炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙
【課題】本発明の課題は、炭酸カルシウムスラリーを製造する方法において、塗工紙用顔料として使用可能な、分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙を提供することにある。
【解決手段】高濃度で分散性に優れた炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙の製造において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することを特徴とした炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙である。そして、該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーであることを特徴とした炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙である。
【解決手段】高濃度で分散性に優れた炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙の製造において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することを特徴とした炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙である。そして、該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーであることを特徴とした炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗粒の炭酸カルシウムを、湿式粉砕を行って調製した炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。より詳しくは、低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗工紙用顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等様々なものが使用されているが、特に、炭酸カルシウム、カオリンが主流となっている。
【０００３】
炭酸カルシウムとしては、天然より産出する石灰石を湿式粉砕した重質炭酸カルシウムと、化学的に合成して得られる軽質炭酸カルシウムに大別することができる。重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムより安価であるだけでなく、塗工組成物に高配合してもその塗工作業に支障をきたさないため、塗工紙用顔料として多用されている。一方、軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法によって製造するのが一般的であり、反応条件を変化させることによって、粒子径や形状をコントロールできる利点があるものの、重質炭酸カルシウムに比較して高価である。
【０００４】
塗工用顔料スラリーを調製する場合には、高濃度で分散化することが求められており、分散剤として、従来から、ポリアクリル酸ソーダ塩、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられてきている。重質炭酸カルシウムを所定の濃度、粒子径まで分散、粉砕するには多量の分散剤が必要であることから、この点において改良の余地があった。
【０００５】
一方、軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されており、これらは他の塗工用顔料と比較すると、白色度、不透明度、インキ受理性等に優れ、カオリン、重質炭酸カルシウムと併用、あるいは単独で幅広く利用されている。
【０００６】
しかし、軽質炭酸カルシウムは、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、塗工用グレードの顔料として要求される液性とは言い難い。これを一次粒子の状態で分散させることができれば、塗工紙を製造する場合のエネルギーを削減することができると共に、高品質の塗工紙を提供することができる。
【０００７】
軽質炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムに比較して高濃度の分散が困難であったが、この問題に関し、固形分濃度６０質量％の軽質炭酸カルシウムスラリーに粉体の軽質炭酸カルシウムを別途添加して、固形分濃度７０質量％以上のスラリーにした後、アルミナビーズを使用して軽質炭酸カルシウムスラリーの湿式粉砕処理を行うことで、塗工用グレードの軽質炭酸カルシウムを得るという方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーは、粘度が高いだけでなく、分散安定性に劣り、すぐに沈降してしまうことがある。この方法を用いると、粉砕処理することで低粘度化のみならず、ある程度の分散安定性が得られるが、最適な分散性が得られていなければ、すぐに沈降が始まり、塗工用顔料として使用するには凝集物の発生による塗工欠陥等の支障が生じることが多かった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムの分散性は、形状やその製造方法の影響をうけやすい。例えば、従来の炭酸ガス法以外の軽質炭酸カルシウム源として、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液を苛性化した際に生成する石灰スラッジがある。苛性化は生石灰又は生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液によって行われる。この石灰スラッジの主成分は炭酸カルシウム（以下、本発明においては、苛性化炭酸カルシウムと記す）であるが、不定形の炭酸カルシウムが凝集した塊状物であるため、塗工用顔料として使用するには苛性化炭酸カルシウムを適当な粒子径まで粉砕処理を行う必要がある。
【０００９】
苛性化炭酸カルシウムを塗工用顔料として適用する場合は、従来の重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと比較すると、分散性が著しく劣る。この原因としては、苛性化反応由来のソーダ分や未反応のカルシウム分等のイオン成分が溶出し、スラリーを増粘させるものと考えられる。よって、分散、粉砕作業に支障をきたすことから、湿式粉砕する際に、顔料分散液のｐＨが８．０〜１２．０となるように炭酸ガスを直接吹き込むことで、少ない分散剤添加量で顔料分散液の粘度が低く、粉砕負荷の低い軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、高濃度での分散性においては、充分な効果が見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２１０５２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、該炭酸カルシウムを顔料として用いた塗工液および該塗工液を用いた塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出した。すなわち、
（１）炭酸カルシウムを主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕することを特徴とする炭酸カルシウムスラリーである。
【００１３】
（２）好ましくは、分散時の炭酸カルシウムが、６５〜７８固形分質量％で分散処理される炭酸カルシウムスラリーである。
【００１４】
（３）好ましくは、該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の分散剤である炭酸カルシウムスラリーである。
【００１５】
（４）好ましくは、該分散剤の添加量が、炭酸カルシウム固形分に対して０．０５〜０．５質量％である炭酸カルシウムスラリーである。
【００１６】
（５）好ましくは、該炭酸カルシウムが、パルプ製造の苛性化工程で生成された炭酸カルシウムである炭酸カルシウムスラリーである。
【００１７】
（６）また、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液である。
【００１８】
（７）好ましくは、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーに、さらに、アニオン系ポリマーを添加した後、カオリンスラリーを混合せしめた塗工液である。
【００１９】
（８）好ましくは、該アニオン系ポリマーがポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーである塗工液である。
【００２０】
（９）好ましくは、該炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリーの固形分の質量比が１００／０〜５０／５０である塗工液である。
【００２１】
また、上記（１）〜（９）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙である。
【発明の効果】
【００２２】
分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、少なくとも該炭酸カルシウムスラリーを用いた塗工液を塗工することで、光沢と耐印刷性に優れた塗工紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の内容について詳細に述べる。まず、本発明者は、炭酸ガス法によって製造された軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させる方法について検討を行った。塗工用の高濃度の炭酸カルシウムスラリーを得るためには、原料の炭酸カルシウムを高濃度で分散させる必要がある。一般に塗工用顔料に使用される重質炭酸カルシウムのスラリーは、ポリカルボン酸ソーダ塩を対炭酸カルシウムに対して、０．１〜０．７質量％添加して、６５質量％以上で分散される。しかしながら、軽質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。
【００２４】
上記炭酸ガス法とは、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入して製造する方法であり、製造条件を好適に制御しなければ、未反応の水酸化カルシウムが軽質炭酸カルシウムの核部分に残存してしまう。また、軽質炭酸カルシウムは凝集した状態で存在しており、一次粒子の状態で分散させるにはホモディスパー等の分散機で強力なせん断力をかける必要がある。しかし、強力なせん断力をかけると粒子そのものが破砕され、上述の軽質炭酸カルシウム中に残存する水酸化カルシウムから、カルシウムイオンが溶出する。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、軽質炭酸カルシウム中に存在するカルシウムイオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させることができない。
【００２５】
本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、軽質炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。
【００２６】
次に、本発明者は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を苛性化する際に生成する石灰スラッジ（苛性化炭酸カルシウム）を高濃度で分散させる方法について検討を行った。しかしながら、苛性化炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。
【００２７】
苛性化炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと比較すると、水溶性の２価陽イオン（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン）を多く含んでいる。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、苛性化炭酸カルシウム中に存在する２価陽イオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、苛性化炭酸カルシウムを高濃度で分散せせることができない。
【００２８】
本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、苛性化炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。
【００２９】
本発明における主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤としては、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーが用いられる。該分散剤の添加量としては、炭酸カルシウムに対して０．０５〜０．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満では分散効果を発現させるには充分ではないことがある。また、０．５質量％を超えて添加した場合には分散効果は頭打ちとなることがあり、コストも増加する。また、該分散剤の添加方法としては、炭酸カルシウムを希釈水に添加する前に、予め希釈水に添加するか、顔料を分散機内で分散する際に添加していくこともできる。また、炭酸カルシウムは、湿式粉砕機で処理し、塗工用顔料として利用するのに望ましい粒子径まで粉砕していくことになるが、粉砕工程においても添加することができる。
【００３０】
本発明における炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度としては、６５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が６５質量％未満の炭酸カルシウムスラリーを用いて塗工液を調製した場合、最終的な塗工液の濃度が低下し、このことは高速塗工時に乾燥の負荷が増大するだけでなく、製造された塗工紙の光沢が下がったり、耐印刷性に劣ったりすることがある。固形分濃度が６５質量％以上の炭酸カルシウムスラリーを主体として塗工液を調製することにより、最終的な塗工液の濃度も高くなり、印刷用塗工紙を製造したときに、原紙上に塗工された塗工液が不動化する時間が短縮され、原紙への塗工液の浸み込みが少なくなる。このことによって、より厚みを持ち、均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成される。均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成されることにより、印刷されたときには、印刷インキがセットされるまでの時間が長くなり、これは印刷面の平滑化に繋がり、印刷光沢が良好になる。また、空隙率の高い構造の塗工層は、印刷後の乾燥工程における原紙水分の透気性が良好になり、耐ブリスター性が良好になる。
【００３１】
上記炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度が６５質量％以上であることが好ましく、その上限については特に限定はされない。実際の取り扱い性などを考慮した場合には、本発明の炭酸カルシウムの分散濃度としては、６５〜７８質量％が望ましい。
【００３２】
本発明に係わる、炭酸カルシウムの湿式粉砕前に使用する分散装置としては、コーレスミキサー、ニーダー、ボールミル、アトライター等から選ばれる１種が用いられる。
【００３３】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、粒子径、粒子形状を制御することを目的として、湿式粉砕処理される。炭酸カルシウムを塗工用顔料に使用するには平均粒子径を約０．８〜３．０μｍに粉砕する必要があり、これには縦型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどの各種湿式粉砕装置を用いることができる。また、メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、メディア径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。メディアの充填率は高い方が好ましいが、充填率が高すぎると粉砕室内でのメディアの動きが悪くなり、粉砕効率を低下させる場合もあり、使用する粉砕機により適宜調整する必要がある。
【００３４】
また、湿式粉砕工程では、粉砕工程の増粘を防止する目的、および炭酸カルシウムスラリーのｐＨを調節する目的で、粉砕処理前後にスルファミン酸、酢酸などの有機酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸などの無機酸、二酸化炭素ガス、および二酸化炭素含有ガスなどの酸性物質を該分散液へ添加することも可能である。
【００３５】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、単独で塗工用顔料として使用することもできるが、カオリンをはじめとする他の顔料と混合して使用することもできる。特に、塗工用顔料として炭酸カルシウムとともに、光沢性を付与する目的で、カオリンが使用されることが多い。しかし、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめるメタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーを添加した苛性炭酸カルシウムとカオリンを併用した系では、通常の重質炭酸カルシウムとカオリンを併用した系に比較して塗工液の粘度が高くなる傾向にあることがわかった。粘度の上昇がひどくなると、塗工時において塗工面に筋が発生し、塗工紙の外観を著しく損ねる。このような粘度の上昇が発生する原因としては、苛性化炭酸カルシウムスラリー中に溶存する２価のカルシウムイオンが、正負に分極した平板状カオリン粒子の負の部分同士を架橋することが挙げられる。
【００３６】
このような粘度の上昇を抑制するには２価のカルシウムイオンを除去又は封鎖する必要があるが、ポリアクリル酸ソーダ塩、アルギン酸ソーダ塩、カルボキシルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加することにより２価のカルシウムイオンの封鎖が可能となり、苛性化炭酸カルシウムスラリーとカオリンを併用した塗工液の調製が可能となった。
【００３７】
本発明における塗工液の炭酸カルシウムとカオリンの質量比としては、１００／０〜５０／５０の範囲で混合するのが望ましい。カオリンの比率を上げるに従って塗工紙の白紙光沢、印刷光沢は上昇する一方、塗工紙の印刷強度が低下気味になり、塗工液の粘度も上昇し、塗工時の作業性が低下する。
【００３８】
本発明の塗工液としては、塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、本発明の炭酸カルシウムスラリーが固形分換算で５０質量部以上含まれるものである。また、該炭酸カルシウムスラリー以外の他の顔料を併用する場合、その他種の顔料としては、例えばクレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、本発明の塗工液には、接着剤、増粘剤等、一般的に塗工紙を製造する上で用いられるものは全て配合して構わない。接着剤としては、通常の澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の各種共重合ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリア又はメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリン等の水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白等の天然物およびこれらをカチオン化したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体等の合成重合体、珪酸塩等が挙げられる。その他、必要に応じて、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常塗工紙を作成する上で使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３９】
本発明の塗工紙において用いられる原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および、古紙パルプ等の各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも抄造できる。該原紙としてはまた、ノーサイズプレス原紙、あるいは澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等を用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るために各種カレンダー処理を施す場合もある。一連の操業で、塗工、乾燥された塗工紙は、必要に応じて各種カレンダー処理が施される。
【００４０】
本発明において、塗工紙を製造する際の塗工方式は特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザー等の各種メタードフィルムトランスファー、エアナイフ、ロッド、ダイレクトファウンテン、ブレード等各方式を適宜使用して構わないが、より良好な印刷適性を有する塗工紙を製造するにはブレード方式によって塗工されるのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４２】
同様に実施例において示す「平均粒子径」とは、マイクロトラック粒度分析計（モデルＭＴ３３００、日機装社製）を使用して、分散粒子の平均粒子径（ｄ５０％値）を測定した値を示す。
【００４３】
また、実施例において使用する塗工原紙は以下のような配合で調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の塗工原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４５０ｍｌｃｓｆ） ８０質量部
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４８０ｍｌｃｓｆ） ２０質量部
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示） ６質量部
市販カチオン化澱粉 １．０質量部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留り向上剤 ０．０３質量部
【００４４】
（実施例１）
クラフト法によるパルプ製造工程で得られた緑液を苛性化した際に生成された石灰スラッジを粉砕した苛性化炭酸カルシウムを固形分８０％になるようにタービン翼型攪拌機を用いて水中に分散させ、これに主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）を固形分換算で０．２％加え、スラリーを調製した。次いでＢ型粘度が３００ｃｐｓになるまで水を添加し、該炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を測定した。さらに該炭酸カルシウムスラリーを、粉砕メディアとして粒子径が０．５ｍｍのガラスビーズを８０容量％となるように充填したベッセル容量０．６Ｌの横型サンドミル（ダイノーミルＫＤＬ）に供給し、回転数４５００ＲＰＭ、吐出量毎分３００ｍＬの運転条件のもと、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径が１．０μｍの炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．０５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例２の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例３の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．６％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例４の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＴＫ−１０００（花王株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例５の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＦＣ−１０９０（日本触媒株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例６の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例３において、苛性化炭酸カルシウムを炭酸ガス法により製造された軽質炭酸カルシウムに変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例７の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤アロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、比較例１の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ３０（ＢＡＳＦ株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、比較例２の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５３】
実施例１〜７および比較例１〜２の湿式粉砕処理前の炭酸カルシウムスラリーの評価結果を表１に示す。尚、表１中の評価項目は以下の方法で評価した。
＜炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価＞
炭酸カルシウムスラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した後、当該スラリーの固形分濃度を測定し、粘度と濃度の状態を以下の基準で評価した。
◎：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が７０％以上の状態
○：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６７％以上、７０％未満の状態
△：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％以上、６７％未満の状態
×：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％未満の状態
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から、炭酸カルシウムの分散に、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用した実施例１〜実施例７は、高濃度の炭酸カルシウムスラリーが調製でき、さらに分散性も優れていた。
【００５６】
一方、比較例１および比較例２は、分岐を有さない分散剤の使用量が、実施例１で使用した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤の使用量よりも多いにもかかわらず、良好な分散性を得るためには、該炭酸カルシウムスラリーの低濃度化が余儀なくされた。
【００５７】
（実施例８）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリー１００質量部、市販ラテックスバインダー１０質量部、市販リン酸エステル化澱粉５質量部、市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤０．１質量部、ｐＨ調整用水酸化ナトリウムを配合させ、実施例８の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。さらに、得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて上記原紙上に固形分３０ｍｇ／ｍ２（片面１５ｍｇ／ｍ２）となるように塗工処理を行い、その後、スーパーカレンダー（１０ｍ／ｍｉｎ、２ＭＰａ、裏表２回通紙）を用いてカレンダリング処理を施し実施例８の塗工紙を得た。
【００５８】
（実施例９）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例９の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例９の塗工紙を得た。
【００５９】
（実施例１０）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１０の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１０の塗工紙を得た。
【００６０】
（実施例１１）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例８と同様の方法を用いて実施例１１の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１１の塗工紙を得た。
【００６１】
（実施例１２）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１２の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１２の塗工紙を得た。
【００６２】
（実施例１３）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１３の塗工紙を得た。
【００６３】
（実施例１４）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例８と同様の方法を用いて実施例１４の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１４の塗工紙を得た。
【００６４】
（実施例１５）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーに、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で９０／１０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１５の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１５の塗工紙を得た。
【００６５】
（比較例３）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて比較例３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例３の塗工紙を得た。
【００６６】
（比較例４）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて比較例４塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例４の塗工紙を得た。
【００６７】
（比較例５）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーを、実施例８と同様の方法を用いて比較例５の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例５の塗工紙を得た。
【００６８】
実施例８〜１４および比較例３〜５の塗工液の評価結果を表２に示す。尚、表２中の評価項目は以下の方法で評価した。
＜塗工液の評価＞
塗工液濃度および塗工液粘度を測定し、以下の基準で塗工作業性を評価した。
○：全く問題なし
△：ほとんど問題なし
×：粘度の上昇が激しく塗工不可能
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００６９】
＜白紙光沢の評価＞
グロスメーターにて、光沢を７５度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：白紙光沢が７５％以上
△：白紙光沢が７０％以上７５％未満
×：白紙光沢が７０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７０】
＜印刷光沢の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、藍色、紅色、黄色の重色ベタ印刷を施した後、グロスメーターにて光沢を６０度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：印刷光沢が５５％以上
△：印刷光沢が５０％以上５５％未満
×：印刷光沢が５０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７１】
＜ピック強度の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、墨色ベタ印刷を施した後、印刷面のピッキングの程度を目視で判定した。
◎：ピッキング全くなし
○：ほとんどピッキングなし
△：すこしピッキングが見られる
×：かなりピッキングが見られる
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から、実施例９、実施例１０、実施例１２および実施例１３で作製した塗工紙はカオリンが混合されているため、白紙光沢、印刷光沢共に高い値を示した。また、実施例８、実施例１１および実施例１４はカオリンが混合されている塗工液を塗布した塗工紙よりも白紙光沢、印刷光沢が劣るが、高いピック強度を示した。
【００７４】
実施例１５は炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリー混合時にアニオン系ポリマーを添加しないため、最終的な塗液に粘度の上昇が見られた。白紙光沢および印刷光沢を改善するにはカオリンの混合比率を上げる必要があるが、これ以上カオリンの比率を上げるとさらに粘度が上昇し、塗工作業性が下がることがあるため、アニオン系ポリマーの添加が必要となる。
【００７５】
一方、比較例３はカオリンの混合比が５０：５０とカオリンの混合量が多く、また主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さがピック強度の大幅な低下を招いた。また、比較例４および比較例５はカオリンの混合比が少ないことと、主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さが、白紙光沢、印刷光沢の低下を招いた。
【００７６】
本発明により得られた炭酸カルシウムスラリーは、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することで、高濃度で炭酸カルシウムを分散させ、且つ、分散性も優れているという特徴を有している。さらに、アニオン性ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加した後にカオリンスラリーと混合させることで、凝集物を発生させることなく、高濃度な塗工液を調製することが可能となり、該塗工液を原紙に塗布することで、白紙光沢、印刷光沢、表面強度に優れた塗工紙を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗粒の炭酸カルシウムを、湿式粉砕を行って調製した炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。より詳しくは、低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗工紙用顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等様々なものが使用されているが、特に、炭酸カルシウム、カオリンが主流となっている。
【０００３】
炭酸カルシウムとしては、天然より産出する石灰石を湿式粉砕した重質炭酸カルシウムと、化学的に合成して得られる軽質炭酸カルシウムに大別することができる。重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムより安価であるだけでなく、塗工組成物に高配合してもその塗工作業に支障をきたさないため、塗工紙用顔料として多用されている。一方、軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法によって製造するのが一般的であり、反応条件を変化させることによって、粒子径や形状をコントロールできる利点があるものの、重質炭酸カルシウムに比較して高価である。
【０００４】
塗工用顔料スラリーを調製する場合には、高濃度で分散化することが求められており、分散剤として、従来から、ポリアクリル酸ソーダ塩、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられてきている。重質炭酸カルシウムを所定の濃度、粒子径まで分散、粉砕するには多量の分散剤が必要であることから、この点において改良の余地があった。
【０００５】
一方、軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されており、これらは他の塗工用顔料と比較すると、白色度、不透明度、インキ受理性等に優れ、カオリン、重質炭酸カルシウムと併用、あるいは単独で幅広く利用されている。
【０００６】
しかし、軽質炭酸カルシウムは、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、塗工用グレードの顔料として要求される液性とは言い難い。これを一次粒子の状態で分散させることができれば、塗工紙を製造する場合のエネルギーを削減することができると共に、高品質の塗工紙を提供することができる。
【０００７】
軽質炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムに比較して高濃度の分散が困難であったが、この問題に関し、固形分濃度６０質量％の軽質炭酸カルシウムスラリーに粉体の軽質炭酸カルシウムを別途添加して、固形分濃度７０質量％以上のスラリーにした後、アルミナビーズを使用して軽質炭酸カルシウムスラリーの湿式粉砕処理を行うことで、塗工用グレードの軽質炭酸カルシウムを得るという方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーは、粘度が高いだけでなく、分散安定性に劣り、すぐに沈降してしまうことがある。この方法を用いると、粉砕処理することで低粘度化のみならず、ある程度の分散安定性が得られるが、最適な分散性が得られていなければ、すぐに沈降が始まり、塗工用顔料として使用するには凝集物の発生による塗工欠陥等の支障が生じることが多かった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムの分散性は、形状やその製造方法の影響をうけやすい。例えば、従来の炭酸ガス法以外の軽質炭酸カルシウム源として、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液を苛性化した際に生成する石灰スラッジがある。苛性化は生石灰又は生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液によって行われる。この石灰スラッジの主成分は炭酸カルシウム（以下、本発明においては、苛性化炭酸カルシウムと記す）であるが、不定形の炭酸カルシウムが凝集した塊状物であるため、塗工用顔料として使用するには苛性化炭酸カルシウムを適当な粒子径まで粉砕処理を行う必要がある。
【０００９】
苛性化炭酸カルシウムを塗工用顔料として適用する場合は、従来の重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと比較すると、分散性が著しく劣る。この原因としては、苛性化反応由来のソーダ分や未反応のカルシウム分等のイオン成分が溶出し、スラリーを増粘させるものと考えられる。よって、分散、粉砕作業に支障をきたすことから、湿式粉砕する際に、顔料分散液のｐＨが８．０〜１２．０となるように炭酸ガスを直接吹き込むことで、少ない分散剤添加量で顔料分散液の粘度が低く、粉砕負荷の低い軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、高濃度での分散性においては、充分な効果が見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２１０５２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、該炭酸カルシウムを顔料として用いた塗工液および該塗工液を用いた塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出した。すなわち、
（１）炭酸カルシウムを主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕することを特徴とする炭酸カルシウムスラリーである。
【００１３】
（２）好ましくは、分散時の炭酸カルシウムが、６５〜７８固形分質量％で分散処理される炭酸カルシウムスラリーである。
【００１４】
（３）好ましくは、該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の分散剤である炭酸カルシウムスラリーである。
【００１５】
（４）好ましくは、該分散剤の添加量が、炭酸カルシウム固形分に対して０．０５〜０．５質量％である炭酸カルシウムスラリーである。
【００１６】
（５）好ましくは、該炭酸カルシウムが、パルプ製造の苛性化工程で生成された炭酸カルシウムである炭酸カルシウムスラリーである。
【００１７】
（６）また、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液である。
【００１８】
（７）好ましくは、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーに、さらに、アニオン系ポリマーを添加した後、カオリンスラリーを混合せしめた塗工液である。
【００１９】
（８）好ましくは、該アニオン系ポリマーがポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーである塗工液である。
【００２０】
（９）好ましくは、該炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリーの固形分の質量比が１００／０〜５０／５０である塗工液である。
【００２１】
また、上記（１）〜（９）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙である。
【発明の効果】
【００２２】
分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、少なくとも該炭酸カルシウムスラリーを用いた塗工液を塗工することで、光沢と耐印刷性に優れた塗工紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の内容について詳細に述べる。まず、本発明者は、炭酸ガス法によって製造された軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させる方法について検討を行った。塗工用の高濃度の炭酸カルシウムスラリーを得るためには、原料の炭酸カルシウムを高濃度で分散させる必要がある。一般に塗工用顔料に使用される重質炭酸カルシウムのスラリーは、ポリカルボン酸ソーダ塩を対炭酸カルシウムに対して、０．１〜０．７質量％添加して、６５質量％以上で分散される。しかしながら、軽質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。
【００２４】
上記炭酸ガス法とは、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入して製造する方法であり、製造条件を好適に制御しなければ、未反応の水酸化カルシウムが軽質炭酸カルシウムの核部分に残存してしまう。また、軽質炭酸カルシウムは凝集した状態で存在しており、一次粒子の状態で分散させるにはホモディスパー等の分散機で強力なせん断力をかける必要がある。しかし、強力なせん断力をかけると粒子そのものが破砕され、上述の軽質炭酸カルシウム中に残存する水酸化カルシウムから、カルシウムイオンが溶出する。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、軽質炭酸カルシウム中に存在するカルシウムイオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させることができない。
【００２５】
本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、軽質炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。
【００２６】
次に、本発明者は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を苛性化する際に生成する石灰スラッジ（苛性化炭酸カルシウム）を高濃度で分散させる方法について検討を行った。しかしながら、苛性化炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。
【００２７】
苛性化炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと比較すると、水溶性の２価陽イオン（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン）を多く含んでいる。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、苛性化炭酸カルシウム中に存在する２価陽イオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、苛性化炭酸カルシウムを高濃度で分散せせることができない。
【００２８】
本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、苛性化炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。
【００２９】
本発明における主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤としては、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーが用いられる。該分散剤の添加量としては、炭酸カルシウムに対して０．０５〜０．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満では分散効果を発現させるには充分ではないことがある。また、０．５質量％を超えて添加した場合には分散効果は頭打ちとなることがあり、コストも増加する。また、該分散剤の添加方法としては、炭酸カルシウムを希釈水に添加する前に、予め希釈水に添加するか、顔料を分散機内で分散する際に添加していくこともできる。また、炭酸カルシウムは、湿式粉砕機で処理し、塗工用顔料として利用するのに望ましい粒子径まで粉砕していくことになるが、粉砕工程においても添加することができる。
【００３０】
本発明における炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度としては、６５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が６５質量％未満の炭酸カルシウムスラリーを用いて塗工液を調製した場合、最終的な塗工液の濃度が低下し、このことは高速塗工時に乾燥の負荷が増大するだけでなく、製造された塗工紙の光沢が下がったり、耐印刷性に劣ったりすることがある。固形分濃度が６５質量％以上の炭酸カルシウムスラリーを主体として塗工液を調製することにより、最終的な塗工液の濃度も高くなり、印刷用塗工紙を製造したときに、原紙上に塗工された塗工液が不動化する時間が短縮され、原紙への塗工液の浸み込みが少なくなる。このことによって、より厚みを持ち、均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成される。均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成されることにより、印刷されたときには、印刷インキがセットされるまでの時間が長くなり、これは印刷面の平滑化に繋がり、印刷光沢が良好になる。また、空隙率の高い構造の塗工層は、印刷後の乾燥工程における原紙水分の透気性が良好になり、耐ブリスター性が良好になる。
【００３１】
上記炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度が６５質量％以上であることが好ましく、その上限については特に限定はされない。実際の取り扱い性などを考慮した場合には、本発明の炭酸カルシウムの分散濃度としては、６５〜７８質量％が望ましい。
【００３２】
本発明に係わる、炭酸カルシウムの湿式粉砕前に使用する分散装置としては、コーレスミキサー、ニーダー、ボールミル、アトライター等から選ばれる１種が用いられる。
【００３３】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、粒子径、粒子形状を制御することを目的として、湿式粉砕処理される。炭酸カルシウムを塗工用顔料に使用するには平均粒子径を約０．８〜３．０μｍに粉砕する必要があり、これには縦型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどの各種湿式粉砕装置を用いることができる。また、メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、メディア径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。メディアの充填率は高い方が好ましいが、充填率が高すぎると粉砕室内でのメディアの動きが悪くなり、粉砕効率を低下させる場合もあり、使用する粉砕機により適宜調整する必要がある。
【００３４】
また、湿式粉砕工程では、粉砕工程の増粘を防止する目的、および炭酸カルシウムスラリーのｐＨを調節する目的で、粉砕処理前後にスルファミン酸、酢酸などの有機酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸などの無機酸、二酸化炭素ガス、および二酸化炭素含有ガスなどの酸性物質を該分散液へ添加することも可能である。
【００３５】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、単独で塗工用顔料として使用することもできるが、カオリンをはじめとする他の顔料と混合して使用することもできる。特に、塗工用顔料として炭酸カルシウムとともに、光沢性を付与する目的で、カオリンが使用されることが多い。しかし、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめるメタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーを添加した苛性炭酸カルシウムとカオリンを併用した系では、通常の重質炭酸カルシウムとカオリンを併用した系に比較して塗工液の粘度が高くなる傾向にあることがわかった。粘度の上昇がひどくなると、塗工時において塗工面に筋が発生し、塗工紙の外観を著しく損ねる。このような粘度の上昇が発生する原因としては、苛性化炭酸カルシウムスラリー中に溶存する２価のカルシウムイオンが、正負に分極した平板状カオリン粒子の負の部分同士を架橋することが挙げられる。
【００３６】
このような粘度の上昇を抑制するには２価のカルシウムイオンを除去又は封鎖する必要があるが、ポリアクリル酸ソーダ塩、アルギン酸ソーダ塩、カルボキシルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加することにより２価のカルシウムイオンの封鎖が可能となり、苛性化炭酸カルシウムスラリーとカオリンを併用した塗工液の調製が可能となった。
【００３７】
本発明における塗工液の炭酸カルシウムとカオリンの質量比としては、１００／０〜５０／５０の範囲で混合するのが望ましい。カオリンの比率を上げるに従って塗工紙の白紙光沢、印刷光沢は上昇する一方、塗工紙の印刷強度が低下気味になり、塗工液の粘度も上昇し、塗工時の作業性が低下する。
【００３８】
本発明の塗工液としては、塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、本発明の炭酸カルシウムスラリーが固形分換算で５０質量部以上含まれるものである。また、該炭酸カルシウムスラリー以外の他の顔料を併用する場合、その他種の顔料としては、例えばクレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、本発明の塗工液には、接着剤、増粘剤等、一般的に塗工紙を製造する上で用いられるものは全て配合して構わない。接着剤としては、通常の澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の各種共重合ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリア又はメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリン等の水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白等の天然物およびこれらをカチオン化したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体等の合成重合体、珪酸塩等が挙げられる。その他、必要に応じて、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常塗工紙を作成する上で使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３９】
本発明の塗工紙において用いられる原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および、古紙パルプ等の各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも抄造できる。該原紙としてはまた、ノーサイズプレス原紙、あるいは澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等を用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るために各種カレンダー処理を施す場合もある。一連の操業で、塗工、乾燥された塗工紙は、必要に応じて各種カレンダー処理が施される。
【００４０】
本発明において、塗工紙を製造する際の塗工方式は特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザー等の各種メタードフィルムトランスファー、エアナイフ、ロッド、ダイレクトファウンテン、ブレード等各方式を適宜使用して構わないが、より良好な印刷適性を有する塗工紙を製造するにはブレード方式によって塗工されるのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４２】
同様に実施例において示す「平均粒子径」とは、マイクロトラック粒度分析計（モデルＭＴ３３００、日機装社製）を使用して、分散粒子の平均粒子径（ｄ５０％値）を測定した値を示す。
【００４３】
また、実施例において使用する塗工原紙は以下のような配合で調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の塗工原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４５０ｍｌｃｓｆ） ８０質量部
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４８０ｍｌｃｓｆ） ２０質量部
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示） ６質量部
市販カチオン化澱粉 １．０質量部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留り向上剤 ０．０３質量部
【００４４】
（実施例１）
クラフト法によるパルプ製造工程で得られた緑液を苛性化した際に生成された石灰スラッジを粉砕した苛性化炭酸カルシウムを固形分８０％になるようにタービン翼型攪拌機を用いて水中に分散させ、これに主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）を固形分換算で０．２％加え、スラリーを調製した。次いでＢ型粘度が３００ｃｐｓになるまで水を添加し、該炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を測定した。さらに該炭酸カルシウムスラリーを、粉砕メディアとして粒子径が０．５ｍｍのガラスビーズを８０容量％となるように充填したベッセル容量０．６Ｌの横型サンドミル（ダイノーミルＫＤＬ）に供給し、回転数４５００ＲＰＭ、吐出量毎分３００ｍＬの運転条件のもと、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径が１．０μｍの炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．０５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例２の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例３の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤ＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．６％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例４の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＴＫ−１０００（花王株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例５の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＦＣ−１０９０（日本触媒株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例６の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例３において、苛性化炭酸カルシウムを炭酸ガス法により製造された軽質炭酸カルシウムに変更した以外は実施例１と全て同様にして、実施例７の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤アロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、比較例１の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ３０（ＢＡＳＦ株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は実施例１と全て同様にして、比較例２の炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００５３】
実施例１〜７および比較例１〜２の湿式粉砕処理前の炭酸カルシウムスラリーの評価結果を表１に示す。尚、表１中の評価項目は以下の方法で評価した。
＜炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価＞
炭酸カルシウムスラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した後、当該スラリーの固形分濃度を測定し、粘度と濃度の状態を以下の基準で評価した。
◎：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が７０％以上の状態
○：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６７％以上、７０％未満の状態
△：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％以上、６７％未満の状態
×：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％未満の状態
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から、炭酸カルシウムの分散に、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用した実施例１〜実施例７は、高濃度の炭酸カルシウムスラリーが調製でき、さらに分散性も優れていた。
【００５６】
一方、比較例１および比較例２は、分岐を有さない分散剤の使用量が、実施例１で使用した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤の使用量よりも多いにもかかわらず、良好な分散性を得るためには、該炭酸カルシウムスラリーの低濃度化が余儀なくされた。
【００５７】
（実施例８）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリー１００質量部、市販ラテックスバインダー１０質量部、市販リン酸エステル化澱粉５質量部、市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤０．１質量部、ｐＨ調整用水酸化ナトリウムを配合させ、実施例８の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。さらに、得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて上記原紙上に固形分３０ｍｇ／ｍ２（片面１５ｍｇ／ｍ２）となるように塗工処理を行い、その後、スーパーカレンダー（１０ｍ／ｍｉｎ、２ＭＰａ、裏表２回通紙）を用いてカレンダリング処理を施し実施例８の塗工紙を得た。
【００５８】
（実施例９）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例９の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例９の塗工紙を得た。
【００５９】
（実施例１０）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１０の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１０の塗工紙を得た。
【００６０】
（実施例１１）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例８と同様の方法を用いて実施例１１の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１１の塗工紙を得た。
【００６１】
（実施例１２）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１２の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１２の塗工紙を得た。
【００６２】
（実施例１３）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１３の塗工紙を得た。
【００６３】
（実施例１４）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例８と同様の方法を用いて実施例１４の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１４の塗工紙を得た。
【００６４】
（実施例１５）
実施例３で得られた炭酸カルシウムスラリーに、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で９０／１０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて実施例１５の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、実施例１５の塗工紙を得た。
【００６５】
（比較例３）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて比較例３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例３の塗工紙を得た。
【００６６】
（比較例４）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例８と同様の方法を用いて比較例４塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例４の塗工紙を得た。
【００６７】
（比較例５）
比較例１で得られた炭酸カルシウムスラリーを、実施例８と同様の方法を用いて比較例５の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例８と同様の方法を用い、比較例５の塗工紙を得た。
【００６８】
実施例８〜１４および比較例３〜５の塗工液の評価結果を表２に示す。尚、表２中の評価項目は以下の方法で評価した。
＜塗工液の評価＞
塗工液濃度および塗工液粘度を測定し、以下の基準で塗工作業性を評価した。
○：全く問題なし
△：ほとんど問題なし
×：粘度の上昇が激しく塗工不可能
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００６９】
＜白紙光沢の評価＞
グロスメーターにて、光沢を７５度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：白紙光沢が７５％以上
△：白紙光沢が７０％以上７５％未満
×：白紙光沢が７０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７０】
＜印刷光沢の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、藍色、紅色、黄色の重色ベタ印刷を施した後、グロスメーターにて光沢を６０度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：印刷光沢が５５％以上
△：印刷光沢が５０％以上５５％未満
×：印刷光沢が５０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７１】
＜ピック強度の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、墨色ベタ印刷を施した後、印刷面のピッキングの程度を目視で判定した。
◎：ピッキング全くなし
○：ほとんどピッキングなし
△：すこしピッキングが見られる
×：かなりピッキングが見られる
本発明においては、△以上を発明の対象とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から、実施例９、実施例１０、実施例１２および実施例１３で作製した塗工紙はカオリンが混合されているため、白紙光沢、印刷光沢共に高い値を示した。また、実施例８、実施例１１および実施例１４はカオリンが混合されている塗工液を塗布した塗工紙よりも白紙光沢、印刷光沢が劣るが、高いピック強度を示した。
【００７４】
実施例１５は炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリー混合時にアニオン系ポリマーを添加しないため、最終的な塗液に粘度の上昇が見られた。白紙光沢および印刷光沢を改善するにはカオリンの混合比率を上げる必要があるが、これ以上カオリンの比率を上げるとさらに粘度が上昇し、塗工作業性が下がることがあるため、アニオン系ポリマーの添加が必要となる。
【００７５】
一方、比較例３はカオリンの混合比が５０：５０とカオリンの混合量が多く、また主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さがピック強度の大幅な低下を招いた。また、比較例４および比較例５はカオリンの混合比が少ないことと、主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さが、白紙光沢、印刷光沢の低下を招いた。
【００７６】
本発明により得られた炭酸カルシウムスラリーは、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することで、高濃度で炭酸カルシウムを分散させ、且つ、分散性も優れているという特徴を有している。さらに、アニオン性ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加した後にカオリンスラリーと混合させることで、凝集物を発生させることなく、高濃度な塗工液を調製することが可能となり、該塗工液を原紙に塗布することで、白紙光沢、印刷光沢、表面強度に優れた塗工紙を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕を行うことを特徴とする炭酸カルシウムスラリー。
【請求項２】
分散時の炭酸カルシウムが、６５〜７８固形分質量％で分散処理される請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項３】
該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の分散剤である請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項４】
該分散剤の添加量が、炭酸カルシウム固形分に対して０．０５〜０．５質量％である請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項５】
該炭酸カルシウムが、パルプ製造の苛性化工程で生成された炭酸カルシウムである請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーに、さらに、アニオン系ポリマーを添加した後、カオリンスラリーを混合せしめた塗工液。
【請求項８】
該アニオン系ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーである請求項７記載の塗工液。
【請求項９】
該炭酸カルシウムと該カオリンの固形分の質量比が１００／０〜５０／５０である請求項７記載塗工液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙。
【請求項１】
炭酸カルシウムを主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕を行うことを特徴とする炭酸カルシウムスラリー。
【請求項２】
分散時の炭酸カルシウムが、６５〜７８固形分質量％で分散処理される請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項３】
該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の分散剤である請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項４】
該分散剤の添加量が、炭酸カルシウム固形分に対して０．０５〜０．５質量％である請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項５】
該炭酸カルシウムが、パルプ製造の苛性化工程で生成された炭酸カルシウムである請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーに、さらに、アニオン系ポリマーを添加した後、カオリンスラリーを混合せしめた塗工液。
【請求項８】
該アニオン系ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーである請求項７記載の塗工液。
【請求項９】
該炭酸カルシウムと該カオリンの固形分の質量比が１００／０〜５０／５０である請求項７記載塗工液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙。
【公開番号】特開２０１０−２２８９５０（Ｐ２０１０−２２８９５０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６６６７（Ｐ２００９−７６６６７）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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