であった。
【００６１】
実施例３
ＣａＣｌ２濃度で１０．１５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏)２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．２２、ＳｉＯ２濃度９．６８［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加し、反応によりケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００６２】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００６３】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３０：７０、ａが−３〜２３である細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．４５[ｃｃ/ｇ] であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．９２［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは、１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１４）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６４】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１５５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００６５】
実施例４
ＣａＣｌ２濃度で１０．１５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．７４、ＳｉＯ２濃度１２．９７［ｇ／１００ｍＬ］）２．９Ｌを１時間かけて連続で添加し、反応によりケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００６６】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００６７】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２６：７４、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．２１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６である細孔半径を有する細孔の細孔容積は１．６５［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６８】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１５０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００６９】
比較例１
ＣａＣｌ２濃度で１４．５３[ｇ／１００ｍＬ]の塩化カルシウム水溶液２．０Ｌを実施例１で使用したものと同じ反応槽入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５２、ＳｉＯ２濃度１０．７９[ｇ／１００ｍＬ]）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７０】
ここで得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７１】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３９：６１、ａが−３〜２３の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．４８［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６となる範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．３５［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは９＜ａ≦１０となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１０）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００７２】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１３０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．５［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝１０：９０であった。
【００７３】
比較例２
ＣａＣｌ２濃度で１１．３８［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液２．０Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）１００ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が８０：２０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．２となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６１、ＳｉＯ２濃度９．８４［ｇ／１００ｍＬ］）３．５Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７４】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７５】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３２：６８、ａが−３〜２３の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．３１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は1.29［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１０＜ａ≦１１となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１１）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００７６】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１３５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．７［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝７０：３０であった。
【００７７】
比較例３
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．７Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２００ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が６０：４０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを1時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７８】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７９】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２７:７３、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．６９［ｃｃ／ｇ］、そのうちａが−３〜１６の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．６０［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１２＜ａ≦１３となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１３）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８０】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１４５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．０［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はアラゴナイト：カルサイト＝９０：１０であった。
【００８１】
比較例４
ＣａＣｌ２濃度で１１．３８［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液０．５Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）３９０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が２０：８０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００８２】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００８３】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３７：６３、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．１１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．１１［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１７＜ａ≦１８となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１３）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８４】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１２０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．６［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はアラゴナイト：バテライト＝３０：７０であった。
【００８５】
比較例５
硫酸カルシウム（二水石膏）４５０ｇからなるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５２、ＳｉＯ２濃度１０．７９［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００８６】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。その後、スラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が４０：６０、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は０．６４３［ｃｃ／ｇ］であり、そのうち、ａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．３５４［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１９＜ａ≦２０となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ２０）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８７】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は７５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は2.0[mL/g]、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００８８】
比較例６
軽質炭酸カルシウムをスラリー化し、目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は０．９５３［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．９０８［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８９】
またこの炭酸カルシウムの吸油量は６５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は２．０［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝３０：７０であった。
【００９０】
比較例７
比較例１で使用したものと同じ反応容器中に軽質炭酸カルシウム１５０ｇを水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１６．０３［ｇ／１００ｍＬ］、Ｎａ２Ｏ濃度５．６９［ｇ／１００ｍＬ］のケイ酸ソーダ溶液を９５５ｍＬ加えた後、水を加え、全量を３Ｌとした。この混合スラリーを十分に攪拌しながら加熱し、85℃とした。
【００９１】
混合スラリーに、１０％硫酸溶液を加えた。なお、硫酸添加後の最終ｐＨが７．５、全硫酸添加時間は１２０分間となるように、一定速度で硫酸を添加した。このスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．１２［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．７９９［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１6＜ａ≦１7となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１７）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００９２】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１２０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は２．５［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝３０：７０であった。
【００９３】
上記実施例１〜４、比較例１〜６における各原料の組成等を表２に、得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体の物性を表３にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図２】実施例２で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図３】実施例３で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図４】実施例４で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図５】比較例１で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図６】比較例２で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図７】比較例３で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図８】比較例４で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図９】比較例５で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図１０】比較例６に示した炭酸カルシウムの細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図１１】比較例７で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムの優れた特性と合成シリカの優れた特性とを併せ持つ炭酸カルシウム−シリカ複合材料とその好適な製造方法に関する。詳しくは、高い白色度等の炭酸カルシウムの優れた機能と、高比表面積、高吸油性等のシリカの優れた機能とを合わせ持つことを特徴とするシリカ−炭酸カルシウム複合材料とその好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙に際しては、紙の改質を目的として、パルプ繊維以外の無機系材料からなる微粒子を添加することが多い。これらに用いられる無機系材料は無機填料と呼ばれており、白色度等の光学的性質を改善する、填料自身の高吸油性による印刷時のインクの裏抜けを防止する、紙の平滑性を向上させるなどの目的に従い、各々の種類の無機填料の持つ特性によって各用途に用いられている。
【０００３】
近年、環境問題への対応や輸送時のコスト削減の必要性、紙ユーザーからの品質向上への要求などから、低密度（嵩高）で印刷適性が高い紙への需要が高まっており、このような性能を向上させる填料の開発が望まれている。低密度な紙を抄紙する方法として、多くの細孔を持つ嵩高な填料をパルプ繊維の間に入り込ませ、填料由来の細孔を紙に持たせる方法がある。
【０００４】
また、紙の印刷適性を向上させる方法としては、白色度の高い填料を用いて紙の白色度と不透明度を向上させる方法や、吸油性が高い填料を用いて、印刷時におけるインクを吸収させてインクの裏抜けやにじみなどを防止する効果を向上させる方法がある。填料の吸油性は、填料の持つ細孔容積の分布とその細孔容積に依存することが特許文献１に開示されており、高い吸油性によりインクの吸収効果を得るためには、細孔半径１００００オングストローム以下の細孔によるインクの吸収が重要である。
【０００５】
抄紙に用いられている填料には、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどがある。近年、ｐＨ４．５付近で紙を抄く酸性抄紙から、ｐＨ７．０〜８．５で紙を抄く中性抄紙に移行されている。炭酸カルシウムは、酸と反応、分解してしまうため酸性抄紙条件では用いられないが、中性抄紙においては他の填料と比較して安価であり、また高い白色度を持つという特徴のため汎用されている。
【０００６】
炭酸カルシウムには、鉱山で採掘した結晶質石灰石を粉砕・分級して得られる重質炭酸カルシウムと、水酸化カルシウムを二酸化炭素もしくは炭酸ナトリウムと炭酸化反応させることで製造される軽質炭酸カルシウムがある。この軽質炭酸カルシウムには、アラゴナイト質結晶、カルサイト質結晶、バテライト質結晶の３種の結晶質があり、結晶形状はアラゴナイト質結晶が針状、カルサイト質結晶が立方体状、バテライト質結晶が球状となる。アラゴナイト質結晶はさらに二次凝集させてイガグリ状とすることができ、これにより抄紙の際の歩留まりを向上させることができる。またバテライト質結晶は光散乱効果が高く、紙の不透明度向上の効果がいっそう高い。さらに軽質炭酸カルシウムは後述するシリカに比べて填料として加えることによる紙の強度低下が少ないため、高配合することが容易であり、これによる嵩高効果も得ることができる。このように多様な結晶形状を持つこと、安価で経済性に優れることや白色度の高さ、中性域での安定性の高さなどの特徴から、中性抄紙には軽質炭酸カルシウムが多く利用されている。
【０００７】
しかし、炭酸カルシウムを用いて抄紙した紙の印刷適性は、紙の白色度、不透明度が向上していることによる裏写り防止効果は大きいが、インクの吸収性が不十分であるためにインクの裏抜けに対する改善が不十分であるという問題がある。
【０００８】
一方、中性抄紙における紙の填料としてはシリカも使用されている。填料として用いるシリカはアルカリ性であるケイ酸アルカリと、硫酸を代表とする鉱酸との中和反応により製造する方法が一般的である。即ち、このようにして製造されたシリカは一次粒子が凝集した、非晶質構造の二次凝集粒子であるため、決まった形状を持たず、多孔性物質である。この多孔性という特質により高比表面積であり、高い液体吸着能が得られ、また吸着力も高い。そのためシリカを填料として用いて抄紙した場合には、他の填料と比較して嵩高で、印刷時のインクの裏抜けの防止効果が高い紙を抄紙することができる。しかしながらシリカは、炭酸カルシウムに比べるとその白色度は低い。
【０００９】
これら炭酸カルシウムとシリカ両方の特徴を活かすことにより、高い白色度と吸油性を持つ材料を得ることを目的として研究が行われてきた。例えば、炭酸カルシウム存在下でケイ酸アルカリを鉱酸によって中和し、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを担持もしくは被覆させた材料が提案されている(例えば特許文献２〜４参照)。しかし、熟成に昇温工程が必要であることや、反応時〜反応終了時のｐＨをアルカリ性とするために、析出したシリカの一次粒子が大きくなりすぎ、吸油性が高くならず、また、細孔容積も高くならないため、紙の嵩高効果も出にくいという問題があった。さらに上記製造方法では、鉱酸として一般的である硫酸を用いた場合、炭酸カルシウムとの反応が生じ、シリカ析出と共に不純物として硫酸カルシウムが生成析出することがスケーリングの原因となることや、塩酸を用いた場合は、炭酸カルシウムが反応により塩化カルシウムとなって溶出してしまうなどの問題もある。
【００１０】
さらに水酸化カルシウムを炭酸ガスで炭酸化して炭酸カルシウムを製造する工程中に、シリカ粒子を添加して炭酸カルシウム−シリカ複合体を製造する技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながらこの方法では、炭酸カルシウムに担持出来るシリカが少なく、炭酸カルシウムとシリカとのモル比が５５：４５〜９９：１となる。炭酸カルシウムに対するシリカの比率が低いと複合体の細孔容積が少なくなるため、紙に抄紙したときのインクの吸収性、嵩高効果が低くなるという問題がある。
【００１１】
また、炭酸カルシウムとシリカによる材料を得る他の技術として、カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応によりケイ酸カルシウムを得て、該ケイ酸カルシウムと炭酸ガスを反応させることにより、炭酸カルシウム-シリカ複合体を得る技術がある。
【００１２】
しかし該方法において、カルシウム質原料として塩化カルシウムを用いた場合には、得られる炭酸カルシウム-シリカ複合体は、細孔径分布において細孔半径１０００〜３０００オングストロームと小さい範囲にピークを持つため、全体の細孔容積が低いものにしかならない。
【００１３】
また、カルシウム質原料として硫酸カルシウムを用いた場合には、得られる炭酸カルシウム-シリカ複合体が、細孔半径１００００オングストローム以上の範囲に細孔径分布のピークを持つ。そのため、全体の細孔容積は高くなるが、吸油性に寄与する細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が低く、高い吸油性を得ることが困難である。
【００１４】
また、硫酸カルシウムとケイ酸ソーダとの反応で得られたケイ酸カルシウムを、水熱反応により結晶質を変化させ、より細孔容積を高くする技術なども研究されているが、水熱反応にかかる熱量や耐圧設備などコストが高くなるという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特許第３０８４１２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７２２９号公報
【特許文献３】特開２００７−７０１６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１９２５号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、印刷適性を向上させるために、吸油性が高く、また、填料として用いた紙の嵩高効果が高い炭酸カルシウム-シリカ複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応によりケイ酸カルシウムを得て、該ケイ酸カルシウムと炭酸ガスを反応させることにより、炭酸カルシウム−シリカ複合材料を得る方法において、カルシウム質原料として塩化カルシウムと硫酸カルシウムをある特定の混合割合で反応に用いること、カルシウム質原料の濃度、ケイ酸ソーダにおけるモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）とシリカ（ＳｉＯ２）濃度、カルシウム質原料とケイ酸ソーダとの反応時間などの条件を検討した結果、該複合材料における、細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が高く、中性紙抄紙に最適な填料を見出し、本発明の完成に至った。
【００１８】
即ち、本発明は 炭酸カルシウム−シリカ複合体であって、
（１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、
（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を、水銀圧入法によって測定した場合に、
（２−１）ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にあり、かつ
（２−２）ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある、
ことを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、構成する炭酸カルシウムとシリカの効果により、多くの細孔と高い吸油性をもつ複合体である。高吸油性であることからインク吸収性に優れ、また、多くの細孔を持つことから嵩高であるため、填料として抄紙した場合、嵩高で印刷適性が高い紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、炭酸カルシウムとシリカによって構成される複合材料であり、単に炭酸カルシウムとシリカを混ぜ合わせたものではなく、炭酸カルシウムとシリカが相互に凝集した状態で粒子を形成している複合体である。
【００２１】
本発明を構成するシリカは非晶質であり、細孔を多く持つため、高い吸油性を発揮する。しかしながら、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体（以下、単に「複合体」ともいう）を構成するシリカの割合が多ければ吸油量が高くなるというわけではなく、炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０、より好適には２５：７５〜３０：７０である時に高い吸油量を得ることができる。これは炭酸カルシウムとシリカそれぞれに由来する細孔のバランスにより、複合体の細孔分布がちょうど吸油に適した状態となるためであると推測される。換言すれば、炭酸カルシウムとシリカとの割合が上記範囲を外れると、以下に述べるような細孔分布や容積の複合体とすることができず、よって高い吸油量を得ることもできない。
【００２２】
本発明の複合体は、複合体が有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表したとき、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を、水銀圧入法によって測定した場合に、ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にある。
【００２３】
該Ｖａが最大である細孔半径範囲が、a＝１２（ｒ＝３１６２オングストローム）未満の細孔半径範囲にある場合には細孔の総容積も小さくなるため、吸油量の低下に加えて、嵩高性も共に低下する。また、細孔半径が１００００オングストローム以下の細孔が吸油性に寄与しているため、該Ｖａが最大である細孔半径範囲が、a＝１６（ｒ＝１００００オングストローム）を超えた範囲にある場合には、全体の細孔容積は大きくなり複合体は嵩高になるが、１００００オングストローム以下の細孔容積が小さくなり、複合体の吸油量が低下してしまう。より良好な吸油量と嵩高効果を得られる点で、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１３（ｒ＝４２１７オングストローム）を超え１５（ｒ＝７４９９オングストローム）以下である区分範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合体は、前述の式におけるａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある。ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積の合計値が１．６ｃｃ／ｇ未満の複合体は、填料として抄紙に用いた場合、複合体全体の細孔容積が低くなって嵩比容積が低下するため、紙の嵩高効果が期待できない。また、吸油性が低下し、インクの裏抜けやにじみを防止する効果が不十分となるため、印刷適正が低下する。一方で、本発明の発明者らの検討では、炭酸カルシウムとシリカとの複合体においては、ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積の合計値を２．５ｃｃ／ｇ以上とすることは実質的にできない。より高い吸油量と嵩高効果を得られるという点で、aが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計値が１．７ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。また２．０ｃｃ／ｇ以下であるものが、その製造がより容易である。
【００２５】
本発明の複合体を構成する成分のうち、炭酸カルシウムの結晶質の構成は、通常、針状結晶であるアラゴナイト質結晶及び／又は球状結晶であるバテライト質結晶とにより構成されており、立方体状結晶構造のカルサイト質結晶は含まれていない。カルサイト質結晶が含まれる場合、細孔容積が低下しやすく、本発明の複合体が有するような細孔パターンや容積とはなり難い。本発明の複合体は、多くの場合には、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶とが、０：１００〜９０：１０（質量比）の範囲にある。アラゴナイト質結晶による歩留まり向上性と、バテライト質結晶の光散乱性による白色度と不透明度の向上効果を複合体粒子に付加するため、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶の双方が含まれていることが好ましく、特に、アラゴナイト質結晶とバテライト質結晶とが５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。
【００２６】
本発明の複合体は、上記のような細孔分布及び容積を持つため高い吸油量を示し、通常は吸油量が１５０〜２００［ｍＬ／１００ｇ］以上となり、好ましくは１６０［ｍＬ／１００ｇ］以上とすることも可能である。吸油量が１５０［ｍＬ／１００ｇ］以上あることにより、填料として用いて抄紙した場合、インクの裏抜け、にじみに対する効果が十分となる。なお、炭酸カルシウムとシリカとの複合体においては、その吸油量を２００［ｍＬ／１００ｇ］を超えるものとすることは難しく、多くの場合には１７０［ｍＬ／１００ｇ］以下である。
【００２７】
また本発明の複合体は、その見掛け比容が大きく、通常は３．７ｍＬ/ｇ以上ある。従って、紙の填料として用いた場合に良好な嵩高効果を得ることができる。
【００２８】
ついで以下に、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体の製造方法について述べるが、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体はこの製造方法によって製造されたものに制限されるものではなく、如何なる製造方法によって製造してもよい。
【００２９】
本発明の複合体を製造するための好適な製造方法は、塩化カルシウムと硫酸カルシウムとをモル比で３０：７０〜５５：４５の範囲で含むスラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合してケイ酸カルシウムを生じさせ、ついで該ケイ酸カルシウムと二酸化炭素とを反応させる方法である（以下、この製造方法を「本発明の製造方法」ともいう）。なお以下の記載においては、Ｃａ、Ｎａなどの濃度は、その実際の存在形態に係らず酸化物（ＣａＯ、Ｎａ２Ｏなど）としての換算値で示す場合がある。
【００３０】
当該方法においては、まず、塩化カルシウムと硫酸カルシウムからなるカルシウム原料を水に分散させスラリー（以下、「カルシウム質原料スラリー」ともいう）とする。該カルシウム質原料スラリーは塩化カルシウムと硫酸カルシウムのモル比を３０：７０〜５５：４５とし、さらに好適には４０：６０〜５０：５０の割合とする。塩化カルシウムと硫酸カルシウムの比率がこの範囲を外れた場合、細孔容積の最大ピーク位置が好適な範囲を外れてしまい、本発明の複合体とすることが困難となり、高い吸油性と嵩高性を発揮できる複合体とすることができない。
【００３１】
該カルシウム質原料スラリーはＣａＯ換算濃度として６〜９［ｇ／１００ｍＬ］とすることが好ましい。ＣａＯ換算濃度が６［ｇ／１００ｍＬ］未満であると炭酸化後の該炭酸カルシウム結晶の構成比率においてカルサイト質結晶が生じるため好ましくなく、９［ｇ／１００ｍＬ］を超えると反応時のスラリー粘度が高くなり、十分な攪拌が得られなくなるため好ましくない。該カルシウム質原料スラリーの調製方法は限定しないが、塩化カルシウム水溶液に硫酸カルシウム分散させた後、水を加え容量を調整する方法により、簡便に目的濃度のスラリーに調製することができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、上記のようなカルシウム質原料スラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合する。この混合により反応液（混合液）中にケイ酸カルシウムが生じる。逆にケイ酸ソーダに対してカルシウム質原料スラリーを混合すると、カルシウム原料を核とした凝集物が生じ、反応が不完全となるという問題を生じる。
【００３３】
ケイ酸ソーダを混合する際には、カルシウム質原料スラリーを十分に攪拌しながら、これへケイ酸ソーダを連続で添加して、ケイ酸カルシウムスラリーを得る方法が好ましい。
【００３４】
混合するケイ酸ソーダとしてはＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．０〜３．０のものであることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．７である。
【００３５】
また、ケイ酸ソーダの添加量はＣａＯに対するＮａ２Ｏのモル比がＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．０〜１．２となるように加えることが好ましい。これにより、最終的に得られる複合体の炭酸カルシウムとシリカとのモル比が２５：７５〜４０：６０の範囲となるようにすることが容易となる。前述の通り、炭酸カルシウムとシリカのモル比上記範囲を外れると、細孔容積の分布に影響があり、炭酸カルシウムのモル比が増加すると１００００オングストローム（ａ＝１６）以上の大きい細孔半径の分布が増加して全体の細孔容積は増加するが、吸油性に寄与する細孔半径１００００オングストローム以下の細孔容積が低下してしまう。逆にシリカのモル比が増加すると１００００オングストローム以下の細孔の容積は増加するが、全体の細孔容積が減少するため、嵩高性が期待できなくなる。
【００３６】
該ケイ酸ソーダのシリカ（ＳｉＯ２）濃度は、５．０〜１５．０［ｇ／１００ｍＬ］であることが好ましい。５．０［ｇ／１００ｍＬ］未満では添加するケイ酸ソーダの薬液量が増加し現実的ではなく、１５．０［ｇ／１００ｍＬ］を超えると反応で生じた該ケイ酸カルシウムスラリーの濃度が高くなり、スラリーの粘度が上昇することにより攪拌が十分でなくなるため好ましくない。
【００３７】
該ケイ酸カルシウムを得る反応は、常温で行うことが出来る。スラリー温度が摂氏１０度未満、又は６０度を超える温度で反応を行うと、炭酸化後の結晶比率が変化し、カルサイト質結晶の存在比が増加するため好ましくない。
【００３８】
加えて、該ケイ酸ソーダを５０分から７０分の時間で添加し反応を行うことが好ましい。これは、該ケイ酸カルシウムの生成速度に影響するためで、５０分未満もしくは７０分を越える時間で該ケイ酸ソーダの添加反応を終了させると、炭酸化した後の細孔容積分布が好適な範囲から外れてしまうため、好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、上記のようにして得たケイ酸カルシウムと、二酸化炭素（炭酸ガス）とを反応（炭酸化反応）させ、ケイ酸カルシウム−シリカ複合体を得る。
【００４０】
炭酸化反応に際し、ケイ酸カルシウムと炭酸ガスとを反応させる方法は特に制限されないが、好適には、上記のようにしてカルシウム質原料スラリーにケイ酸ソーダを混合して得たケイ酸カルシウムスラリーを、そのまま原料とし、これへ炭酸ガスを吹き込めばよい。
【００４１】
炭酸ガスの吹込みによる炭酸化反応においては、常温下で十分に攪拌しながらの炭酸ガスを吹き込むことが好ましい。炭酸化反応は常温で十分に進むことから、温度操作の必要はない。むしろ、高温のスラリー中では炭酸ガスが溶解しにくくなり、炭酸化反応に非常に長い時間がかかるため効率的ではない。
【００４２】
炭酸ガスの吹き込みは、実質的にすべてのケイ酸カルシウムが炭酸カルシウム（及びシリカ）に変換されるまで行えばよい。炭酸化反応の終点は、スラリー内での中和反応が完了したことを、反応液のｐＨをモニターすることにより把握できる。
【００４３】
このようにして得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体は炭酸カルシウムとシリカが相互に凝集した粒子の懸濁液となる。この懸濁液をそのまま抄紙工程等に使用しても良いが、小規模であればろ紙やメンブランフィルター、大規模であればベルトフィルタやドラムフィルタなどのろ過による固液分離を行うことが好ましい。これは、炭酸化反応で生成する副生成物である塩類を除くことが目的で、余分な塩類が抄紙工程において難溶性の金属塩などに変化し、スケールなどのトラブルの原因となるおそれがあるためである。加えて、固液分離を行い得られたケークを水洗するなど、余分な塩を除く操作を行うことがより好ましい。
【００４４】
また得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体の用途にもよるが、例えば抄紙工程において填料として使用する場合には、大きい祖粒物を除くため、振動篩やスクリーンを用いて、１５０μｍを越える粗大粒子を除去することが好ましい。むろん、炭酸カルシウム−シリカ複合体の用途に応じ、篩い分け等を行う粒子径は適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明の製造方法によると、通常は得られる複合体の平均粒子径が２５〜４５μｍとなる。中性紙抄紙に填料として用いる場合、平均粒子径がこの範囲にあるときパルプ繊維への歩留まりが最も良い。一方で、製造中における撹拌強度により粒子形状をコントロールすることも可能であり、粒子の構造が炭酸カルシウムとシリカが混ざり合ったものとなっているため、反応終了後に得られた複合体を湿式粉砕機によって、任意の平均粒子径に調整しても良い。
【００４６】
また、本発明の炭酸カルシウム−シリカ複合体はゴム用充填材及び、感熱紙用のフィラーなど中性紙の填料以外の他の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における形質炭酸カルシウム-シリカ複合材料の各特性値の測定方法を下記に示す。
【００４８】
炭酸カルシウムとシリカのモル比：蛍光Ｘ線分析装置(リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII)を用いて分析した。
【００４９】
細孔容積分布の測定：水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｓｃａｌ２４０）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５に基づいて行った。測定結果の評価は、細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲で、上記式においてａの差が１となるように区分した細孔半径範囲ごとに、各々区分範囲における細孔容積Ｖａを算出した。即ち、ａが−３〜−２となる細孔半径（４２〜５６オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２）、ａが−２〜−１となる細孔半径（５６〜７５オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ−１）、・・・・、ａが２２〜２３となる細孔半径（５６２３４〜７４９８９オングストローム）を有する細孔の細孔容積（Ｖ２３）を各々求めた。なお、各区分細孔容積Ｖａの算出においては、区分点となる細孔半径値を有する細孔の細孔容積は、該区分点よりも小さい細孔半径を有する側の細孔容積に含めるものとした。なお、この測定での有効数字は３桁である。
【００５０】
吸油量：ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１による。
【００５１】
結晶質の同定：Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ−１４００）を用いて分析を行った。
【００５２】
見掛け比容：サンプルを乾燥させて得られる粉体を、目開き１５０ｕｍのふるいを用いて粒子径をそろえた上で、メスシリンダーを用い、十分にタンピングした上で容積を測定し、単位重量当たりの容積を測定した。
【００５３】
実施例１
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを反応槽(内径１９０ｍｍで高さ３２０ｍｍ、邪魔板付)に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６５、ＳｉＯ２濃度が１０．９７［ｇ／１００ｍＬ］）３．２Ｌを１時間かけて連続で添加し、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００５４】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを炭酸化用容器（内径１２５ｍｍで高さ４９５ｍｍＨ、邪魔板付）にいれ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了とした。
【００５５】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２９：７１、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．９１[ｃｃ/ｇ]であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．７６［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１３＜ａ≦１４となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１４）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００５６】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１６５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：バテライト＝８０：２０であった。
【００５７】
実施例２
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．１Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２９０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が４０：６０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００５８】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００５９】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３０：７０、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．８８［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．７３［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６０】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１６０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．８［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：バテライト＝６０：４０であった。
【００６１】
実施例３
ＣａＣｌ２濃度で１０．１５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏)２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．２２、ＳｉＯ２濃度９．６８［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加し、反応によりケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００６２】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００６３】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３０：７０、ａが−３〜２３である細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．４５[ｃｃ/ｇ] であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．９２［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは、１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１４）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６４】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１５５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００６５】
実施例４
ＣａＣｌ２濃度で１０．１５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．４Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２４０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が５０：５０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．７４、ＳｉＯ２濃度１２．９７［ｇ／１００ｍＬ］）２．９Ｌを１時間かけて連続で添加し、反応によりケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００６６】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ．］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００６７】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２６：７４、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．２１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６である細孔半径を有する細孔の細孔容積は１．６５［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００６８】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１５０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．１［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００６９】
比較例１
ＣａＣｌ２濃度で１４．５３[ｇ／１００ｍＬ]の塩化カルシウム水溶液２．０Ｌを実施例１で使用したものと同じ反応槽入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５２、ＳｉＯ２濃度１０．７９[ｇ／１００ｍＬ]）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７０】
ここで得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７１】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３９：６１、ａが−３〜２３の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．４８［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６となる範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．３５［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは９＜ａ≦１０となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１０）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００７２】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１３０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．５［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝１０：９０であった。
【００７３】
比較例２
ＣａＣｌ２濃度で１１．３８［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液２．０Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）１００ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が８０：２０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．２となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６１、ＳｉＯ２濃度９．８４［ｇ／１００ｍＬ］）３．５Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７４】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７５】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３２：６８、ａが−３〜２３の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．３１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は1.29［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１０＜ａ≦１１となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１１）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００７６】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１３５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．７［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝７０：３０であった。
【００７７】
比較例３
ＣａＣｌ２濃度で１０．６５［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液１．７Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）２００ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が６０：４０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを1時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００７８】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Lを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００７９】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が２７:７３、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．６９［ｃｃ／ｇ］、そのうちａが−３〜１６の範囲となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．６０［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１２＜ａ≦１３となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１３）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８０】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１４５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は４．０［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はアラゴナイト：カルサイト＝９０：１０であった。
【００８１】
比較例４
ＣａＣｌ２濃度で１１．３８［ｇ／１００ｍＬ］の塩化カルシウム水溶液０．５Ｌ、硫酸カルシウム（二水石膏）３９０ｇからなり、ＣａＣｌ２とＣａＳＯ４のモル比が２０：８０となるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５７、ＳｉＯ２濃度１０．２７［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００８２】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。
【００８３】
得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体のスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が３７：６３、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は２．１１［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は１．１１［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１７＜ａ≦１８となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１３）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８４】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１２０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は３．６［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質はアラゴナイト：バテライト＝３０：７０であった。
【００８５】
比較例５
硫酸カルシウム（二水石膏）４５０ｇからなるスラリーを実施例１で使用したものと同じ反応槽に入れ、全量が２Ｌとなるように希釈水を加えた。常温下で十分に攪拌しながら、モル比ＣａＯ／Ｎａ２Ｏ＝１．１となるようにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．５２、ＳｉＯ２濃度１０．７９［ｇ／１００ｍＬ］）３．３Ｌを１時間かけて連続で添加して反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーとした。
【００８６】
得られたケイ酸カルシウムスラリーの内の４Ｌを実施例１で使用したものと同じ炭酸化用容器に入れ、常温下で十分に撹拌しながら、塔下部から炭酸ガスを０．３６［Ｌ／ｍｉｎ.］で吹き込み炭酸化反応を行った。スラリーのｐＨが６．５となったところで反応を終了した。その後、スラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、炭酸カルシウムとシリカのモル比が４０：６０、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は０．６４３［ｃｃ／ｇ］であり、そのうち、ａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．３５４［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１９＜ａ≦２０となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ２０）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８７】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は７５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は2.0[mL/g]、炭酸カルシウム結晶質はバテライトのみであった。
【００８８】
比較例６
軽質炭酸カルシウムをスラリー化し、目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は０．９５３［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．９０８［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１４＜ａ≦１５となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１５）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００８９】
またこの炭酸カルシウムの吸油量は６５［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は２．０［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝３０：７０であった。
【００９０】
比較例７
比較例１で使用したものと同じ反応容器中に軽質炭酸カルシウム１５０ｇを水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１６．０３［ｇ／１００ｍＬ］、Ｎａ２Ｏ濃度５．６９［ｇ／１００ｍＬ］のケイ酸ソーダ溶液を９５５ｍＬ加えた後、水を加え、全量を３Ｌとした。この混合スラリーを十分に攪拌しながら加熱し、85℃とした。
【００９１】
混合スラリーに、１０％硫酸溶液を加えた。なお、硫酸添加後の最終ｐＨが７．５、全硫酸添加時間は１２０分間となるように、一定速度で硫酸を添加した。このスラリーは目開き１５０μｍ篩で粗粒分を分離した後、市販５Ａ濾紙にて濾過し、摂氏１１０度の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥品について、各種物性等を評価した。その結果は、ａが−３〜２３の範囲にある細孔半径を有する細孔容積（Ｖ−２からＶ２３までの合計値）は１．１２［ｃｃ／ｇ］であり、そのうちａが−３〜１６の範囲にある細孔半径を有する細孔容積（Ｖ−２からＶ１６までの合計値）は０．７９９［ｃｃ／ｇ］であった。この範囲で各区分範囲での細孔容積Ｖａを比較した場合、Ｖａが最大となるのは１6＜ａ≦１7となる細孔半径を有する細孔の細孔容積（Ｖ１７）であった。これら各区分範囲における細孔容積（Ｖａ）は表１に示した。
【００９２】
またこの炭酸カルシウム−シリカ複合体の吸油量は１２０［ｍＬ／１００ｇ］、見掛け比容は２．５［ｍＬ／ｇ］、炭酸カルシウム結晶質比率はアラゴナイト：カルサイト＝３０：７０であった。
【００９３】
上記実施例１〜４、比較例１〜６における各原料の組成等を表２に、得られた炭酸カルシウム−シリカ複合体の物性を表３にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図２】実施例２で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図３】実施例３で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図４】実施例４で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図５】比較例１で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図６】比較例２で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図７】比較例３で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図８】比較例４で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図９】比較例５で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図１０】比較例６に示した炭酸カルシウムの細孔容積分布を示すヒストグラム。
【図１１】比較例７で得た炭酸カルシウム−シリカ複合体の細孔容積分布を示すヒストグラム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム−シリカ複合体であって、
（１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、
（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を水銀圧入法によって測定した場合に、
（２−１）ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にあり、かつ
（２−２）ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある、
ことを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体。
【請求項２】
炭酸カルシウム成分が、アラゴナイト質結晶及び／又はバテライト質結晶からなる請求項１記載の炭酸カルシウム−シリカ複合体
【請求項３】
中性紙用の填料である請求項１又は２記載の炭酸カルシウム−シリカ複合体。
【請求項４】
塩化カルシウムと硫酸カルシウムとをモル比で３０：７０〜５５：４５の範囲で含むスラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合してケイ酸カルシウムを生じさせ、ついで該ケイ酸カルシウムと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
炭酸カルシウム−シリカ複合体が中性紙用の填料である請求項４記載の製造方法。
【請求項１】
炭酸カルシウム−シリカ複合体であって、
（１）炭酸カルシウムとシリカとがモル比で２５：７５〜４０：６０の範囲にあり、
（２）該複合体の有する細孔の細孔半径ｒを下記式
ｒ ＝ １０（１６＋ａ）／８オングストローム
で表し、上記ａが−３〜２３の範囲の細孔半径を有する細孔の細孔容積を水銀圧入法によって測定した場合に、
（２−１）ａの差が１となるように区分した各細孔半径範囲ごとの細孔容積Ｖａを比較すると、該Ｖａが最大である細孔半径範囲は、ａが１２を超え１６以下である区分範囲内にあり、かつ
（２−２）ａが１６以下である細孔半径を有する細孔の細孔容積を合計すると１．６〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にある、
ことを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体。
【請求項２】
炭酸カルシウム成分が、アラゴナイト質結晶及び／又はバテライト質結晶からなる請求項１記載の炭酸カルシウム−シリカ複合体
【請求項３】
中性紙用の填料である請求項１又は２記載の炭酸カルシウム−シリカ複合体。
【請求項４】
塩化カルシウムと硫酸カルシウムとをモル比で３０：７０〜５５：４５の範囲で含むスラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合してケイ酸カルシウムを生じさせ、ついで該ケイ酸カルシウムと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸カルシウム−シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
炭酸カルシウム−シリカ複合体が中性紙用の填料である請求項４記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−４０６１２（Ｐ２００９−４０６１２Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３８５７（Ｐ２００７−２０３８５７）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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