無機材料、デバイスおよび有機電界発光素子
【課題】無機材料、デバイス及び有機電界発光素子に関する。特に、効率に優れ、素子寿命の長いデバイス及び有機電界発光素子及び該デバイス及び有機電界発光素子に用いる電極材料として有用な無機材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料、デバイスおよび有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤともいう）、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。
【０００３】
このような有機材料を用いたデバイスにおいては、電極から効率的に正孔もしくは電子を注入させる必要があり、これまでにも有機電界発光素子の長寿命化、安定性の向上を目的として多くの研究がなされてきた。
特許文献１には、長鎖アルキル基を有するリン酸化合物を用いて電極と有機層の密着性を向上させることで、長寿命の有機電界発光素子に関する記載がある。
また、特許文献２には透明電極の表面に長鎖アルキル基を有する亜リン酸化合物を化学的に結合させることにより電極上の薄膜に剥離や構造変化が生じることなく、安定性の良い光有機薄膜素子に関する記載がある。非特許文献１には芳香族基を有するリン酸化合物を用いた有機電界発光素子に関する記載がある。しかし、これらの技術によってはまだ効率及び寿命の面で満足できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４７１７６号公報
【特許文献２】特許第３１１５０４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖaｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３４６４ページ、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機電界発光素子の効率を上げるため、電極表面上を修飾した有機電界発光素子に関し研究されてきたが、まだ満足できるレベルにはない。
本発明の目的は、無機材料、デバイス及び有機電界発光素子に関する。特に、効率に優れ、素子寿命の長いデバイス及び有機電界発光素子及び該デバイス及び有機電界発光素子に用いる電極材料として有用な無機材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記状況を鑑み、本発明者は、鋭意研究を行なったところ、特定の置換基を有するリン酸化合物により表面修飾することで非常に高い効率と素子寿命を与える有機デバイスを提供し得る無機材料が得られるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
〔２〕
前記一般式（１）中、Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表すことを特徴とする〔１〕に記載の無機材料。
〔３〕
前記フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする〔２〕に記載の無機材料。
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
〔４〕
前記一般式（１）中、Ｔがアリール基を含む基であることを特徴とする〔１〕に記載の無機材料。
〔５〕
前記アリール基がフェニル基を含む基であるであることを特徴とする〔４〕に記載の無機材料。
〔６〕
前記一般式（１）中、Ｔが電荷輸送部位を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の無機材料。
〔７〕
前記無機材料が、金属酸化物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の無機材料。
〔８〕
前記無機材料が、電極であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の無機材料。
〔９〕
前記無機材料が、透明電極であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の無機材料。
〔１０〕
前記無機材料が、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の無機材料。
〔１１〕
前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とするデバイス。
〔１２〕
前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
〔１３〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする〔１２〕に記載の有機電界発光素子。
〔１４〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料が陽極であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載の有機電界発光素子。
〔１５〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることを特徴とする〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、効率に優れ、素子寿命の長いデバイス及び有機電界発光素子及び該デバイス及び有機電界発光素子に用いる電極材料として有用な無機材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は本発明の発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
〔無機材料〕
本発明の無機材料は、下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする。
一般式（１）
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
本発明の無機材料としては、シリコーン、ガラス、金属、無機酸化物（シリカ）、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズオキサイドなど）などが挙げられ、ガラス、無機酸化物、金属酸化物が好ましく、金属酸化物がより好適に用いられる。無機材料として好ましい用途は、電極であり、特に好ましくは透明電極である。無機材料は陽極に用いることも好ましい。透明電極としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどが好適に用いられる。より好ましくはＩＴＯである。詳細は、「最新透明導電性膜大全集、情報機構、２００７年」に記載されている。
【００１３】
一般式（１）において、水酸基を二つ有することで、無機材料への結合力が強くできるため、得られたデバイス及び有機電界発光素子の安定性を高めることができ、好ましい。
【００１４】
Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリールを含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。
【００１５】
本発明における一態様としてＴがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表す場合を挙げることができる。
フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基は下記式（Ａ）で表されることが好ましい。
【００１６】
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
【００１７】
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
【００１８】
Ｒ０が表すフッ素原子を含む長鎖アルキル基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、炭素数５〜６０、好ましくは炭素数５〜３０、更に好ましくは炭素数５〜２０のフッ素原子を含むアルキル基であることが好ましい。具体的にはフルオロヘキシル、フルオロヘプチル、フルオロオクチル、フルオロノニル、フルオロドデシル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロドデシルを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１０が表すアルキル基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
【００２０】
式（Ａ）で表される基としては具体的には、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ７Ｆ１５、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｆ１３、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｏ Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｆ１３等を挙げることができ、好ましくは、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｆ１３、である。より好ましくは、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７である。
【００２１】
本発明における一態様としてＴがアリール基を含む基を表す場合を挙げることができる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）が挙げられる。好ましくはフェニルである。置換基を有する場合の置換基としては、後述の置換基群Ｖに表される置換基が挙げられる。
【００２２】
本発明における一態様としてＴがヘテロアリール基を含む基を表す場合を挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、後述の置換基群Ｖに表される置換基が挙げられる。
【００２３】
Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基であることにより、デバイス及び有機電界発光素子とした場合の密着性向上、素子耐久性の向上を図ることができる。
特にフッ素原子を含むことで、素子耐久性の向上の観点から好ましい。また、長鎖アルキル基の炭素数が５個以上であれば密着性が向上し、素子耐久性の観点からより好ましい。
【００２４】
本発明において、無機材料は、例えば電極基板上に、本発明の化合物を修飾させた場合、その仕事関数が、未修飾の場合と比較して、正の方向に大きくなる（シフトする）ものが好ましい。そのシフト幅としては、０．０１〜１０ｅＶの範囲が好ましく、０．０５〜５ｅＶの範囲がさらに好ましく、０．１〜２ｅＶの範囲が特に好ましい。
本発明の化合物を修飾させた無機材料の仕事関数は５．０〜５．５ｅＶの範囲が好ましく、５．１〜５．５ｅＶの範囲がより好ましい。仕事関数がこの範囲内であれば、電極から有機半導体化合物への電荷注入を効率的に行うことができるため好ましい。
【００２５】
また、本発明の化合物を修飾させた無機材料の水との接触角は６０°〜１２０°の範囲が好ましく、７０〜１１０°の範囲がより好ましい。接触角がこの範囲であれば、親疎水性を有機デバイス及び有機電界発光素子で一般的に用いられる有機半導体化合物と同程度の範囲とすることができ、デバイス及び有機電界発光素子とした場合の密着性向上、素子耐久性の向上に寄与できる。
【００２６】
Ｔはさらに置換基を有していてもよい。ただし、置換基として−ＯＰＯ（ＯＨ）２を含むことはない。一般式（１）の１分子中に複数の−ＯＰＯ（ＯＨ）２が存在すると、吸着部位が複数存在することとなり、無機材料の表面に密に存在することが難しく、デバイスを作成した場合、高い効率と耐久性が得にくくなるためである。
置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
＜置換基群Ｖ＞
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；
【００２７】
炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；
【００２８】
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【００２９】
置換基群Ｖとして好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子である。なお、Ｔは重水素置換されていてもよい。
【００３０】
また、Ｔは電荷輸送部位を有していてもよい。電荷とは、正または負に帯電した状態を意味し、いわゆる、ホールならびに電子を表す。輸送とは、電荷が物質中を移動することを意味し、定量的には移動度によって表される。具体的には、移動度が１０−１２ｃｍ２／Ｖｓ〜１０５ｃｍ２／Ｖｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０−１０ｃｍ２／Ｖｓ〜１０ｃｍ２／Ｖｓの範囲である。特に、好ましくは１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの範囲である。
電荷輸送部位としてホールを輸送する材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、カルバゾール、アゼピン、カルベン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、ヒドラゾン、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体の導電性高分子オリゴマー、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの複数の骨格が含まれていても良い。好ましくは、アリールアミンであり、特に好ましくはトリアリールアミンである。
ホール輸送部位としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、Ｉｐが５．１ｅＶ以上６．３ｅＶ以下であることが好ましく、５．４ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であることがより好ましく、５．６ｅＶ以上５．８ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが１．２ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましく、１．４ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であることがより好ましく、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが更に好ましい。
電荷輸送部位として電子を輸送する材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、カルボジイミド、ジスチリルピラジン、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
電子輸送部位としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６ｅＶ以上３．２ｅＶ以下であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルＩｐが５．７ｅＶ以上７．５ｅＶ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以上７．０ｅＶ以下であることがより好ましく、５．９ｅＶ以上６．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。
電子輸送部位の例としては、例えば特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等に記載の化合物が挙げられる。
なお、これらの電荷輸送部位は重水素置換されていてもよい。
一般式（１）で表されるホスフェート化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。たとえば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， 第４２巻， 第５５９１ページ、１９８６年、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ， 第２７巻， 第１ページ、１９８６年、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ， 第９巻， 第１２９５ページ、２００２年、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， 第３９巻， 第５ページ、１９６２年などが挙げられる。
【００３１】
以下に、本発明に使用可能なホスフェート化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
〔デバイス〕
本発明のデバイスは、前記一般式（１）で表される化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料を用いる。
本発明の無機材料は、電極として用いることが好ましく、各種デバイスに適用することが可能である。デバイスとしては、トランジスタ、発光ダイオード、無機電界発光素子、有機電界発光素子、メモリー、液晶表示材料、太陽電池などが挙げられる。
【００４１】
〔有機電界発光素子〕
以下、本発明に用いられる有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表される化合物で修飾された無機材料を用いる。無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることが好ましい。また、無機材料が陽極であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は基材上に透明電極（本発明の化合物が修飾されている無機材料を用いる）、一層以上の有機層及び背面電極を積層してなる発光積層体を有する。有機層は発光層を含み、発光層は燐光発光性化合物を含有する。必要に応じて発光層以外の有機層や保護層、封止層等を有していてもよい。
【００４２】
素子中における酸素濃度は低いほど好ましく、１００ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気を得るための方法は特に限定されない。例えば、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で封止工程を行えばよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等がコスト及び取り扱い易さの観点から好ましい。
【００４３】
封止部材としては、封止キャップ、封止カバー等が使用できる。封止部材をなす材料は水分透過性及び酸素透過性の低い材料であればよく、その具体例としてはガラス、セラミック等の無機材料、ステンレス、鉄、アルミ等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料等が挙げられる。中でも、フレキシブルな発光素子や塗布型発光素子を形成するためには高分子材料が好ましい。
【００４４】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂、水分硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂、ホットメルト型樹脂等が使用可能である。
【００４５】
図１は各々、本発明の発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す発光素子は、基材１の上に透明電極２、有機層３及び背面電極４を積層してなる発光積層体７、並びに有機層３を封止する封止部材９を有する。これらの実施形態においては、封止部材９を封止剤（接着剤）８によって基材１、透明電極リード５、背面電極リード６等に接着し、発光積層体７に設置される。空間１０には、水分吸収剤又は不活性液体を挿入してよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【００４６】
本発明の発光素子において、発光積層体の構成は、基材上に透明電極／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極、透明電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成、これらを逆に積層した構成等であってよい。発光層は燐光発光性化合物を含有し、通常、透明電極から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００４７】
有機層の形成位置は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極又は背面電極上に形成するのが好ましい。このとき有機層は透明電極又は背面電極の全面又は一部に形成してよい。有機層の形状、大きさ及び厚みも目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
有機層は乾式製膜法又は湿式製膜法（塗布プロセス）により製膜してよいが、湿式製膜法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。乾式製膜法としては蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式製膜法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能である。これらの製膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式製膜法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物で修飾された無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることが好ましい。
【００５０】
上記湿式製膜法で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸 ｎ−プロピル、酢酸 ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００５１】
本発明の発光素子は通常、その透明電極と背面電極との間に２〜４０ボルト程度の直流電圧（交流成分を含んでもよい）又は直流電流を印加すると発光する。また、本発明の発光素子を駆動する際には、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の駆動方法を利用することができる。以下、本発明で用いる発光積層体をなす各層について詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００５２】
（Ａ）基材
本発明で使用する基材は、水分を透過させない材料又は水分透過率が極めて低い材料からなるのが好ましい。該材料は、好ましくは有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性である有機材料が特に好ましく使用できる。基材は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。基材の材料は透明電極材料に応じて適宜選択してよく、例えば透明電極が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である場合には、ＩＴＯとの格子定数の差が小さい材料を用いるのが好ましい。
【００５３】
基材の形状、構造、大きさ等は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基材は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。
【００５４】
基材の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また、基材には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００５５】
（Ｂ）透明電極
通常、透明電極は有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもでき、この場合背面電極を陽極として機能させる。以下、透明電極を陽極とする場合について説明する。
【００５６】
透明電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。透明電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等）、金属（金、銀、クロム、ニッケル等）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅等）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）及びこれとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００５７】
透明電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって基材上に形成することができる。形成方法は透明電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、透明電極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。また透明電極の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。
【００５８】
透明電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００５９】
透明電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基材上に形成するのが好ましい。このとき透明電極は基材の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。
【００６０】
透明電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍである。透明電極の抵抗値は１０３Ω／□以下とするのが好ましく、１０２Ω／□以下とするのがより好ましい。透明電極は無色透明であっても有色透明であってもよい。透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率は６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
また、「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、透明電極材料としてＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）背面電極
通常、背面電極は有機層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもでき、この場合上記透明電極を陰極として機能させる。以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。
【００６３】
背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。背面電極の材料としては、特開平２−１５５９５号、特開平５−１２１１７２号等に詳述されているものも使用できる。
【００６４】
背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。形成方法は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、背面電極の材料として２種以上の金属等を用いる場合には、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。
【００６５】
背面電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００６６】
背面電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機層上に形成するのが好ましい。このとき背面電極は有機層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。また、背面電極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで設置してもよい。誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００６７】
背面電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。背面電極は透明であっても不透明であってもよい。透明背面電極は、上述した材料の層を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電性材料を積層して形成してよい。
【００６８】
（Ｄ）発光層
本発明の発光素子において、発光層は燐光発光性化合物を含有する。本発明で用いる燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」， １５０頁及び２３２頁， 裳華房社（１９８２年）、Ｈ． Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」， ７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【００７０】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985 等に記載の公知の手法で合成することができる。
【００７１】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【００７２】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。
ホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダーについては特開２００２−２４６１７２号公報の段落番号〔0044〕〜〔0048〕の記載を適用することができる。
【００７３】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７４】
（Ｅ）電子輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した電子輸送材料からなる電子輸送層を有してよい。電子輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７５】
（Ｆ）正孔輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した正孔輸送材料からなる正孔輸送層を有してよい。正孔輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。正孔輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７６】
（Ｇ）その他
本発明の発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【００７７】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【００７８】
また、発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【００７９】
＜用途＞
本発明の無機材料は、電極として用いたときに、高い効率と素子寿命を与えることができるため、デバイスとして好適に利用することができる。特に、本発明の無機材料は、有機電界発光素子として用いたときに、高い効率と素子寿命を与えることができるため、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源、プリンター等の光源アレイ等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８１】
〔合成例１〕
（化合物２−８の合成）
下記スキームにしたがって、化合物２−８を合成した。
【００８２】
【化９】
【００８３】
〔合成例２〕
（化合物２−１３の合成）
下記スキームにしたがって、化合物２−１３を合成した。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
〔合成例３〕
（化合物１−７の合成）
化合物１−７はＤＥ１４９３９４４号公報記載の方法に準じて合成した。
【００８６】
〔実施例１〕
（無機材料の修飾）
下表１に示した本発明の化合物５０ｍｇのトルエン溶液５０ｍｌを、透明電極としてインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の薄膜が形成されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）（ＩＧＣ社製、なお使用前にＵＶオゾン処理を施した）上にスピンコートにてｗｅｔ膜厚１μｍとなるように塗布した。基板を１００℃で１時間加熱した後に、酢酸１％のイソプロパノール９０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬させ、その後、イソプロパノールおよびアセトンにて洗浄したのち、乾燥した。
（性能評価）
得られた無機材料基板の親疎水性は接触角測定にて評価した。仕事関数は大気中光電子分光装置（理研製ＡＣ−２／ＡＣ−３）にて評価した。評価結果を以下に記す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
Ｈ−１ Ａｄｖｅｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３９６４ページ、２００８年記載の化合物：
【００８９】
【化１１】
【００９０】
Ｈ−２ 特開平５−６２５２３号記載の化合物：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
Ｈ−３ Ａｄｖｅｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３９６４ページ、２００８年記載の化合物：
【００９３】
【化１３】
【００９４】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板は、６５°から１１４°までの接触角を示し、仕事関数が５．０〜５．５ｅＶの範囲であることがわかった。６０°から１２０°までの接触角であれば、有機デバイスで一般的に用いられる有機半導体化合物と同じ親疎水性の範囲であり、デバイスとした場合の密着性向上、素子耐久性の向上に寄与できる。仕事関数が５．２〜５．５の範囲であることは、電極から有機半導体化合物への電荷注入を効率的に行うことに寄与できる。
【００９５】
〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子の作製）
上記で作製した本発明の化合物で修飾された基板に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。本発明の実施例における膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
−正孔輸送層−
正孔注入層の上に、α−ＮＰＤを蒸着した。膜厚は２０ｎｍであった。
−発光層−
発光材料としてＩｒ（ｐｐｙ）３を用いて、ホスト材料としてＣＢＰを用いて、発光材料：ホスト材料＝３２：６８質量比で厚み３０ｎｍに共蒸着した。
−電子輸送層−
発光層の上にＢＡｌｑを膜厚３９ｎｍに蒸着した。
−陰極−
この上にパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、更に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００９６】
（性能評価）
（１）発光効率
発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出した。外部量子効率（％）は、「（発光したフォトン数／素子に入力した電子数）×１００」で計算を行った。
（２）駆動電圧
照度３００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧（Ｖ）を測定した。
（３）駆動耐久性
初期輝度３００ｃｄ／ｍ２の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が半減した時間を駆動耐久性（ｈ）として求めた。
（評価結果）
得られた結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板を用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子収率、低い駆動電圧、高い駆動耐久性を有することがわかった。
〔実施例３〕
（塗布型有機ＥＬ素子の作製）
上記で作製した本発明の化合物で修飾された基板に、発光層としてポリカルバゾール、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を３２：６３：５の質量比の組成物のジクロロエタン溶液を乾燥膜厚５０ｎｍとなるようにスピンコート塗布した。そのうえに、真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。
−電子輸送層−
発光層の上にＢＡｌｑを膜厚３９ｎｍに蒸着した。
−陰極−
この上にパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、更に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００９９】
（性能評価）
上記実施例２における性能評価と同様にして評価した。得られた結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板を用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子収率、低い駆動電圧、高い駆動耐久性を有することが判った。
【０１０２】
実施例に用いた化合物の構造を下記に示す。
【０１０３】
【化１４】
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・基材
２・・・透明電極
３・・・有機層
４・・・背面電極
５・・・透明電極リード
６・・・背面電極リード
７・・・発光積層体
８・・・封止剤（接着剤）
９・・・封止部材
10・・・空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料、デバイスおよび有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤともいう）、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。
【０００３】
このような有機材料を用いたデバイスにおいては、電極から効率的に正孔もしくは電子を注入させる必要があり、これまでにも有機電界発光素子の長寿命化、安定性の向上を目的として多くの研究がなされてきた。
特許文献１には、長鎖アルキル基を有するリン酸化合物を用いて電極と有機層の密着性を向上させることで、長寿命の有機電界発光素子に関する記載がある。
また、特許文献２には透明電極の表面に長鎖アルキル基を有する亜リン酸化合物を化学的に結合させることにより電極上の薄膜に剥離や構造変化が生じることなく、安定性の良い光有機薄膜素子に関する記載がある。非特許文献１には芳香族基を有するリン酸化合物を用いた有機電界発光素子に関する記載がある。しかし、これらの技術によってはまだ効率及び寿命の面で満足できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４７１７６号公報
【特許文献２】特許第３１１５０４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖaｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３４６４ページ、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機電界発光素子の効率を上げるため、電極表面上を修飾した有機電界発光素子に関し研究されてきたが、まだ満足できるレベルにはない。
本発明の目的は、無機材料、デバイス及び有機電界発光素子に関する。特に、効率に優れ、素子寿命の長いデバイス及び有機電界発光素子及び該デバイス及び有機電界発光素子に用いる電極材料として有用な無機材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記状況を鑑み、本発明者は、鋭意研究を行なったところ、特定の置換基を有するリン酸化合物により表面修飾することで非常に高い効率と素子寿命を与える有機デバイスを提供し得る無機材料が得られるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
〔２〕
前記一般式（１）中、Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表すことを特徴とする〔１〕に記載の無機材料。
〔３〕
前記フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする〔２〕に記載の無機材料。
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
〔４〕
前記一般式（１）中、Ｔがアリール基を含む基であることを特徴とする〔１〕に記載の無機材料。
〔５〕
前記アリール基がフェニル基を含む基であるであることを特徴とする〔４〕に記載の無機材料。
〔６〕
前記一般式（１）中、Ｔが電荷輸送部位を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の無機材料。
〔７〕
前記無機材料が、金属酸化物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の無機材料。
〔８〕
前記無機材料が、電極であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の無機材料。
〔９〕
前記無機材料が、透明電極であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の無機材料。
〔１０〕
前記無機材料が、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の無機材料。
〔１１〕
前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とするデバイス。
〔１２〕
前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
〔１３〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする〔１２〕に記載の有機電界発光素子。
〔１４〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料が陽極であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載の有機電界発光素子。
〔１５〕
前記〔１〕〜〔１０〕に記載の無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることを特徴とする〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、効率に優れ、素子寿命の長いデバイス及び有機電界発光素子及び該デバイス及び有機電界発光素子に用いる電極材料として有用な無機材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は本発明の発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
〔無機材料〕
本発明の無機材料は、下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする。
一般式（１）
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
本発明の無機材料としては、シリコーン、ガラス、金属、無機酸化物（シリカ）、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズオキサイドなど）などが挙げられ、ガラス、無機酸化物、金属酸化物が好ましく、金属酸化物がより好適に用いられる。無機材料として好ましい用途は、電極であり、特に好ましくは透明電極である。無機材料は陽極に用いることも好ましい。透明電極としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどが好適に用いられる。より好ましくはＩＴＯである。詳細は、「最新透明導電性膜大全集、情報機構、２００７年」に記載されている。
【００１３】
一般式（１）において、水酸基を二つ有することで、無機材料への結合力が強くできるため、得られたデバイス及び有機電界発光素子の安定性を高めることができ、好ましい。
【００１４】
Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリールを含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。
【００１５】
本発明における一態様としてＴがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表す場合を挙げることができる。
フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基は下記式（Ａ）で表されることが好ましい。
【００１６】
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
【００１７】
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
【００１８】
Ｒ０が表すフッ素原子を含む長鎖アルキル基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、炭素数５〜６０、好ましくは炭素数５〜３０、更に好ましくは炭素数５〜２０のフッ素原子を含むアルキル基であることが好ましい。具体的にはフルオロヘキシル、フルオロヘプチル、フルオロオクチル、フルオロノニル、フルオロドデシル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロドデシルを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１０が表すアルキル基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
【００２０】
式（Ａ）で表される基としては具体的には、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ７Ｆ１５、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｆ１３、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｏ Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｆ１３等を挙げることができ、好ましくは、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｆ１３、である。より好ましくは、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７である。
【００２１】
本発明における一態様としてＴがアリール基を含む基を表す場合を挙げることができる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）が挙げられる。好ましくはフェニルである。置換基を有する場合の置換基としては、後述の置換基群Ｖに表される置換基が挙げられる。
【００２２】
本発明における一態様としてＴがヘテロアリール基を含む基を表す場合を挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、後述の置換基群Ｖに表される置換基が挙げられる。
【００２３】
Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基であることにより、デバイス及び有機電界発光素子とした場合の密着性向上、素子耐久性の向上を図ることができる。
特にフッ素原子を含むことで、素子耐久性の向上の観点から好ましい。また、長鎖アルキル基の炭素数が５個以上であれば密着性が向上し、素子耐久性の観点からより好ましい。
【００２４】
本発明において、無機材料は、例えば電極基板上に、本発明の化合物を修飾させた場合、その仕事関数が、未修飾の場合と比較して、正の方向に大きくなる（シフトする）ものが好ましい。そのシフト幅としては、０．０１〜１０ｅＶの範囲が好ましく、０．０５〜５ｅＶの範囲がさらに好ましく、０．１〜２ｅＶの範囲が特に好ましい。
本発明の化合物を修飾させた無機材料の仕事関数は５．０〜５．５ｅＶの範囲が好ましく、５．１〜５．５ｅＶの範囲がより好ましい。仕事関数がこの範囲内であれば、電極から有機半導体化合物への電荷注入を効率的に行うことができるため好ましい。
【００２５】
また、本発明の化合物を修飾させた無機材料の水との接触角は６０°〜１２０°の範囲が好ましく、７０〜１１０°の範囲がより好ましい。接触角がこの範囲であれば、親疎水性を有機デバイス及び有機電界発光素子で一般的に用いられる有機半導体化合物と同程度の範囲とすることができ、デバイス及び有機電界発光素子とした場合の密着性向上、素子耐久性の向上に寄与できる。
【００２６】
Ｔはさらに置換基を有していてもよい。ただし、置換基として−ＯＰＯ（ＯＨ）２を含むことはない。一般式（１）の１分子中に複数の−ＯＰＯ（ＯＨ）２が存在すると、吸着部位が複数存在することとなり、無機材料の表面に密に存在することが難しく、デバイスを作成した場合、高い効率と耐久性が得にくくなるためである。
置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
＜置換基群Ｖ＞
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；
【００２７】
炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；
【００２８】
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Ｖから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【００２９】
置換基群Ｖとして好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子である。なお、Ｔは重水素置換されていてもよい。
【００３０】
また、Ｔは電荷輸送部位を有していてもよい。電荷とは、正または負に帯電した状態を意味し、いわゆる、ホールならびに電子を表す。輸送とは、電荷が物質中を移動することを意味し、定量的には移動度によって表される。具体的には、移動度が１０−１２ｃｍ２／Ｖｓ〜１０５ｃｍ２／Ｖｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０−１０ｃｍ２／Ｖｓ〜１０ｃｍ２／Ｖｓの範囲である。特に、好ましくは１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの範囲である。
電荷輸送部位としてホールを輸送する材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、カルバゾール、アゼピン、カルベン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、ヒドラゾン、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体の導電性高分子オリゴマー、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの複数の骨格が含まれていても良い。好ましくは、アリールアミンであり、特に好ましくはトリアリールアミンである。
ホール輸送部位としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、Ｉｐが５．１ｅＶ以上６．３ｅＶ以下であることが好ましく、５．４ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であることがより好ましく、５．６ｅＶ以上５．８ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが１．２ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましく、１．４ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であることがより好ましく、１．８ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが更に好ましい。
電荷輸送部位として電子を輸送する材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、カルボジイミド、ジスチリルピラジン、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
電子輸送部位としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６ｅＶ以上３．２ｅＶ以下であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルＩｐが５．７ｅＶ以上７．５ｅＶ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以上７．０ｅＶ以下であることがより好ましく、５．９ｅＶ以上６．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。
電子輸送部位の例としては、例えば特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等に記載の化合物が挙げられる。
なお、これらの電荷輸送部位は重水素置換されていてもよい。
一般式（１）で表されるホスフェート化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。たとえば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， 第４２巻， 第５５９１ページ、１９８６年、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ， 第２７巻， 第１ページ、１９８６年、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ， 第９巻， 第１２９５ページ、２００２年、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， 第３９巻， 第５ページ、１９６２年などが挙げられる。
【００３１】
以下に、本発明に使用可能なホスフェート化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
〔デバイス〕
本発明のデバイスは、前記一般式（１）で表される化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料を用いる。
本発明の無機材料は、電極として用いることが好ましく、各種デバイスに適用することが可能である。デバイスとしては、トランジスタ、発光ダイオード、無機電界発光素子、有機電界発光素子、メモリー、液晶表示材料、太陽電池などが挙げられる。
【００４１】
〔有機電界発光素子〕
以下、本発明に用いられる有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表される化合物で修飾された無機材料を用いる。無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることが好ましい。また、無機材料が陽極であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は基材上に透明電極（本発明の化合物が修飾されている無機材料を用いる）、一層以上の有機層及び背面電極を積層してなる発光積層体を有する。有機層は発光層を含み、発光層は燐光発光性化合物を含有する。必要に応じて発光層以外の有機層や保護層、封止層等を有していてもよい。
【００４２】
素子中における酸素濃度は低いほど好ましく、１００ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気を得るための方法は特に限定されない。例えば、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で封止工程を行えばよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等がコスト及び取り扱い易さの観点から好ましい。
【００４３】
封止部材としては、封止キャップ、封止カバー等が使用できる。封止部材をなす材料は水分透過性及び酸素透過性の低い材料であればよく、その具体例としてはガラス、セラミック等の無機材料、ステンレス、鉄、アルミ等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料等が挙げられる。中でも、フレキシブルな発光素子や塗布型発光素子を形成するためには高分子材料が好ましい。
【００４４】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂、水分硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂、ホットメルト型樹脂等が使用可能である。
【００４５】
図１は各々、本発明の発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す発光素子は、基材１の上に透明電極２、有機層３及び背面電極４を積層してなる発光積層体７、並びに有機層３を封止する封止部材９を有する。これらの実施形態においては、封止部材９を封止剤（接着剤）８によって基材１、透明電極リード５、背面電極リード６等に接着し、発光積層体７に設置される。空間１０には、水分吸収剤又は不活性液体を挿入してよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【００４６】
本発明の発光素子において、発光積層体の構成は、基材上に透明電極／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極、透明電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成、これらを逆に積層した構成等であってよい。発光層は燐光発光性化合物を含有し、通常、透明電極から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００４７】
有機層の形成位置は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極又は背面電極上に形成するのが好ましい。このとき有機層は透明電極又は背面電極の全面又は一部に形成してよい。有機層の形状、大きさ及び厚みも目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
有機層は乾式製膜法又は湿式製膜法（塗布プロセス）により製膜してよいが、湿式製膜法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。乾式製膜法としては蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式製膜法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能である。これらの製膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式製膜法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物で修飾された無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることが好ましい。
【００５０】
上記湿式製膜法で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸 ｎ−プロピル、酢酸 ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００５１】
本発明の発光素子は通常、その透明電極と背面電極との間に２〜４０ボルト程度の直流電圧（交流成分を含んでもよい）又は直流電流を印加すると発光する。また、本発明の発光素子を駆動する際には、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の駆動方法を利用することができる。以下、本発明で用いる発光積層体をなす各層について詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００５２】
（Ａ）基材
本発明で使用する基材は、水分を透過させない材料又は水分透過率が極めて低い材料からなるのが好ましい。該材料は、好ましくは有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性である有機材料が特に好ましく使用できる。基材は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。基材の材料は透明電極材料に応じて適宜選択してよく、例えば透明電極が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である場合には、ＩＴＯとの格子定数の差が小さい材料を用いるのが好ましい。
【００５３】
基材の形状、構造、大きさ等は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基材は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。
【００５４】
基材の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また、基材には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００５５】
（Ｂ）透明電極
通常、透明電極は有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもでき、この場合背面電極を陽極として機能させる。以下、透明電極を陽極とする場合について説明する。
【００５６】
透明電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。透明電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等）、金属（金、銀、クロム、ニッケル等）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅等）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）及びこれとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００５７】
透明電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって基材上に形成することができる。形成方法は透明電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、透明電極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。また透明電極の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。
【００５８】
透明電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００５９】
透明電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基材上に形成するのが好ましい。このとき透明電極は基材の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。
【００６０】
透明電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍである。透明電極の抵抗値は１０３Ω／□以下とするのが好ましく、１０２Ω／□以下とするのがより好ましい。透明電極は無色透明であっても有色透明であってもよい。透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率は６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６１】
また、「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、透明電極材料としてＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）背面電極
通常、背面電極は有機層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもでき、この場合上記透明電極を陰極として機能させる。以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。
【００６３】
背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。背面電極の材料としては、特開平２−１５５９５号、特開平５−１２１１７２号等に詳述されているものも使用できる。
【００６４】
背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。形成方法は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、背面電極の材料として２種以上の金属等を用いる場合には、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。
【００６５】
背面電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００６６】
背面電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機層上に形成するのが好ましい。このとき背面電極は有機層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。また、背面電極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで設置してもよい。誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００６７】
背面電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。背面電極は透明であっても不透明であってもよい。透明背面電極は、上述した材料の層を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電性材料を積層して形成してよい。
【００６８】
（Ｄ）発光層
本発明の発光素子において、発光層は燐光発光性化合物を含有する。本発明で用いる燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」， １５０頁及び２３２頁， 裳華房社（１９８２年）、Ｈ． Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」， ７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【００７０】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985 等に記載の公知の手法で合成することができる。
【００７１】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【００７２】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。
ホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダーについては特開２００２−２４６１７２号公報の段落番号〔0044〕〜〔0048〕の記載を適用することができる。
【００７３】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７４】
（Ｅ）電子輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した電子輸送材料からなる電子輸送層を有してよい。電子輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７５】
（Ｆ）正孔輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した正孔輸送材料からなる正孔輸送層を有してよい。正孔輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。正孔輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【００７６】
（Ｇ）その他
本発明の発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【００７７】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【００７８】
また、発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【００７９】
＜用途＞
本発明の無機材料は、電極として用いたときに、高い効率と素子寿命を与えることができるため、デバイスとして好適に利用することができる。特に、本発明の無機材料は、有機電界発光素子として用いたときに、高い効率と素子寿命を与えることができるため、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源、プリンター等の光源アレイ等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８１】
〔合成例１〕
（化合物２−８の合成）
下記スキームにしたがって、化合物２−８を合成した。
【００８２】
【化９】
【００８３】
〔合成例２〕
（化合物２−１３の合成）
下記スキームにしたがって、化合物２−１３を合成した。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
〔合成例３〕
（化合物１−７の合成）
化合物１−７はＤＥ１４９３９４４号公報記載の方法に準じて合成した。
【００８６】
〔実施例１〕
（無機材料の修飾）
下表１に示した本発明の化合物５０ｍｇのトルエン溶液５０ｍｌを、透明電極としてインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の薄膜が形成されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）（ＩＧＣ社製、なお使用前にＵＶオゾン処理を施した）上にスピンコートにてｗｅｔ膜厚１μｍとなるように塗布した。基板を１００℃で１時間加熱した後に、酢酸１％のイソプロパノール９０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬させ、その後、イソプロパノールおよびアセトンにて洗浄したのち、乾燥した。
（性能評価）
得られた無機材料基板の親疎水性は接触角測定にて評価した。仕事関数は大気中光電子分光装置（理研製ＡＣ−２／ＡＣ−３）にて評価した。評価結果を以下に記す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
Ｈ−１ Ａｄｖｅｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３９６４ページ、２００８年記載の化合物：
【００８９】
【化１１】
【００９０】
Ｈ−２ 特開平５−６２５２３号記載の化合物：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
Ｈ−３ Ａｄｖｅｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、第３９６４ページ、２００８年記載の化合物：
【００９３】
【化１３】
【００９４】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板は、６５°から１１４°までの接触角を示し、仕事関数が５．０〜５．５ｅＶの範囲であることがわかった。６０°から１２０°までの接触角であれば、有機デバイスで一般的に用いられる有機半導体化合物と同じ親疎水性の範囲であり、デバイスとした場合の密着性向上、素子耐久性の向上に寄与できる。仕事関数が５．２〜５．５の範囲であることは、電極から有機半導体化合物への電荷注入を効率的に行うことに寄与できる。
【００９５】
〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子の作製）
上記で作製した本発明の化合物で修飾された基板に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。本発明の実施例における膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
−正孔輸送層−
正孔注入層の上に、α−ＮＰＤを蒸着した。膜厚は２０ｎｍであった。
−発光層−
発光材料としてＩｒ（ｐｐｙ）３を用いて、ホスト材料としてＣＢＰを用いて、発光材料：ホスト材料＝３２：６８質量比で厚み３０ｎｍに共蒸着した。
−電子輸送層−
発光層の上にＢＡｌｑを膜厚３９ｎｍに蒸着した。
−陰極−
この上にパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、更に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００９６】
（性能評価）
（１）発光効率
発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出した。外部量子効率（％）は、「（発光したフォトン数／素子に入力した電子数）×１００」で計算を行った。
（２）駆動電圧
照度３００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧（Ｖ）を測定した。
（３）駆動耐久性
初期輝度３００ｃｄ／ｍ２の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が半減した時間を駆動耐久性（ｈ）として求めた。
（評価結果）
得られた結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板を用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子収率、低い駆動電圧、高い駆動耐久性を有することがわかった。
〔実施例３〕
（塗布型有機ＥＬ素子の作製）
上記で作製した本発明の化合物で修飾された基板に、発光層としてポリカルバゾール、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を３２：６３：５の質量比の組成物のジクロロエタン溶液を乾燥膜厚５０ｎｍとなるようにスピンコート塗布した。そのうえに、真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。
−電子輸送層−
発光層の上にＢＡｌｑを膜厚３９ｎｍに蒸着した。
−陰極−
この上にパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、更に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００９９】
（性能評価）
上記実施例２における性能評価と同様にして評価した。得られた結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
評価の結果、本発明の化合物で修飾された無機材料基板を用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子収率、低い駆動電圧、高い駆動耐久性を有することが判った。
【０１０２】
実施例に用いた化合物の構造を下記に示す。
【０１０３】
【化１４】
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・基材
２・・・透明電極
３・・・有機層
４・・・背面電極
５・・・透明電極リード
６・・・背面電極リード
７・・・発光積層体
８・・・封止剤（接着剤）
９・・・封止部材
10・・・空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表すことを特徴とする請求項１に記載の無機材料。
【請求項３】
前記フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の無機材料。
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｔがアリール基を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の無機材料。
【請求項５】
前記アリール基がフェニル基を含む基であるであることを特徴とする請求項４に記載の無機材料。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｔが電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機材料。
【請求項７】
前記無機材料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料。
【請求項８】
前記無機材料が、電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機材料。
【請求項９】
前記無機材料が、透明電極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無機材料。
【請求項１０】
前記無機材料が、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機材料。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料が陽極であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフェート化合物で修飾されたことを特徴とする無機材料。
Ｔ−ＯＰＯ（ＯＨ）２・・・・・・（１）
〔式中、Ｔはフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基、アリール基を含む基、又はヘテロアリール基を含む基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｔがフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基を表すことを特徴とする請求項１に記載の無機材料。
【請求項３】
前記フッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を含む基が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の無機材料。
−Ｌ１−Ｌ２−Ｒ０ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ１は単結合又はアルキレンを表す。Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１０）ＳＯ２−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、のいずれかを表す。Ｒ０はフッ素原子を含む炭素数５個以上の長鎖アルキル基を表す。Ｒ１０はアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｔがアリール基を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の無機材料。
【請求項５】
前記アリール基がフェニル基を含む基であるであることを特徴とする請求項４に記載の無機材料。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｔが電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機材料。
【請求項７】
前記無機材料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料。
【請求項８】
前記無機材料が、電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機材料。
【請求項９】
前記無機材料が、透明電極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無機材料。
【請求項１０】
前記無機材料が、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機材料。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
前記請求項１〜１０のいずれかに記載の無機材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料が陽極であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記請求項１〜１０に記載の無機材料を用いた有機電界発光素子において、該有機電界発光素子が少なくとも１つ以上の塗布プロセスにより作製されていることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２２１９８（Ｐ２０１０−２２２１９８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２９２６（Ｐ２００９−７２９２６）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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